JP4262734B2 - 蛍光ｘ線分析装置および方法 - Google Patents

Description

本発明は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板におけるめっき被膜の付着量および組成を分析する蛍光Ｘ線分析装置および方法に関する。

従来、蛍光Ｘ線分析で亜鉛めっき鋼板におけるめっき被膜の付着量および組成を分析する技術がある（特許文献１〜５参照）。これらの従来技術では、以下に述べるような考えに基づいて、１次Ｘ線の入射角と蛍光Ｘ線の取り出し角の組合せにおいて少なくとも一方が相異なる２つの組合せで蛍光Ｘ線の強度を測定している。

一般に、測定対象膜の付着量を増大させると、得られる蛍光Ｘ線の強度も増すが、上限値が存在し、無限厚強度と呼ばれている。ある組成の測定対象膜に対し、１次Ｘ線が所定の波長分布をもつＸ線源および所定の波長の蛍光Ｘ線を検出する検出手段からなる測定系において、１次Ｘ線の入射角および蛍光Ｘ線の取り出し角が設定されると、その測定系によって測定対象膜を測定できる深さが決まる。この測定深さは、蛍光Ｘ線の強度が前記上限値つまり無限厚強度の９９％となる付着量で示される。

そこで、測定深さの相異なる２つの測定系によりめっき被膜における異なる深さから異なる情報（蛍光Ｘ線強度）を得て、めっき被膜の付着量および組成を分析するのであるが、従来技術では、測定深さの浅い方の測定系について、測定深さがめっき被膜の付着量よりも小さくなるように入射角および取り出し角を設定することにより、下地鋼板からの情報を除外し、測定深さの浅い方の測定系で得られた蛍光Ｘ線強度のみに基づいて、めっき被膜の組成を決定している。
特開昭５８−２２３０４７号公報 特開昭５５−２４６８０号公報 特開昭６０−２３６０５２号公報 特開平２−２５７０４５号公報 特開平４−２３２４４８号公報

しかし、測定系が得る蛍光Ｘ線の強度は、蛍光Ｘ線の発生位置が深いほど小さくなる、つまり、測定系の測定感度は、対象部位が深いほど低くなることから、従来技術における測定深さの浅い方の測定系では、表面から起算して付着量が測定深さになる位置から下のめっき被膜および下地鋼板に対して測定感度はなく、めっき被膜の浅い（表面に近い）部位に対する測定感度とめっき被膜の深い（下地鋼板に近い）部位に対する測定感度との差が大きい。このような従来技術では、めっき被膜の浅い部位からの蛍光Ｘ線強度のみにほとんど基づいて、めっき被膜の組成を決定することになるため、組成が深さ方向に均一なめっき被膜を有する鉄と亜鉛の電気合金めっき鋼板などについては正確な分析ができるが、組成が深さ方向に不均一なめっき被膜を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板については十分正確な分析ができない。

本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、合金化溶融亜鉛めっき鋼板における組成が深さ方向に不均一なめっき被膜の付着量および組成を十分正確に分析できる蛍光Ｘ線分析装置を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は、組成が深さ方向に不均一なめっき被膜を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を試料とし、前記めっき被膜の付着量および深さ方向についての平均的な組成を分析する蛍光Ｘ線分析装置であって、所定の入射角で試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、所定の取り出し角で試料から発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する検出手段とを備えている。そして、前記入射角と取り出し角の組合せにおいて少なくとも一方が相異なる２つの組合せで蛍光Ｘ線の強度を測定する。ここで、蛍光Ｘ線の強度が測定対象膜の付着量を増大させたときの上限強度値の９９％となる付着量で示される測定深さについて、前記２つの組合せでの測定深さがいずれも９０ｇ／ｍ ^２ よりも大きくなるように、各組合せにおける入射角および取り出し角が設定されている。

本発明によれば、１次Ｘ線の入射角と蛍光Ｘ線の取り出し角の組合せにおいて少なくとも一方が相異なる２つの組合せ、つまり２つの測定系において、測定深さがいずれも９０ｇ／ｍ ^２ よりも大きくなるように、入射角および取り出し角が設定されているので、測定深さの浅い方の測定系でも、めっき被膜の深い部位に対して測定感度があり、めっき被膜の浅い部位に対する測定感度とめっき被膜の深い部位に対する測定感度との差が従来よりも小さい。したがって、合金化溶融亜鉛めっき鋼板における組成が深さ方向に不均一なめっき被膜の付着量および組成を十分正確に分析できる。

本発明においては、前記２つの組合せの一方での測定深さが９０ｇ／ｍ ^２ の１．５倍以上であり、他方での測定深さが前記一方での測定深さの２倍以上であることが好ましい。

また、本発明においては、前記めっき被膜の上に単数または複数のコーティング膜を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を試料とし、前記コーティング膜に含まれる元素から発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する検出手段を備え、前記めっき被膜の付着量および深さ方向についての平均的な組成と同時に前記コーティング膜の付着量および／または組成を分析することもできる。

以下、本発明の一実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について、図にしたがって説明する。図１に示すように、この装置は、下地鋼板２上に組成が深さ方向に不均一なめっき被膜３を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板１が試料として試料台５に載置され、前記めっき被膜３の付着量および深さ方向についての平均的な組成を分析する蛍光Ｘ線分析装置であって、所定の入射角φ、ここでは９０度で試料１に１次Ｘ線６を照射するＲh ターゲットのＸ線管などのＸ線源７と、所定の取り出し角α、βで試料１から発生する蛍光Ｘ線８の強度を測定する複数の検出手段９と、検出手段９からの出力を受けてめっき被膜３の付着量および組成を算出するコンピューターなどの算出手段１２とを備えている。

検出手段９は、それぞれ所定の波長の蛍光Ｘ線８を検出するように分光素子１０、検出器１１および図示しない波高分析器で構成され、前述したＲh ターゲットのＸ線管で１次Ｘ線６が所定の波長分布をもつＸ線源７とともに、測定系１３を構成する。なお、分光素子１０および検出器１１は、１組ずついわゆる固定ゴニオメータに設置されている。

本発明では、まず前述した従来技術と同様に、めっき被膜３の付着量および組成の分析のために前記入射角と取り出し角の組合せにおいて少なくとも一方が相異なる２つの組合せで蛍光Ｘ線８の強度を測定するが、これに対応すべく、この実施形態の装置では、めっき被膜３の付着量および組成の分析のために４つの測定系１３Ａ，１３Ｂ，１３Ｃ，１３Ｄを備えており、Ｘ線源７および１次Ｘ線６の入射角φ（９０度）は共通である。

そして、Ｆe に関し測定深さの浅い方の測定系１３Ａでは、蛍光Ｘ線８Ａの取り出し角α１が設定され、Ｆe に関し測定深さの深い方の測定系１３Ｂでは、蛍光Ｘ線８Ｂの取り出し角α２が設定されている。同様に、Ｚn に関し測定深さの浅い方の測定系１３Ｃでは、蛍光Ｘ線８Ｃの取り出し角β１が設定され、Ｚn に関し測定深さの深い方の測定系１３Ｄでは、蛍光Ｘ線８Ｄの取り出し角β２が設定されている。測定する蛍光Ｘ線８の線種や取り出し角α、βの数値については後述する。なお、本発明では、測定元素ごとに、１次Ｘ線の入射角と蛍光Ｘ線の取り出し角の組合せにおいて少なくとも一方が相異なる２つの組合せ、つまり２つの測定系を設けるにあたり、入射角と取り出し角の両方が相異なるようにしてもよいし、入射角と取り出し角のいずれか一方が相異なるようにしてもよい。

さらに、この実施形態の装置では、前記めっき被膜３の上にクロメート処理によるコーティング膜４を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板をも試料１とすべく、前記コーティング膜４に含まれる元素つまりＣr から発生する蛍光Ｘ線８Ｅの強度を測定する検出手段９Ｅを備えているので、めっき被膜３の付着量および深さ方向についての平均的な組成と同時にコーティング膜４の付着量を分析することもできる。このようなコーティング膜４としては、他に燐酸処理によるものが挙げられる。

コーティング膜４の付着量の分析のための１つの検出手段９Ｅも、所定の波長の蛍光Ｘ線８Ｅを検出するように分光素子１０Ｅ、検出器１１Ｅおよび図示しない波高分析器で構成され、前述したＲh ターゲットのＸ線管で１次Ｘ線６が所定の波長分布をもつＸ線源７とともに、１つの測定系１３Ｅを構成する。なお、この装置では、コーティング膜の組成が既知で付着量のみ分析するが、２元素で構成されるコーティング膜の付着量および組成を分析する場合には、測定系は、それぞれ所定の波長の蛍光Ｘ線を検出するように２つ必要になる。その際、２組の分光素子および検出器は、１組ずついわゆる固定ゴニオメータに設置してもよいし、１組の分光素子と検出器が連動されるように走査型のゴニオメータに設置してもよい。また、重ねて設けられた複数種のコーティング膜を分析する場合には、測定対象の元素の数に応じて測定系を増設する。

さて、めっき被膜３の付着量および組成の分析に関し、測定する蛍光Ｘ線８の線種や取り出し角α、βの数値について以下に詳細に検討する。図２（ａ）に示すように、試料である合金化溶融亜鉛めっき鋼板１は、下地鋼板２上に組成が深さ方向に不均一なめっき被膜３を有している。めっき被膜３は、下側からΓ相３ａ、δ１相３ｂ、ζ相３ｃの３つの相に分かれ、各相の組成は相異なっている。めっき被膜３から発生する蛍光Ｘ線について、めっき被膜３の深さ方向に対する測定元素の単位重量あたりの感度は、深くなるにつれて指数関数的に低くなる。

その様子を示した概念図が図２（ｂ）であり、曲線（１）は測定深さがめっき被膜の付着量と同じ場合について、曲線（２）は測定深さがめっき被膜の付着量よりも大きい場合について、深さと測定感度の関係を示している。ただし、Ｚn を測定する場合には、曲線（２）の場合でもＺn を含まない下地鋼板２からは測定されない。

曲線（１）の場合、Γ相３ａの単位重量から発生した蛍光Ｘ線に対する測定感度は、δ１相３ｂやζ相３ｃの単位重量から発生した蛍光Ｘ線に対する測定感度よりもはるかに低い。これに対し、曲線（２）の場合は、Γ相３ａに対する測定感度は、やはりδ１相３ｂやζ相３ｃに対する測定感度よりも低いものの、曲線（１）の場合ほど両測定感度の差は大きくない。つまり、組成が深さ方向に不均一なめっき被膜３における浅い側のδ１相３ｂやζ相３ｃからの蛍光Ｘ線強度のみにほとんど基づいて、めっき被膜３の組成を決定してしまわないように、測定深さは深い方が望ましい。

そこで、本発明では、測定元素ごとに、１次Ｘ線の入射角と蛍光Ｘ線の取り出し角の組合せにおいて少なくとも一方が相異なる２つの組合せ、つまり２つの測定系において、測定深さがいずれもめっき被膜の付着量よりも大きくなるように、したがって測定深さの浅い方の測定系でも測定深さがめっき被膜の付着量よりも大きくなるように、入射角および取り出し角が設定される。

この実施形態の装置では、図１に示したように、めっき被膜３の付着量および組成の分析のために４つの測定系１３Ａ，１３Ｂ，１３Ｃ，１３Ｄを備えているが、Ｘ線源７および１次Ｘ線６の入射角φ（９０度）は共通であるので、Ｆe に関し測定深さの浅い方の測定系１３Ａでの取り出し角α１、Ｆe に関し測定深さの深い方の測定系１３Ｂでの取り出し角α２、Ｚn に関し測定深さの浅い方の測定系１３Ｃでの取り出し角β１、Ｚn に関し測定深さの深い方の測定系１３Ｄでの取り出し角β２の設定が問題となる。

そこで、以下のような条件で測定強度を理論計算し、分析誤差を評価すべく表１、表２にまとめた。表１、表２の基準の条件として、めっき被膜の付着量：４６．８ｇ／ｍ^２ 、めっき被膜のＦe 含有率：１１．４％、Γ相の付着量：７．４ｇ／ｍ^２ およびＦe 含有率：２４．０％、δ１相の付着量：３７．７ｇ／ｍ^２ およびＦe 含有率：９．２％、ζ相の付着量：１．７ｇ／ｍ^２ およびＦe 含有率：５．８％、α２＝β２＝４０度、α１，β１＝５，１０，２０度、Ｆe の測定線：Ｆe −Ｋα、Ｚn の測定線（測定深さの深い方の測定系１３Ｄ）：Ｚn −Ｋβ、Ｚn の測定線（測定深さの浅い方の測定系１３Ｃ）：Ｚn −Ｋα。

なお、測定強度から付着量および組成を求めるＦＰ法においては、下記の強度比Ｉ_Ｈ ，Ｉ_Ｌ を用いている。ここで、例えば、添字Ｚn −Ｋβ(Ｈ) は、測定深さの深い方、つまり高角度（High）側の測定系でのＺn −Ｋβの強度であることを示し、添字Ｚn −Ｋα(Ｌ) は、測定深さの浅い方、つまり低角度（Low）側の測定系でのＺn −Ｋαの強度であることを示している。

Ｉ_Ｈ ＝Ｉ_{Ｚn −Ｋβ(Ｈ)} ／Ｉ_{Ｆe −Ｋα(Ｈ)}

Ｉ_Ｌ ＝Ｉ_{Ｚn −Ｋα(Ｌ)} ／Ｉ_{Ｆe −Ｋα(Ｌ)}

表１の条件としては、Γ相の付着量：７．４ｇ／ｍ^２ （標準量）およびＦe 含有率：２４．０％（標準量）、δ１相の付着量：３９．４ｇ／ｍ^２ （ζ相を減じた分だけ標準量から増加）およびＦe 含有率：９．０５％、ζ相の付着量：０ｇ／ｍ^２ 。表２の条件としては、Γ相の付着量：３．７ｇ／ｍ^２ （標準量の半分）およびＦe 含有率：２４．０％（標準量）、δ１相の付着量：４１．４ｇ／ｍ^２ （Γ相を減じた分だけ標準量から増加）およびＦe 含有率：１０．５％、ζ相の付着量：１．７ｇ／ｍ^２ （標準量）およびＦe 含有率：５．８％（標準量）。

Γ相、δ１相、ζ相の付着量（厚さ）の比率に関し、表１、表２のいずれの場合でも、測定深さの浅い方、つまり低角度側の測定系１３Ａ，１３Ｃでの取り出し角α１，β１が、５度、１０度、２０度と大きくなるほど分析誤差が小さいことが分かる。

なお、Ｚn に関し測定深さの深い方、つまり高角度側の測定系１３Ｄで、Ｚn −Ｋαに代えてＺn −Ｋβを測定線としたのは、測定深さをより深くするためである。また、強度比Ｉ_Ｈ ，Ｉ_Ｌ を用いたのは、高角度側と低角度側との測定深さの差が実質的により大きくなる効果があり、オンライン測定などにおいて試料表面が上下し、測定系との距離が変化する場合に、その影響が低減されるからである。ただし、そのような効果を求めないのであれば、強度比Ｉ_Ｈ ，Ｉ_Ｌ の代わりに、強度Ｉ_{Ｚn −Ｋβ(Ｈ)} ，Ｉ_{Ｚn −Ｋα(Ｌ)} そのものを用いて、ＦＰ法で付着量および組成を求めることもできる。

次に、測定線Ｚn −Ｋβ，Ｚn −Ｋαの測定深さについて検討する。めっき被膜の組成（Ｆe 含有率：１１．０％）が深さ方向に均一とし、高角度側取り出し角β２＝４０度、低角度側取り出し角β１＝５，１０，２０度として、めっき被膜から発生する蛍光Ｘ線の理論強度を計算して測定深さを求め、表３、表４にまとめた。

前述したように、この装置では、測定深さの浅い方、つまり低角度側の測定系でも測定深さがめっき被膜の付着量よりも大きくなるように取り出し角を設定する。通常の合金化溶融亜鉛めっき被膜の付着量は、３０〜９０ｇ／ｍ^２ であるから、表３の高角度側の４０度は問題なく、表４の低角度側では２０度のみがこの条件を満たし、測定深さがめっき被膜の付着量の少なくとも１．７倍になる（１５９÷９０≒１．７７）。

一方、高角度側の取り出し角と低角度側の取り出し角とが接近し過ぎると、両測定系での吸収特性の差が小さくなり過ぎて、わずかの強度変化でも分析値が大きく変化し、分析誤差が大きくなって実際の測定では測定精度として現れる。この観点からは、高角度側の取り出し角と低角度側の取り出し角との差は大きい方がよい。表３の高角度側の４０度での測定深さは、表４の低角度側の２０度での測定深さの２倍になっている（３２５÷１５９≒２．０４）。この取り出し角の組合せで、以下のような十分に高い測定精度が得られた。めっき被膜の付着量（Ｚn −Ｆe 付着量）：５０ｇ／ｍ^２ について測定精度：０．０５ｇ／ｍ^２ 。めっき被膜の組成（Ｆe 含有率）：１１．０％について測定精度：０．０３％。

測定線Ｆe −Ｋαについては、下地鋼板から発生したものも測定されるので、上述したＺn −Ｋβ，Ｚn −Ｋαと同様の手法で測定深さを求めることはできないが、同じ取り出し角ならＺn −Ｋαとほぼ同じ測定深さとなることから、Ｚn の測定系と同じ取り出し角に設定して問題ない。

以上まとめると、本発明においては、測定元素ごとについて、１次Ｘ線の入射角と蛍光Ｘ線の取り出し角の組合せにおいて少なくとも一方が相異なる２つの組合せ、つまり２つの測定系において、一方での測定深さがめっき被膜の付着量の１．５倍以上であり、他方での測定深さが前記一方での測定深さの２倍以上であることが好ましい。この実施形態の装置では、例えば測定元素Ｚn について、図１の２つの測定系１３Ｃ，１３Ｄにおいて、一方１３Ｃでの測定深さがめっき被膜３の付着量の少なくとも１．７倍であり、他方１３Ｄでの測定深さが前記一方１３Ｃでの測定深さの２倍である。

さて、前述したように、この実施形態の装置では、めっき被膜３の上にクロメート処理によるコーティング膜４を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板をも試料１として、コーティング膜４の付着量を分析するために、コーティング膜４に含まれる元素つまりＣr から発生する蛍光Ｘ線８Ｅの強度を測定する１つの検出手段９Ｅを備えており、Ｘ線源７とともに１つの測定系１３Ｅを構成している。

この測定系１３Ｅにおける取り出し角γ１であるが、めっき被膜３上に施されるコーティング膜４は、めっき被膜３に比べて薄く、また測定元素がＦe ,Ｚn 以外であるので、取り出し角γ１の制限は少なく、一般的な取り出し角（２０〜４５度程度）でよい。めっき被膜３からのＦe ,Ｚn のＫ線は、コーティング膜４ではほとんど吸収されないから、めっき被膜３の付着量および深さ方向についての平均的な組成と同時にコーティング膜４の付着量を分析することができる。

本発明の一実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。 （ａ）は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の詳細な構造図、（ｂ）は、めっき被膜の深さ方向に対して測定感度が変化する様子を示した概念図である。

符号の説明

１ 試料（合金化溶融亜鉛めっき鋼板）
３ めっき被膜
４ コーティング膜
６ １次Ｘ線
７ Ｘ線源
８ 蛍光Ｘ線
９ 検出手段
α，β 取り出し角
φ 入射角

Claims (4)

1. 組成が深さ方向に不均一なめっき被膜を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を試料とし、前記めっき被膜の付着量および深さ方向についての平均的な組成を分析する蛍光Ｘ線分析装置であって、
   所定の入射角で試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、
   所定の取り出し角で試料から発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する検出手段とを備え、
   前記入射角と取り出し角の組合せにおいて少なくとも一方が相異なる２つの組合せで蛍光Ｘ線の強度を測定し、
   蛍光Ｘ線の強度が測定対象膜の付着量を増大させたときの上限強度値の９９％となる付着量で示される測定深さについて、前記２つの組合せでの測定深さがいずれも９０ｇ／ｍ ^２ よりも大きくなるように、各組合せにおける入射角および取り出し角が設定されている蛍光Ｘ線分析装置。
2. 請求項１において、
   前記２つの組合せの一方での測定深さが９０ｇ／ｍ ^２ の１．５倍以上であり、他方での測定深さが前記一方での測定深さの２倍以上である蛍光Ｘ線分析装置。
3. 請求項１において、
   前記めっき被膜の上に単数または複数のコーティング膜を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を試料とし、
   前記コーティング膜に含まれる元素から発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する検出手段を備え、
   前記めっき被膜の付着量および深さ方向についての平均的な組成と同時に前記コーティング膜の付着量および／または組成を分析する蛍光Ｘ線分析装置。
4. 組成が深さ方向に不均一なめっき被膜を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を試料とし、前記めっき被膜の付着量および深さ方向についての平均的な組成を分析する蛍光Ｘ線分析方法であって、
   所定の入射角で試料に１次Ｘ線を照射し、
   所定の取り出し角で試料から発生する蛍光Ｘ線の強度を測定するにあたり、
   前記入射角と取り出し角の組合せにおいて少なくとも一方が相異なる２つの組合せで蛍光Ｘ線の強度を測定し、
   蛍光Ｘ線の強度が測定対象膜の付着量を増大させたときの上限強度値の９９％となる付着量で示される測定深さについて、前記めっき被膜の付着量の上限値に基づいて、前記２つの組合せでの測定深さが前記上限値よりも大きくなるように、各組合せにおける入射角および取り出し角を設定する蛍光Ｘ線分析方法。

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