JPH01214748A - 微量試料液用蛍光ｘ線分析方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、微量な試料液を蛍光Ｘ線分析で分゛析する
ための方法と装置、特にその場合に、散乱線の影響から
生じる誤差を少なくするためのものに関する。

（従来技術） 従来、第１図に示すように、容器１に入れた微量の液を
試料とし、容器下面からＸ線２を照射し、試料から発す
る蛍光Ｘ線３の波長、強度を測定することにより、試料
液に含有される物質を定量的に分析する蛍光Ｘ線分析法
が知られている。

この方法による測定においては、容器底面からのごく薄
い液層範囲からの蛍光Ｘ線を測定していることが知られ
ている。例えば重油中の硫黄分析の例では底面近傍の約
０．４ｎｗｎ以下の液層のみが測定に関与している。し
たがって、本来なら微量の試料液であっても、試料容器
に入れた際にそれ以上の液の厚さがあれば分析は可能な
はずである。

この方法においては、Ｘ線が照射される容器底面は、液
体を入れた状態で平面であることが必要である。このた
め、従来の試料液容器の構造は。

第６図に示すように、容器本体４と窓抑え枠５との間に
ケブラー等の高分子膜６を○リング７を介してねじ構造
などで圧力を加えて緊締し、高分子膜６に張力を与える
と共に液漏れを防ぐものであった・ （この発明が解決しようとする問題点）このような組み
立てる作業は専ら手作業によって行われるので、容器が
小さ過ぎれば上記の緊締作業が困難となり、作業性も悪
くなるので、容器は成る程度の大きさが必要となり、そ
の上、０リングによる密閉部分まではねじ部から試料が
はみ出して行くことを阻止することはできない。このた
め、実際には必要量以上の試料が要求されることとなる
。

さらに、−船釣には、蛍光Ｘ線分析は目的の元素の蛍光
Ｘ線を測定しておこなうものである。しかし、装置のＸ
線にたいする測定分離能力の限界から、散乱線の強度信
号の一部が目的の蛍光Ｘ線の強度信号に重なって計数さ
れることがある。このような場合は、たとえ蛍光Ｘ線に
ついては試料の厚みが十分であっても、散乱線について
厚みが不足するときには試料の量の変化から生じる散乱
線の強度の変化が分析上の誤差となってしまう問題が避
けられない。

すなわち、散乱Ｘ線も、試料液の薄い暦からの散乱が問
題となるが、散乱線は蛍光Ｘ線よりも深い部分からの影
響がある。例えば、第７図に示すように、７ｋＶの引加
法電圧のＸ線管からの照射Ｘ線では、重油中の硫黄の蛍
光Ｘ線では約０．４ｍの厚さの層で飽和するのに対して
、散乱線では飽和に要する厚みは約３１１１ｕ程度に達
する。したがって、試料の量が僅かのときには、蛍光Ｘ
線については必要な深さに見合う試料の厚みがあるけれ
ども、散乱線については厚みが不足するという場合もあ
る。この試料の厚みが十分であれば、その必要深さ以上
の厚みとなる試料の量は、それ以上に増加したとしても
これらのＸ線の強度とは無関係である。しかし、厚みが
不足する場合は、試料の量の変化に応じてその散乱線強
度も変化し、検出されるＸ線強度が変化することになる
。

このため、安定した測定を可能にするよう、散乱線強度
が飽和する試料量が用いられる場合が多い。これらの原
因によって実際には、必ず上記の必要量の数倍もの試料
液を測定容器に充填せざるを得ないのが実情であった。

例えば、試料容器の径を３０ｎｗｎとすれば、必要な試
料液の量は０．２９ｍ１に過ぎないのに対して、従来１
分析・に必要な試料の液量は５〜２０ｍ１とされている
。

（問題を解決するための手段） この発明においては、散乱線の重なりの率は装置の性能
で決まり、実験によって事前に求めておくことができる
ことを利用し、その散乱線の重なりの率を示す定数を予
め求めて、おき、蛍光Ｘ線と散乱線の強度を独立に測定
し、上記定数を乗じた散乱線強度によって蛍光Ｘ線強度
を補正する。

また、散乱線強度が検出すべき物質の含有基の関数であ
る場合には、得られた蛍光Ｘ線強度から近似的な含有量
を求め、逐次補正法によって蛍光Ｘ線強度を補正する。

このとき使用する試料容器は、円筒形の容器本体の底面
に薄い高分子膜を固着し、上記容器円筒の直径よりも僅
かに小さい直径の支持突起を有する分析窓にａ置される
。

（作用） この発明においては、蛍光Ｘ線だけでなく、その散乱線
についても独立に強度を測定し計数する。

両Ｘ線の測定は同時並行的であっても、順次であっても
かまわない。第２図は測定回路の構成を示すブロック図
で、２列の波高弁別回路をそれぞれ蛍光Ｘ線用と散乱線
用とし、同時並行して測定する場合の実施例である。そ
の計数強度をそれぞれＩＦＯｌＩＳＯとする。

上述のとおりＩＦＯには散乱線の一部が加わっているが
、その強度は次のように表すことが出来る。

Ｉ　ｒｏ”　Ｉ　ＦＴ＋　Ｉ　ｓｏＸ　Ｋ　　　　・　
・　・　・　（１）ここで、ＩＦＴは散乱線の重なりが
ない場合の蛍光Ｘ線の計数強度を、またＫは散乱線の重
なりの率を示す定数で、装置の性能で決まり、実験によ
って事前に求めておくことができる。

つぎに、試料の厚みが十分ある場合の散乱線の計数強度
をＩａｇとすれば（事前に十分な厚みの試料で実験して
知ることができる）、補正後の蛍光Ｘ線の計数強度、つ
まり試料が十分に厚い場合の計数強度であるＩＦとＩＦ
。、工３゜、ＩＳＳとの関係は次の式で表わすことがで
きる。

■、＝工「。＋（ＩＳＳ−工ｓ。）×Ｋ・・・　（２）
仮に、分析時に試料量が十分であり、散乱線の強度が十
分であれば、Ｉｓｇ＝Ｉｉ。となり、結果的に無補正と
同じとなる。・ より一般的には、重油中の硫黄分の分析のように、散乱
線の強度が硫黄分の含有量の関数となっている場合も多
い。このような場合には、試料厚さが十分にあったとし
ても、硫黄分の含有量が分かっていなければ散乱線強度
１１１８を決めることができない。そして、ＩＳｇが決
められなければ、当然のこととして（２）式による補正
ができず、正しい硫黄分含有量を知ることができない。

したがって、またこれに依存するＬｓｓ白身が決めらな
い。

しかし、この矛盾はっぎの逐次補正法の要領で解決する
ことができる。

まず、事前に十分な厚さの試料で含有量と散乱線の強度
との関係を実測しておき、２式による補正をおこなわず
に得られたＸＸ強度ＩＦＯをＩＦと仮定して近似的な硫
黄分含有量を求める。次ぎに、その硫黄分含有量で近似
的な散乱線強度Ｉ’１１を求め、得られたＸＳＳで先の
２式の計算によって補正をおこなう。この計算補正後の
ＩＦからより正確な硫黄分含有量を求める。再び、この
補正後の硫黄分含有量からより正確なＩＳＳを求め、そ
れを用いてまた２式の補正をおこなう。この手順を逐次
繰返しておこない、その前後の硫黄分含有量の差がある
範囲内、例えば１％に達した時点で補正を終了し、その
結果を分析値とする。

このとき使用する試料容器は、第３図に示すように、円
筒形の容器本体８の底面に窓材９として薄い高分子膜を
固着１０したものである。固着法は、接着剤又は溶剤に
よる接着、或いは溶着等固着面から試料液が漏れない方
法であればよい。ただし、その膜面は、−殻内に蛍光Ｘ
線分析で要求されるように平らになっていなくともかま
わない。

この容器は、試料液を入れることによって、−般には第
４図に示すように窓材９は試料液の重みがかかり、下方
にたわんで、平面とはならない。

この容器は、上記容器円筒８の直径よりも僅かに小さい
直径の支持突起１２を有する分析窓１１に載置される。

すると、第５図に示すように、突起１２は直接に窓材９
を支持することとなる。これにより窓材９は試料容器の
荷重によって張力を受け、自然に蛍光Ｘ線分析に適当す
る平らな面を形成する。

（実施例） 直径３８ｍｍ、肉圧２ｍｍのアルミニウム円筒を高さ２
０ｍｍに切断して容器本体とし、その底面に窓材として
膜厚１０μｍ以下のマイラー膜を試料液が漏れ出ないよ
うに注意深く接着して試料容器を製作した。この容器に
約１１１ＩＱの重油を充填した。

その液厚は約１．２ｍであり、散乱線の強度が飽和する
だけの厚さにはならなかった。

これを約２ｒｒｎの高さの支持突起を持つ分析窓に載置
して下面から７ｋＶの加速電圧のＸ線を照射し。

試料からの波長５．４＾の蛍光Ｘ線を検出測定した。こ
のｘＨ強度から硫黄含有量の第１回の近似値を得、逐次
補正法によって前回の含有量との差が１％以内になるま
で補正計算を繰り返したが、７回の計算によってほぼ収
斂した。別に十分な量の試料によって同法で硫黄含有量
を測定したが、両者はよい一致を示した。

（発明の効果） この発明の試料容器は、構成が極めて簡１１ｉであり、
従来品に比べて大幅に小型化することが出、来る。その
上、容器外への滲み出しがなく、試料液の無駄がきわめ
て少なくて済むので、それだけ微量な液でも分析するこ
とが可能となった。

その上、散乱線の影響を除くために試料の量を必要以上
に容器に充填しなければならないこともなく、この点か
らも試料の液量を減らすことができ、それだけ分析でき
る対象が拡大する。

また、容器の構成が部用であり、安価に製造できるので
、使い捨ても可能となり、測定の省力化。

効率化、自動化を図る上で極めて大きな効果を奏するも
のである。

逐次補正法による含有量の補正も、検出信号の処理回路
中で容易に行なうことが出来るので、微量の試料による
分析を一回のＸ線照射により、実時間で行なうことがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の微量試料液用蛍光Ｘ線分析装置の構
成を示す概念図、第２図はその１実施例の検出回路図、
第３図はこの発明の試料容器の１実施例の断面図、第４
図、第５図はその使用法を示す説明図、第６図は従来の
試料容器の断面図、第７図は試料厚みと検出線強度の関
係を示すグラフである。 １：容器　　　２：照射Ｘ線　　３：蛍光Ｘ線４：容器
本体　５：抑え枠　　　６：高分子膜７：Ｏリング　８
：円筒形の容器本体 ９：窓材　　１０：固着部　　１１：分析窓１２：支持
突起 特許出願人　日本アイ、ティー、ニス株式会社出願人代
理人　　　　　弁理士　佐藤文男（他２名） 第　　　３　　　図 只 第４図 只 第　　　５　　　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）液体試料の蛍光Ｘ線分析方法において、予め蛍光Ｘ
   線に対する散乱線の重なりの率を示す定数を求めておき
   、蛍光Ｘ線と散乱線の強度を独立に測定し、上記定数を
   乗じた散乱線強度によつて蛍光Ｘ線強度を補正すること
   を特徴とする微量試料液用蛍光Ｘ線分析方法 ２）特許請求の範囲第１項記載の方法において、散乱線
   強度が検出すべき物質の含有量の関数である場合に、得
   られた蛍光Ｘ線強度から近似的な含有量を求め、逐次補
   正法によって蛍光Ｘ線強度を補正することを特徴とする
   微量試料液用蛍光Ｘ線分析方法 ３）試料容器は、円筒形の容器本体の底面に窓材として
   薄い高分子膜を固着し、上記容器円筒の直径よりも僅か
   に小さい直径の支持突起を有する分析窓に載置されるこ
   とを特徴とする微量試料液用蛍光Ｘ線分析装置 ４）円筒形の容器本体の底面に窓材として薄い高分子膜
   を液密に固着したことを特徴とする微量試料液用蛍光Ｘ
   線分析装置用試料容器