DE19618774A1 - Röntgenfluoreszenz-Verfahren zum Bestimmen der Zusammensetzung eines Materiales sowie Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Röntgenfluoreszenz-Verfahren zum Bestimmen der Zusammensetzung eines Materiales sowie eine Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 bzw. des Anspruches 7.

Die Röntgenfluoreszenzspektroskopie ist ein bevorzugtes Verfahren zur zerstörungsfreien Bestimmung der Zusammen­ setzung eines Materiales. Dieses Verfahren läßt sich insbesondere auch bei der Produktionskontrolle von in großen Serien aufgelegten Werkstücken verwenden.

Ein typisches Einsatzbeispiel hierfür ist die Beschichtung von Werkstücken mit dünnen Schichten, z. B. das Aufbringen galvanischer Zink-Schichten auf Eisen-Werkstücke. Die Ergebnisse derartiger Beschichtungsverfahren hängen von den beim Beschichten verwendeten Verfahrensparametern ab, und darüber hinaus sind sie bei komplizierte Geometrie aufweisenden Werkstücken schon aufgrund der Werkstückgeo­ metrie nur schlecht reproduzierbar, so daß die Dicke und die Zusammensetzung der abgeschiedenen Schicht in verhält­ nismäßig weiten Grenzen schwankt. Versieht man z. B. zylindrische Eisenwerkstücke mit einer Zinkschicht, so sind Dickenschwankungen der Zinkschicht in Umfangsrichtung im Bereich von +/- 30% bei mit normaler Sorgfalt erfol­ gendem Galvanisieren nicht unüblich. Nur mit großen Aufwand erzielt man Schwankungen im Bereich von +/- 15%.

Abgesehen von dem somit aus Sicherheitsgründen notwendigen überhöhten Materialeinsatz an Zink sind derartige Schicht­ dickenschwankungen auch im Hinblick auf die geometrischen Eigenschaften des beschichteten Werkstückes von Nachteil. Insbesondere sind derartige Dickenschwankungen für Lauf­ flächen von Werkstücken oft nicht tolerierbar.

Aus diesem Grunde ist es wichtig, die Dicke und Zusammen­ setzung derartiger abgeschiedener Schichten rasch und genau messen zu können, um Werkstücke mit stark schwanken­ der Schichtdicke und/oder nicht richtiger Zusammensetzung der abgeschiedenen Schicht erkennen und aussondern zu können und/oder aufgrund der festgestellten Schichtdicken­ variationen Verfahrensparameter des Beschichtungsverfahrens so zu steuern, daß eine besser gleichbleibende Schichtdicke erhalten wird.

Wenn sich die Röntgen-Fluoreszenzspektren des Grundwerk­ stoffes und des Materiales der abgeschiedenen Schicht unterscheiden, kann man zur Bestimmung der Schichtdicke und der Zusammensetzung das normale Röntgenfluoreszenz- Meßverfahren anwenden. Bei diesem wird auf eine Proben­ oberfläche primäre Röntgenstrahlung gerichtet, wobei die Einstrahlrichtung von der Normalen der Probenoberfläche nicht oder nur wenig abweicht. Die in der Oberfläche und im Volumen der Probe erregte Röntgenfluoreszenstrahlung wird unter einer aus Intensitätsgründen nur wenig gegenüber der Einstrahlrichtung verkippten Detektionsrichtung beobachtet. Aus den Intensitäten der Linien des Spektrums, welche den Atomen des Grundwerkstoffes bzw. den Atomen des Schichtmateriales zuzuordnen sind, kann dann unter Anwendung mathematischer Modelle und/oder von Kalibrie­ rungen die Schichtdicke und die Zusammensetzung der Schicht bestimmt werden.

Für manche Anwendungen hat es sich nun als vorteilhaft erwiesen, wenn das Schichtmaterial einen Zusatz mit Atomen aufweist, die den Atomen des Grundwerkstoffes entsprechen oder hierzu ähnlich sind. So läßt sich z. B. die Standzeit von Zinkschichten auf Eisen-Grundwerkstoffen dadurch erheblich verbessern, daß man dem Schichtmaterial etwa 1 Gewichtsprozent Fe oder etwa 1 Gewichtsprozent Co beifügt.

Die Röntgenspektren dieser Atome des Zusatzes stimmen mit den Röntgenspektren der Atome des Grundwerkstoffes ganz oder weitgehend überein, so daß man die wegen der geringen Schichtdicke und der niederen Konzentration geringe Anzahl von Fremdatomen bei Anwendung des bekannten Rönt­ genfluoreszenz-Verfahrens nicht von den Atomen des Grund­ werkstoffes unterscheiden kann.

Durch die vorliegende Erfindung soll daher ein Röntgen­ fluoreszenz-Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 so weitergebildet werden, daß in einer Oberflächenschicht die Konzentration von Atomen, insbesondere eine geringe Kon­ zentration von Fremdatomen bestimmt werden kann, deren Röntgenfluoreszenzspektren sich nicht oder nur wenig von denjenigen der Atome des Grundwerkstoffes unterscheidet.

Ferner soll durch die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens angegeben werden.

Zur Lösung der oben angegebenen Aufgaben wird durch die Erfindung ein Röntgenfluoreszenz-Verfahren mit den im Anspruch 1 angegebenen Merkmalen bzw. eine Vorrich­ tung zu dessen Durchführung mit den im Anspruch 7 ange­ gebenen Merkmalen vorgeschlagen.

Bei den erfindungsgemäßen Röntgenfluoreszenz -Verfahren erfolgt anders als bei den bekannten Verfahren der Nach­ weis der Röntgenfluoreszenzstrahlung in einer Detektions­ richtung, welche streifend auf die Werkstückoberfläche auf­ fällt. In dieser Detektionsrichtung muß Röntgenstrahlung, welche im Volumen des Grundwerkstoffes erzeugt wird, auf dem Weg zum Röntgendetektor einen langen Weg durch den Grundwerkstoff und die Schicht zurücklegen. Auf diesem langen Weg wird die Röntgenfluoreszenzstrahlung des Grundwerkstoffes im Grundwerkstoff und in der Schicht absorbiert. Die an der Probenoberfläche erzeugte Fluores­ zenzstrahlung muß dagegen kein oder nur sehr wenig Material durchqueren, so daß eine Absorbtion nicht oder nur in sehr geringem Ausmaße stattfindet. Durch die erfindungs­ gemäß gewählte Detektionsrichtung ist somit gewährleistet, daß die vom Detektor gemessenen Fluoreszenzquanten von der Probeoberfläche oder deren unmittelbarer Nachbarschaft stammen.

Beim praktischen Einsatz der Erfindung läßt sich z. B. in 5 µm dicken Schichten aus einem Schichtmaterial, welches neben Zink noch 1 Gewichtsprozent Fe enthält, das auf einem Eisen-Grundmaterial aufgebracht ist, die Eisen- Konzentration noch zuverlässig bestimmen. Bei einem streifenden Ausfallwinkel von 1,5° bis 3,5° hat man im beobachteten Röntgenfluoreszenzspektrum praktisch keine Beiträge des Grundwerkstoffes.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich unter Verwen­ dung von bekannten Röntgenfluoreszenz-Meßapparaturen mit nur kleinen apparativen Änderungen durchführen.

Bei einer bekannten Art der Bestimmung der Zusammensetzung einer abgeschiedenen Beschichtung wird diese chemisch abgelöst und dann mit normalen chemischen Methoden analy­ siert. Dieses Verfahren ist offensichtlich nicht zerstö­ rungsfrei, benötigt viel Zeit, und es besteht immer die Gefahr, daß auch etwas von dem Grundwerkstoff mit aufgelöst wird.

Bei einer anderen bekannten Art der Bestimmung wird ein von der Geometrie her den Werkstücken entsprechendes Phantomteil aus inertem oder unterscheidbarem Material mit der Beschichtung versehen. Auf diese Weise ist zwar die Gefahr ausgeräumt, daß bei der chemischen Analyse zusätzlicher Werkstück-Grundwerkstoff mit aufgelöst wird; aufgrund der abweichenden chemischen Natur der Unterlage hat man aber keine Beschichtungsverhältnisse, die der wirklichen Werkstückbeschichtung entsprechen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der für Röngten- Fluoreszenz-Prüfverfahren typischen Zykluszeit von grö­ ßenordnungsmäßig wenigen Sekunden durchgeführt werden, wobei dieses Verfahren zerstörungsfrei arbeitet und darüber hinaus auch noch den Vorteil hat, daß man ver­ schiedene Bereiche der Oberfläche des realen Werkstückes getrennt ausmessen kann, was bei den chemischen Verfahren ausgeschlossen ist. Aufgrund der Einfachheit, der Zuver­ lässigkeit und des geringen Zeitbedarfes eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch für eine hundertpro­ zentige Prüfung von Werkstücken, die bei den bekannten Ver­ fahren ausgeschlossen ist.

Der kurze Meßzyklus des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht ein Aussondern fehlerhafter Werkstücke direkt am Ende des Produktionsprozesses und ein rasches Einwir­ ken auf Verfahrensparameter des Beschichtungsverfahrens, um Unregelmäßigkeiten der Schichtdicke und/oder der Zusam­ mensetzung des Schichtmateriales entgegenzuwirken.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in Unter­ ansprüchen angegeben.

Ein streifender Ausfallwinkel (Winkel zwischen der Detek­ tionsrichtung und der Werkstückoberfläche), wie er im Anspruch 2 angegeben ist, läßt sich mit normalem mechani­ schem Aufwand leicht realisieren, und bei ihm ist der Beitrag des Grundwerkstoffes zum Röntgenfluoreszenzspektrum schon verschwindend klein.

In solchen Fällen, in denen man einen sehr kleinen Aus­ fallwinkel aus mechanischen Gründen, Gründen der Geome­ trie der Werkstückoberfläche oder wegen der geometrischen Verhältnisse in einer schon vorhandenen Röntgenfluoreszenz- Apparatur nicht realisieren kann, kann man gemäß Anspruch 3 das Röntgenfluoreszenzspektrum für eine Mehrzahl unter­ schiedlicher kleiner Ausfallwinkel messen und aus den gemessenen Spektren durch Extrapolation auf das Röntgen­ fluoreszenzspektrum für sehr kleinen Ausfallwinkel schlie­ ßen. Dieses Vorgehen benötigt etwas mehr Zeit, erlaubt ein Einsetzen des erfindungsgemäßen Verfahrens aber auch unter den vorstehend geschilderten erschwerten Bedingungen.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren bei der Hundertpro­ zent-Prüfung von gleichbleibenden Werkstücken verwendet, so kann man den Restanteil des Grundwerkstoff-Spektrums für nicht sehr kleine Ausfallwinkel auch in Eichmessungen ermitteln und rechnerisch zur Korrektur des Röntgenfluores­ zenzspektrums der auf das Werkstück abgeschiedenen Beschich­ tung verwenden, wie im Anspruch 4 angegeben.

Die Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man gemäß Anspruch 5 dadurch erhöhen, daß man die primäre Röntgenstrahlung streifend auf die Werkstückober­ fläche auffallen läßt und zwar entweder aus dem gleichen Halbraum, in welchem auch der Röntgendetektor liegt, oder aus dem gegenüberliegenden Halbraum.

Kann man aus apparativen oder probenbedingten Gründen nicht mit sehr kleinem Einfallwinkel für die primäre Röntgen­ strahlung arbeiten, so kann gemäß Anspruch 6 das Röntgen­ fluoreszenzspektrum für mehrere nicht sehr kleine Einfall­ winkel aufnehmen und durch Extrapolation wieder auf das Röntgenfluoreszenzspektrum für sehr kleinen oder verschwin­ denden Einfallwinkel schließen.

Es versteht sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren, welches obenstehend zusammen mit seinen Weiterbildungen in Grundzügen dargelegt ist, nicht nur in Verbindung mit durch eine innere Grenzfläche vom Grundwerkstoff getrennten Oberflächenschichten verwendet werden kann. Man kann dieses Verfahren auch zum Bestimmen von dotier­ ten (z. B. diffusionsdotierten) Randbereichen eines makro­ skopisch durchgehenden Grundwerkstoffes verwenden.

Eine Vorrichtung gemäß Anspruch 8 erlaubt ein Verkippen der Probe bezüglich des Detektionsrichtung.

Bei einer Vorrichtung gemäß Anspruch 9 hat man zwei definierte Ausfallwinkel für die Röntgenfluoreszenz­ strahlung, welche einfach und präzise eingestellt werden können, z. B. um unter streifendem Ausfall die Zusammen­ setzung des Schichtmateriales und unter großem Ausfall­ winkel die Dicke der abgeschiedenen Schicht messen zu können.

Die Weiterbildung der Erfindung gemäß Anspruch 10 ge­ stattet es, die Röntgenfluoreszenzstrahlung durch den das Werkstück tragenden Tisch hindurchzuführen.

Eine Ausbildung des die Probe tragenden Tisches gemäß Anspruch 11 dient einerseits der weiteren Ausgrenzung von Streustrahlung, stellt andererseits sicher, daß ein im wesentlichen sektorförmiges flaches Büschel der Röntgen­ fluoreszenzstrahlung den Röntgendetektor erreicht.

Dabei stellt die Weiterbildung der Erfindung gemäß An­ spruch 11 sicher, daß die Bodenfläche der Vertiefung kein Hindernis für Röntgen-Fluoreszenzstrahlung ist, ande­ rerseits aber dem Fluoreszenzstrahlungsbüschel nahe benachbart ist, so daß primäre Röntgenstrahlung gut vom Beobachtungsstrahlengang abgeschirmt wird.

Mit der Weiterbildung gemäß Anspruch 12 wird erreicht, daß die Röntgenfluoreszenzstrahlung, welche aus dem von der primären Röntgenstrahlung beleuchteten Fleck der Werk­ stückoberfläche stammt und in Detektionsrichtung abge­ geben wird, vollständig den Röntgendetektor erreichen kann, andererseits wiederum eine möglichst gute Abschir­ mung gegen primäre Röntgenstrahlung erhalten wird.

Auch die Weiterbildung der Erfindung gemäß Anspruch 13 dient dem Fernhalten von primärer Röntgenstrahlung vom Beobachtungsstrahlengang.

Die Weiterbildungen der Erfindung gemäß den Ansprüchen 14 und 15 sind im Hinblick auf ein rasches und zuver­ lässiges Festlegen der Proben an den Tischflächen von Vorteil.

Die Weiterbildung der Erfindung gemäß Anspruch 16 dient ebenfalls der Trennung von Anregungsstrahlengang und Beobachtungsstrahlengang.

Die Weiterbildung der Erfindung gemäß Anspruch 17 ge­ stattet es, die Ausfallrichtung kontinuierlich einzu­ stellen. Man kann so das Röntgenfluoreszenzspektrum für einen oder mehrere kleine Ausfallwinkel und einen oder mehrere große Ausfallwinkel leicht messen, ohne das Probe umspannen zu müssen.

Die Weiterbildung der Erfindung gemäß Anspruch 18 gestattet dabei ein Verstellen des Ausfallwinkels unter elektrischer Steuerung.

Bei einer Vorrichtung gemäß Anspruch 19 kann man auch den Einfallwinkel des Anregungsstrahlunges einfach konti­ nuierlich einstellen.

Diese Einstellung des Einfallwinkels kann gemäß An­ spruch 20 wieder motorisch und damit unter elektrischer Steuerung erfolgen.

Eine Vorrichtung gemäß Anspruch 21 läßt sich leicht mit konstantem Einfallwinkel des Röntgenstrahlungs betrei­ ben.

Wünscht man eine Vorrichtung mit konstantem Ausfallwin­ kel, ist die Weiterbildung der Erfindung gemäß Anspruch 22 vorteilhaft.

Bei einer Vorrichtung gemäß Anspruch 23 können Einfall­ winkel und Ausfallwinkel in vorgegebener Weise gekoppelt verstellt werden.

Eine Vorrichtung gemäß Anspruch 24 sondert beim hundert­ prozentigen Durchmessen von Werkstücken automatisch als fehlerhaft ermittelte Werkstücke aus.

Mit der Weiterbildung der Erfindung gemäß Anspruch 25 wird erreicht, das zumindest ein Verfahrensparameter der Herstellanlage für die Werkstücke gemäß den von der Prüfvorrichtung erkannten Fehlern so verändert wird, daß das Ausmaß der Fehler verringert wird.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Ausführungs­ beispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. In dieser zeigen:

Fig. 1 einen schematischen Längsschnitt durch eine Vorrichtung zum Prüfen der Zusammensetzung eines von einer Probe getragenen Schichtmate­ riales auf röntgenfluorometrischem Wege;

Fig. 2 eine Ansicht der Vorderseite eines Proben­ tisches der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung;

Fig. 3 eine Aufsicht auf den Probentisch der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung;

Fig. 4 bis 6 verschiedene unter unterschiedlichen Bedingungen aufgenommene Röntgenfluoreszenz­ spektren von beschichteten Proben;

Fig. 7 einen Längsschnitt durch eine abgewandelte Vorrichtung zur Analyse der Zusammensetzung einer von einer Probe getragenen dünnen Ober­ flächenschicht auf röntgenfluorometrischem Wege;

Fig. 8 ein Blockschaltbild einer Elektronikeinheit, die mit den in Fig. 7 gezeigten mechanischen Vorrichtungsteilen zusammenarbeitet; und

Fig. 9 einen vertikalen Längsschnitt durch einen ab­ gewandelten Probentisch.

Die in den Fig. 1 bis 3 gezeigte Röntgenfluoreszenz- Meßapparatur umfaßt ein Strahlungsquellengehäuse 10 sowie ein Detektorgehäuse 12, welche durch vertikale Wände 14, 16, 18, eine hintere Wand 19, eine in der Zeich­ nung nicht dargestellte vordere Wand und Endplatten 20, 22 begrenzt sind.

Im Strahlungsquellengehäuse 10 ist eine Röntgenröhre 24 angeordnet. Zwei Spalte 26, 28 blenden aus dem von der Anode der Röntgenröhre 24 ausgehenden Röntgenstrahlung einen Anregungsstrahl 30 aus und geben so eine Einstrahl­ achse 31 vor. Der Anregungsstrahl 30 durchsetzt ein Fenster 32, welches in der oberen Endplatte 22 vorgesehen ist und tritt anschließend in eine Durchgangsbohrung 34 ein, die in einem Probentisch 36 vorgesehen ist.

Der Probentisch 36 hat eine obere horizontale Tisch­ fläche 38 und eine in Fig. 1 links gelegene schräg abfal­ lende Tischfläche 40. Die Tischfläche 40 schneidet die Tischfläche 38 in einer senkrecht auf der Zeichenebene von Fig. 1 stehenden Kippachse 42, die ihrerseits die Einstrahlachse 31 unter rechtem Winkel schneidet. Schalt­ bare Magnete 44, 46 dienen dazu, eine aus Eisen gefertigte Probe 48 wahlweise an der Tischfläche 38 und der Tisch­ fläche 40 zu fixieren.

Von der Tischfläche 40 springt eine Vertiefung 50 zu­ rück, deren Bodenfläche 52 einen kleinen Winkel mit der Tischfläche 40 einschließt. Die Bodenfläche 52 schnei­ det die Tischfläche 38 an einer Stelle, die um eine kleine Strecke d (vergleiche Fig. 3) jenseits der Kipp­ achse 42 und der Einstrahlachse 31 liegt.

Wie aus der Ausschnittsvergrößerung von Fig. 1 ersicht­ lich, hat die Probe 48 ein Grundmaterial 54 aus Eisen oder einer Eisenlegierung, auf welches eine Schicht 56 galvanisch abgeschieden ist, deren Material 99 Gewichts­ prozent Zink und 1 Gewichtsprozent Eisen umfaßt.

Bei Auftreffen des Anregungsstrahles 30 auf die Probe 48 wird ein Teil des Röntgenstrahlunges in der Schicht 56 absorbiert und erzeugt im Schichtmaterial Fluoreszenz­ strahlung. Ein Fluoreszenzstrahl, welcher die Schicht unter kleinem Winkel zur Schichtoberfläche, also streifend verläßt, ist bei 58 angedeutet. Fluoreszenzstrahlung wird von dem durch den Anregungsstrahl 30 beleuchteten Fleck zwar in den ganzen vor der Schichtoberfläche lie­ genden Halbraum ausgestrahlt, durch Vorsehen einer Blende, auf die später noch eingegangen wird, finden bei der Messung im hier beschriebenen Gerät aber nur streifend ausfallende Röngtenfluoreszenzstrahlen Verwendung.

Wie aus der Ausschnittvergrößerung von Fig. 1 ersicht­ lich, muß Röntgenfluoreszenzstrahlung, welche vom Anre­ gungsstrahl 30 in der Tiefe des Grundwerkstoffes erzeugt wird und im wesentlichen in gleicher Richtung verläuft wie der Fluoreszenzstrahl 58, größere Materialstrecken des Grundwerkstoffes durchqueren. Diese Fluoreszenzstrahlen werden durch Absorption stark abgeschwächt und verlassen somit die Probenoberfläche nicht.

Durch einen Spalt 60, der in ein Fenster 62 der Endplatte 22 eingesetzt ist, sowie den beleuchteten Fleck der Probenoberfläche werden ein Fluoreszenzstrahlungsbündel 64 und eine Detektionsachse 66 vorgegeben.

Das Fluoreszenzstrahlungbündel 64 fällt auf ein Propor­ tionalzählrohr 68. An eine mittige Elektrode 70 und eine vom zylindrischen Gehäuse getragene Elektrode 72 ist eine Betriebseinheit 74 angeschlossen. Letztere erzeugt die zum Betreiben des Zählrohres 68 notwendige Spannung und wertet den Strom, der jeweils beim Auftreffen eines Röntgenquants im Zählrohr fließt, aus. Ferner enthält die Betriebseinheit 74 an sich bekannte Schaltkreise, welche aus den empfangenen Stromimpulsen das Spektrum der erhal­ tenen Fluoreszenzstrahlung berechnen. Dieses Spektrum wird über eine Leitung 76 in Form elektrischer Signale ausgegeben, die z. B. binär codiert die Intensität der erhaltenen Strahlung in aufeinanderfolgenden äquidistanten Energieintervallen darstellen.

Beim hier betrachteten Ausführungsbeispiel ist der Spalt 60 so angeordnet, daß der Öffnungswinkel des Fluoreszenz­ strahlungsbündels etwa 2° beträgt und die Achse des dreidimensional gesehen die Form eines in Aufsicht gesehen sektorförmigen flachen Keiles aufweisenden Strahlungsbün­ dels 66 einen Winkel von etwa 2,5° mit der Probenober­ fläche einschließt.

Fig. 4 zeigt schematisch das Spektrum der Fluoreszenz­ strahlung, welches bei streifender Betrachtung, also sehr kleinem Ausfallwinkel der Fluoreszenzstrahlung erhalten wird. Dabei ist vorausgesetzt, daß die Schicht 56 durch ein erstes Metall M1 gebildet ist, welches mit einer kleinen Menge eines zweiten Metalls M2 dotiert ist. Dabei stimmt das Metall M2 mit demjenigen Metall überein, aus welchem das Grundmaterial 54 besteht. Aus den oben unter Bezug­ nahme auf die Ausschnittvergrößerung von Fig. 1 geschil­ derten Gründen ist der dem Metall M2 zuzuordnende Teil des Spektrums von Fig. 4 der Schicht 56 und nicht dem Grundmaterial 54 zuzuordnen. Aus dem Verhältnis M2/M1 kann man somit direkt die Konzentration des Metalles M2 in der Schicht 56 berechnen.

Zur Kontrolle, daß in der Tat unter den oben geschilder­ ten Versuchbedingungen die Linie M2 des Spektrums nicht auf Röntgenfluoreszenz im Grundmaterial zurückzuführen ist, kann man das Grundmaterial mit einer Schicht 56 versehen, die ausschließlich das Metall M1 enthält. Bei ansonsten gleichen Versuchsbedingungen erhält man das schematisch in Fig. 5 wiedergegebene Spektrum, in welchem die dem Metall M2 zuzuordnende Linie fehlt.

Fig. 6 zeigt ein Röntgenfluoreszenzspektrum, welches unter anderer Einstrahlgeometrie und anderer Beobachtungs­ geometrie erhalten wurde, wie in der oberen rechten Ecke schematisch angedeutet. Das Spektrum, welches ins­ gesamt viel intensiver ist (vergleich hierzu qualitativ die Einheiten auf der I-Achse) enthält eine sehr starke dem Metall M2 zuzuordnende Linie sowie eine schwache dem Metall M1 zuzuordnende Linie. Aus dem Verhältnis M1/M2 kann man die Dicke der Schicht 56 ermitteln. Hier­ bei kann man die verschwindend kleinen Anteile zur Linie M2, welche auf Metallatome M2 in der Schicht 56 zurückzufüh­ ren sind, vernachlässigen, da die Konzentration des Metalls M2 in der Schicht 56 gemäß dem in Fig. 4 ge­ zeigten Spektrum sehr klein ist.

Fig. 7 zeigt eine anders aufgebaute Röngtenfluoreszenz­ spektroskopie-Vorrichtung, bei welcher Bauteile, die in funktionsäquivalenter Form schon unter Bezugnahme auf die Fig. 1 bis 3 erläutert wurden, wieder diesel­ ben Bezugszeichen tragen, auch wenn sich diese Bauteile in Einzelheiten von den schon beschriebenen Bauteilen unterscheiden.

Das Strahlenquellengehäuse 10 ist an einem nur schematisch angedeuteten Vorrichtungsrahmen 78 befestigt. Der Vor­ richtungsrahmen 78 trägt ferner ein Lager 80, in welchem eine Stummelwelle 82 läuft, die von einem Lagerhebel 84 getragen ist. Auf letzterem ist das Detektorgehäuse 12 angeordnet.

Der Probentisch 36 trägt eine Stummelwelle 86, die in einem Lager 88 läuft, welches auf der von der Stummel­ welle 82 abliegenden Fläche des Lagerhebels 84 konzentrisch zur Stummelwelle 82 angeordnet ist. Der Probentisch 36 selbst ist so bemaßt, daß die Oberfläche der an ihm angebrachten Probe 48 die durch die Lager 80 und 88 vorgegebenen zusammenfallenden Drehachsen berührt.

Zum Einstellen des Winkels zwischen der Einstrahlachse 31 und der Detektorachse 67 ist ein insgesamt mit 90 bezeich­ neter Gewindetrieb vorgesehen. Zu diesem gehört ein Schrittmotor 92 mit zugeordnetem Drehgeber 94. Das Ge­ häuse des Schrittmotors 92 ist über einen Schwenkstift 96 gelenkig mit einer vom Strahlenquellengehäuse 10 getra­ genen Lasche 98 verbundenen. Der Schrittmotor 92 arbei­ tet auf eine Gewindespindel 100, auf welcher eine Ge­ windemutter 102 läuft. Die Gewindemutter 102 hat auf ihren Seitenflächen Lagerzapfen 104, die in passende Lager­ öffnungen eingreifen, die in Laschen 106 vorgesehen sind, welche vom Detektorgehäuse 12 getragen sind.

Zum Einstellen des Ausfallwinkels ist am Detektorge­ häuse 12 ferner eine Lasche 108 vorgesehen, an welcher das Gehäuse eines weiteren Schrittmotors 110 mittels eines Schwenkstiftes 112 schwenkbar angebracht ist. Dem Schrittmotor 110 ist ein Drehgeber 114 zugeordnet. Der Schrittmotor 110 arbeitet auf eine Gewindespindel 116, die mit einer Gewindemutter 118 zusammenarbeitet. Letztere trägt auf ihren Seitenfläche Lagerzapfen 120, die in Lageröffnungen von Laschen 122 laufen, die am Probentisch 36 angeordnet sind.

Bei der in der Zeichnung wiedergegebenen Stellung ver­ läuft die Einstrahlachse 31 unter sehr kleinem Einfall­ winkel bezüglich der Oberfläche der Probe 48. Ferner ist der Winkel zwischen der Detektionsachse 67 und der Proben­ oberfläche ebenfalls sehr klein. Die Fluoreszenzstrahlung wird somit durch streifend einfallende primäre Röntgen­ strahlung erregt, so daß eine stärkere Absorption dieser Strahlung in der Schicht 56 erhalten wird. Die hierbei erhaltene Fluoreszenzstrahlung fällt auf das Proportional­ zählrohr 68.

Zum Verstellen des Einstrahlwinkels a bei unverändertem Detektionswinkel b wird der Schrittmotor 92 von einer unter Bezugnahme auf Fig. 8 weiter unten genauer be­ schriebenen Steuerung der Vorrichtung angesteuert. Von dieser Vorrichtung kann ähnlich der Schrittmotor 110 angesteuert werden, um den Ausfallwinkel zu verändern.

Wie aus Fig. 8 ersichtlich, sind die Drehgeber 94 und 114 mit den einen Eingängen von Reglern 124, 126 ver­ bunden, deren Ausgänge mit den Steuerklemmen der Schritt­ motoren 92 und 110 verbunden sind. Die zweiten Eingänge der Regler 124, 126 erhalten Sollwertsignale für die Winkel a, b von einem freiprogrammierbaren Rechner 128.

Dieser arbeitet mit einem Massenspeicher 130 zusammen, auf dem die benötigten Steuer- und Auswerteprogramme sowie benötigte Materialdaten abgelegt sind.

Unter diesen Materialdaten befinden sich insgesamt Soll­ werte a(i) und b(i) (i = 1, 2, 3, . . .) für Einstrahlwin­ kel und Ausfallwinkel, die beim Prüfen einer Probe nach­ einander eingestellt werden sollen. Diese Daten werden beim Messen vom Massenspeicher 130 geladen und während der Prüfung der Probe in einem RAM-Bereich 132 des Ar­ beitsspeichers des Rechners 128 gehalten.

In einem weiteren RAM-Bereich 134 des Rechners 128 befin­ den sich Korrekturfunktionen u(i), v(i) und w(i) usw., die für verschiedene im Röntgenfluoreszenzspektrum auf­ tretende Linien von Metall Mu, Mv und Mw usw. die Korrek­ turfaktoren angeben, mit welchen man bei einer gegebenen Kombination i von Einstrahlwinkel a(i) und Ausfallwinkel b(i) die Intensitäten der Spektrallinien multiplizieren muß, um die Verhältnisse bei Ausfallwinkel 0° zu erhalten (Röntgenfluoreszenz stammt ausschließlich aus der Schicht 56). Der Rechner 128 erhält über die Leitung 76 die von der Betriebseinheit 74 bereitgestellten Rohspektren, korrigiert diese entsprechend den Korrekturfunktionen u, v und w, berechnet die Konzentration der Metalle Mu, Mv, Mw usw. und überprüft, ob diese Konzentrationen innerhalb vorgegebener Toleranzgrenzen liegen.

Unter den Winkeln a(i) und b(i) befindet sich mindestens ein großer (mehr als 20°) Einstrahlwinkel und ein großer Ausfallwinkel, bei welchem die obenstehend unter Bezug­ nahme auf Fig. 6 geschilderten Verhältnisse vorliegen. Aus dem entsprechenden Röntgenfluoreszenzspektrum ermittelt der Rechner 128 die Dicke der Schicht 56.

Muß die Probe über eine größere Fläche hinweg vermessen werden, z. B. bei einer rotationssymmetrischen Probe über eine vollständige Umfangslinie hinweg, so steuert der Rechner 128 ferner über einen weiteren Regler 138 einen Schrittmotor 140 mit zugeordnetem Drehgeber 142, um den auszumessenden Oberflächenbereich der Probe nacheinander an den Schnittpunkt zwischen Einstrahlachse und Detektor­ achse zu legen. Die für diese verschiedenen Meßstellungen erhaltenen Werte werden im Arbeitsspeicher des Rechner gehalten, können bei Bedarf auch auf dem Massenspeicher 130 abgelegt werden.

Der Rechner 128 prüft nach vollständiger Abwicklung des Meßprogrammes, ob die Zusammensetzung und Dicke der Schicht innerhalb vorgegebener Fenster liegt. Dieses Meßergebnis wird auf einem Monitor 144 dargestellt, der zusammen mit einem Tastenfeld 146 zugleich die Be­ diener-Schnittstelle des Rechners 128 darstellt.

Handelt es sich bei den Proben um Werkstücke und hat die oben geschilderte Überprüfung ergeben, daß die Schicht­ zusammensetzung und/oder die Schichtdicke außerhalb der vorgegebenen Toleranzen liegt, so betätigt der Rechner 128 eine Auswerfeinrichtung 148, durch welche das Werkstück 48 in einen Ausschuß-Sammelbehälter gestoßen wird.

Auf einem Drucker 150 werden die Ergebnisse der Über­ prüfung in Form einer Liste oder ggf. auch in Form von Etiketten, die an den geprüften Werkstücken oder deren Verpackung angebracht werden kann, ausgedruckt.

Schließlich überstellt der Rechner 128 die Art und das Ausmaß der festgestellten Fehler auch an einen Prozeß­ rechner 152, der den Herstellungsprozeß der Werkstücke steuert, beim hier betrachteten speziellen Ausführungs­ beispiel eine Anlage zum galvanischen Aufbringen der mit Eisen dotierten Zinkschicht 56 auf Werkstücke.

Ist aus den vom Rechner 128 übermittelten Fehlerdaten für den Prozeßrechner 152 erkennbar, daß die Konzen­ tration einer Metallsorte im Elektrolyten zu stark ab­ gesunken ist betätigt der Prozeßrechner 152 ein elektro­ magnetisches Dosierventil 154, über welche ein Metall­ salz-Vorratsbehälter 156, in welchem das betrachtete Metallsalz z. B. als hochkonzentrierte Lösung vorliegen kann, mit einer Leitung 158 verbunden wird, die in das Galvanikbad führt.

Erkennt der Prozeßrechner 152 aus den ihm übermittelten Fehlerdaten, daß die Stromstärke beim Galvanisieren zu hoch oder zu niedrig ist, so steuert der Prozeßrechner 152 einen Schrittmotor 160 an, der auf das Stellglied eines einstellbaren Widerstandes 162 arbeitet, welcher in eine zu den Elektroden führende Speiseleitung 164 eingefügt ist.

Stellt der Prozeßrechner 152 anhand der ihm übermittelten Fehlerdaten fest, daß die Temperatur des Galvanikbades für die auftretenden Fehler verantwortlich ist, so steuert er einen Schrittmotor 166 an, der auf das Stellglied eines einstellbaren Widerstandes 168 arbeitet, der mit einem Bad-Heizwiderstand 170 in Reihe geschaltet ist.

Stellt der Prozeßrechner 152 schließlich fest, daß die aufgetretenen Fehler auf Inhomogenitäten in dem Galvanik­ bad zurückzuführen sind, so steuert er einen Elektromotor 172 an, der auf einen Rührer 174 arbeitet.

Da die Steuerung von Galvanikanlagen aufgrund der Trägheit des Gesamtsystems nur sehr vorsichtig erfolgen darf, damit keine Regelschwingungen auftreten, ist es wichtig, daß man schon verhältnismäßig kleine Abweichungen in der Qualität der Werkstücke von der Sollqualität messen kann. Man kann dann durch sanftes Gegenlenken wegdriftende Arbeitsparameter des Galvanisierverfahrens wieder auf den Sollwert zurückfahren. Dies setzt aber voraus, daß man die auftretenden Fehler auch entsprechend genau und rasch messen kann. Letzteres wird durch das oben geschilderte röntgenfluorometrische Verfahren und die oben geschilderte Vorrichtung ermöglicht.

Bei dem in Fig. 9 gezeigten abgewandelten Probentisch 36 sind Einzelheiten, welche funktionell schon oben beschrie­ benen Einzelheiten des Probentisches nach den Fig. 1 bis 3 entsprechen, wieder mit denselben Bezugszeichen versehen. Der Probentisch ist nun als einstückiges Blech­ biegeteil ausgebildet und hat ein den Probenauflagestellen der Tischflächen 40 und 38 zugeordnetes Fenster 176, welches die Vertiefung 50 ersetzt. In der unteren hori­ zontalen Wand des Probentisches 36 ist neben dem Fenster 32 eine Blendenöffnung 178 angeordnet, welche die Blende 60 ersetzt.

Das Fixieren der Probe 48 auf der schrägen Tischfläche 40 erfolgt durch in der letzteren vorgesehene Saugöff­ nungen 180, welche mit einer Vakuumleitung 182 in Verbin­ dung stehen.

Claims (26)

1. Röntgenfluorometrisches Verfahren zum Bestimmen der Zusammensetzung eines Materiales mit folgenden Verfahrensschritten:

• a) Bestrahlen des Materiales mit primärer Röntgen­ strahlung,
• b) Aufnehmen des Spektrums der vom Material aufgrund der Bestrahlung ausgesandten Röntgenfluoreszenz­ strahlung,
• c) Zerlegen des Röntgenfluoreszenzspektrums in die den verschiedenen Materialkomponenten entsprechen­ den spektralen Anteile, und
• d) Ermitteln der Konzentration der verschiedenen Material­ komponenten aus den ihnen entsprechenden Anteilen des Röntgenfluoreszenzspektrums,

dadurch gekennzeichnet, daß

• e) für das Aufnehmen des Röntgenfluoreszenzspektrums im wesentlichen streifend von der Materialoberfläche ausgehende Röntgenfluoreszenzstrahlung verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zwischen der Achse des streifend von der Materialoberfläche ausgehenden Fluoreszenzstrahlungs­ bündels und der Materialoberfläche eingeschlossene Aus­ fallwinkel zwischen 1,0° und 10°, vorzugsweise zwischen etwa 1,5° und etwa 5° beträgt, wobei der halbe Öff­ nungswinkel des Fluoreszenzstrahlungsbündels zwischen 0,5° und 5°, vorzugsweise zwischen 0,5° und 2,0° kleiner ist als der Ausfallwinkel.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Röntgenfluoreszenzspektrum für eine Mehrzahl unterschiedlicher kleiner Ausfallwinkel der Fluoreszenzstrahlung ermittelt wird und aus den ge­ messenen Spektren für die verschiedenen Ausfallwinkel ein Fluoreszenzspektrum für den Ausfallwinkel 0° extra­ poliert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Röntgenfluoreszenzspektrum mit einer zur aktuellen Schichtdicke gehörenden Korrek­ turfunktion multipliziert wird, welche der Abweichung des zur Gewinnung des Spektrums verwendeten Ausfallwinkels vom Ausfallwinkel 0° zugeordnet ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bestrahlen des Materiales mit der primären Röntgenstrahlung unter einem Einfall­ winkel von 1 bis 20° bzw. 160° bis 179°, vorzugsweise von etwa 3° bis etwa 10° bzw. etwa 170° bis etwa 177° erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluoreszenzspektrum für mehrere Einfall­ winkel aufgenommen wird und aus den aufgenommenen Fluores­ zenzspektren für die verschiedenen Einfallwinkel ein Fluoreszenzspektrum für den Einfallwinkel 0° bzw. 180° extrapoliert wird.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, mit einer Röntgenstrah­ lungsquelle (24), mit einer eine Einstrahlachse (31) vorgebenden Blendenanordnung (26, 28) zum Erzeugen eines primären Röntgenstrahles (30), mit einer auf der Ein­ strahlachse (31) angeordneten Halterung (36) für eine zu untersuchende Probe (48), mit einem die Energie auffal­ lender Röntgenquanten auflösenden Röntgendetektor (68), auf welchen von der Probenoberfläche ausgehende Fluores­ zenzstrahlung (66) fällt, und mit einer Einrichtung (74, 128 bis 134) zum Speichern der Ausgangssignale des Rönt­ gendetektors (68) und zur Auswertung des durch letztere gebildeten Fluoreszenzspektrums, gekennzeichnet durch eine zweite Blendenanordnung (60; 178), welche eine Detektions­ achse (66) vorgibt, die streifend auf die Oberfläche der Probe (48) aufläuft und letztere im wesentlichen im gleichen Bereich schneidet wie die Einstrahlachse (31).

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch eine Einrichtung zum Verkippen der Probe (48) um eine Kippachse (42), welche senkrecht auf der durch die Einstrahlachse (31) und die Detektionsachse (66) aufge­ spannten Ebene steht und durch den Schnittpunkt dieser Achsen verläuft.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich­ net, daß die Einrichtung zum Verkippen des Werk­ stückes (48) einen Tisch (36) aufweist, der zwei sich in der Kippachse schneidende Tischflächen (38, 40) hat, von denen die erste (40) so eingestellt ist, daß sich die Detektionsachse (66) ihr streifend annähert, während die zweite (38) so eingestellt ist, daß die Detektions­ achse (66) mit ihr einen Winkel von mehr als 20°, vor­ zugsweise zwischen 50 und 70°, nochmals vorzugsweise etwa 60° einschließt, wobei die Einstrahlachse (31) vorzugsweise senkrecht zur zweiten Tischfläche (38) verläuft.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich­ net, daß die erste Tischfläche (40) eine Vertie­ fung (50) oder ein Fenster (176) aufweist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich­ net, daß eine Bodenfläche (52) der Vertiefung (50) senkrecht auf der durch die Detektionsachse (66) und die Einstrahlachse (31) gebildeten Ebene steht und mit der ersten Tischfläche (40) einen kleinen Winkel von größenordnungsmäßig 5° bis 15°, vorzugsweise etwa 7° bis etwa 10° einschließt.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich­ net, daß die Bodenfläche (52) der Vertiefung (50) die zweite Tischfläche (38) vom Röntgendetektor (68) her gesehen etwas hinter (d) der Kippachse (42) schneidet.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Tisch (36) einen zur Einstrahlachse (31) koaxialen Durchgang (34) für die primäre Röntgenstrahlung (30) aufweist.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 13, gekennzeichnet durch Fixiermittel (44, 46; 180) zum wahlweisen Festlegen einer Probe (48) auf der ersten Tischfläche (40) bzw. der zweiten Tischfläche (38).

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich­ net, daß die Fixiermittel (44, 46) durch schaltbare Magnete oder Saugöffnungen (180) gebildet sind.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, gekennzeichnet durch eine Abschirmwand (16), durch welche primäre Röntgenstrahlung vom Röntgendetektor (68) ferngehalten wird.

17. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verkippeinrichtung einen Tisch (36) auf­ weist, der um die Kippachse (42) drehbar gelagert ist (86, 88).

18. Vorrichtung nach Anspruch 17, kennzeichnet durch einen Servomotor (92) zum Einstellen des Einstrahl­ winkels (a).

19. Vorrichtung nach Anspruch 8, 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Verkippeinrichtung eine Gelenkverbindung (80, 82) zwischen einem die Röntgen­ strahlungsquelle (24) und die Einstrahl-Blendenanordnung (26, 28) umgebenden Strahlungsquellengehäuse (10) und einem den Röntgendetektor (68) umgebenden und die Detektions- Blendenanordnung (60) tragenden Detektorgehäuse (12) umfaßt, wobei die Drehachse der Gelenkverbindung (80, 82) mit der Kippachse (42) zusammenfällt.

20. Vorrichtung nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch einen steuerbaren Servomotor (92) zum Einstellen des Winkels zwischen Strahlungsquellengehäuse (10) und De­ tektorgehäuse (12).

21. Vorrichtung nach Anspruch 18 in Verbindung mit Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Servo­ motor (119) zum Verstellen des Tisches (36) vom Detektor­ gehäuse (12) getragen ist.

22. Vorrichtung nach Anspruch 18 in Verbindung mit Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Servo­ motor (110) zum Verstellen des Tisches (36) vom Strahlungs­ quellengehäuse (10) getragen ist.

23. Vorrichtung nach Anspruch in Verbindung mit An­ spruch 20, gekennzeichnet durch eine Einrichtung (132) zum Koppeln der Ansteuerung des auf den Tisch (36) arbeitenden Servomotors (110) und der Ansteuerung desjenigen Servomotors (92), der zum Einstellen des Winkels zwischen Einstrahlachse (31) und Detektionsachse (66) dient.

24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (74, 128 bis 134) zum Speichern und Auswerten des Röntgen­ fluoreszenzspektrums überwacht, ob das gemessene Röntgen­ fluoreszenzspektrum innerhalb eines vorgegebenen Fensters mit einem Sollspektrum übereinstimmt, und dann, wenn das Spektrum außerhalb des Fensters liegt, eine Werk­ stück-Aussondereinrichtung (148) aktiviert.

25. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (74, 128 bis 134) zum Speichern und Auswerten des Röntgen­ fluoreszenzspektrums überwacht, ob das gemessene Röntgen­ fluoreszenzspektrum innerhalb eines vorgegebenen Fensters mit einem Sollspektrum übereinstimmt, und dann, wenn das Spektrum außerhalb dieses Fensters liegt mindestens eine Versorgungseinrichtung (154; 160; 170; 174) einer Anlage zum Herstellen von Werkstücken (48) in Abhängigkeit vom Unterschied zwischen dem gemessenen Ist-Spektrum und dem Soll-Spektrum so ansteuert, daß dieser Unterschied verkleinert wird.