JP4629158B1

JP4629158B1 - 蛍光ｘ線分析方法

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Publication number: JP4629158B1
Application number: JP2010150813A
Authority: JP
Inventors: 健二渡邉; 由行片岡; 康治郎山田; 敦史森川
Original assignee: Rigaku Corp
Current assignee: Rigaku Corp
Priority date: 2009-09-07
Filing date: 2010-07-01
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2030-07-01
Also published as: EP2333529B1; EP2333529A1; BRPI1005172B8; CN102187208A; EP2333529A4; WO2011027613A1; US8433035B2; BRPI1005172B1; US20110243301A1; CN102187208B; BRPI1005172A2; JP2011075542A

Abstract

【課題】散乱線内標準法を用いる蛍光Ｘ線分析方法において、油類、有機溶媒、水溶液などの液体試料における軽元素の濃度を正確に算出できる方法を提供する。
【解決手段】炭素、酸素および窒素のうちの少なくとも１元素と水素を主成分とする液体試料３Ａに１次Ｘ線２を照射し、液体試料３Ａ中の原子番号９〜２０の各元素から発生する蛍光Ｘ線４の強度と、液体試料３Ａで散乱する１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線１２の強度とを測定し、各元素から発生する蛍光Ｘ線４の測定強度と１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線１２の測定強度との比に基づいて、液体試料３Ａにおける元素の濃度を算出する蛍光Ｘ線分析方法であり、１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線１２の波長を、各元素から発生する蛍光Ｘ線４の波長よりも短く、かつ、液体試料３Ａにおける組成の変動範囲内で、１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線１２についての測定強度と質量吸収係数とが反比例するように、設定する。
【選択図】図１

Description

本発明は、いわゆる散乱線内標準法を用いる蛍光Ｘ線分析方法に関する。

従来、蛍光Ｘ線分析において、例えば鉱物試料における金属（分析対象元素）の含有率を求めるにあたり、共存元素による分析対象元素の蛍光Ｘ線の吸収の影響を少なくするために、分析対象元素の蛍光Ｘ線の強度と１次Ｘ線の特性Ｘ線のコンプトン散乱線の強度との比を用いる方法がある（特許文献１、２参照）。この方法は、内標準線として１次Ｘ線の特性Ｘ線のコンプトン散乱線を用いる散乱線内標準法である。この場合、１次Ｘ線の特性Ｘ線のコンプトン散乱線の強度が分析対象元素の蛍光Ｘ線に対する質量吸収係数に近似的に反比例することが、そのコンプトン散乱線が内標準線として有効であることを意味することが知られている（非特許文献１参照）。また、内標準線として、分析線の波長近傍のバックグラウンド、すなわち分析対象元素の蛍光Ｘ線のスペクトルにおける裾の波長の散乱線を用いる方法もある（特許文献２、３、非特許文献２参照）。

特開平１０−８２７４９号公報（段落００３７〜００４０）特許第３５６９７３４号公報（段落００３９、００３６、００７５）特開２００８−２９８６７９号公報（段落０００１〜０００５、００２４）

片岡由行、外３名，「（研究報告）銅製錬におけるけい光Ｘ線分析」，Ｘ線分析の進歩，１９８１，第１３集，ｐ．１４５−１５２理学電機工業株式会社応用技術センター著，「蛍光Ｘ線分析実習テキスト」，四訂初版，理学電機工業株式会社，１９９７年２月，ｐ．３７

しかし、油類、有機溶媒、水溶液などの試料、つまり、炭素、酸素および窒素のうちの少なくとも１元素ならびに水素（いずれも蛍光Ｘ線を事実上測定できない、いわゆる非測定元素）を主成分とする液体試料に対して、上述した従来の技術を適用し、例えば油における硫黄（原子番号９から２０までの分析対象元素）の濃度（含有率）を求めようとしても、試料に非測定元素が多く含まれることに起因して内標準線が試料の組成を正確に反映できないため、分析対象元素の濃度を正確に求めることができない。

本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、散乱線内標準法を用いる蛍光Ｘ線分析方法において、炭素、酸素および窒素のうちの少なくとも１元素ならびに水素を主成分とする液体試料における原子番号９から２０までの分析対象元素の濃度を正確に算出できる方法を提供することを目的とする。

本願発明者は、内標準線として１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線を用い、かつ、その１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線の波長を、前記原子番号９から２０までの分析対象元素から発生する蛍光Ｘ線の波長よりも短く、かつ、前記液体試料における組成の変動範囲内で前記１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線についての測定強度と質量吸収係数とが反比例するように、設定すれば、内標準線が試料の組成を正確に反映できて、分析対象元素の濃度を正確に算出できることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の蛍光Ｘ線分析方法は、まず、炭素、酸素および窒素のうちの少なくとも１元素ならびに水素を主成分とする液体試料に１次Ｘ線を照射し、前記液体試料中の原子番号９から２０までの各元素から発生する蛍光Ｘ線の強度と、前記液体試料で散乱する１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線の強度とを測定し、前記各元素から発生する蛍光Ｘ線の測定強度と前記１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線の測定強度との比に基づいて、前記液体試料における元素の濃度を算出する蛍光Ｘ線分析方法である。ここで、前記１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線の波長を、前記各元素から発生する蛍光Ｘ線の波長よりも短く、かつ、前記液体試料における組成の変動範囲内で、前記１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線についての測定強度と質量吸収係数とが反比例するように、設定する。

本発明の方法によれば、炭素、酸素および窒素のうちの少なくとも１元素ならびに水素を主成分とする液体試料に対して、内標準線として上述のように波長を設定した１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線を用いる散乱線内標準法を適用するので、内標準線が液体試料の組成を正確に反映できて、原子番号９から２０までの分析対象元素の濃度を正確に算出できる。

本発明の方法において、前記１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線の波長を０．１０４２ｎｍ以上０．２５０５ｎｍ以下に設定することが好ましい。また、前記液体試料中の原子番号１５から１７までの元素に対して、前記１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線の波長を０．１２３ｎｍ以上０．１９３ｎｍ以下に設定することが好ましい。

本発明の一実施形態の蛍光Ｘ線分析方法に用いる装置を示す概略図である。オイルなどの液体試料で、波長が０．１６０７ｎｍの１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線について調べた測定強度と質量吸収係数の逆数との関係を示す図である。図２と同様に、波長が０．２７７６ｎｍの１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線について調べた関係を示す図である。１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線の侵入深さと検出範囲を示す概念図である。試料量を増やしても測定強度と理論強度とが直線関係にある例を示す図である。試料量を増やしても測定強度と理論強度とが直線関係にある別の例を示す図である。試料量を増やすと測定強度と理論強度とが直線関係から外れてくる例を示す図である。油類、有機溶媒などの液体試料について、特に補正を行わずに作成した硫黄の検量線を示す図である。油類、有機溶媒などの液体試料について、本発明の散乱線内標準補正を行って作成した硫黄の検量線を示す図である。潤滑油などの液体試料について、カルシウムをマトリックス補正の加補正元素とし、本発明の散乱線内標準補正を行って作成した硫黄の検量線を示す図である。各種オイルを液体試料として、本発明の散乱線内標準補正を行って得られた硫黄の装置感度曲線を示す図である。本発明の散乱線内標準補正を行って作成した５００ｐｐｍレベルの硫黄の検量線における、内標準線として用いる１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線の波長の逆数１／λ（１／ｎｍ）と正確度（ｐｐｍ）の相関を示す図である。

以下、本発明の一実施形態の蛍光Ｘ線分析方法について説明するが、まず、この方法に用いる装置について、図にしたがって説明する。図１に示すように、この装置は、試料３が載置される試料台８と、試料３に１次Ｘ線２を照射するＸ線管などのＸ線源１と、試料３から発生する蛍光Ｘ線４および散乱線１２の強度を測定する検出手段９とを備えている。検出手段９は、試料３から発生する蛍光Ｘ線４および散乱線１２を分光する分光素子５と、分光された蛍光Ｘ線６または散乱線１３ごとにその強度を測定する検出器７で構成される。なお、分光素子５を用いずに、エネルギー分解能の高い検出器を検出手段としてもよい。つまり、この実施形態の蛍光Ｘ線分析方法に用いる装置は、波長分散型でも、エネルギー分散型でもよい。また、試料３への１次Ｘ線２の照射は、上方からの上面照射でも、下方からの下面照射でもよい。

この装置は、さらに、検出手段９で測定した試料３中の原子番号９から２０までの各元素から発生する蛍光Ｘ線４の測定強度に基づいて、試料３における元素の濃度を算出するコンピュータなどの算出手段１０と、検出手段９で測定すべき蛍光Ｘ線４および散乱線１２の波長、ならびに算出手段１０で散乱線内標準法を用いて試料３における元素の濃度を算出すべき旨が入力される、マウス、キーボード、タッチパネルなどの入力手段１１とを備えている。図１では詳細には図示しないが、この実施形態の蛍光Ｘ線分析方法で分析対象となるのは、炭素、酸素および窒素のうちの少なくとも１元素ならびに水素を主成分とする液体試料３Ａであって（前記主成分の組成も液体試料３Ａにより異なる）、Ｘ線を透過させる窓をもつ周知のホルダに気密に収納されている。

算出手段１０は、入力手段１１に測定すべき蛍光Ｘ線４および散乱線１２の波長ならびに散乱線内標準法を用いて試料３における元素の濃度を算出すべき旨が入力されると、検出手段９で測定した試料３Ａ中の原子番号９から２０までの各元素から発生する蛍光Ｘ線４の測定強度と検出手段９で測定した１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線１２の測定強度との比に基づいて、試料３Ａにおける元素の濃度を算出する。ここで、測定すべき１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線１２の波長を、前記各元素から発生する蛍光Ｘ線４の波長よりも短く、かつ、前記液体試料３Ａにおける組成の変動範囲内で、１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線１２についての測定強度と質量吸収係数とが反比例するように、設定して、入力しておく。より具体的には、測定すべき１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線１２の波長を、０．１０４２ｎｍ以上０．２５０５ｎｍ以下に設定して入力しておく。

つまり、本発明の実施形態の蛍光Ｘ線分析方法は、まず、炭素、酸素および窒素のうちの少なくとも１元素ならびに水素を主成分とする液体試料３Ａに１次Ｘ線２を照射し、液体試料３Ａ中の原子番号９から２０までの各元素から発生する蛍光Ｘ線４の強度と、液体試料３Ａで散乱する１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線１２の強度とを測定し、各元素から発生する蛍光Ｘ線４の測定強度と１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線１２の測定強度との比に基づいて、液体試料３Ａにおける元素の濃度を算出する蛍光Ｘ線分析方法である。ここで、１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線１２の波長を、各元素から発生する蛍光Ｘ線４の波長よりも短く、かつ、液体試料３Ａにおける組成の変動範囲内で、１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線１２についての測定強度と質量吸収係数とが反比例するように、より具体的には０．１０４２ｎｍ以上０．２５０５ｎｍ以下に、設定する。

内標準線としてこのような波長の１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線を用いる理由について、以下に説明する。油類、有機溶媒、水溶液などのような、炭素、酸素および窒素のうちの少なくとも１元素ならびに水素を主成分とする液体試料に対して、散乱線内標準法を適用し、硫黄などの軽元素（本発明では、原子番号９〜２０の元素を指す）である分析対象元素の濃度を求める場合、まず、内標準線として用いる散乱線についてコンプトン散乱とトムソン散乱の散乱能の割合が重要である。

コンプトン散乱能は、原子番号２以上の元素では比較的差異は少ないが、水素のみ他の元素の約２倍の散乱能をもつことから、水素を多く含む試料では、Ｒｈ−Ｋα線のコンプトン散乱線のような１次Ｘ線の特性Ｘ線のコンプトン散乱線は、内標準線として使用できない。一方、１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線は、コンプトン散乱線とトムソン散乱線の両方を含んでいるので、内標準線としての使用について以下に検討する。まず、試料がＸ線的に有限厚さのときの連続Ｘ線の散乱線の強度は、簡単には、（１）式のように表すことができる。

この波長に対して試料がＸ線的に無限厚さのとき、（２）式が得られる。

一方、試料が有限厚さのときの同一波長の蛍光Ｘ線の強度は、簡単には、（３）式のように表すことができる。

この波長の蛍光Ｘ線に対して試料が無限厚さのとき、（４）式が得られる。

したがって、ほぼ同一波長の蛍光Ｘ線と連続Ｘ線の散乱線との強度比は、試料の厚さに関わらず、（５）式で表すことができる。

（５）式から理解されるように、内標準線として１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線を用いて試料組成の影響を補正するためには、コンプトン散乱能とトムソン散乱能の合計の散乱能Ｐ_Ｃｏｍｐ＋Ｐ_Ｔｈｏｍが試料組成に関わらず一定であることが必要である。また、（２）式から理解されるように、コンプトン散乱能とトムソン散乱能の合計の散乱能が試料組成に関わらず一定であることは、無限厚さの試料で連続Ｘ線の散乱線の強度がその散乱線の波長の質量吸収係数と反比例することと等価である。

さて、コンプトン散乱能とトムソン散乱能の割合は、連続Ｘ線の散乱線の波長に依存し、波長が長いほど相対的にトムソン散乱能が大きい。また、前述したように、コンプトン散乱能については、水素が他の元素の約２倍であるが、逆にトムソン散乱能については、水素は極端に小さい。これらのことから、連続Ｘ線の散乱線の波長を適切に設定すれば、コンプトン散乱能とトムソン散乱能の合計の散乱能の試料組成への依存を低減し得ることが考えられる。

そこで、無限厚とみなされる試料で、連続Ｘ線の散乱線の強度を測定し、質量吸収係数との関係を調べた。具体的には、水素、炭素および酸素を含み組成が相異なるオイルなどの液体試料で、波長が０．１６０７ｎｍの連続Ｘ線の散乱線について、測定強度（相対強度）と質量吸収係数の逆数との関係を調べ、図２に示した。同様に、波長が０．２７７６ｎｍの連続Ｘ線の散乱線について調べ、図３に示した。

ここで、無限厚試料の測定においては、波長の短いＸ線では試料の奥深くからも散乱線が発生し、検出されるまでにホルダのマスクなどにより遮蔽されてしまうことがあるため、用いる装置の光学系および試料量（試料深さ）において、試料から検出方向に発生した前記２種の波長の連続Ｘ線の散乱線がすべて遮蔽されずに検出されることを確認した。これに関し、図４に、下面にＸ線を透過させる窓１４ａをもつホルダ１４に収納された液体試料３Ａに、下方から１次Ｘ線２を照射する下面照射の場合における、１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線１２の侵入深さと検出範囲の概念図を示す。

なお、確認にあたっては、同一試料で試料量を徐々に増やして、前記２種の波長の連続Ｘ線の散乱線について測定強度とファンダメンタルパラメータ法（ＦＰ法）で計算した理論強度とが直線関係にあるか否かを調べ、強度が増大しなくなる試料量として無限厚さを求めた。試料から発生した散乱線が検出されるまでにホルダのマスクなどにより遮蔽されてしまう場合には、試料量を増やすと測定強度と理論強度とが直線関係から外れてくる。ポリプロピレンを試料とした場合において、測定強度と理論強度とが直線関係にある例を図５Ａ（散乱線の波長０．１３４４ｎｍ）と図５Ｂ（散乱線の波長０．１６０７ｎｍ）に、直線関係から外れてくる例を図６（散乱線の波長０．０６５３ｎｍ）に示す。

図２に示したように、波長が０．１６０７ｎｍの連続Ｘ線の散乱線については、測定強度と質量吸収係数の逆数とが良い比例関係にあり、すなわち、測定強度と質量吸収係数とが良い反比例関係にある。一方、図３に示したように、波長が０．２７７６ｎｍの連続Ｘ線の散乱線については、測定強度と質量吸収係数の逆数とに良い相関が得られなかった。図２のような良い相関が得られる波長は、装置の光学系、液体試料の種類、分析対象元素の濃度にも依存するが、実験を行った装置で、鉱物油、植物油、アルコール、水をそれぞれ液体試料とし、濃度０〜５mass％の硫黄を分析対象元素とした場合、波長が０．１０４２〜０．２５０５ｎｍの連続Ｘ線の散乱線について、良い相関が得られた。

次に、試料厚さも重要である。従来の技術において、有限厚さのプラスチックにおける重元素の含有率を求めるにあたり、分析対象元素の蛍光Ｘ線とその波長近傍のバックグラウンドとの強度比を用いるが、この強度比は（６）式のようになり、前記（５）式と同じになる。

すなわち、分析対象元素の蛍光Ｘ線の波長とそのバックグラウンドの波長がほぼ同一であるので、散乱能の項が一定であれば、（６）式のように試料厚さの影響および試料組成の影響を補正できることが理解される。

しかし、分析対象元素の蛍光Ｘ線の波長と１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線の波長が異なる場合には、（７）式のように試料厚さの影響および試料組成の影響を補正できないことが理解される。

この問題を解決するために、まず試料量を前述したような無限厚さとし、試料から発生した分析対象元素の蛍光Ｘ線および１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線がすべて遮蔽されずに検出されるとすると、両者の強度比は（８）式のようになる。

（８）式から理解されるように、１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線を内標準線として使用するには、試料の組成が変動しても、分析対象元素の蛍光Ｘ線に対する質量吸収係数μ^Ｆ _ｓａｍｐと１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線に対する質量吸収係数μ^Ｓ _ｓａｍｐとの比が一定であることが必要である。そこで、水素、炭素、窒素および酸素を主成分とし、主成分以外に分析対象元素として微量の硫黄のみを含む試料を想定し、分析対象元素の蛍光Ｘ線Ｓ−Ｋα線（波長０．５３７３ｎｍ）に対する各主成分元素の質量吸収係数（ｃｍ^２／ｇ）、１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線（波長０．１６０７ｎｍ）に対する各主成分元素の質量吸収係数（ｃｍ^２／ｇ）、各主成分元素での両質量吸収係数の比を表１に示す。

表１によれば、炭素、窒素および酸素では、両質量吸収係数の比はほぼ同等の値になり、水素での両質量吸収係数の比だけが他と大きく異なる値になっている。次に、表２に示すような水素、炭素および酸素のみからなり相異なる２つの組成１、組成２（数値の単位はいずれもmass％）を想定し、分析対象元素の蛍光Ｘ線Ｓ−Ｋα線（波長０．５３７３ｎｍ）に対する各組成の質量吸収係数（ｃｍ^２／ｇ）、１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線（波長０．１６０７ｎｍ）に対する各組成の質量吸収係数（ｃｍ^２／ｇ）、各組成での両質量吸収係数の比を表３に示す。

表３から理解されるように、組成が変動しても、分析対象元素の蛍光Ｘ線に対する質量吸収係数と１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線に対する質量吸収係数との比はほぼ一定である。これは、表１で示したように、水素での両質量吸収係数の比だけが他の主成分元素での比と大きく異なるものの、水素の質量吸収係数の絶対値が他の主成分元素の質量吸収係数の絶対値よりも十分に小さいので、結局、水素の質量吸収係数が組成全体の質量吸収係数に与える影響も十分に小さくなることによる。

流動パラフィン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、デカン、キシレン、テレピン油、デカノール、ペンタノール、ヘキサノール、リノール酸、オレイン酸をそれぞれ液体試料とし、濃度０〜０．５４mass％の硫黄を分析対象元素として、特に補正を行わない場合の検量線を図７に示し、内標準線として波長が０．１６０７ｎｍの１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線を用いて本発明の散乱線内標準補正を行った場合の検量線を図８に示す。図７の検量線は、試料組成の影響を大きく受けていて実用にならないが、図８の検量線では、試料組成の影響が補正により適切に除去されていることが理解される。つまり、従来の技術で有限厚さのプラスチックなどにおける重元素の含有率を求めるにあたり、内標準線として分析対象元素の蛍光Ｘ線の波長近傍のバックグラウンドを用いるのとは異なり、炭素、酸素および窒素のうちの少なくとも１元素ならびに水素を主成分とする液体試料における原子番号９から２０までの分析対象元素の濃度を求めるにあたっては、分析対象元素の蛍光Ｘ線（ここでは波長０．５３７３ｎｍのＳ−Ｋα線）よりも波長の短い連続Ｘ線の散乱線が、内標準線として有効となる。

さて、液体試料が潤滑油である場合には、試料中に比較的高濃度の添加元素が含まれており、また、潤滑油の種類によってベースオイルも異なる。例えば、カルシウムを含む潤滑油を試料として想定し、分析対象元素の蛍光Ｘ線Ｓ−Ｋα線（波長０．５３７３ｎｍ）に対するカルシウムの質量吸収係数（ｃｍ^２／ｇ）、１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線（波長０．１６０７ｎｍ）に対するカルシウムの質量吸収係数（ｃｍ^２／ｇ）、両質量吸収係数の比を表４に示す。ここで、Ｃａ−Ｋの吸収端は０．３０７ｎｍで、分析対象元素の蛍光Ｘ線Ｓ−Ｋα線の波長と、内標準線としての１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線の波長との間に存在する。

カルシウムでの両質量吸収係数の比は、表１で示した炭素、窒素および酸素での比と大きく異なる上、水素の場合と異なり、カルシウムの質量吸収係数の絶対値が炭素、窒素および酸素の質量吸収係数の絶対値よりも大きいので、カルシウムの質量吸収係数が試料全体の質量吸収係数に与える影響も無視できない。

このように、分析対象元素の蛍光Ｘ線の波長と、内標準線としての１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線の波長との間に吸収端をもつ元素が試料に含まれる場合には、その元素を加補正元素として蛍光Ｘ線の強度を測定し、（９）式によっていわゆるマトリックス補正を行うことができる。

このマトリックス補正定数α_ｊは、分析対象元素と加補正元素を含み組成が既知で相異なる標準試料を測定して実験的に回帰計算で求めてもよいし、ＦＰ法で蛍光Ｘ線と散乱線の理論強度を計算して求めてもよい。後者の場合は、検量線法の一種のセミファンダメンタルパラメータ法（ＳＦＰ法）になる。

潤滑油および潤滑油でないオイルのそれぞれを液体試料とし、硫黄を分析対象元素、カルシウムをマトリックス補正の加補正元素として、内標準線として波長が０．１６０７ｎｍの１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線を用いて本発明の散乱線内標準補正を行った場合の検量線を図９に示す。図９の検量線では、試料組成の影響が補正により適切に除去されていることが理解される。なお、図９の検量線を作成する際には行っていないが、分析対象元素の蛍光Ｘ線の波長と、内標準線としての１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線の波長との間以外に吸収端をもつ元素が試料に含まれる場合にも、その元素を加補正元素として蛍光Ｘ線の強度を測定し、（９）式によってマトリックス補正を行うことが、より正確な分析のために望ましい。

以上のように本実施形態の方法によれば、炭素、酸素および窒素のうちの少なくとも１元素ならびに水素を主成分とする液体試料３Ａに対して、内標準線として上述のように波長を設定した１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線１２を用いる散乱線内標準法を適用するので、内標準線が液体試料３Ａの組成を正確に反映できて、原子番号９から２０までの分析対象元素の濃度を正確に算出できる。

なお、以上においては、検量線法を用いる実施形態について説明したが、本発明はファンダメンタルパラメータ法を用いる蛍光Ｘ線分析方法にも適用でき、同様の作用効果が得られる。例えば、各種オイルを液体試料として、分析対象元素の蛍光Ｘ線Ｓ−Ｋα線（波長０．５３７３ｎｍ）と内標準線である１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線（波長０．１３４４ｎｍ）との強度比について得られた良好な装置感度曲線を図１０に示す。ファンダメンタルパラメータ法を用いる蛍光Ｘ線分析方法においても、本発明の散乱線内標準補正により、試料組成の影響が適切に除去されることが理解される。

本発明の散乱線内標準補正を行って作成した５００ｐｐｍレベルの硫黄（原子番号１６）の検量線における、内標準線として用いる１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線の波長の逆数１／λ（１／ｎｍ）と正確度（ｐｐｍ）の相関を図１１に示す。図１１によると、１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線の波長０．１０４２ｎｍ以上０．２５０５ｎｍ以下において正確度１５ｐｐｍ以下となっており、これに基づき前記実施形態の蛍光Ｘ線分析方法において、液体試料中の硫黄をほぼ中心とする原子番号９から２０までの元素に対して、１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線の波長を０．１０４２ｎｍ以上０．２５０５ｎｍ以下に設定している。また、図１１によると、１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線の波長０．１２３ｎｍ以上０．１９３ｎｍ以下において正確度５ｐｐｍ以下となっていることから、液体試料中の硫黄を中心とする原子番号１５から１７までの元素（燐、硫黄、塩素）に対して、１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線の波長を０．１２３ｎｍ以上０．１９３ｎｍ以下に設定することが好ましい。

１Ｘ線源
２１次Ｘ線
３試料
３Ａ液体試料
４蛍光Ｘ線
９検出手段
１０算出手段
１１入力手段
１２１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線

Claims

炭素、酸素および窒素のうちの少なくとも１元素ならびに水素を主成分とする液体試料に１次Ｘ線を照射し、内標準線として１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線を用いる散乱線内標準法を適用する蛍光Ｘ線分析方法であって、
前記液体試料中の原子番号９から２０までの各元素から発生する蛍光Ｘ線の強度と、前記液体試料で散乱する、前記内標準線として用いる１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線の強度とを測定し、
前記各元素から発生する蛍光Ｘ線の測定強度と前記内標準線として用いる１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線の測定強度との比に基づいて、前記液体試料における元素の濃度を算出するにあたり、
前記内標準線として用いる１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線の波長を、前記各元素から発生する蛍光Ｘ線の波長よりも短く、かつ、無限厚とみなされる試料において、前記液体試料における組成の変動範囲内で、前記内標準線として用いる１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線についての測定強度と質量吸収係数とが反比例するように、設定する蛍光Ｘ線分析方法。
請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析方法において、
前記内標準線として用いる１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線の波長を０．１０４２ｎｍ以上０．２５０５ｎｍ以下に設定する蛍光Ｘ線分析方法。
請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析方法において、
前記液体試料中の原子番号１５から１７までの元素に対して、前記内標準線として用いる１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線の波長を０．１２３ｎｍ以上０．１９３ｎｍ以下に設定する蛍光Ｘ線分析方法。