JP2011075542A - 蛍光x線分析方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】散乱線内標準法を用いる蛍光X線分析方法において、油類、有機溶媒、水溶液などの液体試料における軽元素の濃度を正確に算出できる方法を提供する。
【解決手段】炭素、酸素および窒素のうちの少なくとも1元素と水素を主成分とする液体試料3Aに1次X線2を照射し、液体試料3A中の原子番号9〜20の各元素から発生する蛍光X線4の強度と、液体試料3Aで散乱する1次X線の連続X線の散乱線12の強度とを測定し、各元素から発生する蛍光X線4の測定強度と1次X線の連続X線の散乱線12の測定強度との比に基づいて、液体試料3Aにおける元素の濃度を算出する蛍光X線分析方法であり、1次X線の連続X線の散乱線12の波長を、各元素から発生する蛍光X線4の波長よりも短く、かつ、液体試料3Aにおける組成の変動範囲内で、1次X線の連続X線の散乱線12についての測定強度と質量吸収係数とが反比例するように、設定する。
【選択図】図1

Description

本発明は、いわゆる散乱線内標準法を用いる蛍光X線分析方法に関する。
従来、蛍光X線分析において、例えば鉱物試料における金属(分析対象元素)の含有率を求めるにあたり、共存元素による分析対象元素の蛍光X線の吸収の影響を少なくするために、分析対象元素の蛍光X線の強度と1次X線の特性X線のコンプトン散乱線の強度との比を用いる方法がある(特許文献1、2参照)。この方法は、内標準線として1次X線の特性X線のコンプトン散乱線を用いる散乱線内標準法である。この場合、1次X線の特性X線のコンプトン散乱線の強度が分析対象元素の蛍光X線に対する質量吸収係数に近似的に反比例することが、そのコンプトン散乱線が内標準線として有効であることを意味することが知られている(非特許文献1参照)。また、内標準線として、分析線の波長近傍のバックグラウンド、すなわち分析対象元素の蛍光X線のスペクトルにおける裾の波長の散乱線を用いる方法もある(特許文献2、3、非特許文献2参照)。
特開平10−82749号公報(段落0037〜0040) 特許第3569734号公報(段落0039、0036、0075) 特開2008−298679号公報(段落0001〜0005、0024)
片岡由行、外3名,「(研究報告)銅製錬におけるけい光X線分析」,X線分析の進歩,1981,第13集,p.145−152 理学電機工業株式会社応用技術センター著,「蛍光X線分析実習テキスト」,四訂初版,理学電機工業株式会社,1997年2月,p.37
しかし、油類、有機溶媒、水溶液などの試料、つまり、炭素、酸素および窒素のうちの少なくとも1元素ならびに水素(いずれも蛍光X線を事実上測定できない、いわゆる非測定元素)を主成分とする液体試料に対して、上述した従来の技術を適用し、例えば油における硫黄(原子番号9から20までの分析対象元素)の濃度(含有率)を求めようとしても、試料に非測定元素が多く含まれることに起因して内標準線が試料の組成を正確に反映できないため、分析対象元素の濃度を正確に求めることができない。
本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、散乱線内標準法を用いる蛍光X線分析方法において、炭素、酸素および窒素のうちの少なくとも1元素ならびに水素を主成分とする液体試料における原子番号9から20までの分析対象元素の濃度を正確に算出できる方法を提供することを目的とする。
本願発明者は、内標準線として1次X線の連続X線の散乱線を用い、かつ、その1次X線の連続X線の散乱線の波長を、前記原子番号9から20までの分析対象元素から発生する蛍光X線の波長よりも短く、かつ、前記液体試料における組成の変動範囲内で前記1次X線の連続X線の散乱線についての測定強度と質量吸収係数とが反比例するように、設定すれば、内標準線が試料の組成を正確に反映できて、分析対象元素の濃度を正確に算出できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の蛍光X線分析方法は、まず、炭素、酸素および窒素のうちの少なくとも1元素ならびに水素を主成分とする液体試料に1次X線を照射し、前記液体試料中の原子番号9から20までの各元素から発生する蛍光X線の強度と、前記液体試料で散乱する1次X線の連続X線の散乱線の強度とを測定し、前記各元素から発生する蛍光X線の測定強度と前記1次X線の連続X線の散乱線の測定強度との比に基づいて、前記液体試料における元素の濃度を算出する蛍光X線分析方法である。ここで、前記1次X線の連続X線の散乱線の波長を、前記各元素から発生する蛍光X線の波長よりも短く、かつ、前記液体試料における組成の変動範囲内で、前記1次X線の連続X線の散乱線についての測定強度と質量吸収係数とが反比例するように、設定する。
本発明の方法によれば、炭素、酸素および窒素のうちの少なくとも1元素ならびに水素を主成分とする液体試料に対して、内標準線として上述のように波長を設定した1次X線の連続X線の散乱線を用いる散乱線内標準法を適用するので、内標準線が液体試料の組成を正確に反映できて、原子番号9から20までの分析対象元素の濃度を正確に算出できる。
本発明の方法において、前記1次X線の連続X線の散乱線の波長を0.1042nm以上0.2505nm以下に設定することが好ましい。また、前記液体試料中の原子番号15から17までの元素に対して、前記1次X線の連続X線の散乱線の波長を0.123nm以上0.193nm以下に設定することが好ましい。
本発明の一実施形態の蛍光X線分析方法に用いる装置を示す概略図である。 オイルなどの液体試料で、波長が0.1607nmの1次X線の連続X線の散乱線について調べた測定強度と質量吸収係数の逆数との関係を示す図である。 図2と同様に、波長が0.2776nmの1次X線の連続X線の散乱線について調べた関係を示す図である。 1次X線の連続X線の散乱線の侵入深さと検出範囲を示す概念図である。 試料量を増やしても測定強度と理論強度とが直線関係にある例を示す図である。 試料量を増やしても測定強度と理論強度とが直線関係にある別の例を示す図である。 試料量を増やすと測定強度と理論強度とが直線関係から外れてくる例を示す図である。 油類、有機溶媒などの液体試料について、特に補正を行わずに作成した硫黄の検量線を示す図である。 油類、有機溶媒などの液体試料について、本発明の散乱線内標準補正を行って作成した硫黄の検量線を示す図である。 潤滑油などの液体試料について、カルシウムをマトリックス補正の加補正元素とし、本発明の散乱線内標準補正を行って作成した硫黄の検量線を示す図である。 各種オイルを液体試料として、本発明の散乱線内標準補正を行って得られた硫黄の装置感度曲線を示す図である。 本発明の散乱線内標準補正を行って作成した500ppmレベルの硫黄の検量線における、内標準線として用いる1次X線の連続X線の散乱線の波長の逆数1/λ(1/nm)と正確度(ppm)の相関を示す図である。
以下、本発明の一実施形態の蛍光X線分析方法について説明するが、まず、この方法に用いる装置について、図にしたがって説明する。図1に示すように、この装置は、試料3が載置される試料台8と、試料3に1次X線2を照射するX線管などのX線源1と、試料3から発生する蛍光X線4および散乱線12の強度を測定する検出手段9とを備えている。検出手段9は、試料3から発生する蛍光X線4および散乱線12を分光する分光素子5と、分光された蛍光X線6または散乱線13ごとにその強度を測定する検出器7で構成される。なお、分光素子5を用いずに、エネルギー分解能の高い検出器を検出手段としてもよい。つまり、この実施形態の蛍光X線分析方法に用いる装置は、波長分散型でも、エネルギー分散型でもよい。また、試料3への1次X線2の照射は、上方からの上面照射でも、下方からの下面照射でもよい。
この装置は、さらに、検出手段9で測定した試料3中の原子番号9から20までの各元素から発生する蛍光X線4の測定強度に基づいて、試料3における元素の濃度を算出するコンピュータなどの算出手段10と、検出手段9で測定すべき蛍光X線4および散乱線12の波長、ならびに算出手段10で散乱線内標準法を用いて試料3における元素の濃度を算出すべき旨が入力される、マウス、キーボード、タッチパネルなどの入力手段11とを備えている。図1では詳細には図示しないが、この実施形態の蛍光X線分析方法で分析対象となるのは、炭素、酸素および窒素のうちの少なくとも1元素ならびに水素を主成分とする液体試料3Aであって(前記主成分の組成も液体試料3Aにより異なる)、X線を透過させる窓をもつ周知のホルダに気密に収納されている。
算出手段10は、入力手段11に測定すべき蛍光X線4および散乱線12の波長ならびに散乱線内標準法を用いて試料3における元素の濃度を算出すべき旨が入力されると、検出手段9で測定した試料3A中の原子番号9から20までの各元素から発生する蛍光X線4の測定強度と検出手段9で測定した1次X線の連続X線の散乱線12の測定強度との比に基づいて、試料3Aにおける元素の濃度を算出する。ここで、測定すべき1次X線の連続X線の散乱線12の波長を、前記各元素から発生する蛍光X線4の波長よりも短く、かつ、前記液体試料3Aにおける組成の変動範囲内で、1次X線の連続X線の散乱線12についての測定強度と質量吸収係数とが反比例するように、設定して、入力しておく。より具体的には、測定すべき1次X線の連続X線の散乱線12の波長を、0.1042nm以上0.2505nm以下に設定して入力しておく。
つまり、本発明の実施形態の蛍光X線分析方法は、まず、炭素、酸素および窒素のうちの少なくとも1元素ならびに水素を主成分とする液体試料3Aに1次X線2を照射し、液体試料3A中の原子番号9から20までの各元素から発生する蛍光X線4の強度と、液体試料3Aで散乱する1次X線の連続X線の散乱線12の強度とを測定し、各元素から発生する蛍光X線4の測定強度と1次X線の連続X線の散乱線12の測定強度との比に基づいて、液体試料3Aにおける元素の濃度を算出する蛍光X線分析方法である。ここで、1次X線の連続X線の散乱線12の波長を、各元素から発生する蛍光X線4の波長よりも短く、かつ、液体試料3Aにおける組成の変動範囲内で、1次X線の連続X線の散乱線12についての測定強度と質量吸収係数とが反比例するように、より具体的には0.1042nm以上0.2505nm以下に、設定する。
内標準線としてこのような波長の1次X線の連続X線の散乱線を用いる理由について、以下に説明する。油類、有機溶媒、水溶液などのような、炭素、酸素および窒素のうちの少なくとも1元素ならびに水素を主成分とする液体試料に対して、散乱線内標準法を適用し、硫黄などの軽元素(本発明では、原子番号9〜20の元素を指す)である分析対象元素の濃度を求める場合、まず、内標準線として用いる散乱線についてコンプトン散乱とトムソン散乱の散乱能の割合が重要である。
コンプトン散乱能は、原子番号2以上の元素では比較的差異は少ないが、水素のみ他の元素の約2倍の散乱能をもつことから、水素を多く含む試料では、Rh−Kα線のコンプトン散乱線のような1次X線の特性X線のコンプトン散乱線は、内標準線として使用できない。一方、1次X線の連続X線の散乱線は、コンプトン散乱線とトムソン散乱線の両方を含んでいるので、内標準線としての使用について以下に検討する。まず、試料がX線的に有限厚さのときの連続X線の散乱線の強度は、簡単には、(1)式のように表すことができる。
この波長に対して試料がX線的に無限厚さのとき、(2)式が得られる。
一方、試料が有限厚さのときの同一波長の蛍光X線の強度は、簡単には、(3)式のように表すことができる。
この波長の蛍光X線に対して試料が無限厚さのとき、(4)式が得られる。
したがって、ほぼ同一波長の蛍光X線と連続X線の散乱線との強度比は、試料の厚さに関わらず、(5)式で表すことができる。
(5)式から理解されるように、内標準線として1次X線の連続X線の散乱線を用いて試料組成の影響を補正するためには、コンプトン散乱能とトムソン散乱能の合計の散乱能PComp+PThomが試料組成に関わらず一定であることが必要である。また、(2)式から理解されるように、コンプトン散乱能とトムソン散乱能の合計の散乱能が試料組成に関わらず一定であることは、無限厚さの試料で連続X線の散乱線の強度がその散乱線の波長の質量吸収係数と反比例することと等価である。
さて、コンプトン散乱能とトムソン散乱能の割合は、連続X線の散乱線の波長に依存し、波長が長いほど相対的にトムソン散乱能が大きい。また、前述したように、コンプトン散乱能については、水素が他の元素の約2倍であるが、逆にトムソン散乱能については、水素は極端に小さい。これらのことから、連続X線の散乱線の波長を適切に設定すれば、コンプトン散乱能とトムソン散乱能の合計の散乱能の試料組成への依存を低減し得ることが考えられる。
そこで、無限厚とみなされる試料で、連続X線の散乱線の強度を測定し、質量吸収係数との関係を調べた。具体的には、水素、炭素および酸素を含み組成が相異なるオイルなどの液体試料で、波長が0.1607nmの連続X線の散乱線について、測定強度(相対強度)と質量吸収係数の逆数との関係を調べ、図2に示した。同様に、波長が0.2776nmの連続X線の散乱線について調べ、図3に示した。
ここで、無限厚試料の測定においては、波長の短いX線では試料の奥深くからも散乱線が発生し、検出されるまでにホルダのマスクなどにより遮蔽されてしまうことがあるため、用いる装置の光学系および試料量(試料深さ)において、試料から検出方向に発生した前記2種の波長の連続X線の散乱線がすべて遮蔽されずに検出されることを確認した。これに関し、図4に、下面にX線を透過させる窓14aをもつホルダ14に収納された液体試料3Aに、下方から1次X線2を照射する下面照射の場合における、1次X線の連続X線の散乱線12の侵入深さと検出範囲の概念図を示す。
なお、確認にあたっては、同一試料で試料量を徐々に増やして、前記2種の波長の連続X線の散乱線について測定強度とファンダメンタルパラメータ法(FP法)で計算した理論強度とが直線関係にあるか否かを調べ、強度が増大しなくなる試料量として無限厚さを求めた。試料から発生した散乱線が検出されるまでにホルダのマスクなどにより遮蔽されてしまう場合には、試料量を増やすと測定強度と理論強度とが直線関係から外れてくる。ポリプロピレンを試料とした場合において、測定強度と理論強度とが直線関係にある例を図5A(散乱線の波長0.1344nm)と図5B(散乱線の波長0.1607nm)に、直線関係から外れてくる例を図6(散乱線の波長0.0653nm)に示す。
図2に示したように、波長が0.1607nmの連続X線の散乱線については、測定強度と質量吸収係数の逆数とが良い比例関係にあり、すなわち、測定強度と質量吸収係数とが良い反比例関係にある。一方、図3に示したように、波長が0.2776nmの連続X線の散乱線については、測定強度と質量吸収係数の逆数とに良い相関が得られなかった。図2のような良い相関が得られる波長は、装置の光学系、液体試料の種類、分析対象元素の濃度にも依存するが、実験を行った装置で、鉱物油、植物油、アルコール、水をそれぞれ液体試料とし、濃度0〜5mass%の硫黄を分析対象元素とした場合、波長が0.1042〜0.2505nmの連続X線の散乱線について、良い相関が得られた。
次に、試料厚さも重要である。従来の技術において、有限厚さのプラスチックにおける重元素の含有率を求めるにあたり、分析対象元素の蛍光X線とその波長近傍のバックグラウンドとの強度比を用いるが、この強度比は(6)式のようになり、前記(5)式と同じになる。
すなわち、分析対象元素の蛍光X線の波長とそのバックグラウンドの波長がほぼ同一であるので、散乱能の項が一定であれば、(6)式のように試料厚さの影響および試料組成の影響を補正できることが理解される。
しかし、分析対象元素の蛍光X線の波長と1次X線の連続X線の散乱線の波長が異なる場合には、(7)式のように試料厚さの影響および試料組成の影響を補正できないことが理解される。
この問題を解決するために、まず試料量を前述したような無限厚さとし、試料から発生した分析対象元素の蛍光X線および1次X線の連続X線の散乱線がすべて遮蔽されずに検出されるとすると、両者の強度比は(8)式のようになる。
(8)式から理解されるように、1次X線の連続X線の散乱線を内標準線として使用するには、試料の組成が変動しても、分析対象元素の蛍光X線に対する質量吸収係数μ sampと1次X線の連続X線の散乱線に対する質量吸収係数μ sampとの比が一定であることが必要である。そこで、水素、炭素、窒素および酸素を主成分とし、主成分以外に分析対象元素として微量の硫黄のみを含む試料を想定し、分析対象元素の蛍光X線S−Kα線(波長0.5373nm)に対する各主成分元素の質量吸収係数(cm/g)、1次X線の連続X線の散乱線(波長0.1607nm)に対する各主成分元素の質量吸収係数(cm/g)、各主成分元素での両質量吸収係数の比を表1に示す。
表1によれば、炭素、窒素および酸素では、両質量吸収係数の比はほぼ同等の値になり、水素での両質量吸収係数の比だけが他と大きく異なる値になっている。次に、表2に示すような水素、炭素および酸素のみからなり相異なる2つの組成1、組成2(数値の単位はいずれもmass%)を想定し、分析対象元素の蛍光X線S−Kα線(波長0.5373nm)に対する各組成の質量吸収係数(cm/g)、1次X線の連続X線の散乱線(波長0.1607nm)に対する各組成の質量吸収係数(cm/g)、各組成での両質量吸収係数の比を表3に示す。
表3から理解されるように、組成が変動しても、分析対象元素の蛍光X線に対する質量吸収係数と1次X線の連続X線の散乱線に対する質量吸収係数との比はほぼ一定である。これは、表1で示したように、水素での両質量吸収係数の比だけが他の主成分元素での比と大きく異なるものの、水素の質量吸収係数の絶対値が他の主成分元素の質量吸収係数の絶対値よりも十分に小さいので、結局、水素の質量吸収係数が組成全体の質量吸収係数に与える影響も十分に小さくなることによる。
流動パラフィン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、デカン、キシレン、テレピン油、デカノール、ペンタノール、ヘキサノール、リノール酸、オレイン酸をそれぞれ液体試料とし、濃度0〜0.54mass%の硫黄を分析対象元素として、特に補正を行わない場合の検量線を図7に示し、内標準線として波長が0.1607nmの1次X線の連続X線の散乱線を用いて本発明の散乱線内標準補正を行った場合の検量線を図8に示す。図7の検量線は、試料組成の影響を大きく受けていて実用にならないが、図8の検量線では、試料組成の影響が補正により適切に除去されていることが理解される。つまり、従来の技術で有限厚さのプラスチックなどにおける重元素の含有率を求めるにあたり、内標準線として分析対象元素の蛍光X線の波長近傍のバックグラウンドを用いるのとは異なり、炭素、酸素および窒素のうちの少なくとも1元素ならびに水素を主成分とする液体試料における原子番号9から20までの分析対象元素の濃度を求めるにあたっては、分析対象元素の蛍光X線(ここでは波長0.5373nmのS−Kα線)よりも波長の短い連続X線の散乱線が、内標準線として有効となる。
さて、液体試料が潤滑油である場合には、試料中に比較的高濃度の添加元素が含まれており、また、潤滑油の種類によってベースオイルも異なる。例えば、カルシウムを含む潤滑油を試料として想定し、分析対象元素の蛍光X線S−Kα線(波長0.5373nm)に対するカルシウムの質量吸収係数(cm/g)、1次X線の連続X線の散乱線(波長0.1607nm)に対するカルシウムの質量吸収係数(cm/g)、両質量吸収係数の比を表4に示す。ここで、Ca−Kの吸収端は0.307nmで、分析対象元素の蛍光X線S−Kα線の波長と、内標準線としての1次X線の連続X線の散乱線の波長との間に存在する。
カルシウムでの両質量吸収係数の比は、表1で示した炭素、窒素および酸素での比と大きく異なる上、水素の場合と異なり、カルシウムの質量吸収係数の絶対値が炭素、窒素および酸素の質量吸収係数の絶対値よりも大きいので、カルシウムの質量吸収係数が試料全体の質量吸収係数に与える影響も無視できない。
このように、分析対象元素の蛍光X線の波長と、内標準線としての1次X線の連続X線の散乱線の波長との間に吸収端をもつ元素が試料に含まれる場合には、その元素を加補正元素として蛍光X線の強度を測定し、(9)式によっていわゆるマトリックス補正を行うことができる。
このマトリックス補正定数αは、分析対象元素と加補正元素を含み組成が既知で相異なる標準試料を測定して実験的に回帰計算で求めてもよいし、FP法で蛍光X線と散乱線の理論強度を計算して求めてもよい。後者の場合は、検量線法の一種のセミファンダメンタルパラメータ法(SFP法)になる。
潤滑油および潤滑油でないオイルのそれぞれを液体試料とし、硫黄を分析対象元素、カルシウムをマトリックス補正の加補正元素として、内標準線として波長が0.1607nmの1次X線の連続X線の散乱線を用いて本発明の散乱線内標準補正を行った場合の検量線を図9に示す。図9の検量線では、試料組成の影響が補正により適切に除去されていることが理解される。なお、図9の検量線を作成する際には行っていないが、分析対象元素の蛍光X線の波長と、内標準線としての1次X線の連続X線の散乱線の波長との間以外に吸収端をもつ元素が試料に含まれる場合にも、その元素を加補正元素として蛍光X線の強度を測定し、(9)式によってマトリックス補正を行うことが、より正確な分析のために望ましい。
以上のように本実施形態の方法によれば、炭素、酸素および窒素のうちの少なくとも1元素ならびに水素を主成分とする液体試料3Aに対して、内標準線として上述のように波長を設定した1次X線の連続X線の散乱線12を用いる散乱線内標準法を適用するので、内標準線が液体試料3Aの組成を正確に反映できて、原子番号9から20までの分析対象元素の濃度を正確に算出できる。
なお、以上においては、検量線法を用いる実施形態について説明したが、本発明はファンダメンタルパラメータ法を用いる蛍光X線分析方法にも適用でき、同様の作用効果が得られる。例えば、各種オイルを液体試料として、分析対象元素の蛍光X線S−Kα線(波長0.5373nm)と内標準線である1次X線の連続X線の散乱線(波長0.1344nm)との強度比について得られた良好な装置感度曲線を図10に示す。ファンダメンタルパラメータ法を用いる蛍光X線分析方法においても、本発明の散乱線内標準補正により、試料組成の影響が適切に除去されることが理解される。
本発明の散乱線内標準補正を行って作成した500ppmレベルの硫黄(原子番号16)の検量線における、内標準線として用いる1次X線の連続X線の散乱線の波長の逆数1/λ(1/nm)と正確度(ppm)の相関を図11に示す。図11によると、1次X線の連続X線の散乱線の波長0.1042nm以上0.2505nm以下において正確度15ppm以下となっており、これに基づき前記実施形態の蛍光X線分析方法において、液体試料中の硫黄をほぼ中心とする原子番号9から20までの元素に対して、1次X線の連続X線の散乱線の波長を0.1042nm以上0.2505nm以下に設定している。また、図11によると、1次X線の連続X線の散乱線の波長0.123nm以上0.193nm以下において正確度5ppm以下となっていることから、液体試料中の硫黄を中心とする原子番号15から17までの元素(燐、硫黄、塩素)に対して、1次X線の連続X線の散乱線の波長を0.123nm以上0.193nm以下に設定することが好ましい。
1 X線源
2 1次X線
3 試料
3A 液体試料
4 蛍光X線
9 検出手段
10 算出手段
11 入力手段
12 1次X線の連続X線の散乱線

Claims (3)

  1. 炭素、酸素および窒素のうちの少なくとも1元素ならびに水素を主成分とする液体試料に1次X線を照射し、
    前記液体試料中の原子番号9から20までの各元素から発生する蛍光X線の強度と、前記液体試料で散乱する1次X線の連続X線の散乱線の強度とを測定し、
    前記各元素から発生する蛍光X線の測定強度と前記1次X線の連続X線の散乱線の測定強度との比に基づいて、前記液体試料における元素の濃度を算出する蛍光X線分析方法であって、
    前記1次X線の連続X線の散乱線の波長を、前記各元素から発生する蛍光X線の波長よりも短く、かつ、前記液体試料における組成の変動範囲内で、前記1次X線の連続X線の散乱線についての測定強度と質量吸収係数とが反比例するように、設定する蛍光X線分析方法。
  2. 請求項1に記載の蛍光X線分析方法において、
    前記1次X線の連続X線の散乱線の波長を0.1042nm以上0.2505nm以下に設定する蛍光X線分析方法。
  3. 請求項1に記載の蛍光X線分析方法において、
    前記液体試料中の原子番号15から17までの元素に対して、前記1次X線の連続X線の散乱線の波長を0.123nm以上0.193nm以下に設定する蛍光X線分析方法。
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