JP2023081557A - 蛍光ｘ線分析装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ＦＰ法で試料の組成を分析する蛍光Ｘ線分析装置において、非測定元素として特に水素を多く含む試料について十分正確に分析できるものを提供する。【解決手段】ＦＰ法により試料における元素の含有率を算出する算出手段を備え、その算出手段が、蛍光Ｘ線を測定しない非測定元素の影響を考慮するために、検出手段で強度を測定する散乱線として、波長が０．０５ｎｍ以上０．０７５ｎｍ以下である短波長側の１次Ｘ線の散乱線および波長が０．１１ｎｍ以上０．２３ｎｍ以下である長波長側の１次Ｘ線の散乱線を用いるとともに、非測定元素のうち、水素以外の元素については、平均原子番号を仮定し、水素については、その含有率を仮定する。【選択図】図２

Description

本発明は、ファンダメンタルパラメータ法で試料の組成を分析する蛍光Ｘ線分析装置に関する。

従来、ファンダメンタルパラメータ法（以下、ＦＰ法ともいう）を利用して、試料の組成や面積密度（質量厚さ）を分析する蛍光Ｘ線分析装置がある。ＦＰ法では、仮定した元素の含有率に基づいて、試料中の各元素から発生する２次Ｘ線の理論強度を計算し、その理論強度と検出手段で測定した測定強度を理論強度スケールに換算した換算測定強度とが一致するように、前記仮定した元素の含有率を逐次近似的に修正計算して、試料における元素の含有率を算出する。ここで、酸素、炭素など蛍光Ｘ線を測定しない元素（強度が小さく吸収による減衰も大きいために事実上蛍光Ｘ線を測定できない元素で、以下、非測定元素という）は、通常は残分として扱われるが、汚泥、焼却灰、生体試料などのように、非測定元素を多く含み、その原子番号を特定できない試料が問題となる。

これに関連する従来技術として、非測定元素のうち、水素以外の元素については、平均原子番号を仮定して、蛍光Ｘ線に代えて、１次Ｘ線の特性Ｘ線のコンプトン散乱線、１次Ｘ線の特性Ｘ線のトムソン散乱線および１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線のうちのいずれか１つの散乱線を対応させて用い、水素については、その含有率を仮定して、蛍光Ｘ線に代えて、前記平均原子番号を仮定した水素以外の元素に対応する散乱線とは異なる散乱線を対応させて用いる蛍光Ｘ線分析装置がある。ここで、１次Ｘ線の特性Ｘ線のコンプトン散乱線、トムソン散乱線としては、Ｒh －Ｋαのコンプトン散乱線、トムソン散乱線が例示されているが、１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線が具体的にどのような波長かについては、例示されていない（特許文献１の段落００１３、００４４、００４６－００４８等参照）。

特許第３９６５１７３号公報

特許文献１に記載の技術のように、非測定元素について、蛍光Ｘ線に代えて、Ｒh －Ｋαのコンプトン散乱線、トムソン散乱線を用いると、これらの散乱線の測定強度のわずかな誤差が、水素の含有率の定量値、水素以外の非測定元素の平均原子番号の定量値に大きく影響して誤差を大きくし、結果として、蛍光Ｘ線を測定する測定元素の含有率の誤差が大きくなるので、非測定元素として特に水素を多く含む試料について今一つ十分正確に分析できなかった。

本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、ＦＰ法で試料の組成を分析する蛍光Ｘ線分析装置において、非測定元素として特に水素を多く含む試料について十分正確に分析できるものを提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は、まず、試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、試料中の各元素から発生する蛍光Ｘ線および１次Ｘ線の散乱線の強度を測定する検出手段と、仮定した元素の含有率に基づいて、試料中の各元素から発生する蛍光Ｘ線の理論強度を計算し、その理論強度と前記検出手段で測定した測定強度を理論強度スケールに換算した換算測定強度とが一致するように、前記仮定した元素の含有率を逐次近似的に修正計算して、試料における元素の含有率を算出する算出手段とを備えた蛍光Ｘ線分析装置である。

そして、前記算出手段が、蛍光Ｘ線を測定しない非測定元素の影響を考慮するために、前記検出手段で強度を測定する散乱線として、波長が０．０５ｎｍ以上０．０７５ｎｍ以下である短波長側の１次Ｘ線の散乱線および波長が０．１１ｎｍ以上０．２３ｎｍ以下である長波長側の１次Ｘ線の散乱線を用いるとともに、前記非測定元素のうち、水素以外の元素については、平均原子番号を仮定し、水素については、その含有率を仮定する。

さらに、前記算出手段が、前記検出手段で強度を測定した蛍光Ｘ線ごと、散乱線ごとに作成した差分連立方程式を解いて、前記仮定した元素の含有率を更新するための修正値および前記仮定した平均原子番号を更新するための修正値を求めることにより、各蛍光Ｘ線および各散乱線について理論強度と前記換算測定強度とが一致するように、前記仮定した元素の含有率および前記仮定した平均原子番号を逐次近似的に修正計算して、試料における元素の含有率を算出する。

この算出にあたり、前記散乱線の理論強度および測定強度として、前記短波長側の１次Ｘ線の散乱線については、１次Ｘ線の特性Ｘ線のコンプトン散乱線の理論強度および測定強度、１次Ｘ線の特性Ｘ線のコンプトン散乱線とトムソン散乱線の理論強度比および測定強度比、または、１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線の理論強度および測定強度を用いる。前記長波長側の１次Ｘ線の散乱線については、１次Ｘ線の特性Ｘ線のトムソン散乱線の理論強度および測定強度、１次Ｘ線の特性Ｘ線のコンプトン散乱線とトムソン散乱線の合計理論強度および合計測定強度、または、１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線の理論強度および測定強度を用いる。

本発明の装置によれば、非測定元素の影響を考慮するために用いる複数種類の散乱線について、特性が相違し、かつ強度が十分であるように、それぞれの波長が適切に設定されるので、非測定元素として特に水素を多く含む試料について十分正確に分析できる。

本発明の装置においては、前記算出手段が、さらに、仮定した面積密度にも基づいて、前記仮定した元素の含有率および前記仮定した面積密度を逐次近似的に修正計算して、試料における元素の含有率および面積密度を算出してもよい。この場合、面積密度を算出するために、前記非測定元素の影響を考慮するために用いた前記短波長側の１次Ｘ線の散乱線とは異なる前記短波長側の１次Ｘ線の散乱線を用いる。

そして、前記検出手段で強度を測定した蛍光Ｘ線ごと、散乱線ごとに作成した差分連立方程式を解いて、前記仮定した元素の含有率を更新するための修正値、前記仮定した平均原子番号を更新するための修正値および前記仮定した面積密度を更新するための修正値を求めることにより、各蛍光Ｘ線および各散乱線について理論強度と前記換算測定強度とが一致するように、前記仮定した元素の含有率、前記仮定した平均原子番号および前記仮定した面積密度を逐次近似的に修正計算して、試料における元素の含有率および面積密度を算出する。この算出にあたり、前記散乱線の理論強度および測定強度として、前記短波長側の１次Ｘ線の散乱線については、１次Ｘ線の特性Ｘ線のトムソン散乱線の理論強度および測定強度を追加して用いる。

この構成によれば、面積密度を算出するために用いる散乱線についても波長が適切に設定されるので、試料の面積密度についても十分正確に分析できる。

本発明の第１、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。 同装置が備える算出手段の動作を示すフローチャートである。 従来技術における、基準仮想試料に対する対比仮想試料の相対誤差率を等高線で示す図である。 本発明における、基準仮想試料に対する対比仮想試料の相対誤差率を等高線で示す図である。 非測定元素の影響を考慮するために用いる散乱線の各組み合わせについて、相対誤差率が１％のときの水素の含有率の誤差および水素以外の非測定元素の平均原子番号の誤差を示す表である。

以下、本発明の第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について、図にしたがって説明する。図１に示すように、この装置は、試料１３が載置される試料台８と、試料１３に１次Ｘ線２を照射するＸ線源１と、試料１３から発生する蛍光Ｘ線や散乱線などの２次Ｘ線４の強度を測定する検出手段９とを備えている。１次Ｘ線２の特性Ｘ線は、Ｘ線管から出射して１次フィルターを透過した特性Ｘ線、Ｘ線管からの特性Ｘ線により１次フィルターで発生した蛍光Ｘ線、または、Ｘ線管からの特性Ｘ線により２次ターゲットで発生した蛍光Ｘ線である。検出手段９は、試料１３から発生する２次Ｘ線４を分光する分光素子５と、分光された２次Ｘ線６ごとにその強度を、図示しない増幅器、波高分析器、計数手段などとともに測定する検出器７で構成される。なお、分光素子５を用いずに、エネルギー分解能の高い検出器を検出手段としてもよい。

そして、仮定した元素の含有率に基づいて、試料１３中の各元素から発生する２次Ｘ線４の理論強度を計算し、その理論強度と検出手段９で測定した測定強度を理論強度スケールに換算した換算測定強度とが一致するように、仮定した元素の含有率を逐次近似的に修正計算して、試料１３における元素の含有率を算出する算出手段１０を備えている。その算出手段１０が、蛍光Ｘ線４を測定しない非測定元素の影響を考慮するために、検出手段９で強度を測定する散乱線４として、波長が０．０５ｎｍ以上０．０７５ｎｍ以下である短波長側の１次Ｘ線２の散乱線４および波長が０．１１ｎｍ以上０．２３ｎｍ以下である長波長側の１次Ｘ線２の散乱線４を用いるとともに、非測定元素のうち、水素以外の元素については、平均原子番号を仮定し、水素については、その含有率を仮定する。

さらに、算出手段１０は、検出手段９で強度を測定した蛍光Ｘ線ごと、散乱線ごとに作成した差分連立方程式を解いて、仮定した元素の含有率を更新するための修正値および仮定した平均原子番号を更新するための修正値を求めることにより、各蛍光Ｘ線および各散乱線について理論強度と換算測定強度とが一致するように、仮定した元素の含有率および仮定した平均原子番号を逐次近似的に修正計算して、試料１３における元素の含有率を算出する。

この算出にあたり、散乱線の理論強度および測定強度として、短波長側の１次Ｘ線２の散乱線４については、１次Ｘ線２の特性Ｘ線のコンプトン散乱線４の理論強度および測定強度、１次Ｘ線２の特性Ｘ線のコンプトン散乱線４とトムソン散乱線４の理論強度比および測定強度比、または、１次Ｘ線２の連続Ｘ線の散乱線４の理論強度および測定強度を用いる。長波長側の１次Ｘ線２の散乱線４については、１次Ｘ線２の特性Ｘ線のトムソン散乱線４の理論強度および測定強度、１次Ｘ線２の特性Ｘ線のコンプトン散乱線４とトムソン散乱線４の合計理論強度および合計測定強度、または、１次Ｘ線２の連続Ｘ線の散乱線４の理論強度および測定強度を用いる。

非測定元素の影響を考慮するために用いる散乱線については、以下のように検証した。まず、前述したように、従来技術において、Ｒh －Ｋαのコンプトン散乱線、トムソン散乱線を用いると、水素の含有率、水素以外の非測定元素の平均原子番号の誤差が大きく、結果として、測定元素の含有率の誤差が大きくなることの要因を究明するために、基準となる基準仮想試料と、それと対比する対比仮想試料を考える。

基準仮想試料は、面積密度が１８０ｍｇ／ｃｍ^２で、Ｆe の含有率が０．０００１mass％のポリエチレン（－ＣＨ_２－）であり、水素以外の非測定元素はＣのみであるから、その平均原子番号は６であり、水素の含有率は（２／１４）×１００≒１４．３mass％である。対比仮想試料は、面積密度とＦe の含有率については基準仮想試料と同じで、水素以外の非測定元素の平均原子番号を２から１０まで０．５ずつ、水素の含有率を０mass％から６０mass％まで５mass％ずつ、それぞれ変化させた２２１種類の仮想試料である。なお、Ｆe の含有率を極微量にしたのは、測定元素Ｆe の含有率による、非測定元素の影響を考慮するために用いる散乱線の強度への影響を無視できるほど小さくするためである。

そして、次式（１）により、各対比仮想試料について、基準仮想試料との相対誤差率RE（％）を求めた。ここで、Ｉ_ｓ１ｈＺは、水素の含有率がｈ、水素以外の非測定元素の平均原子番号がＺの対比仮想試料における、第１の散乱線ｓ１であるＲh －Ｋαのコンプトン散乱線の理論強度であり、Ｉ_ｓ１は、基準仮想試料における、第１の散乱線ｓ１であるＲh －Ｋαのコンプトン散乱線の理論強度である。また、Ｉ_ｓ２ｈＺは、水素の含有率がｈ、水素以外の非測定元素の平均原子番号がＺの対比仮想試料における、第２の散乱線ｓ２であるＲh －Ｋαのトムソン散乱線の理論強度であり、Ｉ_ｓ２は、基準仮想試料における、第２の散乱線ｓ２であるＲh －Ｋαのトムソン散乱線の理論強度である。なお、散乱線の理論強度を計算するにあたり、平均原子番号がＺの対比仮想試料の組成については、平均原子番号Ｚが整数のときはその原子番号の元素からなるものとし、平均原子番号Ｚが整数でないときは、Ｚの前後の原子番号の２元素が同じ原子数で化合した化合物とした。

RE＝［｛((Ｉ_ｓ１ｈＺ―Ｉ_ｓ１)／Ｉ_ｓ１)^２＋((Ｉ_ｓ２ｈＺ―Ｉ_ｓ２)／Ｉ_ｓ２)^２｝／２］^１／２×１００ …（１）

得られた相対誤差率REを等高線で図３に示す。内側の等高線ほど相対誤差率REは小さくなっており、相対誤差率REが極小となる領域は、水素の含有率ｈが１４．３mass％で、水素以外の非測定元素の平均原子番号Ｚが６である付近に１箇所だけ現れるべきである。しかし、この結果では、相対誤差率REが３－６％である領域が４箇所あり、相対誤差率REが０－３％である領域が２箇所ある。これは、基準仮想試料を実際の試料とし、非測定元素の影響を考慮するためにＲh －Ｋαのコンプトン散乱線、トムソン散乱線を用いてＦＰ法で組成を分析すると、繰返し計算で収束値が行き着く領域が、初期値や収束条件の設定によって変わり、複数あることを意味している。このような状況において、水素の含有率ｈが１４．３mass％で、水素以外の非測定元素の平均原子番号Ｚが６である点を含んでいる領域以外の領域に収束値が行き着くと、水素の含有率、水素以外の非測定元素の平均原子番号の誤差が大きく、結果として、測定元素の含有率の誤差が大きくなる。

従来技術においては、非測定元素の影響を考慮するために用いる散乱線としては、強度を重視するとともに、試料の原子構造による回折現象の影響を受けないように、短波長（高エネルギー）である１次Ｘ線の特性Ｘ線の散乱線、例えばＲh －ＫαやＰd －Ｋαのコンプトン散乱線、トムソン散乱線を用いていた。しかし、これらの散乱線は特性が似かよっているため、図３から理解されるように、水素の含有率の変化および水素以外の非測定元素の平均原子番号の変化が、散乱線の強度に正しく反映しない。

そこで、本発明では、非測定元素の影響を考慮するために、検出手段９で強度を測定する散乱線４として、波長が０．０５ｎｍ以上０．０７５ｎｍ以下である短波長側の１次Ｘ線２の散乱線４および波長が０．１１ｎｍ以上０．２３ｎｍ以下である長波長側の１次Ｘ線２の散乱線４を用いる。例えば、短波長側にＲh －Ｋαのコンプトン散乱線、長波長側にＣu －Ｋαの波長の連続Ｘ線の散乱線を用い、図３と同様に得られた相対誤差率REの等高線を図４に示す。

なお、Ｃu －Ｋαの波長の連続Ｘ線の散乱線は、厳密には、Ｃu －Ｋαの波長の連続Ｘ線が試料に入射して散乱したトムソン散乱線と、Ｃu －Ｋαよりもわずかに波長の短い連続Ｘ線が試料に入射して散乱したコンプトン散乱線とで構成されるが、Ｃu －Ｋαの波長の連続Ｘ線の散乱線の理論強度は、計算を容易にするために、Ｃu －Ｋαの波長の連続Ｘ線が試料に入射して散乱したトムソン散乱線の理論強度と、Ｃu －Ｋαの波長の連続Ｘ線が試料に入射して散乱したコンプトン散乱線（Ｃu －Ｋαよりもわずかに波長が長い）の理論強度との合計としている。

図４において相対誤差率REが極小となるのは、水素の含有率ｈが１４．３mass％で、水素以外の非測定元素の平均原子番号Ｚが６である点を含んでいる、１つの領域のみである。これから、水素の含有率の変化および水素以外の非測定元素の平均原子番号の変化が、長波長側であるＣu －Ｋαの波長の連続Ｘ線の散乱線の強度および短波長側であるＲh －Ｋαのコンプトン散乱線の強度に正しく反映していることが理解される。

さらに、非測定元素の影響を考慮するために用いる複数種類の散乱線の組み合わせについて、詳細に検討する。図５の表に示すように、長波長側については０．０６２－０．２７５ｎｍの範囲で、短波長側については０．０５６－０．２２９ｎｍの範囲で、組み合わせの候補となる散乱線を考え、各組み合わせにおいて、図３、図４と同様に相対誤差率REの等高線を得て、相対誤差率REが１％のときの水素の含有率の誤差の概略値および水素以外の非測定元素の平均原子番号の誤差の概略値を求め、それぞれ「ｈ誤差」、「Ｚ誤差」として記載した。

図５中、例えば、Ａg －ＫＡCompとあるのは、１次Ｘ線の特性Ｘ線であるＡg －Ｋαのコンプトン散乱線を意味し、Ｒh －ＫＡ Thomとあるのは、１次Ｘ線の特性Ｘ線であるＲh －Ｋαのトムソン散乱線を意味し、Ｒh －ＫＡ連続とあるのは、１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線のうちＲh －Ｋαと同じ波長の散乱線を意味している。また、短波長側にＲh －ＫＡ Comp/Ｒh －ＫＡ Thomとあるのは、短波長側の散乱線として１次Ｘ線の特性Ｘ線であるＲh －Ｋαのコンプトン散乱線と同Ｒh －Ｋαのトムソン散乱線を用い、ＦＰ法の計算における散乱線の理論強度および測定強度として、Ｒh －Ｋαのコンプトン散乱線とＲh －Ｋαのトムソン散乱線の理論強度比および測定強度比を用いることを意味している。

図５中の水素の含有率の誤差（ｈ誤差）および平均原子番号の誤差（Ｚ誤差）の数値からすると、非測定元素の影響を考慮するために用いる複数種類の散乱線としては、前述したように、波長が０．１１ｎｍ以上０．２３ｎｍ以下である長波長側の１次Ｘ線２の散乱線４と、波長が０．０５ｎｍ以上０．０７５ｎｍ以下である短波長側の１次Ｘ線２の散乱線４とを組み合わせるのが適切である。

長波長側のＴi －Ｋαの波長の連続Ｘ線の散乱線も用いてよいように見えるが、図５中の数値はシミュレーションによるところ、現実の測定においては、波長が長くなるほど散乱線の強度が小さくなり、結果としてＸ線強度の相対測定精度が悪化するため、これ以上長波長の連続Ｘ線の散乱線は、本発明で用いるには不適切である。さらに、これ以上長波長の、１次Ｘ線の特性Ｘ線のコンプトン散乱線、トムソン散乱線については、コンプトン散乱線の強度が非常に小さくなり、また、トムソン散乱線が試料の原子構造による回折現象の影響を受けて、理論強度と測定強度の相関関係が崩れてしまうので、図５における散乱線の候補から除外している。

また、長波長側のＣu －Ｋαの波長の連続Ｘ線の散乱線と、短波長側のＲh －Ｋαのトムソン散乱線との組み合わせにおける大きい誤差から理解されるように、短波長側においてトムソン散乱線を単独で用いるのは不適切であり、「Ｒh －ＫＡ Comp/Ｒh －ＫＡ Thom」として示したように、同じ特性Ｘ線のコンプトン散乱線とともに用いて、ＦＰ法の計算における散乱線の理論強度および測定強度として、コンプトン散乱線とトムソン散乱線の理論強度比および測定強度比を用いるべきである。

なお、図５には例示していないが、長波長側において、１次Ｘ線の特性Ｘ線のコンプトン散乱線を、同じ特性Ｘ線のトムソン散乱線とともに用いて、ＦＰ法の計算における散乱線の理論強度および測定強度として、コンプトン散乱線とトムソン散乱線の合計理論強度および合計測定強度を用いてもよい。これは、長波長側のコンプトン散乱線は、トムソン散乱線に比べて強度が微弱になる上、両者のエネルギー（波長）が接近していて、分離測定が困難であることによる。

第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置が備える算出手段１０においては、以上のような手法により非測定元素の影響を考慮するために用いる散乱線が設定されるが、その動作について、図２のフローチャートにしたがって説明する。なお、測定強度を理論強度スケールに換算して換算測定強度とするための装置感度定数については、公知の技術により標準試料を用いてあらかじめ求められ、算出手段１０に入力される。また、第１実施形態の装置においては、試料の面積密度は分析しないが、試料がＸ線的に無限厚でなく、理論強度計算に面積密度が必要な場合には、面積密度も算出手段１０に入力される。

面積密度が３００ｍｇ／ｃｍ^２のポリエチレン（－ＣＨ_２－）である試料について、Ｆe の含有率を算出する場合を例にとる。まず、測定ステップにおいて、試料１３中の元素Ｆe から発生する蛍光Ｘ線であるＦe －Ｋαの強度Ｉ_{ｆｍｅａｓＭ}、短波長側の散乱線であるＲh －Ｋαのコンプトン散乱線の強度Ｉ_{ｓｍｅａｓＭ}、長波長側の散乱線であるＣu －Ｋαの波長の連続Ｘ線の散乱線の強度Ｉ_{ｓｍｅａｓＭ}を測定する。

次に、換算ステップにおいて、次式（２）によって蛍光Ｘ線と散乱線の測定強度Ｉ_{ｍｅａｓＭ}（Ｉ_{ｆｍｅａｓＭ}またはＩ_{ｓｍｅａｓＭ}）を理論強度スケールに換算して、それぞれの換算測定強度Ｉ_{ｍｅａｓＴ}（Ｉ_{ｆｍｅａｓＴ}またはＩ_{ｓｍｅａｓＴ}）とする。ここで、Ａ，Ｂ，Ｃは、前述の装置感度定数であり、蛍光Ｘ線ごと、散乱線ごとに求められる。式（２）は１次式であってもよい。

Ｉ_{ｍｅａｓＴ}＝Ａ(Ｉ_{ｍｅａｓＭ})^２＋ＢＩ_{ｍｅａｓＭ}＋Ｃ …（２）

次に、初期値設定ステップにおいて、測定元素Ｆe および水素の各含有率の初期値、水素以外の非測定元素Ｃの平均原子番号の初期値がセットされる。各含有率の初期値は、種々の公知の手法によりセットすることができ、ここでは、Ｆe について０．０２mass％、水素について０．０mass％としたが、すべて１mass％とセットしてもよい。水素以外の非測定元素の平均原子番号の初期値は、例えば７とセットされる。

次に、繰り返し計算に入り、理論強度計算ステップにおいて、最新の含有率および最新の平均原子番号に基づいて、公知の理論強度式により、蛍光Ｘ線Ｆe －Ｋαの理論強度Ｉ_ＦＴｉ、Ｒh －Ｋαのコンプトン散乱線の理論強度Ｉ_ＳＴｋ、Ｃu －Ｋαの波長の連続Ｘ線の散乱線の理論強度Ｉ_ＳＴｋを計算する。なお、添字のｉは、ｉ番目の測定元素（蛍光Ｘ線）についての理論強度であることを示し、添字のｋは、ｋ番目の散乱線についての理論強度であることを示すところ、今挙げている例では、測定元素（蛍光Ｘ線）は１つのみであり、散乱線は２つである。

次に、更新ステップにおいて、差分方程式に基づいて、各元素Ｆe ，Ｈの含有率、水素以外の非測定元素Ｃの平均原子番号を更新する。具体的には、まず、蛍光Ｘ線ごと、散乱線ごとに、次式（３）、（４）の差分連立方程式を作成し、解くことにより、各元素ｊ（Ｆe ，Ｈ）の含有率ｗｊ、水素以外の非測定元素Ｃの平均原子番号Ｚを更新するための修正値Δｗｊ、ΔＺを求める。

そのために、各元素の含有率、水素以外の非測定元素の平均原子番号をそれぞれ所定値変更し、変更後の理論強度を計算しておく。つまり、蛍光Ｘ線については、ｊ元素の含有率をｄｗ（mass％）変化させたときの、ｉ測定元素（ｉ蛍光Ｘ線）の理論強度Ｉ_ＦＴｉ ^ｊと、水素以外の非測定元素の平均原子番号をｄＺ変化させたときの、ｉ測定元素（ｉ蛍光Ｘ線）の理論強度Ｉ_ＦＴｉ ^Ｚ、散乱線については、ｊ元素の含有率をｄｗ（mass％）変化させたときの、ｋ散乱線の理論強度Ｉ_ＳＴｋ ^ｊと、水素以外の非測定元素の平均原子番号をｄＺ変化させたときの、ｋ散乱線の理論強度Ｉ_ＳＴｋ ^Ｚを計算しておく。ｄＺは、例えば、０．０５とする。

Ｉ_{ｆｍｅａｓＴｉ}－Ｉ_ＦＴｉ＝(ｄＩ_ＦＴｉ／ｄＺ)ΔＺ＋Σ(ｄＩ_ＦＴｉ／ｄｗｊ)Δｗｊ …（３）

Ｉ_{ｓｍｅａｓＴｋ}－Ｉ_ＳＴｋ＝(ｄＩ_ＳＴｋ／ｄＺ)ΔＺ＋Σ(ｄＩ_ＳＴｋ／ｄｗｊ)Δｗｊ …（４）

ここで、蛍光Ｘ線については、各微分項は、次式（５－１）、（５－２）で求める。

(ｄＩ_ＦＴｉ／ｄＺ)＝((Ｉ_ＦＴｉ－Ｉ_ＦＴｉ ^Ｚ)／ｄＺ) …（５－１）
(ｄＩ_ＦＴｉ／ｄｗｊ)＝((Ｉ_ＦＴｉ－Ｉ_ＦＴｉ ^ｊ)／ｄｗｊ) …（５－２）

散乱線については、散乱線の強度としてコンプトン散乱線やトムソン散乱線などの強度を単独で用いる場合には、蛍光Ｘ線と同様に、各微分項は、次式（６－１）、（６－２）で求める。

(ｄＩ_ＳＴｋ／ｄＺ)＝((Ｉ_ＳＴｋ－Ｉ_ＳＴｋ ^Ｚ)／ｄＺ) …（６－１）
(ｄＩ_ＳＴｋ／ｄｗｊ)＝((Ｉ_ＳＴｋ－Ｉ_ＳＴｋ ^ｊ)／ｄｗｊ) …（６－２）

散乱線の強度として、例えばコンプトン散乱線とトムソン散乱線の強度比を用いる場合には、単独の散乱線の強度を用いるところに両散乱線の強度比を適用する。例えば、前式（４）、（６－１）、（６－２）の散乱線の理論強度Ｉ_ＳＴｋのところに、次式（７）のように、散乱線の理論強度比Ｉ_ＳＴｋＲとして、トムソン散乱線の理論強度Ｉ_{ＳＴｋＴｈｏｍ}に対するコンプトン散乱線の理論強度Ｉ_{ＳＴｋＣｏｍｐ}の比を適用する。

Ｉ_ＳＴｋＲ＝(Ｉ_{ＳＴｋＣｏｍｐ}／Ｉ_{ＳＴｋＴｈｏｍ}) …（７）

同様に、前式（４）の散乱線の換算測定強度Ｉ_{ｓｍｅａｓＭｋ}や前式（２）の散乱線の測定強度Ｉ_{ｍｅａｓＭ}にも、また後述する収束判定ステップにおいても、散乱線の強度比を適用する。さらに、散乱線の強度として、例えばコンプトン散乱線とトムソン散乱線の合計強度を用いる場合には、単独の散乱線の強度を用いるところに両散乱線の合計強度を適用する。

このように作成した式（３）、（４）の差分連立方程式を解き、各元素ｊ（Ｆe ，Ｈ）の含有率ｗｊ、水素以外の非測定元素Ｃの平均原子番号Ｚについて、修正値Δｗｊ、ΔＺを求め、次式（８）、（９）のように、もとの値ｗｊ_ｏｌｄ，Ｚ_ｏｌｄに加えることにより、更新した値ｗｊ_ｎｅｗ，Ｚ_ｎｅｗを求める。水素以外の非測定元素Ｃの含有率は、１００mass％から測定元素Ｆe および水素の含有率ｗｊの合計を差し引いて求める。

ｗｊ_ｎｅｗ＝ｗｊ_ｏｌｄ＋Δｗｊ …（８）

Ｚ_ｎｅｗ＝Ｚ_ｏｌｄ＋ΔＺ …（９）

なお、３種類以上の散乱線の強度、散乱線の強度比、散乱線の合計強度を用いてもよい。この場合、式（４）が３つ以上になり、最小二乗法により修正値Δｗｊ、ΔＺを求める。

次に、収束判定ステップで、更新した各元素ｊ（Ｆe ，Ｈ）の含有率ｗｊ_ｎｅｗおよび水素以外の非測定元素Ｃの平均原子番号Ｚ_ｎｅｗに基づいて、蛍光Ｘ線の理論強度Ｉ_ＦＴｉと散乱線の理論強度Ｉ_ＳＴｋを計算し、前式（２）で求めた各換算測定強度Ｉ_{ｍｅａｓＴ}との差が所定値以下か否かによって、収束判定を行う。収束判定は、理論強度と換算測定強度との差が換算測定強度の所定比率（例えば０．１％）以下か否かによって行ってもよい。収束していないと判定した場合には、理論強度計算ステップに戻り、収束判定ステップまでのステップを収束するまで繰り返す。つまり、試料から発生する２次Ｘ線（測定元素の蛍光Ｘ線と非測定元素の影響を考慮するために用いる散乱線）について、理論強度と換算測定強度とが一致するように、仮定した元素Ｆe ，Ｈの含有率と仮定した水素以外の非測定元素Ｃの平均原子番号を逐次近似的に修正計算する。

そして、収束したと判定した場合には、結果出力ステップへ進み、各元素Ｆe ，Ｈの最新の含有率、水素以外の非測定元素Ｃの最新の平均原子番号を結果として出力する。

なお、前記更新ステップを、次の更新ステップＡと更新ステップＢに分けて実行することもできる。まず、更新ステップＡで、水素以外の非測定元素Ｃの平均原子番号を固定しておき、各元素Ｆe ，Ｈの含有率のみを更新する。次に、更新ステップＢで、各元素Ｆe ，Ｈの含有率を最新の値に固定しておき、次式（１０）からΔＺを求めて、水素以外の非測定元素Ｃの平均原子番号のみを更新する。

Ｉ_{ｓｍｅａｓＴｋ}－Ｉ_ＳＴｋ＝(ｄＩ_ＳＴｋ／ｄＺ)ΔＺ …（１０）

実際の試料を分析した結果については後述するが、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置によれば、非測定元素の影響を考慮するために用いる複数種類の散乱線について、特性が相違し、かつ強度が十分であるように、それぞれの波長が適切に設定されるので、非測定元素として特に水素を多く含む試料について十分正確に分析できる。

次に、本発明の第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について説明する。第２実施形態の装置においては、算出手段１０が、さらに、仮定した面積密度にも基づいて、仮定した元素の含有率および仮定した面積密度を逐次近似的に修正計算して、試料における元素の含有率および面積密度を算出する。この場合、面積密度を算出するために、検出手段９で強度を測定する散乱線として、非測定元素の影響を考慮するために用いた短波長側の１次Ｘ線の散乱線とは異なる短波長側の１次Ｘ線の散乱線を用いる。ポリエチレン（－ＣＨ_２－）である試料について、Ｆe の含有率および面積密度を算出する場合を例にとると、非測定元素の影響を考慮するために用いた短波長側の１次Ｘ線の散乱線は、Ｒh －Ｋαのコンプトン散乱線であり、面積密度を算出するためには、Ｒh －Ｋαのトムソン散乱線を用いる。

そして、検出手段９で強度を測定した蛍光Ｘ線ごと、散乱線ごとに作成した差分連立方程式を解いて、仮定した元素の含有率を更新するための修正値、仮定した平均原子番号を更新するための修正値および仮定した面積密度を更新するための修正値を求めることにより、各蛍光Ｘ線および各散乱線について理論強度と換算測定強度とが一致するように、仮定した元素の含有率、仮定した平均原子番号および仮定した面積密度を逐次近似的に修正計算して、試料における元素の含有率および面積密度を算出する。この算出にあたり、散乱線の理論強度および測定強度として、短波長側の１次Ｘ線の散乱線については、１次Ｘ線の特性Ｘ線であるＲh －Ｋαのトムソン散乱線の理論強度および測定強度を追加して用いる。

つまり、第１実施形態の装置の算出手段１０と比較すると、面積密度Ｄ（ｍｇ／ｃｍ^２）を同時に分析するために、測定する散乱線としてＲh －Ｋαのトムソン散乱線が追加され、その散乱線について前式（４）が追加されるとともに、差分連立方程式の各式（３）、（４）の右辺に面積密度Ｄの微分項(ｄＩ_ＦＴｉ／ｄＤ)ΔＤ，(ｄＩ_ＳＴｋ／ｄＤ)ΔＤが追加される。また、面積密度Ｄも分析するので、測定ステップ前に面積密度Ｄが固定値として入力されるのではなく、面積密度Ｄの初期値が、各含有率の初期値および水素以外の非測定元素の平均原子番号Ｚの初期値とともに、初期値設定ステップにおいてセットされる。

第２実施形態の装置により、窒素を含むＡＢＳ樹脂製のディスク状の試料について、組成および面積密度Ｄを分析した。装置感度定数を求めるための標準試料には、ポリエチレンの標準試料を用いた。測定元素は、定性分析の結果から、Ｃd ，Ｃr ，Ｈg ，Ｐb とした。そして、非測定元素の影響を考慮するために、第１実施形態の装置の説明で述べたように、長波長側の散乱線であるＣu －Ｋαの波長の連続Ｘ線の散乱線、短波長側の散乱線であるＲh －Ｋαのコンプトン散乱線を用いるところ、さらに、上述したように、面積密度を算出するために、短波長側の散乱線であるＲh －Ｋαのトムソン散乱線を用いる。

この定量分析結果を表１に示す。表１において、標準値とあるのは、分析対象の試料における既知の標準値であり、定量値１とあるのは、第２実施形態の装置による定量値である。また、面積密度Ｄを標準値である固定値２１５として入力した場合の、各含有率と水素以外の非測定元素の平均原子番号Ｚの定量値、つまり第１実施形態の装置による定量値を定量値２として記載した。いずれの定量値も、標準値とよく一致している。

前述の第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置によれば、非測定元素の影響を考慮するために用いる複数種類の散乱線について、特性が相違し、かつ強度が十分であるように、それぞれの波長が適切に設定されるので、表１の定量値２に示したように、非測定元素として特に水素を多く含む試料について十分正確に分析できる。また、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置によれば、面積密度Ｄを算出するために用いる散乱線についても波長が適切に設定されるので、表１の定量値１に示したように、試料の面積密度Ｄについても十分正確に分析できる。

１ Ｘ線源
２ １次Ｘ線
４ 蛍光Ｘ線、散乱線（２次Ｘ線）
９ 検出手段
１０ 算出手段
１３ 試料

Claims (2)

1. 試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、
   試料中の各元素から発生する蛍光Ｘ線および１次Ｘ線の散乱線の強度を測定する検出手段と、
   仮定した元素の含有率に基づいて、試料中の各元素から発生する蛍光Ｘ線の理論強度を計算し、その理論強度と前記検出手段で測定した測定強度を理論強度スケールに換算した換算測定強度とが一致するように、前記仮定した元素の含有率を逐次近似的に修正計算して、試料における元素の含有率を算出する算出手段とを備えた蛍光Ｘ線分析装置であって、
   前記算出手段が、
   蛍光Ｘ線を測定しない非測定元素の影響を考慮するために、前記検出手段で強度を測定する散乱線として、波長が０．０５ｎｍ以上０．０７５ｎｍ以下である短波長側の１次Ｘ線の散乱線および波長が０．１１ｎｍ以上０．２３ｎｍ以下である長波長側の１次Ｘ線の散乱線を用いるとともに、前記非測定元素のうち、水素以外の元素については、平均原子番号を仮定し、水素については、その含有率を仮定して、
   前記検出手段で強度を測定した蛍光Ｘ線ごと、散乱線ごとに作成した差分連立方程式を解いて、前記仮定した元素の含有率を更新するための修正値および前記仮定した平均原子番号を更新するための修正値を求めることにより、各蛍光Ｘ線および各散乱線について理論強度と前記換算測定強度とが一致するように、前記仮定した元素の含有率および前記仮定した平均原子番号を逐次近似的に修正計算して、試料における元素の含有率を算出するにあたり、
   前記散乱線の理論強度および測定強度として、
   前記短波長側の１次Ｘ線の散乱線については、１次Ｘ線の特性Ｘ線のコンプトン散乱線の理論強度および測定強度、１次Ｘ線の特性Ｘ線のコンプトン散乱線とトムソン散乱線の理論強度比および測定強度比、または、１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線の理論強度および測定強度を用い、
   前記長波長側の１次Ｘ線の散乱線については、１次Ｘ線の特性Ｘ線のトムソン散乱線の理論強度および測定強度、１次Ｘ線の特性Ｘ線のコンプトン散乱線とトムソン散乱線の合計理論強度および合計測定強度、または、１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線の理論強度および測定強度を用いる蛍光Ｘ線分析装置。
2. 請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、
   前記算出手段が、
   さらに、仮定した面積密度にも基づいて、前記仮定した元素の含有率および前記仮定した面積密度を逐次近似的に修正計算して、試料における元素の含有率および面積密度を算出し、
   面積密度を算出するために、前記検出手段で強度を測定する散乱線として、前記非測定元素の影響を考慮するために用いた前記短波長側の１次Ｘ線の散乱線とは異なる前記短波長側の１次Ｘ線の散乱線を用い、
   前記検出手段で強度を測定した蛍光Ｘ線ごと、散乱線ごとに作成した差分連立方程式を解いて、前記仮定した元素の含有率を更新するための修正値、前記仮定した平均原子番号を更新するための修正値および前記仮定した面積密度を更新するための修正値を求めることにより、各蛍光Ｘ線および各散乱線について理論強度と前記換算測定強度とが一致するように、前記仮定した元素の含有率、前記仮定した平均原子番号および前記仮定した面積密度を逐次近似的に修正計算して、試料における元素の含有率および面積密度を算出するにあたり、
   前記散乱線の理論強度および測定強度として、前記短波長側の１次Ｘ線の散乱線については、１次Ｘ線の特性Ｘ線のトムソン散乱線の理論強度および測定強度を追加して用いる蛍光Ｘ線分析装置。

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