CN102187208B - 荧光x射线分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种荧光X射线分析方法，其中：对以碳、氧和氮中的至少一个元素和以氢为主成分的液体试样(3A)照射一次X射线(2)，测定：由液体试样(3A)中的原子序号9～20的各元素产生的荧光X射线(4)的强度、以及在液体试样(3A)中散射的一次X射线的连续X射线的散射线(12)的强度，根据由各元素产生的荧光X射线(4)的测定强度和一次X射线的连续X射线的散射线(12)的测定强度的比，计算液体试样(3A)的元素的浓度，一次X射线的连续X射线的散射线(12)的波长按照下述方式设定，该方式为：其短于由各元素产生的荧光X射线(4)的波长，并且在液体试样(3A)的组成的变化范围内，一次X射线的连续X射线的散射线(12)的测定强度和质量吸收系数成反比。

Description

荧光X射线分析方法

相关技术

本申请要求申请日为2009年9月7日、申请号为2009-205822的申请的优先权，通过参照其整体，作为构成本申请的一部分的内容而引用。

技术领域

本发明涉及采用所谓的散射线内标法的荧光X射线分析方法。

背景技术

在过去，在荧光X射线分析方法中，比如，在求出矿物试样中的金属(分析对象元素)的比例时，为了减少基于共存元素的分析对象元素的荧光X射线的吸收的影响，有采用强度比的方法，该强度比为分析对象元素的荧光X射线的强度和一次X射线的特性X射线的康普顿散射线的强度比(参照专利文献1、2)。该方法为，采用作为内标线的一次X射线的特性X射线的康普顿散射线的散射线内标法。在此场合，人们知道，一次X射线的特性X射线的康普顿散射线的强度，与分析对象元素的荧光X射线的质量吸收系数近似地成反比，这一点表明该康普顿散射线作为内标线是有效的(参照非专利文献1)。另外，还具有作为内标线采用分析线的波长附近的背景(バツクグラウンド)，即，分析对象元素的荧光X射线的光谱的末端的波长的散射线的方法(参照专利文献2、3，非专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-82749号公报(第0037～0040段)

专利文献2：日本特许第3569734号公报(第0039，0036，0075段)

专利文献3：日本特开2008-298679号公报(第0001～0005，0024段)

非专利文献

非专利文献1：片岡由行、外3名、“(研究報告)銅製錬におけるけい光X線分析”，X線分析の進步，1981，第13集，p.145-152

非专利文献2：理学電機工業株式会社応用技術センタ一著，“蛍光X線分析実習テキスト”，四訂初版，理学電機工業株式会社，1997年2月，p.37

发明内容

但是，相对油类、有机溶液、水溶液等的试样，即，以碳、氧和氮中的至少一个元素和氢(均为无法事实上测定荧光X射线的所谓的非测定元素)为主成分的液体试样，适用上述现有技术，计算如油中的硫磺(原子序号在9～20的范围内的分析对象元素)的浓度(比例)，即使在该情况下，因在试样中仍大量地包含非测定元素，内标线无法正确地反映试样的组成，由此，无法正确地求出分析对象元素的浓度。

本发明是针对上述现有的问题而提出的。目的在于提供下述的方法，在采用散射线内标法的荧光X射线分析方法中，其可正确地计算以碳、氧和氮中的至少一个元素和氢为主成分的液体试样的原子序号9～20的分析对象元素的浓度。

本申请发明人发现，如果内标线采用一次X射线的连续X射线的散射线，并且该一次X射线的连续X射线的散射线的波长按照下述方式设定，则内标线可正确地反映试样的组成，可正确地计算分析对象元素的浓度，由此，得出本发明，该方式为：该一次X射线的连续X射线的散射线的波长短于由上述原子序号在9～20的范围内的分析对象元素产生的荧光X射线的波长，并且在上述液体试样的组成的变化范围内，上述一次X射线的连续X射线的散射线的测定强度和质量吸收系数成反比。

即，本发明的荧光X射线分析方法是这样的，首先，对以碳、氧和氮中的至少一个元素以及氢为主成分的液体试样照射一次X射线，测定：由上述液体试样中的原子序号9～20的各元素产生的荧光X射线的强度、在上述液体试样中散射的一次X射线的连续X射线的散射线的强度，根据由上述各元素产生的荧光X射线的测定强度和上述一次X射线的连续X射线的散射线的测定强度的比，计算上述液体试样中的元素的浓度。在这里，上述一次X射线的连续X射线的散射线的波长按照下述方式设定，该方式为：其短于由上述各元素产生的荧光X射线的波长，并且在上述液体试样的组成的变化范围内，上述一次X射线的连续X射线的散射线的测定强度和质量吸收系数成反比。

按照本发明的方法，相对以碳、氧和氮中的至少一个元素和氢为主成分的液体试样，作为内标线适用于散射线内标法，该散射线内标法像上述那样采用设定了波长的一次X射线的连续X射线的散射线，由此，内标线可正确地反映液体试样的组成，可正确地计算原子序号9～20的分析对象元素的浓度。

在本发明的方法中，上述一次X射线的连续X射线的散射线的波长最好设定在0.1042nm～0.2505nm的范围内。另外，相对上述液体试样中的原子序号15～17的元素，上述一次X射线的连续X射线的散射线的波长最好设定在0.123nm～0.193nm的范围内。

附图说明

根据参照附图的下述的优选的实施形式的说明，会更清楚地理解本发明。但是，实施形式和附图用于单纯的图示和说明，其不应用于确定本发明的范围。本发明的范围通过权利要求书确定。在附图中，多个附图中的同一部件标号表示同一部分。

图1为表示本发明的一个实施形式的荧光X射线分析方法所采用的装置的概略图；

图2为表示在油等的液体试样中，针对波长为0.1607nm的一次X射线的连续X射线的散射线而调查的测定强度和质量吸收系数的倒数之间的关系的图；

图3为与图2相同，表示针对波长为0.2776nm的一次X射线的连续X射线的散射线而调查的关系的图；

图4为表示一次X射线的连续X射线的散射线的侵入深度和检测范围的概念图；

图5A为表示即使增加试样量的情况下，测定强度和理论强度处于直线关系的例子的图；

图5B为表示即使增加试样量的情况下，测定强度和理论强度处于直线关系的另一例子的图；

图6为表示如果增加试样量，测定强度和理论强度脱离直线关系的例子的图；

图7为表示油类、有机溶剂等的液体试样，特别是不进行补偿而制作的硫磺的标准曲线的图；

图8为表示油类、有机溶剂等的液体试样，进行本发明的散射线内标补偿而制作的硫磺的标准曲线的图；

图9为表示针对润滑油等的液体试样，钙为基体补偿的添加补偿元素，进行本发明的散射线内标补偿而制作的硫磺的标准曲线的图；

图10为表示各种油为液体试样，进行本发明的散射线内标补偿而获得的硫磺的装置灵敏度曲线的图；

图11为表示进行本发明的散射线内标补偿而制作的500ppm等级的硫磺的标准曲线的图，该图显示作为内标线使用的一次X射线的连续X射线的散射线的波长的倒数1/λ(1/nm)和正确度(ppm)的相关性。

具体实施方式

下面对本发明的一个实施形式的荧光X射线分析方法进行说明，首先，针对该方法所采用的装置，根据附图而进行说明。如图1所示，该装置包括载设试样3的试样台8、X射线管等的X射线源1和检测机构9，该X射线源1对试样3照射一次X射线2，该检测机构9测定由试样3产生的荧光X射线4和散射线12的强度。检测机构9由分光元件5和检测器7构成，该分光元件5对由试样3产生的荧光X射线4和散射线12进行分光，该检测器7针对经过分光的荧光X射线6或散射线13分别测定其强度。另外，也可不采用分光元件5，而将能量分辨率高的检测器作为检测机构。即，本实施形式的荧光X射线分析方法所采用的装置既可为波长分散型，也可为能量分散型。另外，对试样3照射的一次X射线2既可为来自上方的顶面照射，也可为来自下方的底面照射。

该装置还包括：计算机等的计算机构10，其根据从通过检测机构9测定的试样3中的原子序号9～20的各元素产生的荧光X射线4的测定强度，计算试样3的元件浓度；鼠标、键盘、触摸面板等的输入机构11，用于输入应通过检测机构9测定的荧光X射线4和散射线12的波长、以及应通过计算机构10采用散射线内标法计算试样3的元素的浓度。在图1中没有具体的图示，但在本实施形式的荧光X射线分析方法中，构成分析对象的是以碳、氧和氮中的至少一个元素和氢为主成分的液体试样3A(上述主成分的组成也根据液体试样3A而不同)，该液体试样3A以气密方式接纳于具有使X射线透射的窗的周知的保持器中。

如果在输入机构11中输入了：应测定的荧光X射线4和散射线12的波长、以及采用散射线内标法计算试样3中的元素的浓度的内容，则计算机构10根据测定强度的比计算试样3A的元素的浓度，该测定强度的比为：在检测机构9中测定的从试样3A中原子序号9～20的各元素产生的荧光X射线4的测定强度、与通过检测机构9测定的一次X射线的连续X射线的散射线12的测定强度的比。在这里，应测定的一次X射线的连续X射线的散射线12的波长按照下述方式设定、进行输入，该方式为：一次X射线的连续X射线的散射线12短于从上述各元素产生的荧光X射线4的波长，并且在上述液体试样3A中的组成的变化范围内，一次X射线的连续X射线的散射线12的测定强度和质量吸收系数成反比。更具体地说，应测定的一次X射线的连续X射线的散射线12的波长设定在0.1042nm～0.2505nm的范围内，进行输入。

即，本发明的实施形式的荧光X射线分析方法为下述方法，其中，首先，对以碳、氧和氮中的至少一个元素和氢为主成分的液体试样3A照射一次X射线2，测定从液体试样3A中的原子序号9～20的各元素产生的荧光X射线4的强度、以及在液体试样3A中散射的一次X射线的连续X射线的散射线12的强度，根据从各元素产生的荧光X射线4的测定强度和一次X射线的连续X射线的散射线12的强度的比，计算液体试样3A的元素的浓度。在这里，一次X射线的连续X射线的散射线12的波长按照下述方式设定，该方式为：其短于由上述各元素产生的荧光X射线4的波长，并且在上述液体试样3A中的组成的变化范围内，一次X射线的连续X射线的散射线12的测定强度和质量吸收系数成反比，更具体地说，设定在0.1042nm～0.2505nm的范围内。

下面对作为内标线，采用这样的波长的一次X射线的连续X射线的散射线的理由进行说明。针对以油类、有机溶剂、水溶液等以碳、氧和氮中的至少一个元素和氢为主成分的液体试样，在适用散射线内标法，计算作为硫磺等的轻元素(在本发明中，指原子序号9～20的元素)的分析对象元素的浓度的场合，首先，针对用作内标法的散射线，康普顿散射和汤姆逊散射的散射能的比例是重要的。

康普顿散射能在原子序号2以上的元素中差异较小，但是，由于氢仅仅具有其它元素的约2倍的散射能，故在包含大量氢的试样中，Rh-Kα射线的康普顿散射线的该一次X射线的特性X射线的散射线无法用作内标线。另一方面，由于一次X射线的连续X射线的散射线包括康普顿散射线和汤姆逊散射线这两者，故在下面对作为内标线的使用进行研究。首先，试样针对X射线为有限厚度时的连续X射线的散射线的强度，可简单地像下述(1)式那样表示。

(数学公式1)

$I_{\mathrm{Scat}}=k_s\frac{P_{\mathrm{Comp}}+P_{\mathrm{Thom}}}{{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Samp}}}(1-e^{-{\mathrm{\μ}}_{{\mathrm{Samp}}^d}})---\left(1\right)$

I_Scat：连续X射线的散射线强度

μ_Samp：试样的质量吸收系数

P_Comp：试样的康普顿散射能

P_Thom：试样的汤姆逊散射能

d：试样面积密度

k_s：常数

在相对该波长，试样针对X射线而为无限厚度时，获得下述(2)式。

(数学公式2)

$I_{\mathrm{Scat}}=k_s\frac{P_{\mathrm{Comp}}+P_{\mathrm{Thom}}}{{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Samp}}}---\left(2\right)$

另一方面，试样为有限厚度时的同一波长的荧光X射线的强度，可简单地像下述(3)式那样表示。

(数学公式3)

$I_F=k_F\frac{\mathrm{FiWi}}{{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Samp}}}(1-e^{-{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Sam}{p}^d}})---\left(3\right)$

I_F：荧光X射线强度

Fi：荧光X射线的发生效率

Wi：分析元素的比例

在相对该波长的荧光X射线，试样为无限厚度时，获得下述(4)式。

(数学公式4)

$I_F=k_F\frac{\mathrm{FiWi}}{{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Samp}}}---\left(4\right)$

于是，基本相同波长的荧光X射线和连续X射线的强度比与试样的厚度无关，可通过下述(5)式表示。

(数学公式5)

$I_R=\frac{I_F}{I_{\mathrm{Scat}}}=\frac{k_F}{k_S}\frac{\mathrm{FiWi}}{P_{\mathrm{Comp}}+P_{\mathrm{Thom}}}---\left(5\right)$

如根据(5)式理解的那样，为了采用作为内标线的一次X射线的连续X射线的散射线对试样组成的影响进行补偿，康普顿散射能和汤姆逊散射能的总散射能P_Comp+P_Thom必须与试样组成无关，是定值。另外，如根据(2)式理解的那样，康普顿散射能和汤姆逊散射能的总散射能与试样组成无关而是定值这一点，等同于在无限厚度的试样中，连续X射线的散射线的强度与其散射线的波长的质量吸收系数成反比。

那么，康普顿散射能和汤姆逊散射能的比例，依赖于连续X射线的散射线的波长，波长越长，汤姆逊散射能越大。此外，如上所述，针对康普顿散射能，氢为其它元素的约2倍，但是，与此相反，针对汤姆逊散射能，氢是极小的。由于这些原因，如果适当地设定连续X射线的散射线的波长，则认为可降低对康普顿散射能和汤姆逊散射能的总散射能的试样组成的依赖。

于是，在视为无限厚度的试样中，测定连续X射线的散射线的强度，调查与质量吸收系数的关系。具体来说，在包含氢、碳和氧的组成不同的油等的液体试样中，针对波长为0.1607nm的连续X射线的散射线，调查测定强度(相对强度)和质量吸收系数的倒数之间的关系，如图2所示。同样，调查波长为0.2776nm的连续X射线的散射线，如图3所示。

在这里，在无限厚试样的测定中，在波长短的X射线的场合，即使从试样的内部深处仍产生散射线，在检测之前，通过保持器等的掩模等而遮挡，针对所采用的装置的光学系统和试样量(试样深度)，确认为：从试样沿检测方向产生的上述两种波长的连续X射线的散射线全部没有被遮挡地被检测到。与此相关，图4表示一次X射线的连续X射线12的侵入深度和检测范围的示意图，该示意图为在对液体试样3A进行从下方照射一次X射线2的底面照射时的情况下得到，液体试样3A被接纳于保持器14中，该保持器14的底面具有使X射线透射的窗14a。

另外，在确认时，在同一试样中慢慢地增加试样量，针对上述两种的波长的连续X射线的散射线，调查测定强度和通过基本参数法(FP法)而计算的理论强度是否处于直线关系，计算强度没有增加的试样量的无限厚度。在检测到由试样产生的散射线之前，通过保持器的掩模等遮挡时，如果增加试样量，则测定强度和理论强度脱离直线关系。在聚丙烯为试样时，图5A(散射线的波长为0.1344nm)和图5B(散射线的波长为0.1607nm)表示测定强度和理论强度处于直线关系的例子，图6(散射线的波长为0.0653nm)表示脱离直线关系的例子。

如图2所示，针对波长为0.1607nm的连续X射线的散射线，测定强度和质量吸收系数的倒数处于良好的比例关系，即，测定强度和质量吸收系数处于良好的反比关系。另一方面，如图3所示，针对波长为0.2776nm的连续X射线的散射线，测定强度和质量吸收系数的倒数未获得良好的相关性。获得图2那样的良好的相关性的波长还依赖于装置的光学系统、液体试样的种类、分析对象元素的浓度，但是在进行实验的装置中，在分别以矿物油、植物油、醇、水为液体试样，以浓度为0～5质量％的硫磺为分析对象元素时，针对波长在0.1042～0.2505nm的范围内的连续X射线的散射线，获得良好的相关性。

接着，试样厚度也是重要的。在已有技术中，在计算有限厚度的塑料的重元素的比例时，采用分析对象元素的荧光X射线和其波长附近的背景的强度比，但是，该强度比如下述(6)式那样，与上述(5)式相同。

(数学公式6)

$\frac{I_F}{I_{\mathrm{Scat}}}=\frac{k_F\frac{\mathrm{FiWi}}{{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Samp}}}(1-e^{-{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Sam}{p}^d}})}{k_S\frac{P_{\mathrm{Comp}}+P_{\mathrm{Thom}}}{{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Samp}}}(1-e^{-{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Sam}{p}^d}})}=\frac{k_F}{k_S}\frac{\mathrm{FiWi}}{P_{\mathrm{Comp}}+P_{\mathrm{Thom}}}---\left(6\right)$

即，由于分析对象元素的荧光X射线的波长和其背景的波长基本相同，故如果散射能的项一定，则像(6)式那样被理解为：可对试样厚度的影响和试样组成的影响进行补偿。

但是，在分析对象元素的荧光X射线的波长和一次X射线的连续X射线的散射线的波长不同时，像(7)式那样被理解为：无法对试样厚度的影响和试样组成的影响进行补偿。

(数学公式7)

$\frac{I_F}{I_{\mathrm{Scat}}}=\frac{k_F\frac{\mathrm{FiWi}}{{{\mathrm{\μ}}^F}_{\mathrm{Samp}}}(1-e^{-{{\mathrm{\μ}}^F}_{{\mathrm{Samp}}^d}})}{k_S\frac{P_{\mathrm{Comp}}+P_{\mathrm{Thom}}}{{{\mathrm{\μ}}^S}_{\mathrm{Samp}}}(1-e^{-{{\mathrm{\μ}}^S}_{{\mathrm{Samp}}^d}})}---\left(7\right)$

μ^F _Samp：荧光X射线的试样的质量吸收系数

μ^S _Samp：散射线的试样的质量吸收系数

为了解决该问题，首先，如果试样量为上述那样的无限厚度，从试样产生的分析对象元素的荧光X射线和一次X射线的连续X射线的散射线未被完全遮挡，而检测到，则两者的强度比为(8)式那样。

(数学公式8)

$\frac{I_F}{I_{\mathrm{Scat}}}=\frac{k_F\frac{\mathrm{FiWi}}{{{\mathrm{\μ}}^F}_{\mathrm{Samp}}}}{k_S\frac{P_{\mathrm{Comp}}+P_{\mathrm{Thom}}}{{{\mathrm{\μ}}^S}_{\mathrm{Samp}}}}---\left(8\right)$

根据(8)式理解，为了将一次X射线的连续X射线的散射线用作内标线，即使在试样的组成变化的情况下，分析对象元素的荧光X射线的质量吸收系数μ^F _Samp和一次X射线的连续X射线的散射线的质量吸收系数μ^S _Samp的比必须一定。于是，表1表示假定以氢、碳、氮和氧为主成分，在主成分以外，包括作为分析元素的仅仅微量的硫磺的试样，分析对象元素的荧光X射线S-Kα射线(波长为0.5373nm)的各主成分元素的质量吸收系数(cm²/g)、一次X射线的连续X射线的散射线(波长为0.1607nm)的各主成分元素的质量吸收系数(cm²/g)、各主成分元素的两质量吸收系数的比。

(表1)

	H	C	N	O
					0.5373nm	0.7925	198.997	313.288	469.299
0.1607nm	0.3833	5.1527	8.261	13.0729
					吸收系数的比	2.0676	38.620	37.924	35.899

按照表1，在碳、氮和氧中，两质量系数的比为基本相同的值，仅仅氢的两质量吸收系数的比与其它相比较，有较大不同的值。接着，表3表示假定表2所示的那样仅仅由氢、碳和氧构成、不同的两个组成1、组成2(数值的单位均为质量％)的情况下，分析对象元素中的相对荧光X射线S-Kα射线(波长0.5373nm)的各组成的质量吸收系数(cm²/g)、相对一次X射线的连续X射线的散射线(波长0.1607nm)的各组成的质量吸收系数(cm²/g)、各组成的两质量吸收系统的比。

(表2)

组成	H	C	O
				组成1	14.37	85.63	0.00
组成2	4.20	62.50	33.30

(表3)

	组成1	组成2
			0.5373nm	170.5	280.7
0.1607nm	4.47	7.59
			比	38.2	37.0

根据表3而理解的那样，即使在组成变化的情况下，分析对象元件相对荧光X射线的质量吸收系数、相对一次X射线的连续X射线的散射线的质量吸收系数的比基本一定。该情况由以下理由得出，如表1所示，虽然氢的两质量吸收系数的比与其它的主成分元素的比大大不同，但是，由于氢的质量吸收系数的绝对值充分地小于其它的主成分元素的质量吸收系数的绝对值，故氢的质量吸收系数对组成整体的质量吸收系数造成的影响也充分地小。

分别将流动石蜡、四氢化萘、十氢萘、癸烷、二甲苯、松节油、癸醇、戊醇、己醇、亚油酸、油酸分别作为液体试样，将浓度在0～0.54质量％的硫磺作为分析对象元素，图7表示特别没有进行补偿时的标准曲线，图8表示内标线采用波长为0.1607nm的一次X射线的连续X射线的散射线，进行本发明的散射线内标补偿时的标准曲线。可理解到，图7的标准曲线大大受到试样组成的影响，是不实用的，而在图8的标准曲线，通过补偿而适当地去除试样组成的影响。即，在已有技术中计算有限厚度的塑料等中的重元素的比例时，不同于采用作为内标线的分析对象元素的荧光X射线的波长附近的背景，在计算以碳、氧和氮中的至少一个元素和氢为主成分的液体试样的原子序号9～20的分析对象元素的浓度时，分析对象元件中的波长短于荧光X射线(在这里，波长为0.5373nm的S-Kα射线)的连续X射线的散射线作为内标线是有效的。

此外，在液体试样为润滑油时，在试样中包含较高浓度的添加元素，另外，根据润滑油的种类，原油也不同。比如，表4表示将包含钙的润滑油假定为试样，相对分析对象元素的荧光X射线S-Kα射线(波长为0.5373nm)的钙的质量吸收系数(cm²/g)、相对一次X射线的连续X射线的散射线(波长为0.1607nm)的钙的质量吸收系数(cm²/g)、两质量吸收系数的比。在这里，Ca-K的吸收端为0.307nm，位于分析对象元素的荧光X射线S-Kα射线的波长、作为内标线的一次X射线的连续X射线的散射线的波长之间。

(表4)

	Ca
		0.5373nm	534.24
0.1607nm	193.81
		吸收系数的比	2.756

钙的两质量吸收系数的比，大大不同于表1所示的碳、氮和氧的比，而且不同于氢的场合，钙的质量吸收系数的绝对值大于碳、氮和氧的质量吸收系数的绝对值，也无法无视钙的质量吸收系数对试样整体的质量吸收系数造成的影响。

像这样，在分析对象元素的荧光X射线的波长、作为内标线的一次X射线的连续X射线的散射线的波长之间具有吸收端的元素包含于试样中时，该元素作为添加补偿元素测定荧光X射线的强度，可按照(9)式进行所谓的基体补偿。

(数学公式9)

$W_i=(A\frac{I_F}{I_{\mathrm{Scat}}}+B)(1+\mathrm{\Σ}{\mathrm{\α}}_j{W}_j)---\left(9\right)$

Wi：分析元素的比例

A，B：标准曲线常数

αj：基体补偿常数

Wj：添加补偿元素的比例

该基体补偿常数α_j也可通过测定标准试样，以实验的回归计算方式而求出，该标准试样按照包含分析对象元素和添加补偿元素的组成为已知的不同的标准试样；还可按照通过FP法，计算荧光X射线和散射线的理论强度而求出。在后者的场合，为标准曲线法的一种半基本参数法(SFP法)。

图9表示将相应的润滑油和不是润滑油的油分别作为液体试样，将硫磺作为分析对象元素，将钙作为基体补偿的添加补偿元素，采用作为内标线的波长为0.1607nm的一次X射线的连续X射线的散射线，进行本发明的散射线内标补偿时的标准曲线。可理解为：图9的标准曲线中，通过补偿可适当地去除试样组成的影响。另外，在制作图9的标准曲线时不进行测定，但在以下元素包含于试样中的情况下，最好将该元素作为添加补偿元素，测定荧光X射线的强度，通过(9)式进行基体补偿，以便进行更加正确的分析，该元素在下述波长之间以外具有吸收端，该波长分别为分析对象元素的荧光X射线的波长、作为内标线的一次X射线的连续X射线的散射线的波长。

如果像上述那样采用本实施形式的方法，则相对以碳、氧和氮中的至少一个元素和氢为主成分的液体试样3A，由于作为内标线适用于采用如上述那样设定了波长的一次X射线的连续X射线的散射线12的散射线内标法，故内标线可正确地反映液体试样3A的组成，可正确地计算原子序号9～20的分析对象元素的浓度。

另外，针对上述方面，对采用标准曲线法的实施形式进行了说明，但是，本发明也可用于采用基本参数法的荧光X射线分析方法，获得相同的作用效果。比如，图10表示关于强度比获得的良好的装置灵敏度曲线，该强度比为各种油作为液体试样，针对分析对象元素的荧光X射线S-Kα射线(波长为0.5373nm)和作为内标线的一次X射线的连续X射线的散射线(波长为0.1344nm)的比。可理解为：同样对于采用基本参数法的荧光X射线分析方法，通过本发明的散射线内标补偿，适当地去除试样组成的影响。

图11表示用作内标线的一次X射线的连续X射线的散射线的波长的倒数1/λ(1/nm)和正确度(ppm)的相关性，该内标线为进行本发明的散射线内标补偿而制作的500ppm等级的硫磺(原子序号16)的标准曲线的中的内标线。按照图11，一次X射线的连续X射线的散射线的波长在0.1042nm～0.2505nm的范围内，正确度在15ppm以下，据此，在上述实施形式的荧光X射线分析方法中，相对以液体试样中的硫磺为基本中心的原子序号9～20的元素，将一次X射线的连续X射线的散射线的波长设定在0.1042nm～0.2505nm的范围内。另外，按照图11，一次X射线的连续X射线的波长在0.123nm～0.193nm的范围内，正确度在5ppm以下，由此，相对以液体试样中的硫磺为中心的原子序号15～17的元素(磷、硫磺、氯)，最好将一次X射线的连续X射线的散射线的波长设定在0.123nm～0.193nm的范围内。

如上所述，参照附图对优选的实施例进行了说明，但是，如果是本领域的技术人员，阅读本说明书，会在显而易见的范围内容易想到各种变更和修正方式。因此，这样的变更和修正方式可以解释为在根据权利要求书确定的本发明的范围内。

标号说明

标号1表示X射线源；

标号2表示一次X射线；

标号3表示试样；

标号3A表示液体试样；

标号4表示荧光X射线；

标号9表示检测机构；

标号10表示计算机构；

标号11表示输入机构；

标号12表示一次X射线的连续X射线的散射线。

Claims (3)

1.一种荧光X射线分析方法，其中：

对以碳、氧和氮中的至少一个元素以及氢为主成分的液体试样照射一次X射线适用散射线内标法，该散射线内标法采用了一次X射线的连续X射线的散射线作为内标线；

测定：由上述液体试样中的原子序号9~20的各元素产生的荧光X射线的强度，以及在上述液体试样中散射的作为上述内标线而采用的一次X射线的连续X射线的散射线的强度；

根据由上述各元素产生的荧光X射线的测定强度和作为上述内标线而采用的一次X射线的连续X射线的散射线的测定强度的比，计算上述液体试样中的元素的浓度，其特征在于，

作为上述内标线而采用的一次X射线的连续X射线的散射线的波长按照下述方式设定，该方式为：其短于由上述各元素产生的荧光X射线的波长，并且在视为无限厚度的试样中，在上述液体试样的组成的变化范围内，作为上述内标线而采用的一次X射线的连续X射线的散射线的测定强度和质量吸收系数成反比。

2.根据权利要求1所述的荧光X射线分析方法，其中，作为上述内标线而采用的一次X射线的连续X射线的散射线的波长设定在0.1042nm~0.2505nm的范围内。

3.根据权利要求1所述的荧光X射线分析方法，其中，相对上述液体试样中的原子序号15~17的元素，作为上述内标线而采用的一次X射线的连续X射线的散射线的波长设定在0.123nm~0.193nm的范围内。

Images