KR19990028265A - 전반사 형광 x선 분석 장치 및 방법 - Google Patents

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Abstract

요철이 있는 피측정 시료를 용이하게 전반사 형광 X선 분석하도록 한 전반사 X선 형광 분석 장치 및 방법이다.
평탄면을 가진 표준 시료에 복수의 조사 각도로 1차 X선을 조사하고, 각 조사 각도에서의 특성 X선 스펙트럼을 측정하며, 이로부터 특성 X선 강도 및 산란 X선 강도를 구하고, 구해진 특성 X선 강도로 표준 시료의 기지 피분석 원소의 양을 나누어 교정 계수를 산란 X선 강도의 함수 형태로 구하고, 표면에 요철을 가진 피측정 시료에 전반사 임계 각도 이하의 기준 조사 각도로 1차 X선을 조사했을 때의 특성 X선 스펙트럼을 측정하여, 이로부터 피분석 원소의 특성 X선의 강도 및 산란 X선의 강도를 구하고, 구해진 산란 X선 강도를 기초로 피측정 시료에 적용할 교정 계수를 구하며, 이 교정 계수와 피분석 원소의 특성 X선 강도를 승산하여 피분석 원소의 양을 산출한다.

Description

전반사 형광 X선 분석 장치 및 방법
형광 X선 분석 방법은, 피측정 시료에 대해 1차 X선을 조사하고, 이에 의해 피측정 시료에 존재하는 원소가 특성 X선이라는 2차 X선을 발생하며, 이 특성 X선을 이용하여 시료의 원소를 분석하도록 하고 있으며, 종래 공지되어 있다.
여기서, 특성 X선의 파장은, 존재하는 원소에 고유한 것이므로, 피측정 시료의 특성 X선에 나타나는 각 특성 X선의 파장으로부터 시료에 존재하는 원소를 정성 분석(定性 分析)할 수 있다. 또한, 각 특성 X선의 강도는 그 원소의 존재량을 반영하고 있으므로, 특성 X선 스펙트럼의 해석으로부터 원소의 존재량을 아는 것도 가능하다. 이 경우, 일반적으로는, 기지량(旣知量)의 피분석 원소를 가진 표준 시료를 준비하고, 그 양과 특성 X선 강도의 관계를 미리 구해 둘 필요가 있다.
이러한 형광 X선 분석 방법에서 유의해야 할 점은, 1차 X선을 조사한 시료의 특성 X선 스펙트럼에 나타나는 것은 특성 X선만이 아니라, 시료의 내부에서 산란된 산란 X선도 포함되는 점이며, 형광 X선 분석의 검출 한계를 결정하는 큰 요인은 이 산란 X선의 강도이다. 즉, 시료에 존재하는 원소가 산란 X선의 변동과 동일한 정도 혹은 그 이하의 강도의 특성 X선밖에 발생하지 않은 경우에는, 그 원소의 정량 분석을 행할 수 없다.
그런데, 형광 X선 분석은, 반도체 등의 표면에만 존재하는 미량 원소의 분석에도 적용할 수 있지만, 이 경우, 산란 X선으로 인한 문제가 발생한다. 즉, 피분석 원소는 시료 표면에만 존재하므로, 그 특성 X선도 표면에서만 발생하는데 반해, 산란 X선은 시료 내부에서도 발생한다. 따라서, 양자의 강도는 후자의 쪽이 압도적으로 커서 충분한 검출 한계를 얻을 수 없다.
이러한 문제점을 해결하는 분석 방법으로서, 시료에 대해 1차 X선을 그 전반사 임계 각도 이하의 낮은 각도로 조사하고, 이에 의해 여기되는 특성 X선을 이용하여 시료 표면의 원소 분석을 행하는 전반사 형광 X선 분석이 알려져 있다. 이 전반사 형광 X선 분석에서는, 1차 X선이 시료에 침입되는 깊이가 대단히 얕으며, 예를 들어 실리콘 단결정에 대해서는 수 ㎚의 오더로 되어 있다. 이 때문에, 시료 내부에서 발생하는 산란 X선의 강도는 대폭 저감되며, 시료 표면에만 존재하는 피분석 원소를 저 검출 한계로 분석할 수 있다. 이 전반사 형광 X선 분석 방법의 특징은, 그 원리로부터도 알 수 있듯이, 시료 표면의 피분석 원소의 특성 X선이 실질적으로 1차 X선만으로 여기되는데 있다.
전반사 형광 X선 분석에 의해 분석값을 얻기 위해서는 표준 시료에 의한 교정이 필요해지는 것은 통상의 형광 X선 분석의 경우와 동일하다. 전반사 형광 X선 분석의 경우는, 특히, 시료 표면의 피분석 원소량의 측정이 대상이 되므로, 기지량의 피분석 원소를 표면상에 가진 표준 시료를 사용하여 교정을 행한다. 이하, 본 명세서내에서는, 기지량의 피분석 원소에 대한 특성 X선의 강도를 표준 시료를 사용해서 구한 것을 교정 계수라고 칭한다.
그러나, 상기한 종래의 전반사 형광 X선 분석은 다음과 같은 미해결 과제를 갖고 있다.
즉, 전반사 형광 X선 분석은, 그 원리상, 1차 X선을 시료에 전반사 임계 각도 이하에서 조사하는 것이 필요하지만, 그 전제로서 시료 표면이 이상적인 평탄면인 것이 요구된다.
가령, 실리콘 웨이퍼는, 통상 사용되고 있는 X선의 빔 직경의 범위이면 이상적인 평탄면으로 볼 수 있다. 그러나, 전반사 형광 X선 분석의 대상이 되는 것은, 이러한 이상적인 평탄면을 가진 시료로 한정되지는 않는다.
많은 박막 시료, 가령 폴리실리콘 등은 수십 내지 수백 ㎚정도의 요철을 갖고 있는 것이 많다. 이와 같이 표면에 요철을 갖는 경우, 예를 들어 1차 X선이 평균적인 시료 표면[가령, 표면 요철의 포락면(包絡面)]에 대해 전반사 임계 각도 이하에서 조사된다고 해도, 국소적으로 보면 전반사 임계 각도 이상의 각도로 조사되는 부분이 존재하며, 이러한 부분으로부터 1차 X선이 시료 내부에 침입해서 산란 X선의 강도를 증대시킨다.
그 결과, 요철을 가진 시료의 전반사 형광 X선 분석에서는, 다음과 같은 바람직하지 못한 사태를 초래한다. 즉, 분석값을 얻기 위한 표준 시료가 거의 이상적인 평탄면을 가진 경우, 가령 표준 시료와 피측정 시료를 동일 조건에서 분석하였다고 해도, 시료 내부로부터 발생하는 산란 X선의 강도는 후자의 쪽이 대폭 커진다.
이 때문에, 피측정 시료 표면에 존재하는 피분석 원소로부터의 특성 X선은 1차 X선만으로 여기되는 것은 아니며, 시료 내부로부터의 산란 X선에 의해서도 여기된다. 따라서, 시료 내부로부터의 산란 X선이 거의 무시할 수 있는 표준 시료의 특성 X선 강도를 그대로 사용하여 교정을 행한 것으로는 정확한 분석값을 얻을 수 없다.
이러한 사태를 방지하기 위해서는, 표준 시료 자체를 피측정 시료와 동일한 요철을 가진 시료에 의해 작성하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 이 방법에는 다음과 같은 미해결의 과제가 있다.
우선, 첫째로, 표준 시료와 피측정 시료에 동일한 요철을 형성하는 것이 곤란하다. 여기서, 요철이 동일하다는 것은, 요철로 인한 산란 X선의 강도가 동일하다는 것을 의미한다. 즉, 분석하고자 하는 피측정 시료와 동일한 산란 X선을 발생하는 표준 시료를 작성하지 않으면 양자의 요철을 동일하게 하였다고는 할 수 없으며, 이러한 표준 시료를 작성하는 것은 일반적으로 곤란하다.
둘째로, 여러 가지 요철을 갖는 시료를 분석하고자 하는 경우, 각각의 요철에 따른 표준 시료의 작성에는 적어도 기지량의 피분석 원소를 표준 시료 표면에 부착시키는 조작 및 부착시킨 피분석 원소의 양이 확실히 소정량인지에 대한 검정이 필요하여, 이것에 시간과 비용을 들이게 된다.
<발명의 요약>
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 표면에 요철을 가진 시료를 전반사 형광 X선 분석에 의해 분석할 때, 피측정 시료에 맞춘 요철의 형성이나 기지량의 피분석 원소를 부착시키는 조작 및 검정을 행하지 않고 피분석 물질의 분석을 용이하고 정확하게 행할 수 있는 전반사 형광 X선 분석 장치 및 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 청구 범위 제1항에 기재된 발명은, 1차 X선을 피측정 시료에 전반사 임계 각도 근방의 각도로 조사하고, 상기 1차 X선에 의해 상기 피측정 시료로부터 발생하는 특성 X선 스펙트럼을 측정하여 상기 피측정 시료 위의 피분석 원소를 분석하는 전반사 형광 X선 분석 장치에 있어서,
미리 피측정 시료와 거의 동일한 조성이며 표면이 평탄한 표준 시료 위에 1차 X선을 전반사 임계 각도 근방의 복수의 조사 각도로 조사하여 특성 X선 스펙트럼을 측정하고, 상기 피분석 원소의 특성 X선의 강도와 상기 피분석 원소의 특성 X선의 파장에 있어서의 산란 X선의 강도를 구하는 표준 시료 X선 강도 측정 수단,
상기 표준 시료 X선 강도 측정 수단에 의해 구한 상기 특성 X선 강도와 기지의 피분석 원소의 양에 기초하여 양자의 관계를 나타내는 교정 계수를 산란 X선 강도의 함수로서 구하고 상기 함수를 기억하는 함수 기억 수단,
상기 피측정 시료에 1차 X선을 전반사 임계 각도 이하의 각도로 조사하였을 때의 특성 X선 스펙트럼을 측정하고, 이 특성 X선 스펙트럼에 나타나는 피분석 원소의 특성 X선의 강도와 그 피분석 원소의 특성 X선의 파장에 있어서의 산란 X선 강도를 구하는 피측정 시료 X선 강도 측정 수단,
상기 피측정 시료 X선 강도 측정 수단에 의해 구한 산란 X선 강도를 상기 기억 수단에 기억되어 있는 함수의 산란 X선 강도로서 대입하여 상기 교정 계수를 구하는 교정 계수 산출 수단, 및
상기 교정 계수 산출 수단에 의해 구한 피분석 원소의 특성 X선 강도를 상기 교정 계수 산출 수단에 의해 구한 교정 계수에 의해 교정하여 피분석 원소의 양을 산출하는 피분석 원소량 산출 수단
을 구비한 것을 특징으로 하는 전반사 형광 X선 분석 장치를 제공한다.
또한, 청구 범위 제2항에 기재된 발명은, 청구 범위 제1항의 발명에 있어서, 상기 함수 기억 수단이 산란 X선 강도와 교정 계수의 관계를 함수식으로 하여 기억하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
그리고, 청구 범위 제3항에 기재된 발명은, 청구 범위 제1항의 발명에 있어서, 상기 함수 기억 수단이 산란 X선 강도와 교정 계수의 관계를 제어맵으로 하여 기억하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 청구 범위 제4항에 기재된 발명은, 1차 X선을 피측정 시료 위의 피분석 원소에 전반사 임계 각도 근방의 각도로 조사하고, 상기 1차 X선에 의해 상기 피측정 시료로부터 발생하는 특성 X선 스펙트럼과 산란 X선 스펙트럼을 측정하여 상기 피측정 시료 위의 피분석 원소를 분석하는 전반사 형광 X선 분석 방법에 있어서,
미리 피측정 시료와 거의 동일한 조성이며 표면이 평탄한 표준 시료 위에 1차 X선을 전반사 각도 근방의 복수의 조사 각도로 조사하여 특성 X선 스펙트럼을 측정하는 제1 공정,
측정된 특성 X선 스펙트럼을 사용하여 상기 피분석 원소의 특성 X선의 강도와 상기 피분석 원소의 특성 X선의 파장에 있어서의 산란 X선 강도를 산출하고, 산출된 특성 X선 강도와 기지의 피분석 원소의 양에 기초하여 양자의 관계를 나타내는 교정 계수를 산란 X선 강도의 함수로서 구하는 제2 공정,
상기 피측정 시료에 1차 X선을 전반사 임계 각도 이하의 각도로 조사하였을 때의 특성 X선 스펙트럼을 측정하고, 이 특성 X선 스펙트럼에 나타나는 피분석 원소의 특성 X선의 강도와 그 피분석 원소의 특성 X선의 파장에 있어서의 산란 X선 강도를 구하는 제3 공정,
상기 제3 공정에서 구한 피분석 원소의 산란 X선 강도를 상기 제2 공정에 있어서의 교정 계수의 함수에 적용하여 상기 피측정 시료에 적용할 교정 계수를 구하는 제4 공정, 및
상기 제3 공정에서 구한 피분석 원소의 특성 X선 강도와 제4 공정에서 구한 교정 계수를 승산하여 피분석 원소의 양을 산출하는 제5 공정
을 구비한 것을 특징으로 하는 전반사 형광 X선 분석 방법을 제공한다.
여기서, 요철을 가진 시료의 경우, 가령 평균적인 의미에서의 전반사 임계 각도 이하의 조사 각도로 시료에 1차 X선을 조사하였다고 해도, 요철의 존재에 의해 산란 X선이 발생하므로, 엄밀한 의미에서는 전반사 형광 X선 분석이라고 부르는 것은 적당하지 않다. 그러나, 1차 X선의 낮은 각도 조사에 의해 산란 X선의 저감을 도모하고 검출 한계를 향상시키고자 하는 점 및 피분석 원소로부터의 특성 X선을 이용하여 분석을 행하는 점은 종래의 전반사 형광 X선 분석과 동일하므로, 본 명세서내에서는 요철을 가진 시료에 적용된 전반사 형광 X선 분석도 동일한 명칭으로 부르기로 한다.
본 발명은, 1차 X선으로 피측정 시료를 전반사 임계 각도 근방의 낮은 각도로 조사하였을 때 피측정 시료로부터 발생하는 특성 X선을 측정함으로써 분석을 행하는 전반사 형광 X선 분석 장치 및 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예를 도시한 개략적인 구성도.
도 2는 연산 처리 장치에서의 처리 순서의 일 예를 도시한 플로차트.
도 3은 Co의 산란 X선 강도와 교정 계수의 관계를 도시한 특성선도.
도 4는 평탄한 시료 표면에 1차 X선을 조사했을 때의 산란 X선의 발생 상황 및 특성 X선 스펙트럼을 도시한 설명도.
도 5는 표면에 요철을 가진 시료 표면에 1차 X선을 조사했을 때의 산란 X선의 발생 상황 및 특성 X선 스펙트럼을 도시한 설명도.
도 6은 표준 시료에 전반사 임계 각도보다 작은 각도로 1차 X선을 조사했을 때의 산란 X선의 발생 상황 및 특성 X선 스펙트럼을 도시한 설명도.
도 7은 표준 시료에 전반사 임계 각도 근방의 각도로 1차 X선을 조사했을 때의 산란 X선의 발생 상황 및 특성 X선 스펙트럼을 도시한 설명도.
도 8은 표준 시료에 전반사 임계 각도를 넘은 각도로 1차 X선을 조사했을 때의 산란 X선의 발생 상황 및 특성 X선 스펙트럼을 도시한 설명도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11 : 1차 X선원
12 : 배치대
13 : 피측정 시료
14 : 표준 시료
15 : 반도체 검출기
16 : 연산 처리 장치
17 : 시료 높이 조정 기구
다음으로, 본 발명을 상세히 설명한다.
요철을 가진 피분석 시료에 대하여 평탄한 표면을 가진 표준 시료를 사용하여 전반사 형광 X선 분석을 행할 수 있는 이유는 다음과 같다.
즉, 전반사 형광 X선 분석에 의해 시료를 분석할 때의 시료 표면에서의 1차 X선 및 산란 X선의 발생 상황과 정성적인 특성 X선 스펙트럼은, 시료 표면에 요철을 갖지 않는 이상적인 평탄면의 경우에서는, 도 4의 (a)에 도시한 바와 같이, 시료 표면(1)에 1차 X선(2)을 조사하였을 때 산란 X선(3)은 거의 발생하지 않으며, 시료 표면의 피분석 원소에 기인하는 특성 X선은 도 4의 (b)에 도시한 바와 같이 산란 X선의 강도(4)는 매우 작게 약 1차 X선만으로 여기된다.
한편, 시료 표면에 요철을 가진 경우에는, 도 5의 (a)에 도시한 바와 같이, 시료 표면(1)의 요철의 포락면에 대해 도 4의 (a)와 마찬가지의 조사 각도로 1차 X선(2)을 조사하였다고 해도, 조사된 1차 X선이 시료의 요철부로부터 시료 내부에 침입하기 때문에 산란 X선을 발생시키며, 그 일부가 시료 표면의 피분석 원소에 기인하는 특성 X선을 여기함으로써, 도 5의 (b)에 도시한 바와 같이, 산란 X선의 강도(4)가 커진다.
그런데, 기지량의 표준 원소를 그 표면상에 가지며 또한 실질적으로 평탄한 표면을 갖는 시료에 1차 X선을 전반사 임계 각도 근방의 복수의 조사 각도로 조사하였을 때의 시료 표면에서의 1차 X선 및 산란 X선의 발생 상황은, 도 6의 (a)에 도시한 바와 같이, 1차 X선의 조사 각도가 전반사 임계 각도보다 충분히 작은 경우에는, 산란 X선(3)의 발생이 거의 없고, 피분석 원소에 기인하는 특성 X선은, 도 6의 (b)에 도시한 바와 같이, 산란 X선의 강도(4)가 매우 작게 약 1차 X선만으로 여기된다.
또한, 1차 X선의 조사 각도가 도 7의 (a)에 도시한 바와 같이 전반사 임계 각도보다 간신히 큰 경우에는, 발생하는 산란 X선(3)도 많아지고, 이에 따라 피분석 원소에 기인하는 특성 X선은 도 7의 (b)에 도시한 바와 같이 산란 X선의 강도가 커진다.
그리고, 1차 X선의 조사 각도가 도 8의 (a)에 도시한 바와 같이 전반사 임계 각도보다 충분히 큰 경우에는, 발생하는 산란 X선(3)이 더욱 많아지며, 이에 따라 피분석 원소에 기인하는 특성 X선은 도 8의 (b)에 도시한 바와 같이 산란 X선의 강도가 더욱 커진다.
이와 같이, 1차 X선의 조사 각도가 커짐에 따라, 산란 X선의 발생 강도가 증대하고, 이에 따라 시료 표면에 존재하는 피분석 원소로부터 발생하는 특성 X선의 강도도 증대한다.
이 때문에, 시료로서 표면에 존재하는 피분석 원소의 양이 기지의 것을 사용하면, 1차 X선의 조사 각도를 변화시켜, 시료 내부로부터 발생하는 산란 X선의 강도를 증대시킴으로써, 표면에 요철이 없는 시료를 사용해도 표면에 요철을 가진 피측정 시료의 분석의 교정용 표준 시료로서 사용할 수 있다.
즉, 시료에 대한 1차 X선의 조사 각도를 변화시켜, 표면에 요철을 가진 피측정 시료와 동일한 강도의 산란 X선을 발생하도록, 이 때의 피분석 원소의 존재량과 특성 X선 강도의 관계로부터 교정 계수를 구하면, 피측정 시료의 특성 X선 스펙트럼으로부터 구한 피분석 원소의 특성 X선 강도를 이 교정 계수에 의해 교정함으로써 피분석 원소의 존재량을 구할 수 있다.
이러한 분석을 행하기 위한 전반사 형광 X선 분석 장치는, 표면이 평탄한 표준 시료 위에 1차 X선을 전반사 임계 각도 근방의 복수의 조사 각도로 조사하여 특성 X선 스펙트럼을 측정하고, 측정된 특성 X선 스펙트럼을 이용하여 피분석 원소의 특성 X선의 강도 및 그 파장에 있어서의 산란 X선의 강도를 산출하는 표준 시료 X선 강도 측정 수단, 상기 특성 X선 강도와 기지의 피분석 원소의 양에 기초하여 양자의 관계를 나타내는 교정 계수를 산란 X선 강도의 함수로서 구하고 상기 함수를 기억하는 함수 기억 수단, 상기 피측정 시료에 1차 X선을 전반사 임계 각도 이하의 각도로 조사하였을 때의 특성 X선 스펙트럼을 측정하고, 이 특성 X선 스펙트럼에 나타나는 피분석 원소의 특성 X선의 강도와 그 피분석 원소의 특성 X선에 있어서의 산란 X선 강도를 구하는 피측정 시료 X선 강도 측정 수단, 그 산란 X선 강도를 상기 함수의 산란 X선 강도로서 대입하여 상기 교정 계수를 구하는 교정 계수 산출 수단, 및 상기 피측정 시료 X선 강도 측정 수단에 의해 구한 피분석 원소의 특성 X선 강도를 상기 교정 계수 산출 수단에 의해 구한 교정 계수에 의해 교정하여 피분석 원소의 양을 산출하는 원소량 산출 수단을 구비할 필요가 있다.
또한, 표준 시료 X선 강도 측정 수단과 피측정 시료 X선 강도 측정 수단으로서는 공통의 X선 강도 측정 장치를 이용해도 좋다.
그리고, 표준 시료는 피분석 원소의 교정 계수를 구하기 위해 이용되는 것이므로, 피분석 원소를 가지고 있을 필요도 있고, 또한 피측정 시료가 되기에 충분한 조성의 것이 측정 정밀도의 의미에서 바람직하다.
본 발명에 의하면, 표면에 요철을 가진 피측정 시료의 전반사 형광 X선 분석을 행할 때, 피측정 시료에 맞춘 요철의 형성이나 기지량의 피분석 원소를 부착시키는 조작 및 검정을 행하지 않고 피측정 시료의 분석을 용이하고 정확하게 행할 수 있다는 효과를 달성한다.
또한, 함수 기억 수단에 의해, 산란 X선 강도와 교정 계수의 관계를 함수식으로 하여 기억함으로써, 적은 기억 용량으로 기억할 수 있는 동시에, 교정 계수 산출 수단으로의 교정 계수의 산출을 용이하게 행할 수 있다는 효과를 얻을 수 있다.
그리고, 함수 기억 수단에 의해, 산란 X선 강도와 교정 계수의 관계를 제어맵으로 하여 기억함으로써, 산란 X선 강도를 기초로 교정 계수를 연산을 행하지 않고 산출할 수 있다는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 실시예를 도면에 기초하여 설명한다.
도 1은 본 발명을 적용할 수 있는 형광 X선 분석 장치의 개략 구성을 도시한 개략 구성도이며, 도면에서, 도면 부호 11은 1차 X선을 발생시키는 예를 들면 X선 관구(管球)로 구성되는 1차 X선원이며, 이 1차 X선원(11)으로부터 발생된 1차 X선내의 WLβ선이 시료 배치대(12)에 선택적으로 배치되는 피측정 시료로서의 피측정 시료(13) 또는 표준 시료(14)에 조사된다.
시료 배치대(12)는 시료(13, 14)의 높이를 조정하는 시료 높이 조정 기구(17)를 구비하고 있는 동시에, 시료에 대한 1차 X선의 입사 각도를 정밀하게 조정하는 시료 각도 조정 기구(18)를 구비하고 있고, 시료 높이 조정 기구(17)에 의해 시료(13, 14)의 중앙에 1차 X선원(11)으로부터의 WLβ선이 조사되도록 시료 배치대(12)의 높이를 상하 방향으로 조정한 상태에서, 시료 각도 조정 기구(18)에 의해 표준 시료(14)에 대한 1차 X선의 전반사 임계 각도(약 0.17°)이하의 입사 각도를 소정의 분해능(예를 들면 0.01°단위)으로 순차적으로 정확히 변경 조정하고, 이에 의해 복수의 입사 각도에서의 특성 X선 스펙트럼을 측정하는 것이 가능하게 되며, 또한 피측정 시료(13)에 대해서는 1차 X선의 입사 각도를 특정 각도로 조정해서 특성 X선 스펙트럼을 측정하는 것이 가능해진다.
그리고, 시료(13, 14)에 1차 X선원(11)의 1차 X선을 조사했을 때 발생하는 특성 X선 스펙트럼을 시료 배치대(12)의 상부 방향에 대향하여 배치된 반도체 검출기(15)에 의해 검출하고, 그 검출 신호를 소정의 증폭 처리 등을 행하여 파고(波高) 분석하는 연산 처리 장치(16)에 입력함으로써, 특성 X선 스펙트럼을 해석한다.
이 연산 처리 장치(16)는 측정된 특성 X선 스펙트럼을 특성 X선 강도와 산란 X선 강도로 분리하는 기능을 가진다. 이 기능에 의해 표준 시료(14)에 대해 복수의 입사 각도로 1차 X선을 입사시켜 측정한 특성 X선 스펙트럼을 특성 X선 강도와 산란 X선 강도로 분리할 수 있다.
또한, 연산 처리 장치(16)는 표준 시료(14) 위의 피분석 원소의 양을 입력할 수 있으며, 그 양을 먼저 구한 특성 X선 강도로 나누어 교정 계수를 구하는 기능 및 그 교정 계수를 먼저 구한 산란 X선 강도의 함수로서 기억하는 기능을 가진다.
이하, 이 장치를 사용하여 표면에 요철을 갖는 피측정 시료의 분석을 행하는 방법의 예에 대하여 설명한다.
여기서, 피측정 시료(13)로서는, 실리콘 웨이퍼 이면을 코발트(Co)로 오염시킨 것을 사용하며, 이 피측정 시료에 대한 표준 시료(14)로서는 표면이 실질적으로 평탄한 실리콘 웨이퍼를 소정 농도의 Co 수용액을 스핀 코트법에 의해 오염시킨 것을 사용하고 있다.
여기서, 표준 시료 표면의 Co의 양을 검정하기 위하여, 이것을 초산(硝酸)으로 회수하고, 유도 결합 플라즈마 질량 분석기(ICP-MS)를 사용하여 정량하였다. 이 유도 결합 플라즈마 질량 분석기로서는, 일본 세이코 전자 공업 주식회사제 SPQ8000A를 사용하였으나, 이 정량 조작은 표준 시료 작성에 필수적인 것으로, 본래는 전반사 형광 X선 분석을 행하기 전에 실시해야 하지만, 원리적으로 파괴 분석이 되고 마는 형편상, 전반사 형광 X선 분석의 측정이 모두 종료된 후에 행하고 있다. 또한, 본 발명의 형광 X선 분석의 타당성을 검증하기 위하여, 피측정 시료에 대해서도 마찬가지의 분석을 하였다.
이러한 구성의 형광 X선 분석 장치를 사용하여, 연산 처리 장치(16)에 의해 도 2에 도시한 플로차트의 처리를 실행함으로써, 전반사 형광 X선 분석을 행한다.
즉, 우선, 제1 공정으로서, 전술한 표준 시료(14)를 시료 배치대(12)에 배치하고, 이 상태에서, 1차 X선원(11)의 표준 시료(14)에 대한 1차 X선 조사 각도를 기준 조사 각도 θ0(0.05°)를 포함하는 0.01°내지 0.19°까지 0.01°스텝으로 변화시켜, 이때의 각 스텝에서의 특성 X선 스펙트럼을 연산 처리 장치(16)로 측정한다(단계 S1). 이 특성 X선 스펙트럼에는, 오염 원소인 Co의 특성 X선 피크로서 CoKα선의 피크가 나타남과 동시에, 특성 X선의 파장에서 산란 X선의 백그라운드도 나타난다.
이어서, 제2 공정으로서, 측정된 각 스텝에서의 특성 X선 스펙트럼의 각각에 대하여, 연산 처리 장치(16)로 스펙트럼 분석 방법인 커브피팅법에 의해 CoKα선의 강도 I(θ)와 산란 X선의 강도 BG(θ)를 분리한다(단계 S2). 그 연산 결과를 다음의 표 1에 도시한다.
θ I(θ) BG(θ)
0.01 0.0819 0.0060
0.02 0.2038 0.0074
0.03 0.3148 0.0150
0.04 0.5298 0.0270
0.05 0.8920 0.0233
0.06 1.1704 0.0369
0.07 1.5195 0.0463
0.08 1.8808 0.0651
0.09 2.4781 0.0789
0.10 3.0920 0.0869
0.11 3.4890 0.1333
0.12 4.3580 0.1281
0.13 5.2072 0.1584
0.14 5.8051 0.2253
0.15 6.8453 0.2176
0.16 7.2809 0.3016
0.17 8.0758 0.3956
0.18 8.7998 0.7408
0.19 9.1553 1.2249
계속해서, 제3 공정으로서, 상기 제2 공정에서 얻은 CoKα선의 강도 I(θ)와 피분석 원소의 양(w)의 관계를 나타내는 교정 계수 C[BG(θ)]를 아래의 수학식 1에 따라 연산하여, 산란 X선의 강도 BG(θ)의 함수로서 구한다(단계 S3).
C[BG(θ)] = w/I(θ)
여기서, 표준 시료(14)에서의 피분석 원소의 양(w)은 전반사 형광 X선 측정 종료 후에 표준 시료 표면의 Co를 초산으로 회수하고, 유도 결합 플라즈마 질량 분석기(ICP-MS)를 사용하여 정량한 결과, 3.755×1013원자/㎠이었다.
이 연산 결과를 아래의 표 2에 도시한다.
θ 산란 X선 강도BG(θ) 교정 계수C[BG(θ)]
0.01 0.0060 45.86
0.02 0.0074 18.43
0.03 0.0150 11.92
0.04 0.0270 7.080
0.05 0.0233 4.210
0.06 0.0369 3.208
0.07 0.0463 2.470
0.08 0.0651 1.997
0.09 0.0789 1.515
0.10 0.0869 1.214
0.11 0.1333 1.076
0.12 0.1281 1.083
0.13 0.1584 0.721
0.14 0.2253 0.646
0.15 0.2176 0.548
0.16 0.3016 0.515
0.17 0.3956 0.465
0.18 0.7408 0.426
0.19 1.2249 0.410
이 표 2를 사용하여 교정 계수 C[BG(θ)]와 산란 X선 강도 BG(θ)의 관계를 도시한 것이 도 3이다. 이 도 3은 실제의 피측정 시료의 측정에서, 각 시료에 적용할 교정 계수의 값을 얻는데 편리하다.
또한, 이 도 3에서는 교정 계수 C[BG(θ)]의 산란 X선 강도 BG(θ)에 대한 의존성을 누승(累乘)에 근사한 특성선 L로 표시하고, 이 특성선 L의 근사식은 아래의 수학식 2로 표현할 수 있으며, 이 근사식을 내장 메모리의 소정 기억 영역에 기억시켜 둠으로써, 이하 본 실시예에서는 교정 계수 C[BG(θ)]를 수학식 2에 따라 산출한다.
C[BG(θ)] = 1.98 × 1012·BG(θ)-0.9
이어서, 제4 공정으로서, 형광 X선 분석 장치의 시료 배치대(12)에 표준 시료(14) 대신 표면에 요철을 갖는 피측정 시료(13)를 배치하고, 이 피측정 시료(13)에 대해 1차 X선원(11)을 기준 조사 각도 θ0(= 0.05)로 조사하여, 그 때의 특성 X선 스펙트럼을 측정하고, 표준 시료와 마찬가지로 커브피팅법에 의해 Co의 특성 X선 강도 Is0)와 그 파장에서의 산란 X선 강도 BGs(θ)를 산출한다(단계 S4).
여기서, 피측정 시료(13)로서는, 표준 시료(14)에 사용된 것과 동일 로트의 실리콘 웨이퍼의 이면을 사용하였다. 이 피측정 시료(13)에 대해서도 전반사 형광 X선의 측정 종료 후, 유도 결합 플라즈마 질량 분석기를 사용해서 그 오염량을 정량하여, 본 발명에 의한 분석값과 비교하였다.
다음에, 피측정 시료(13)의 산란 X선 강도 BGs0)를 기초로 상기 수학식 2의 연산을 행하여 교정 계수 C[BGs0)]를 구한다(단계 S5).
이어서, 제5 공정으로서, 구해진 교정 계수 C[BGso)]와 제4 공정에서 구해진 피측정 시료(13)의 특성 X선 강도 Is0)로부터 아래의 수학식 3에 따라 피측정 시료(13) 위의 Co량(W)를 산출한다(단계 S6).
W = Is0)×C[BGs0)]
또한, 도 2의 처리에서, 단계 S1과 S2의 처리가 표준 시료 X선 강도 측정 수단에 대응하고, 단계 S3의 처리가 함수 기억 수단에 대응하며, 단계 S4의 처리가 피측정 시료 X선 강도 측정 수단에 대응하고, 단계 S5의 처리가 교정 계수 산출 수단에 대응하며, 단계 S6의 처리가 원소량 산출 수단에 대응하고 있다.
이상의 각 공정의 처리를 3개의 피측정 시료에 대해 행한 결과, 및 각 피측정 시료에 대해 표면의 Co를 전반사 형광 X선의 측정 종료 후에 초산에 의해 회수하여, 유도 결합 플라즈마 질량 분석기(ICP-MS)로 구한 결과를 합해서 아래의 표 3에 도시한다.
또한, 표 3에는 비교를 위해, 본 발명의 측정값 외에, 본 발명의 장치 및 방법에 의하지 않고, 실질적으로 평탄한 표준 시료를 사용하여 구한 교정 계수에 단순히 특성 X선 강도를 곱하여 산출한 비교예의 측정값도 함께 도시하였다.
시료 번호 Co 특성 X선 강도(cps) 산란 X선 강도(cps) 교정 계수(원자/㎠·cps) 본 발명 측정값(원자/㎠) ICP-MS 측정값(원자/㎠) 비교예 측정값(원자/㎠)
1 0.0136 0.147 1E+13 1E+11 2E+11 5E+11
2 0.0421 0.189 9E+12 4E+11 3E+11 2E+12
3 0.0408 0.220 7E+12 3E+11 5E+11 2E+12
이 표 3에서 알 수 있듯이, 본 발명의 장치 및 방법에 의해 각 피측정 시료(13)의 특성 X선 강도 Is(θ)와 교정 계수 C[BG(θ)]를 승산하여 산출한 피분석 원소 Co의 양(W)과, 각 피측정 시료(13)의 Co를 회수하여 유도 결합 플라즈마 질량 분석기(ICP-MS)로 구한 측정값이 거의 일치하고 있다. 이에 반해, 본 발명에 의하지 않은 비교예 측정값에서는 ICP-MS로 구한 측정값과의 사이에 큰 폭의 차가 생기며, 이것은 요철의 정도가 심한, 즉 산란 X선 강도가 큰 시료에서 현저하다.
이와 같이 본 발명에 의하면, 피측정 시료(13)와 동일한 요철을 갖는 표준 시료를 작성하지 않고, 평탄면의 표준 시료(14)를 준비하는 것만으로, 용이하게 피측정 시료의 전반사 형광 X선 분석을 행할 수 있다.
또한, 상기 실시예에서는, 피측정 시료(13)에 대한 기준 조사 각도(θ0)를 0.05°로 설정한 경우에 대하여 설명하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 전반사 임계 각도 이하의 임의의 값으로 설정할 수 있다.
또한, 상기 실시예에서는, 시료 배치대(12)에 각도 조정 기구(18)를 설치하고, 시료(13, 14)에 입사되는 1차 X선의 입사각을 제어하는 경우에 대하여 설명하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 1차 X선원(11)에 각도 조정 기구를 설치해서 시료(13, 14)로의 1차 X선 입사각을 제어하도록 해도 좋다.
또한, 상기 실시예에서는, Co의 산란 X선 강도 BG(θ)와 교정 계수 C[BG(θ)]의 관계를 근사한 특성선 L의 수학식 2로 표현되는 근사식을 내장 메모리에 기억시켜, 산란 X선 강도 BGs(θ)를 기초로 수학식 2에 따라 교정 계수 C[BG(θ)]를 연산하는 경우에 대하여 설명하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 도 3의 특성선 L에 대응하는 제어맵을 미리 내장 메모리에 기억시켜 두고, 이 제어맵을 산란 X선 강도 BGs(θ)를 기초로 참조하여 교정 계수 C[BG(θ)]를 구하도록 해도 좋다.
그리고, 상기 실시예에서는, 표준 시료를 피측정 시료와 동일한 물질로 한 경우에 대해 설명하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 피분석 원소를 가진 피측정 시료와 거의 동일한 조성을 가진 것이면 된다.
아울러, 상기 실시예에서는, 본 발명을 실리콘 웨이퍼 위의 Co에 대해 전반사 형광 X선 분석하는 경우에 대해 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 다른 임의의 피분석 원소의 전반사 형광 X선 분석에 적용할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전반사 X선 분석 장치 및 방법에 의하면, 피측정 시료에 맞춘 요철의 형성이나 기지량의 피분석 원소를 부착시키는 조작 및 검정을 행하지 않고 피분석 물질의 분석을 용이하고 정확하게 행할 수 있다는 효과를 얻을 수 있으므로, 표면에 요철이 있는 피측정 시료의 전반사 X선 형광 분석에 적절히 이용할 수 있다.

Claims (4)

1차 X선을 피측정 시료에 전반사 임계 각도 근방의 각도로 조사하고, 상기 1차 X선에 의해 상기 피측정 시료로부터 발생하는 특성 X선 스펙트럼을 측정하여 상기 피측정 시료 위의 피분석 원소를 분석하는 전반사 형광 X선 분석 장치에 있어서,
미리 피측정 시료와 거의 동일한 조성이며 표면이 평탄한 표준 시료 위에 1차 X선을 전반사 임계 각도 근방의 복수의 조사 각도로 조사하여 특성 X선 스펙트럼을 측정하고, 상기 피분석 원소의 특성 X선의 강도와 상기 피분석 원소의 특성 X선의 파장에 있어서의 산란 X선의 강도를 구하는 표준 시료 X선 강도 측정 수단,
상기 표준 시료 X선 강도 측정 수단에 의해 구한 상기 특성 X선 강도와 기지(旣知)의 피분석 원소의 양에 기초하여 양자의 관계를 나타내는 교정 계수를 산란 X선 강도의 함수로서 구하고 상기 함수를 기억하는 함수 기억 수단,
상기 피측정 시료에 1차 X선을 전반사 임계 각도 이하의 각도로 조사하였을 때의 특성 X선 스펙트럼을 측정하고, 이 특성 X선 스펙트럼에 나타나는 피분석 원소의 특성 X선의 강도와 그 피분석 원소의 특성 X선의 파장에 있어서의 산란 X선 강도를 구하는 피측정 시료 X선 강도 측정 수단,
상기 피측정 시료 X선 강도 측정 수단에 의해 구한 산란 X선 강도를 상기 함수 기억 수단에 기억되어 있는 함수의 산란 X선 강도로서 대입하여 상기 교정 계수를 구하는 교정 계수 산출 수단, 및
상기 교정 계수 산출 수단에 의해 구한 피분석 원소의 특성 X선 강도를 상기 교정 계수 산출 수단에 의해 구한 교정 계수에 의해 교정하여 피분석 원소의 양을 산출하는 피분석 원소량 산출 수단
을 구비한 것을 특징으로 하는 전반사 형광 X선 분석 장치.
제1항에 있어서, 상기 함수 기억 수단은 산란 X선 강도와 교정 계수의 관계를 함수식으로 하여 기억하고 있는 것을 특징으로 하는 전반사 형광 X선 분석 장치.
제1항에 있어서, 상기 함수 기억 수단은 산란 X선 강도와 교정 계수의 관계를 제어맵으로 하여 기억하고 있는 것을 특징으로 하는 전반사 형광 X선 분석 장치.
1차 X선을 피측정 시료 위의 피분석 물질에 전반사 임계 각도 근방의 각도로 조사하고, 상기 1차 X선에 의해 상기 피측정 시료로부터 발생하는 특성 X선 스펙트럼과 산란 X선 스펙트럼을 측정하여 상기 피측정 시료 위의 피분석 물질을 분석하는 전반사 형광 X선 분석 방법에 있어서,
미리 피측정 시료와 거의 동일한 조성이며 표면이 평탄한 표준 시료 위에 1차 X선을 전반사 각도 근방의 복수의 조사 각도로 조사하여 특성 X선 스펙트럼을 측정하는 제1 공정,
측정된 특성 X선 스펙트럼을 사용하여 상기 피분석 원소의 특성 X선의 강도와 상기 피분석 원소의 특성 X선의 파장에 있어서의 산란 X선 강도를 산출하고, 산출된 특성 X선 강도와 기지의 피분석 원소의 양에 기초하여 양자의 관계를 나타내는 교정 계수를 산란 X선 강도의 함수로서 구하는 제2 공정,
상기 피측정 시료에 1차 X선을 전반사 임계 각도 이하의 각도로 조사하였을 때의 특성 X선 스펙트럼을 측정하고, 이 특성 X선 스펙트럼에 나타나는 피분석 원소의 특성 X선의 강도와 그 피분석 원소의 특성 X선의 파장에 있어서의 산란 X선 강도를 구하는 제3 공정,
상기 제3 공정에서 구한 피분석 원소의 산란 X선 강도를 상기 제2 공정에 있어서의 교정 계수의 함수에 적용하여 상기 피측정 시료에 적용할 교정 계수를 구하는 제4 공정, 및
상기 제3 공정에서 구한 피분석 원소의 특성 X선 강도와 제4 공정에서 구한 교정 계수를 승산하여 피분석 원소의 양을 산출하는 제5 공정
을 구비한 것을 특징으로 하는 전반사 형광 X선 분석 방법.
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