RU2524559C1 - Рентгеноспектральный анализ негомогенных материалов - Google Patents
Рентгеноспектральный анализ негомогенных материалов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2524559C1 RU2524559C1 RU2013122484/28A RU2013122484A RU2524559C1 RU 2524559 C1 RU2524559 C1 RU 2524559C1 RU 2013122484/28 A RU2013122484/28 A RU 2013122484/28A RU 2013122484 A RU2013122484 A RU 2013122484A RU 2524559 C1 RU2524559 C1 RU 2524559C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- content
- intensity
- sample
- intensities
- determined element
- Prior art date
Links
- 0 CC(*1NC11*(C)C1)C1(C)*O*C1 Chemical compound CC(*1NC11*(C)C1)C1(C)*O*C1 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
Abstract
Использование: для рентгеноспектрального анализа негомогенных материалов. Сущность изобретения заключается в том, что определяют интенсивность IA аналитической линии определяемого элемента А в анализируемом материале, рассчитывают интенсивности IA2I в образцах-смесях из анализируемого материала и образца сравнения с заданным содержанием CBji определяемого элемента А и сравнивают количественно интенсивности IA и IA2I, обеспечивая оценку содержания СA определяемого элемента в анализируемом материале, при этом оценку содержания определяемого элемента в анализируемом материале производят в порядке определения изначально интенсивности IA0 и содержания СA0 определяемого элемента в образце сравнения, а также значимых коэффициентов влияния «мешающих» элементов, содержащихся в анализируемом материале, на интенсивность определяемого элемента в материале, определения экспериментально интенсивностей аналитических линий «мешающих» элементов, содержащихся в анализируемом материале и образце сравнения, преобразования интенсивностей IA и IA0 определяемого элемента А в анализируемом материале и образце сравнения соответственно путем учета интенсивностей и значимых коэффициентов влияния «мешающих» элементов и количественного сравнения преобразованных интенсивностей IAj и IA2I в анализируемом материале и расчетных образцах-смесях соответственно. Технический результат: повышение точности оценки содержания элемента. 5 табл., 4 ил.
Description
Разработанный способ рентгеноспектрального анализа (далее-РСА) материалов, содержащих взаимовлияющие «мешающие» элементы, может быть применен в производстве керамических изделий, а также в минералогии. Известный способ РСА материалов, патент №2054660 - прототип, основанный на использовании для оценки содержания элемента в материале двух зависимостей интенсивности аналитической линии элемента от его содержания: базовой, составляемой с помощью калиброванных образцов, и вспомогательной, составляемой расчетным путем и имеющей общее решение с базовой.
Указанный способ оценки содержания элемента в материале, снимающий вырождение интенсивности определяемого элемента, вызываемое влиянием дисперсного (гранулометрического) состава материала, основан на количественном сравнении интенсивности элемента в материале с интенсивностями в образцах-смесях, определяемыми расчетным путем без их экспериментального составления.
Однако указанный способ на снимает вырождение интенсивности определяемого элемента, вызываемое влиянием «мешающих» элементов, содержащихся в анализируемом материале, и снижающее точность оценки содержания элемента.
С целью устранения этого недостатка указанного способа оценку содержания элемента производят по преобразованной интенсивности определяемого элемента в соответствии с ее зависимостью от значимых коэффициентов влияния «мешающих» элементов, содержащихся в анализируемом материале, и их интенсивностей.
Далее рассматривают преобразование интенсивности IA определяемого элемента А с учетом значимых коэффициентов влияния «мешающих « элементов. Для этого изначально определяют значимые коэффициенты βi влияния «мешающих « элементов на интенсивность IA определяемого элемента с помощью группы (выборки) образцов из анализируемого материала, содержащего «мешающие « элементы, по формуле (1)
где ai, bi - постоянные величины для i-го определяемого элемента; n=1, 2, 3…;
βi - значимые коэффициенты влияния «мешающих» элементов материала;
CAi1 - стартовое содержание определяемого элемента, определяемое по формуле (1.1);
yi - интенсивность i-го «мешающего» элемента в анализируемой пробе или образце сравнения
CAj1 = IA CA0/IA0, (1.1)
где IA0 и CA0 - интенсивность линии определяемого элемента и его содержание в образце сравнения соответственно;
i - порядковый номер преобразования интенсивности определяемого элемента.
При выборе образца сравнения предпочтение отдают пробе из анализируемого материала с интенсивностью определяемого элемента IA0, большей интенсивности определяемого элемента IA в анализируемой пробе; при этом темп приближения к содержанию CA определяемого элемента в пробе в ходе его поиска тем выше, чем ближе IA0 к IA; при значительном отдалении IA0 от IA преобразование интенсивности IA определяемого элемента производят несколько раз.
Таким образом, исходными данными для оценки содержания определяемого элемента в анализируемом материале являются: параметры определяемого элемента в анализируемой пробе - IA и yAi, а также параметры определяемого элемента в образце сравнения - IA0, CA0 и yA0i со значимыми коэффициентами βi влияния «мешающих» элементов.
Далее рассматривают оценку содержания определяемого элемента методом количественного сравнения преобразованной интенсивности IAj в анализируемой пробе с интенсивностями IA2i определяемого элемента в образцах-смесях, составляемых расчетным путем, с использованием регрессии (2) или (3); при этом регрессия (2) обеспечивает более высокий темп приближения к искомому содержанию определяемого элемента в анализируемой пробе, а регрессия (3) - поступательное приближение к CA умеренным темпом в ходе поиска содержания определяемого элемента.
CAI - значение текущего содержания определяемого элемента в i-й точке интервала поиска содержания элемента,
IA2I - интенсивность элемента в образце-смеси в i-ой точке интервала поиска содержания элемента;
ω - доля анализируемого материала в расчетных смесях из анализируемого материала и образца сравнения;
b - постоянная величина, опредееляемая по (2, 6);
CMI - значение i-й точки интервала поиска содержания определяемого элемента.
где ∈ - постоянная величина, выбираемая из интервала ±(10-4-10-5); при изменении ∈ в сторону 10-5 число дробных разрядов численных значений CAi, регрессий (2) и (3) следует увеличивать.
Параметры IAj, b и CBji задает пользователь, обеспечивающий экспрессность анализа материала с помощью компьютера; при этом ω выбирается из интервале 0.9<ω<1 Рассматривают оценку содержания алюминия в образце керамического сырья с исходными данными: IA=1,10355 ед., yFE=0,14242ед., yk=0,76439 ед. yCA=5,84509 ед.;
Исходные данные образца сравнения: IA0=1, 2371 ед., CA0=24,57%, yFE=0,424 ед., Yk=0,8603 ед.,yCA=0,7955 ед.
Значимые коэффициенты влияния «мешающих» элементов на интенсивность алюминия в керамическом сырье, железа, калия и кальция: β1=-0.04, β2=-0.026 и β3=0.009 соответственно, и при ai=-0,75 bi=20,33 формулы (1)
Определяют по (1) значения преобразованной интенсивности алюминия: при стартовом содержании CAL, равном 21,92%, - в анализируемой пробе - IA1, при CA0 - в образце сравнения - IA01
IA1=1.1265344 ед., IA01=1,19563 ед.
Корректируют по (1,1) значение содержания алюминия в анализируемой пробе
CAL1=CB11=IA1 CA0/IA01=23, 2%
Откорректированное значение содержания алюминия приравнивают содержанию алюминия в образце сравнения CB11 в первом приближении количественного сравнения интенсивности IA1 алюминия с расчетными интенсивностями IA2I образцов-смесей.
Приводят общие исходные данные для преобразованной интенсивности алюминия в анализируемой пробе и образце сравнения, необходимые для расчета значений CA по регрессиям (2) и (3)
IA1=1.1265344, CB11=23.2%, b=0.04866239316, b1=0.04876263045. ω=0.99. ∈=10-4, µ=-0,00010024
По регрессии (2) или (3) составляют таблицу-клин для интервала поиска содержания элемента в первом приближении к CA в соответствии со следующими условиями: при IA01, большем чем IA1, поиск содержания элемента производят в точках интервала, больших чем CB11; при IA0j, меньшем чем IAj, - в точках интервала, меньших чем CBj1; интервал поиска содержания элемента в первом приближении разбивают на участки с шагом h, равным 0.4% от CB1; при следующих приближениях к CA шаг h постепенно уменьшают; шаг h интервала поиска содержания алюминия при исходных данных, приведенных выше, равен 0.1%.
В таблице 1 приводят данные поиска содержания алюминия в образце в первом приближении, выполненные с использованием регрессии (2.)
По критериям KjI таблицы - клин строят выходные кривые; определяют экстремальные (крайние) точки, по абсциссам которых определяют содержания элемента в материале в первом приближении к CA.
На фиг.1 приведены выходные кривые, построенные по критериям K3i, и K5i, экстремумам которых соответствует значение CA1, равное 23.9%. Этой точке табл.1 соответствует текущее содержание алюминия CAI, равное 23.92%. При CB12, равном 23.92%, составляют таблицу - клин во втором приближении к CA с использованием регрессии (3). Переход на регрессию (3) вызван тем, что регрессия (2) обусловила очень высокий темп поиска содержания алюминия. При этом параметр ω регрессии не подлежит изменению, т.к последнее может привести к выходным кривым без экстремума. На фиг.2 приведена выходная кривая второго приближения к CAl алюминия в анализируемой пробе с экстремумом в точке интервала поиска содержания CAL, которой соответствует текущее содержание CA, равное 24.055%. При CB13, равном 24.055%, составляют таблицу - клин третьего приближения к CA, выходная кривая которой с экстремумом - минимумом m в точке в 24.%, представлена на фиг.3. По указанной схеме составляют таблицы последующих приближений к CA до получения, практически, постоянного значения содержания алюминия. В табл.2 приведены оценки содержания алюминия в керамическом сырье методом количественного сравнения преобразованной интенсивности IA1 определяемого элемента с интенсивностями IA2i в образцах-смесях.
С целью иллюстрации в табл.2.1 приведены результаты оценки содержания алюминия в образце керамического сырья при втором контрольном преобразовании интенсивности определяемого элемента IA. Преобразование IA по (1) производилось при CAI, равном 24.0475%, и IA2 равно 1.2394536 ед/
Таблица 2 | |||||||||||||
Оценка содержания AL в i-ом приближении к CA?% | Результат химанализа CA,% | ||||||||||||
i | 23,929 | 24.055 | 24.0 | 24.05 | 24.0475 | 24.045 | 24.03 | ||||||
б, % | -0.42 | 0.14 | -0.125 | 0.083 | 0.073 | 0.062 | |||||||
Таблица 2.1 | |||||||||||||
Содержание CAL,%, в i-ом приближении к CA при втором преобразовании IA | |||||||||||||
i | 24.512 | 24.265 | 24.111 | 24.0817 | 24.0617 | 24.0512 | |||||||
б, % | 2 | 0.98 | 0.34 | 0.215 | 0.132 | 0.088 |
Таблица 1 | ||||||
Данные поиска содержания алюминия в керамическом сырье в первом приближении к CA при ω=0.99 и h=0,1% | ||||||
CMI | CAI |
|
|
|
|
|
24,4 | 24.4739048485 | 0.739048485 | ||||
-1.1243833 | ||||||
24.3 | 24.3626610155 | 0.626610155 | 1.1918129 | |||
-1.01020201 | -0.319947 | |||||
24,2 | 24.2525589954 | 0.5255899 | 1.1098182 | 0.10689 | ||
-0,89922019 | -0.309258 | |||||
24.1 | 24,1435667935 | 0.435667935 | 1.0788924 | -14.11487 | ||
-0.79133095 | -1.720745 | |||||
24.0 | 24.035653484 | 0.35653484 | 0.9068179 | 57.10268 | ||
-0.70064916 | 3.989523 | |||||
23.9 | 23.9286469924 | 0.286469924 | 1.3057702 | -85.38924 | ||
-0,57007214 | -4.549401 | |||||
23.8 | 23.822946271 | 0,22946271 | 0.8508301 | 57.08695 | ||
-0.48498913 | 1.159294 | |||||
23.7 | 23.7180963797 | 0.180963797 | 0.9667595 | -14,12542 | ||
-0.38831318 | -0.253248 | |||||
23.6 | 23,6142132479 | 0.142132479 | 0.9414347 | 0.05057 | ||
-0.29416971 | -0.248101 | |||||
23.5 | 23.5112715508 | 0,11275508 | 0.9166156 | |||
0.20250915 | ||||||
23.4 | 23.4092464693 | 0.092464693 |
Решающее значение при выборе оптимального темпа приближения к содержанию определяемого элемента имеют данные о зависимости оценки CA в первом приближении от параметра ω регрессий (2) и (3), приведенные на фиг.4. Кривая 1 представляет зависимость оценки CA алюминия в керамическом сырье в первом приближении от параметра ω регрессии (2), а кривая 2 - от параметра ω регрессии (3).
В обоснование разработанного способа оценки содержания элемента в материале, содержащем взаимовлияющие «мешающие» элементы, определены содержания алюминия и кремния в керамическом сырье, приведенные в табл.3. В таблице также приведены сравнительные данные оценок содержаний AL и Si, полученные без учета интенсивностей и значимых коэффициентов влияния «мешающих « элементов. Экспериментальным материалом для обоснования предлагаемого способа оценки содержания элементов в негомогенном материале послужили данные о составе керамического сырья, содержащего взаимовлияющие «мешающие» элементы, приведенные в табл.5.
Таблица 3 | ||||||
№ пробы | Элемент | Оценка содержания элемента, CA, % | Данные химанализа, CA, % | б,% | ||
С учетом yi и βi | Без учета yi и βi | С yi, и βi, | Без yi, и βi | |||
2 | AL | 11.315 | 11,29 | 11.32 | -0.044 | -0.265 |
33 | AL | 18.175 | 18,13 | 18.18 | -0.03 | -0.275 |
18 | AL | 19.81 | 19,77 | 19.83 | -0.1 | -.3 |
62 | AL | 15.552 | 15,52 | 15.57 | -0.12 | -0.385 |
96 | AL | 24.045 | 24,09 | 24.03 | 0.062 | 0.25 |
62 | Si | 65.25 | 65,1 | 65.29 | -0.06 | -0.29 |
34 | Si | 60.055 | 59,9 | 60.12 | -0.11 | -0.37 |
51 | Si | 70.55 | 70,5 | 70.61 | - 0.085 | -0,16 |
66 | Si | 63.23 | 63,39 | 63.28 | -0.08 | 0.17 |
33 | Si | 60.455 | 60,4 | 60.51 | -0.09 | -0,18 |
|б| 0.079 | 0.26 |
В табл.4 приводят значения значимых коэффициентов βi влияния «мешающих» элементов на интенсивности аналитических линий алюминия и кремния в керамическом сырье
Таблица 4 | ||||
Определяемый элемент | Fe | βi k | Ca | αi формулы (1) |
AL | -0,04 | -0.026 | 0.009 | 0.052 |
Si | -0.017 | - | 0.053 | 0.0106 |
Таблица 5 | ||||||||
Интенсивности аналитических линий элементов образцов керамического сырья | ||||||||
Интенсивность YA (IA/IA'ЭТ) | Данные химанализа CA,% | |||||||
№ пробы | AL | Si | Fe | K | Са | AL | SI | |
2 | 0.6060 | 1.3323 | 0.1202 | 0.5213 | 0.6572 | AAL11.32 | 80.90 | |
5 | 1.2570 | 0.9987 | 0.1992 | 0.5932 | 0,9553 | 22,10 | 63.41 | |
12 | 0.8945 | 0.8951 | 0.8484 | 0.9299 | 4.0099 | 18.59 | 59.05 | |
18 | 0.9899 | 0.9796 | 0.9414 | 0.9970 | 1.0073 | 19.83 | 62.06 | |
33 | 0.9200 | 0.9780 | 1.7500 | 0.7886 | 0.6867 | 18.18 | 60.51 | |
34 | 0.9067 | 0.9680 | 1.9096 | 0.7738 | 0.6827 | 18.68 | 60.12 | |
51 | 0.86586 | 1.14638 | 0.50108 | 0.72108 | 0.75909 | 16.76 | 70.61 | |
62 | 0.77686 | 1.02423 | 1.90840 | 0.68494 | 0.77781 | 15.57 | 65.29 | |
66 | 0.80178 | 0.96665 | 0.46551 | 0.72904 | 5.53010 | 16.88 | 63.28 | |
91 | 1.36098 | 0.78029 | 1.92208 | 0.70017 | 0.7175 | 28.13 | 50.43 | |
96 | 1.10355 | 0.80830 | 0.14242 | 0.76439 | 5.84509 | 24.03 | 54.48 | |
41 | 1.2371 | 0.9572 | 0.4240 | 0.8603 | 0.7955 | 24.57 | 59.45 |
Приведенные оценки содержаний алюминия и кремния в керамическом сырье получены, практически, с достоверностью на уровне химического анализа и близкой к уроню ошибок квантометрирования проб, и разработанный способ РСА обеспечивает высокоточные оценки содержания элементов в системе управления качеством керамической продукции на новом технологическом уровне
Claims (1)
- Рентгеноспектральный анализ негомогенных материалов, заключающийся в определении интенсивности IA аналитической линии определяемого элемента А в анализируемом материале и расчетных интенсивностей IA2I в образцах-смесях из анализируемого материала и образца сравнения с заданным содержанием CBji определяемого элемента А и количественном сравнении интенсивностей IA и IA2I, обеспечивающем оценку содержания СA определяемого элемента в анализируемом материале, отличающийся тем, что оценку содержания определяемого элемента в анализируемом материале производят в порядке определения изначально интенсивности IA0 и содержания СA0 определяемого элемента в образце сравнения, а также значимых коэффициентов влияния «мешаюших» элементов, содержащихся в анализируемом материале, на интенсивность определяемого элемента в материале, определения экспериментально интенсивностей аналитических линий «мешающих» элементов, содержащихся в анализируемом материале и образце сравнения, преобразования интенсивностей IA и IA0 определяемого элемента А в анализируемом материале и образце сравнения соответственно путем учета интенсивностей и значимых коэффициентов влияния «мешающих» элементов, и количественного сравнения преобразованных интенсивностей IAj и IA2I в анализируемом материале и расчетных образцах-смесях соответственно.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013122484/28A RU2524559C1 (ru) | 2013-05-16 | 2013-05-16 | Рентгеноспектральный анализ негомогенных материалов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013122484/28A RU2524559C1 (ru) | 2013-05-16 | 2013-05-16 | Рентгеноспектральный анализ негомогенных материалов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2524559C1 true RU2524559C1 (ru) | 2014-07-27 |
Family
ID=51265398
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013122484/28A RU2524559C1 (ru) | 2013-05-16 | 2013-05-16 | Рентгеноспектральный анализ негомогенных материалов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2524559C1 (ru) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU417717A1 (ru) * | 1971-05-11 | 1974-02-28 | ||
SU1065748A1 (ru) * | 1982-06-09 | 1984-01-07 | Ленинградский Ордена Ленина И Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет Им.А.А.Жданова | Способ рентгенофлуоресцентного определени содержани элемента |
RU2054660C1 (ru) * | 1991-12-28 | 1996-02-20 | Алексей Никифорович Никифоров | Способ прецизионного экспрессного рентгеноспектрального анализа негомогенных материалов |
US6041096A (en) * | 1995-08-09 | 2000-03-21 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method and apparatus for total reflection X-ray fluorescence spectroscopy |
RU2240543C2 (ru) * | 2002-10-17 | 2004-11-20 | Открытое акционерное общество "Горно-металлургическая компания" "Норильский никель" | Способ рентгенофлуоресцентного анализа элементного состава вещества |
US20110103547A1 (en) * | 2009-11-05 | 2011-05-05 | Horiba, Ltd. | Concentration measuring method and fluorescent x-ray spectrometer |
-
2013
- 2013-05-16 RU RU2013122484/28A patent/RU2524559C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU417717A1 (ru) * | 1971-05-11 | 1974-02-28 | ||
SU1065748A1 (ru) * | 1982-06-09 | 1984-01-07 | Ленинградский Ордена Ленина И Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет Им.А.А.Жданова | Способ рентгенофлуоресцентного определени содержани элемента |
RU2054660C1 (ru) * | 1991-12-28 | 1996-02-20 | Алексей Никифорович Никифоров | Способ прецизионного экспрессного рентгеноспектрального анализа негомогенных материалов |
US6041096A (en) * | 1995-08-09 | 2000-03-21 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method and apparatus for total reflection X-ray fluorescence spectroscopy |
RU2240543C2 (ru) * | 2002-10-17 | 2004-11-20 | Открытое акционерное общество "Горно-металлургическая компания" "Норильский никель" | Способ рентгенофлуоресцентного анализа элементного состава вещества |
US20110103547A1 (en) * | 2009-11-05 | 2011-05-05 | Horiba, Ltd. | Concentration measuring method and fluorescent x-ray spectrometer |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4662581B2 (ja) | たたみ込まれたスペクトルを逆たたみ込みするための方法および装置 | |
Liu et al. | Analysis of longitudinal data in the presence of informative observational times and a dependent terminal event, with application to medical cost data | |
Mayeda et al. | A simulation platform for quantifying survival bias: an application to research on determinants of cognitive decline | |
Mischak et al. | CE‐MS in biomarker discovery, validation, and clinical application | |
JP5427962B2 (ja) | 質量分析装置、分析法およびキャリブレーション試料 | |
US20080302957A1 (en) | Identifying ions from mass spectral data | |
EP4138083A1 (en) | Method and system for predicting biological age on basis of various omics data analyses | |
Khan et al. | A systematic review of blood biomarkers with individual participant data meta-analysis of matrix metalloproteinase-7 in idiopathic pulmonary fibrosis | |
Kroll et al. | Evaluation of the extent of nonlinearity in reportable range studies | |
Schütz et al. | Lead in finger bone, whole blood, plasma and urine in lead-smelter workers: extended exposure range | |
Ngailo et al. | Time Series Modelling with Application to Tanzania Inflation Data | |
Kumar et al. | Parallel factor (PARAFAC) analysis on total synchronous fluorescence spectroscopy (TSFS) data sets in excitation–emission matrix fluorescence (EEMF) layout: certain practical aspects | |
Brouckaert et al. | Calibration transfer of a Raman spectroscopic quantification method from at-line to in-line assessment of liquid detergent compositions | |
RU2524559C1 (ru) | Рентгеноспектральный анализ негомогенных материалов | |
JP2021047154A (ja) | 定量分析方法、定量分析プログラム、及び、蛍光x線分析装置 | |
Nault et al. | Laboratory evaluation of organic aerosol relative ionization efficiencies in the aerodyne aerosol mass spectrometer and aerosol chemical speciation monitor | |
Pozdnyakova et al. | The importance of central pathology review in international trials: a comparison of local versus central bone marrow reticulin grading | |
Reis et al. | Multiresponse and multiobjective latent variable optimization of modern analytical instrumentation for the quantification of chemically related families of compounds: Case study—Solid‐phase microextraction (SPME) applied to the quantification of analytes with impact on wine aroma | |
Schwendicke | Baseline caries prevalence was the most accurate single predictor of caries risk in all age groups | |
JP2000266737A (ja) | 未知物質の構造解析装置 | |
Hancewicz et al. | Improved modeling of in vivo confocal Raman data using multivariate curve resolution (MCR) augmentation of ordinary least squares models | |
JP5874108B2 (ja) | 蛍光x線分析装置 | |
Possokhov et al. | Decomposition of IR spectra of coal | |
Gupta et al. | Refractometric total protein concentrations in icteric serum from dogs | |
Kolisnichenko et al. | Express screening of biological objects using multisensory inversion voltammetry with pattern recognition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180517 |