DE19618774A1 - Röntgenfluoreszenz-Verfahren zum Bestimmen der Zusammensetzung eines Materiales sowie Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens - Google Patents
Röntgenfluoreszenz-Verfahren zum Bestimmen der Zusammensetzung eines Materiales sowie Vorrichtung zur Durchführung eines solchen VerfahrensInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Röntgenfluoreszenz-Verfahren
zum Bestimmen der Zusammensetzung eines Materiales sowie
eine Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens
gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 bzw. des Anspruches
7.
Die Röntgenfluoreszenzspektroskopie ist ein bevorzugtes
Verfahren zur zerstörungsfreien Bestimmung der Zusammen
setzung eines Materiales. Dieses Verfahren läßt sich
insbesondere auch bei der Produktionskontrolle von in
großen Serien aufgelegten Werkstücken verwenden.
Ein typisches Einsatzbeispiel hierfür ist die Beschichtung
von Werkstücken mit dünnen Schichten, z. B. das Aufbringen
galvanischer Zink-Schichten auf Eisen-Werkstücke. Die
Ergebnisse derartiger Beschichtungsverfahren hängen von
den beim Beschichten verwendeten Verfahrensparametern ab,
und darüber hinaus sind sie bei komplizierte Geometrie
aufweisenden Werkstücken schon aufgrund der Werkstückgeo
metrie nur schlecht reproduzierbar, so daß die Dicke und
die Zusammensetzung der abgeschiedenen Schicht in verhält
nismäßig weiten Grenzen schwankt. Versieht man z. B.
zylindrische Eisenwerkstücke mit einer Zinkschicht, so
sind Dickenschwankungen der Zinkschicht in Umfangsrichtung
im Bereich von +/- 30% bei mit normaler Sorgfalt erfol
gendem Galvanisieren nicht unüblich. Nur mit großen Aufwand
erzielt man Schwankungen im Bereich von +/- 15%.
Abgesehen von dem somit aus Sicherheitsgründen notwendigen
überhöhten Materialeinsatz an Zink sind derartige Schicht
dickenschwankungen auch im Hinblick auf die geometrischen
Eigenschaften des beschichteten Werkstückes von Nachteil.
Insbesondere sind derartige Dickenschwankungen für Lauf
flächen von Werkstücken oft nicht tolerierbar.
Aus diesem Grunde ist es wichtig, die Dicke und Zusammen
setzung derartiger abgeschiedener Schichten rasch und
genau messen zu können, um Werkstücke mit stark schwanken
der Schichtdicke und/oder nicht richtiger Zusammensetzung
der abgeschiedenen Schicht erkennen und aussondern zu
können und/oder aufgrund der festgestellten Schichtdicken
variationen Verfahrensparameter des Beschichtungsverfahrens
so zu steuern, daß eine besser gleichbleibende Schichtdicke
erhalten wird.
Wenn sich die Röntgen-Fluoreszenzspektren des Grundwerk
stoffes und des Materiales der abgeschiedenen Schicht
unterscheiden, kann man zur Bestimmung der Schichtdicke
und der Zusammensetzung das normale Röntgenfluoreszenz-
Meßverfahren anwenden. Bei diesem wird auf eine Proben
oberfläche primäre Röntgenstrahlung gerichtet, wobei die
Einstrahlrichtung von der Normalen der Probenoberfläche
nicht oder nur wenig abweicht. Die in der Oberfläche und
im Volumen der Probe erregte Röntgenfluoreszenstrahlung
wird unter einer aus Intensitätsgründen nur wenig gegenüber
der Einstrahlrichtung verkippten Detektionsrichtung
beobachtet. Aus den Intensitäten der Linien des Spektrums,
welche den Atomen des Grundwerkstoffes bzw. den Atomen
des Schichtmateriales zuzuordnen sind, kann dann unter
Anwendung mathematischer Modelle und/oder von Kalibrie
rungen die Schichtdicke und die Zusammensetzung der Schicht
bestimmt werden.
Für manche Anwendungen hat es sich nun als vorteilhaft
erwiesen, wenn das Schichtmaterial einen Zusatz mit Atomen
aufweist, die den Atomen des Grundwerkstoffes entsprechen
oder hierzu ähnlich sind. So läßt sich z. B. die Standzeit
von Zinkschichten auf Eisen-Grundwerkstoffen dadurch
erheblich verbessern, daß man dem Schichtmaterial etwa 1
Gewichtsprozent Fe oder etwa 1 Gewichtsprozent Co beifügt.
Die Röntgenspektren dieser Atome des Zusatzes stimmen mit
den Röntgenspektren der Atome des Grundwerkstoffes ganz
oder weitgehend überein, so daß man die wegen der geringen
Schichtdicke und der niederen Konzentration geringe
Anzahl von Fremdatomen bei Anwendung des bekannten Rönt
genfluoreszenz-Verfahrens nicht von den Atomen des Grund
werkstoffes unterscheiden kann.
Durch die vorliegende Erfindung soll daher ein Röntgen
fluoreszenz-Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruches
1 so weitergebildet werden, daß in einer Oberflächenschicht
die Konzentration von Atomen, insbesondere eine geringe Kon
zentration von Fremdatomen bestimmt werden kann, deren
Röntgenfluoreszenzspektren sich nicht oder nur wenig von
denjenigen der Atome des Grundwerkstoffes unterscheidet.
Ferner soll durch die Erfindung eine Vorrichtung zur
Durchführung eines solchen Verfahrens angegeben werden.
Zur Lösung der oben angegebenen Aufgaben wird durch
die Erfindung ein Röntgenfluoreszenz-Verfahren mit den
im Anspruch 1 angegebenen Merkmalen bzw. eine Vorrich
tung zu dessen Durchführung mit den im Anspruch 7 ange
gebenen Merkmalen vorgeschlagen.
Bei den erfindungsgemäßen Röntgenfluoreszenz -Verfahren
erfolgt anders als bei den bekannten Verfahren der Nach
weis der Röntgenfluoreszenzstrahlung in einer Detektions
richtung, welche streifend auf die Werkstückoberfläche auf
fällt. In dieser Detektionsrichtung muß Röntgenstrahlung,
welche im Volumen des Grundwerkstoffes erzeugt wird,
auf dem Weg zum Röntgendetektor einen langen Weg durch
den Grundwerkstoff und die Schicht zurücklegen. Auf diesem
langen Weg wird die Röntgenfluoreszenzstrahlung des
Grundwerkstoffes im Grundwerkstoff und in der Schicht
absorbiert. Die an der Probenoberfläche erzeugte Fluores
zenzstrahlung muß dagegen kein oder nur sehr wenig Material
durchqueren, so daß eine Absorbtion nicht oder nur in
sehr geringem Ausmaße stattfindet. Durch die erfindungs
gemäß gewählte Detektionsrichtung ist somit gewährleistet,
daß die vom Detektor gemessenen Fluoreszenzquanten von
der Probeoberfläche oder deren unmittelbarer Nachbarschaft
stammen.
Beim praktischen Einsatz der Erfindung läßt sich z. B.
in 5 µm dicken Schichten aus einem Schichtmaterial, welches
neben Zink noch 1 Gewichtsprozent Fe enthält, das auf
einem Eisen-Grundmaterial aufgebracht ist, die Eisen-
Konzentration noch zuverlässig bestimmen. Bei einem
streifenden Ausfallwinkel von 1,5° bis 3,5° hat man im
beobachteten Röntgenfluoreszenzspektrum praktisch keine
Beiträge des Grundwerkstoffes.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich unter Verwen
dung von bekannten Röntgenfluoreszenz-Meßapparaturen
mit nur kleinen apparativen Änderungen durchführen.
Bei einer bekannten Art der Bestimmung der Zusammensetzung
einer abgeschiedenen Beschichtung wird diese chemisch
abgelöst und dann mit normalen chemischen Methoden analy
siert. Dieses Verfahren ist offensichtlich nicht zerstö
rungsfrei, benötigt viel Zeit, und es besteht immer die
Gefahr, daß auch etwas von dem Grundwerkstoff mit aufgelöst
wird.
Bei einer anderen bekannten Art der Bestimmung wird ein
von der Geometrie her den Werkstücken entsprechendes
Phantomteil aus inertem oder unterscheidbarem Material
mit der Beschichtung versehen. Auf diese Weise ist zwar
die Gefahr ausgeräumt, daß bei der chemischen Analyse
zusätzlicher Werkstück-Grundwerkstoff mit aufgelöst wird;
aufgrund der abweichenden chemischen Natur der Unterlage
hat man aber keine Beschichtungsverhältnisse, die der
wirklichen Werkstückbeschichtung entsprechen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der für Röngten-
Fluoreszenz-Prüfverfahren typischen Zykluszeit von grö
ßenordnungsmäßig wenigen Sekunden durchgeführt werden,
wobei dieses Verfahren zerstörungsfrei arbeitet und
darüber hinaus auch noch den Vorteil hat, daß man ver
schiedene Bereiche der Oberfläche des realen Werkstückes
getrennt ausmessen kann, was bei den chemischen Verfahren
ausgeschlossen ist. Aufgrund der Einfachheit, der Zuver
lässigkeit und des geringen Zeitbedarfes eignet sich
das erfindungsgemäße Verfahren auch für eine hundertpro
zentige Prüfung von Werkstücken, die bei den bekannten Ver
fahren ausgeschlossen ist.
Der kurze Meßzyklus des erfindungsgemäßen Verfahrens
ermöglicht ein Aussondern fehlerhafter Werkstücke direkt
am Ende des Produktionsprozesses und ein rasches Einwir
ken auf Verfahrensparameter des Beschichtungsverfahrens, um
Unregelmäßigkeiten der Schichtdicke und/oder der Zusam
mensetzung des Schichtmateriales entgegenzuwirken.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in Unter
ansprüchen angegeben.
Ein streifender Ausfallwinkel (Winkel zwischen der Detek
tionsrichtung und der Werkstückoberfläche), wie er im
Anspruch 2 angegeben ist, läßt sich mit normalem mechani
schem Aufwand leicht realisieren, und bei ihm ist der
Beitrag des Grundwerkstoffes zum Röntgenfluoreszenzspektrum
schon verschwindend klein.
In solchen Fällen, in denen man einen sehr kleinen Aus
fallwinkel aus mechanischen Gründen, Gründen der Geome
trie der Werkstückoberfläche oder wegen der geometrischen
Verhältnisse in einer schon vorhandenen Röntgenfluoreszenz-
Apparatur nicht realisieren kann, kann man gemäß Anspruch
3 das Röntgenfluoreszenzspektrum für eine Mehrzahl unter
schiedlicher kleiner Ausfallwinkel messen und aus den
gemessenen Spektren durch Extrapolation auf das Röntgen
fluoreszenzspektrum für sehr kleinen Ausfallwinkel schlie
ßen. Dieses Vorgehen benötigt etwas mehr Zeit, erlaubt
ein Einsetzen des erfindungsgemäßen Verfahrens aber
auch unter den vorstehend geschilderten erschwerten
Bedingungen.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren bei der Hundertpro
zent-Prüfung von gleichbleibenden Werkstücken verwendet,
so kann man den Restanteil des Grundwerkstoff-Spektrums
für nicht sehr kleine Ausfallwinkel auch in Eichmessungen
ermitteln und rechnerisch zur Korrektur des Röntgenfluores
zenzspektrums der auf das Werkstück abgeschiedenen Beschich
tung verwenden, wie im Anspruch 4 angegeben.
Die Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann man gemäß Anspruch 5 dadurch erhöhen, daß man die
primäre Röntgenstrahlung streifend auf die Werkstückober
fläche auffallen läßt und zwar entweder aus dem gleichen
Halbraum, in welchem auch der Röntgendetektor liegt,
oder aus dem gegenüberliegenden Halbraum.
Kann man aus apparativen oder probenbedingten Gründen nicht
mit sehr kleinem Einfallwinkel für die primäre Röntgen
strahlung arbeiten, so kann gemäß Anspruch 6 das Röntgen
fluoreszenzspektrum für mehrere nicht sehr kleine Einfall
winkel aufnehmen und durch Extrapolation wieder auf das
Röntgenfluoreszenzspektrum für sehr kleinen oder verschwin
denden Einfallwinkel schließen.
Es versteht sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren,
welches obenstehend zusammen mit seinen Weiterbildungen
in Grundzügen dargelegt ist, nicht nur in Verbindung
mit durch eine innere Grenzfläche vom Grundwerkstoff
getrennten Oberflächenschichten verwendet werden kann.
Man kann dieses Verfahren auch zum Bestimmen von dotier
ten (z. B. diffusionsdotierten) Randbereichen eines makro
skopisch durchgehenden Grundwerkstoffes verwenden.
Eine Vorrichtung gemäß Anspruch 8 erlaubt ein Verkippen
der Probe bezüglich des Detektionsrichtung.
Bei einer Vorrichtung gemäß Anspruch 9 hat man zwei
definierte Ausfallwinkel für die Röntgenfluoreszenz
strahlung, welche einfach und präzise eingestellt werden
können, z. B. um unter streifendem Ausfall die Zusammen
setzung des Schichtmateriales und unter großem Ausfall
winkel die Dicke der abgeschiedenen Schicht messen zu
können.
Die Weiterbildung der Erfindung gemäß Anspruch 10 ge
stattet es, die Röntgenfluoreszenzstrahlung durch den das
Werkstück tragenden Tisch hindurchzuführen.
Eine Ausbildung des die Probe tragenden Tisches gemäß
Anspruch 11 dient einerseits der weiteren Ausgrenzung von
Streustrahlung, stellt andererseits sicher, daß ein im
wesentlichen sektorförmiges flaches Büschel der Röntgen
fluoreszenzstrahlung den Röntgendetektor erreicht.
Dabei stellt die Weiterbildung der Erfindung gemäß An
spruch 11 sicher, daß die Bodenfläche der Vertiefung
kein Hindernis für Röntgen-Fluoreszenzstrahlung ist, ande
rerseits aber dem Fluoreszenzstrahlungsbüschel nahe
benachbart ist, so daß primäre Röntgenstrahlung gut vom
Beobachtungsstrahlengang abgeschirmt wird.
Mit der Weiterbildung gemäß Anspruch 12 wird erreicht,
daß die Röntgenfluoreszenzstrahlung, welche aus dem von der
primären Röntgenstrahlung beleuchteten Fleck der Werk
stückoberfläche stammt und in Detektionsrichtung abge
geben wird, vollständig den Röntgendetektor erreichen
kann, andererseits wiederum eine möglichst gute Abschir
mung gegen primäre Röntgenstrahlung erhalten wird.
Auch die Weiterbildung der Erfindung gemäß Anspruch
13 dient dem Fernhalten von primärer Röntgenstrahlung
vom Beobachtungsstrahlengang.
Die Weiterbildungen der Erfindung gemäß den Ansprüchen
14 und 15 sind im Hinblick auf ein rasches und zuver
lässiges Festlegen der Proben an den Tischflächen von
Vorteil.
Die Weiterbildung der Erfindung gemäß Anspruch 16 dient
ebenfalls der Trennung von Anregungsstrahlengang und
Beobachtungsstrahlengang.
Die Weiterbildung der Erfindung gemäß Anspruch 17 ge
stattet es, die Ausfallrichtung kontinuierlich einzu
stellen. Man kann so das Röntgenfluoreszenzspektrum
für einen oder mehrere kleine Ausfallwinkel und einen
oder mehrere große Ausfallwinkel leicht messen, ohne
das Probe umspannen zu müssen.
Die Weiterbildung der Erfindung gemäß Anspruch 18 gestattet
dabei ein Verstellen des Ausfallwinkels unter elektrischer
Steuerung.
Bei einer Vorrichtung gemäß Anspruch 19 kann man auch
den Einfallwinkel des Anregungsstrahlunges einfach konti
nuierlich einstellen.
Diese Einstellung des Einfallwinkels kann gemäß An
spruch 20 wieder motorisch und damit unter elektrischer
Steuerung erfolgen.
Eine Vorrichtung gemäß Anspruch 21 läßt sich leicht
mit konstantem Einfallwinkel des Röntgenstrahlungs betrei
ben.
Wünscht man eine Vorrichtung mit konstantem Ausfallwin
kel, ist die Weiterbildung der Erfindung gemäß Anspruch
22 vorteilhaft.
Bei einer Vorrichtung gemäß Anspruch 23 können Einfall
winkel und Ausfallwinkel in vorgegebener Weise gekoppelt
verstellt werden.
Eine Vorrichtung gemäß Anspruch 24 sondert beim hundert
prozentigen Durchmessen von Werkstücken automatisch
als fehlerhaft ermittelte Werkstücke aus.
Mit der Weiterbildung der Erfindung gemäß Anspruch 25
wird erreicht, das zumindest ein Verfahrensparameter
der Herstellanlage für die Werkstücke gemäß den von
der Prüfvorrichtung erkannten Fehlern so verändert wird,
daß das Ausmaß der Fehler verringert wird.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Ausführungs
beispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher
erläutert. In dieser zeigen:
Fig. 1 einen schematischen Längsschnitt durch eine
Vorrichtung zum Prüfen der Zusammensetzung
eines von einer Probe getragenen Schichtmate
riales auf röntgenfluorometrischem Wege;
Fig. 2 eine Ansicht der Vorderseite eines Proben
tisches der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung;
Fig. 3 eine Aufsicht auf den Probentisch der in Fig.
1 gezeigten Vorrichtung;
Fig. 4 bis 6 verschiedene unter unterschiedlichen
Bedingungen aufgenommene Röntgenfluoreszenz
spektren von beschichteten Proben;
Fig. 7 einen Längsschnitt durch eine abgewandelte
Vorrichtung zur Analyse der Zusammensetzung
einer von einer Probe getragenen dünnen Ober
flächenschicht auf röntgenfluorometrischem
Wege;
Fig. 8 ein Blockschaltbild einer Elektronikeinheit,
die mit den in Fig. 7 gezeigten mechanischen
Vorrichtungsteilen zusammenarbeitet; und
Fig. 9 einen vertikalen Längsschnitt durch einen ab
gewandelten Probentisch.
Die in den Fig. 1 bis 3 gezeigte Röntgenfluoreszenz-
Meßapparatur umfaßt ein Strahlungsquellengehäuse 10 sowie
ein Detektorgehäuse 12, welche durch vertikale Wände
14, 16, 18, eine hintere Wand 19, eine in der Zeich
nung nicht dargestellte vordere Wand und Endplatten
20, 22 begrenzt sind.
Im Strahlungsquellengehäuse 10 ist eine Röntgenröhre 24
angeordnet. Zwei Spalte 26, 28 blenden aus dem von der
Anode der Röntgenröhre 24 ausgehenden Röntgenstrahlung
einen Anregungsstrahl 30 aus und geben so eine Einstrahl
achse 31 vor. Der Anregungsstrahl 30 durchsetzt ein Fenster
32, welches in der oberen Endplatte 22 vorgesehen ist und
tritt anschließend in eine Durchgangsbohrung 34 ein, die in
einem Probentisch 36 vorgesehen ist.
Der Probentisch 36 hat eine obere horizontale Tisch
fläche 38 und eine in Fig. 1 links gelegene schräg abfal
lende Tischfläche 40. Die Tischfläche 40 schneidet die
Tischfläche 38 in einer senkrecht auf der Zeichenebene
von Fig. 1 stehenden Kippachse 42, die ihrerseits die
Einstrahlachse 31 unter rechtem Winkel schneidet. Schalt
bare Magnete 44, 46 dienen dazu, eine aus Eisen gefertigte
Probe 48 wahlweise an der Tischfläche 38 und der Tisch
fläche 40 zu fixieren.
Von der Tischfläche 40 springt eine Vertiefung 50 zu
rück, deren Bodenfläche 52 einen kleinen Winkel mit
der Tischfläche 40 einschließt. Die Bodenfläche 52 schnei
det die Tischfläche 38 an einer Stelle, die um eine
kleine Strecke d (vergleiche Fig. 3) jenseits der Kipp
achse 42 und der Einstrahlachse 31 liegt.
Wie aus der Ausschnittsvergrößerung von Fig. 1 ersicht
lich, hat die Probe 48 ein Grundmaterial 54 aus Eisen
oder einer Eisenlegierung, auf welches eine Schicht
56 galvanisch abgeschieden ist, deren Material 99 Gewichts
prozent Zink und 1 Gewichtsprozent Eisen umfaßt.
Bei Auftreffen des Anregungsstrahles 30 auf die Probe
48 wird ein Teil des Röntgenstrahlunges in der Schicht 56
absorbiert und erzeugt im Schichtmaterial Fluoreszenz
strahlung. Ein Fluoreszenzstrahl, welcher die Schicht unter
kleinem Winkel zur Schichtoberfläche, also streifend
verläßt, ist bei 58 angedeutet. Fluoreszenzstrahlung
wird von dem durch den Anregungsstrahl 30 beleuchteten
Fleck zwar in den ganzen vor der Schichtoberfläche lie
genden Halbraum ausgestrahlt, durch Vorsehen einer Blende,
auf die später noch eingegangen wird, finden bei der
Messung im hier beschriebenen Gerät aber nur streifend
ausfallende Röngtenfluoreszenzstrahlen Verwendung.
Wie aus der Ausschnittvergrößerung von Fig. 1 ersicht
lich, muß Röntgenfluoreszenzstrahlung, welche vom Anre
gungsstrahl 30 in der Tiefe des Grundwerkstoffes erzeugt
wird und im wesentlichen in gleicher Richtung verläuft
wie der Fluoreszenzstrahl 58, größere Materialstrecken
des Grundwerkstoffes durchqueren. Diese Fluoreszenzstrahlen
werden durch Absorption stark abgeschwächt und verlassen
somit die Probenoberfläche nicht.
Durch einen Spalt 60, der in ein Fenster 62 der Endplatte
22 eingesetzt ist, sowie den beleuchteten Fleck der
Probenoberfläche werden ein Fluoreszenzstrahlungsbündel 64
und eine Detektionsachse 66 vorgegeben.
Das Fluoreszenzstrahlungbündel 64 fällt auf ein Propor
tionalzählrohr 68. An eine mittige Elektrode 70 und eine
vom zylindrischen Gehäuse getragene Elektrode 72 ist eine
Betriebseinheit 74 angeschlossen. Letztere erzeugt die
zum Betreiben des Zählrohres 68 notwendige Spannung und
wertet den Strom, der jeweils beim Auftreffen eines
Röntgenquants im Zählrohr fließt, aus. Ferner enthält die
Betriebseinheit 74 an sich bekannte Schaltkreise, welche
aus den empfangenen Stromimpulsen das Spektrum der erhal
tenen Fluoreszenzstrahlung berechnen. Dieses Spektrum
wird über eine Leitung 76 in Form elektrischer Signale
ausgegeben, die z. B. binär codiert die Intensität der
erhaltenen Strahlung in aufeinanderfolgenden äquidistanten
Energieintervallen darstellen.
Beim hier betrachteten Ausführungsbeispiel ist der Spalt
60 so angeordnet, daß der Öffnungswinkel des Fluoreszenz
strahlungsbündels etwa 2° beträgt und die Achse des
dreidimensional gesehen die Form eines in Aufsicht gesehen
sektorförmigen flachen Keiles aufweisenden Strahlungsbün
dels 66 einen Winkel von etwa 2,5° mit der Probenober
fläche einschließt.
Fig. 4 zeigt schematisch das Spektrum der Fluoreszenz
strahlung, welches bei streifender Betrachtung, also sehr
kleinem Ausfallwinkel der Fluoreszenzstrahlung erhalten
wird. Dabei ist vorausgesetzt, daß die Schicht 56 durch ein
erstes Metall M1 gebildet ist, welches mit einer kleinen
Menge eines zweiten Metalls M2 dotiert ist. Dabei stimmt
das Metall M2 mit demjenigen Metall überein, aus welchem
das Grundmaterial 54 besteht. Aus den oben unter Bezug
nahme auf die Ausschnittvergrößerung von Fig. 1 geschil
derten Gründen ist der dem Metall M2 zuzuordnende Teil
des Spektrums von Fig. 4 der Schicht 56 und nicht dem
Grundmaterial 54 zuzuordnen. Aus dem Verhältnis M2/M1
kann man somit direkt die Konzentration des Metalles M2 in
der Schicht 56 berechnen.
Zur Kontrolle, daß in der Tat unter den oben geschilder
ten Versuchbedingungen die Linie M2 des Spektrums nicht
auf Röntgenfluoreszenz im Grundmaterial zurückzuführen
ist, kann man das Grundmaterial mit einer Schicht 56
versehen, die ausschließlich das Metall M1 enthält.
Bei ansonsten gleichen Versuchsbedingungen erhält man
das schematisch in Fig. 5 wiedergegebene Spektrum,
in welchem die dem Metall M2 zuzuordnende Linie fehlt.
Fig. 6 zeigt ein Röntgenfluoreszenzspektrum, welches
unter anderer Einstrahlgeometrie und anderer Beobachtungs
geometrie erhalten wurde, wie in der oberen rechten
Ecke schematisch angedeutet. Das Spektrum, welches ins
gesamt viel intensiver ist (vergleich hierzu qualitativ
die Einheiten auf der I-Achse) enthält eine sehr starke
dem Metall M2 zuzuordnende Linie sowie eine schwache
dem Metall M1 zuzuordnende Linie. Aus dem Verhältnis
M1/M2 kann man die Dicke der Schicht 56 ermitteln. Hier
bei kann man die verschwindend kleinen Anteile zur Linie
M2, welche auf Metallatome M2 in der Schicht 56 zurückzufüh
ren sind, vernachlässigen, da die Konzentration des
Metalls M2 in der Schicht 56 gemäß dem in Fig. 4 ge
zeigten Spektrum sehr klein ist.
Fig. 7 zeigt eine anders aufgebaute Röngtenfluoreszenz
spektroskopie-Vorrichtung, bei welcher Bauteile, die
in funktionsäquivalenter Form schon unter Bezugnahme
auf die Fig. 1 bis 3 erläutert wurden, wieder diesel
ben Bezugszeichen tragen, auch wenn sich diese Bauteile
in Einzelheiten von den schon beschriebenen Bauteilen
unterscheiden.
Das Strahlenquellengehäuse 10 ist an einem nur schematisch
angedeuteten Vorrichtungsrahmen 78 befestigt. Der Vor
richtungsrahmen 78 trägt ferner ein Lager 80, in welchem
eine Stummelwelle 82 läuft, die von einem Lagerhebel
84 getragen ist. Auf letzterem ist das Detektorgehäuse
12 angeordnet.
Der Probentisch 36 trägt eine Stummelwelle 86, die in
einem Lager 88 läuft, welches auf der von der Stummel
welle 82 abliegenden Fläche des Lagerhebels 84 konzentrisch
zur Stummelwelle 82 angeordnet ist. Der Probentisch 36
selbst ist so bemaßt, daß die Oberfläche der an ihm
angebrachten Probe 48 die durch die Lager 80 und 88
vorgegebenen zusammenfallenden Drehachsen berührt.
Zum Einstellen des Winkels zwischen der Einstrahlachse 31
und der Detektorachse 67 ist ein insgesamt mit 90 bezeich
neter Gewindetrieb vorgesehen. Zu diesem gehört ein
Schrittmotor 92 mit zugeordnetem Drehgeber 94. Das Ge
häuse des Schrittmotors 92 ist über einen Schwenkstift
96 gelenkig mit einer vom Strahlenquellengehäuse 10 getra
genen Lasche 98 verbundenen. Der Schrittmotor 92 arbei
tet auf eine Gewindespindel 100, auf welcher eine Ge
windemutter 102 läuft. Die Gewindemutter 102 hat auf ihren
Seitenflächen Lagerzapfen 104, die in passende Lager
öffnungen eingreifen, die in Laschen 106 vorgesehen
sind, welche vom Detektorgehäuse 12 getragen sind.
Zum Einstellen des Ausfallwinkels ist am Detektorge
häuse 12 ferner eine Lasche 108 vorgesehen, an welcher
das Gehäuse eines weiteren Schrittmotors 110 mittels
eines Schwenkstiftes 112 schwenkbar angebracht ist.
Dem Schrittmotor 110 ist ein Drehgeber 114 zugeordnet.
Der Schrittmotor 110 arbeitet auf eine Gewindespindel
116, die mit einer Gewindemutter 118 zusammenarbeitet.
Letztere trägt auf ihren Seitenfläche Lagerzapfen 120,
die in Lageröffnungen von Laschen 122 laufen, die am
Probentisch 36 angeordnet sind.
Bei der in der Zeichnung wiedergegebenen Stellung ver
läuft die Einstrahlachse 31 unter sehr kleinem Einfall
winkel bezüglich der Oberfläche der Probe 48. Ferner ist
der Winkel zwischen der Detektionsachse 67 und der Proben
oberfläche ebenfalls sehr klein. Die Fluoreszenzstrahlung
wird somit durch streifend einfallende primäre Röntgen
strahlung erregt, so daß eine stärkere Absorption dieser
Strahlung in der Schicht 56 erhalten wird. Die hierbei
erhaltene Fluoreszenzstrahlung fällt auf das Proportional
zählrohr 68.
Zum Verstellen des Einstrahlwinkels a bei unverändertem
Detektionswinkel b wird der Schrittmotor 92 von einer
unter Bezugnahme auf Fig. 8 weiter unten genauer be
schriebenen Steuerung der Vorrichtung angesteuert. Von
dieser Vorrichtung kann ähnlich der Schrittmotor 110
angesteuert werden, um den Ausfallwinkel zu verändern.
Wie aus Fig. 8 ersichtlich, sind die Drehgeber 94 und
114 mit den einen Eingängen von Reglern 124, 126 ver
bunden, deren Ausgänge mit den Steuerklemmen der Schritt
motoren 92 und 110 verbunden sind. Die zweiten Eingänge
der Regler 124, 126 erhalten Sollwertsignale für die
Winkel a, b von einem freiprogrammierbaren Rechner 128.
Dieser arbeitet mit einem Massenspeicher 130 zusammen,
auf dem die benötigten Steuer- und Auswerteprogramme
sowie benötigte Materialdaten abgelegt sind.
Unter diesen Materialdaten befinden sich insgesamt Soll
werte a(i) und b(i) (i = 1, 2, 3, . . .) für Einstrahlwin
kel und Ausfallwinkel, die beim Prüfen einer Probe nach
einander eingestellt werden sollen. Diese Daten werden
beim Messen vom Massenspeicher 130 geladen und während
der Prüfung der Probe in einem RAM-Bereich 132 des Ar
beitsspeichers des Rechners 128 gehalten.
In einem weiteren RAM-Bereich 134 des Rechners 128 befin
den sich Korrekturfunktionen u(i), v(i) und w(i) usw.,
die für verschiedene im Röntgenfluoreszenzspektrum auf
tretende Linien von Metall Mu, Mv und Mw usw. die Korrek
turfaktoren angeben, mit welchen man bei einer gegebenen
Kombination i von Einstrahlwinkel a(i) und Ausfallwinkel
b(i) die Intensitäten der Spektrallinien multiplizieren
muß, um die Verhältnisse bei Ausfallwinkel 0° zu erhalten
(Röntgenfluoreszenz stammt ausschließlich aus der Schicht
56). Der Rechner 128 erhält über die Leitung 76 die
von der Betriebseinheit 74 bereitgestellten Rohspektren,
korrigiert diese entsprechend den Korrekturfunktionen u,
v und w, berechnet die Konzentration der Metalle Mu, Mv,
Mw usw. und überprüft, ob diese Konzentrationen innerhalb
vorgegebener Toleranzgrenzen liegen.
Unter den Winkeln a(i) und b(i) befindet sich mindestens
ein großer (mehr als 20°) Einstrahlwinkel und ein großer
Ausfallwinkel, bei welchem die obenstehend unter Bezug
nahme auf Fig. 6 geschilderten Verhältnisse vorliegen.
Aus dem entsprechenden Röntgenfluoreszenzspektrum ermittelt
der Rechner 128 die Dicke der Schicht 56.
Muß die Probe über eine größere Fläche hinweg vermessen
werden, z. B. bei einer rotationssymmetrischen Probe über
eine vollständige Umfangslinie hinweg, so steuert der
Rechner 128 ferner über einen weiteren Regler 138 einen
Schrittmotor 140 mit zugeordnetem Drehgeber 142, um den
auszumessenden Oberflächenbereich der Probe nacheinander
an den Schnittpunkt zwischen Einstrahlachse und Detektor
achse zu legen. Die für diese verschiedenen Meßstellungen
erhaltenen Werte werden im Arbeitsspeicher des Rechner
gehalten, können bei Bedarf auch auf dem Massenspeicher
130 abgelegt werden.
Der Rechner 128 prüft nach vollständiger Abwicklung
des Meßprogrammes, ob die Zusammensetzung und Dicke
der Schicht innerhalb vorgegebener Fenster liegt. Dieses
Meßergebnis wird auf einem Monitor 144 dargestellt,
der zusammen mit einem Tastenfeld 146 zugleich die Be
diener-Schnittstelle des Rechners 128 darstellt.
Handelt es sich bei den Proben um Werkstücke und hat die
oben geschilderte Überprüfung ergeben, daß die Schicht
zusammensetzung und/oder die Schichtdicke außerhalb der
vorgegebenen Toleranzen liegt, so betätigt der Rechner
128 eine Auswerfeinrichtung 148, durch welche das Werkstück
48 in einen Ausschuß-Sammelbehälter gestoßen wird.
Auf einem Drucker 150 werden die Ergebnisse der Über
prüfung in Form einer Liste oder ggf. auch in Form von
Etiketten, die an den geprüften Werkstücken oder deren
Verpackung angebracht werden kann, ausgedruckt.
Schließlich überstellt der Rechner 128 die Art und das
Ausmaß der festgestellten Fehler auch an einen Prozeß
rechner 152, der den Herstellungsprozeß der Werkstücke
steuert, beim hier betrachteten speziellen Ausführungs
beispiel eine Anlage zum galvanischen Aufbringen der
mit Eisen dotierten Zinkschicht 56 auf Werkstücke.
Ist aus den vom Rechner 128 übermittelten Fehlerdaten
für den Prozeßrechner 152 erkennbar, daß die Konzen
tration einer Metallsorte im Elektrolyten zu stark ab
gesunken ist betätigt der Prozeßrechner 152 ein elektro
magnetisches Dosierventil 154, über welche ein Metall
salz-Vorratsbehälter 156, in welchem das betrachtete
Metallsalz z. B. als hochkonzentrierte Lösung vorliegen
kann, mit einer Leitung 158 verbunden wird, die in das
Galvanikbad führt.
Erkennt der Prozeßrechner 152 aus den ihm übermittelten
Fehlerdaten, daß die Stromstärke beim Galvanisieren
zu hoch oder zu niedrig ist, so steuert der Prozeßrechner
152 einen Schrittmotor 160 an, der auf das Stellglied
eines einstellbaren Widerstandes 162 arbeitet, welcher
in eine zu den Elektroden führende Speiseleitung 164
eingefügt ist.
Stellt der Prozeßrechner 152 anhand der ihm übermittelten
Fehlerdaten fest, daß die Temperatur des Galvanikbades
für die auftretenden Fehler verantwortlich ist, so steuert
er einen Schrittmotor 166 an, der auf das Stellglied
eines einstellbaren Widerstandes 168 arbeitet, der mit
einem Bad-Heizwiderstand 170 in Reihe geschaltet ist.
Stellt der Prozeßrechner 152 schließlich fest, daß die
aufgetretenen Fehler auf Inhomogenitäten in dem Galvanik
bad zurückzuführen sind, so steuert er einen Elektromotor
172 an, der auf einen Rührer 174 arbeitet.
Da die Steuerung von Galvanikanlagen aufgrund der Trägheit
des Gesamtsystems nur sehr vorsichtig erfolgen darf,
damit keine Regelschwingungen auftreten, ist es wichtig,
daß man schon verhältnismäßig kleine Abweichungen in
der Qualität der Werkstücke von der Sollqualität messen
kann. Man kann dann durch sanftes Gegenlenken wegdriftende
Arbeitsparameter des Galvanisierverfahrens wieder auf
den Sollwert zurückfahren. Dies setzt aber voraus, daß
man die auftretenden Fehler auch entsprechend genau
und rasch messen kann. Letzteres wird durch das oben
geschilderte röntgenfluorometrische Verfahren und die
oben geschilderte Vorrichtung ermöglicht.
Bei dem in Fig. 9 gezeigten abgewandelten Probentisch 36
sind Einzelheiten, welche funktionell schon oben beschrie
benen Einzelheiten des Probentisches nach den Fig.
1 bis 3 entsprechen, wieder mit denselben Bezugszeichen
versehen. Der Probentisch ist nun als einstückiges Blech
biegeteil ausgebildet und hat ein den Probenauflagestellen
der Tischflächen 40 und 38 zugeordnetes Fenster 176,
welches die Vertiefung 50 ersetzt. In der unteren hori
zontalen Wand des Probentisches 36 ist neben dem Fenster
32 eine Blendenöffnung 178 angeordnet, welche die Blende
60 ersetzt.
Das Fixieren der Probe 48 auf der schrägen Tischfläche
40 erfolgt durch in der letzteren vorgesehene Saugöff
nungen 180, welche mit einer Vakuumleitung 182 in Verbin
dung stehen.
Claims (26)
1. Röntgenfluorometrisches Verfahren zum Bestimmen
der Zusammensetzung eines Materiales mit folgenden
Verfahrensschritten:
- a) Bestrahlen des Materiales mit primärer Röntgen strahlung,
- b) Aufnehmen des Spektrums der vom Material aufgrund der Bestrahlung ausgesandten Röntgenfluoreszenz strahlung,
- c) Zerlegen des Röntgenfluoreszenzspektrums in die den verschiedenen Materialkomponenten entsprechen den spektralen Anteile, und
- d) Ermitteln der Konzentration der verschiedenen Material komponenten aus den ihnen entsprechenden Anteilen des Röntgenfluoreszenzspektrums,
dadurch gekennzeichnet, daß
- e) für das Aufnehmen des Röntgenfluoreszenzspektrums im wesentlichen streifend von der Materialoberfläche ausgehende Röntgenfluoreszenzstrahlung verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der zwischen der Achse des streifend von der
Materialoberfläche ausgehenden Fluoreszenzstrahlungs
bündels und der Materialoberfläche eingeschlossene Aus
fallwinkel zwischen 1,0° und 10°, vorzugsweise zwischen
etwa 1,5° und etwa 5° beträgt, wobei der halbe Öff
nungswinkel des Fluoreszenzstrahlungsbündels zwischen
0,5° und 5°, vorzugsweise zwischen 0,5° und 2,0°
kleiner ist als der Ausfallwinkel.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Röntgenfluoreszenzspektrum für
eine Mehrzahl unterschiedlicher kleiner Ausfallwinkel
der Fluoreszenzstrahlung ermittelt wird und aus den ge
messenen Spektren für die verschiedenen Ausfallwinkel
ein Fluoreszenzspektrum für den Ausfallwinkel 0° extra
poliert wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Röntgenfluoreszenzspektrum
mit einer zur aktuellen Schichtdicke gehörenden Korrek
turfunktion multipliziert wird, welche der Abweichung des
zur Gewinnung des Spektrums verwendeten Ausfallwinkels
vom Ausfallwinkel 0° zugeordnet ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das Bestrahlen des Materiales
mit der primären Röntgenstrahlung unter einem Einfall
winkel von 1 bis 20° bzw. 160° bis 179°, vorzugsweise
von etwa 3° bis etwa 10° bzw. etwa 170° bis etwa 177°
erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Fluoreszenzspektrum für mehrere Einfall
winkel aufgenommen wird und aus den aufgenommenen Fluores
zenzspektren für die verschiedenen Einfallwinkel ein
Fluoreszenzspektrum für den Einfallwinkel 0° bzw. 180°
extrapoliert wird.
7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach
einem der Ansprüche 1 bis 6, mit einer Röntgenstrah
lungsquelle (24), mit einer eine Einstrahlachse (31)
vorgebenden Blendenanordnung (26, 28) zum Erzeugen eines
primären Röntgenstrahles (30), mit einer auf der Ein
strahlachse (31) angeordneten Halterung (36) für eine zu
untersuchende Probe (48), mit einem die Energie auffal
lender Röntgenquanten auflösenden Röntgendetektor (68),
auf welchen von der Probenoberfläche ausgehende Fluores
zenzstrahlung (66) fällt, und mit einer Einrichtung (74,
128 bis 134) zum Speichern der Ausgangssignale des Rönt
gendetektors (68) und zur Auswertung des durch letztere
gebildeten Fluoreszenzspektrums, gekennzeichnet durch eine
zweite Blendenanordnung (60; 178), welche eine Detektions
achse (66) vorgibt, die streifend auf die Oberfläche
der Probe (48) aufläuft und letztere im wesentlichen im
gleichen Bereich schneidet wie die Einstrahlachse (31).
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch
eine Einrichtung zum Verkippen der Probe (48) um
eine Kippachse (42), welche senkrecht auf der durch die
Einstrahlachse (31) und die Detektionsachse (66) aufge
spannten Ebene steht und durch den Schnittpunkt dieser
Achsen verläuft.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich
net, daß die Einrichtung zum Verkippen des Werk
stückes (48) einen Tisch (36) aufweist, der zwei sich
in der Kippachse schneidende Tischflächen (38, 40) hat,
von denen die erste (40) so eingestellt ist, daß sich
die Detektionsachse (66) ihr streifend annähert, während
die zweite (38) so eingestellt ist, daß die Detektions
achse (66) mit ihr einen Winkel von mehr als 20°, vor
zugsweise zwischen 50 und 70°, nochmals vorzugsweise
etwa 60° einschließt, wobei die Einstrahlachse (31)
vorzugsweise senkrecht zur zweiten Tischfläche (38)
verläuft.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich
net, daß die erste Tischfläche (40) eine Vertie
fung (50) oder ein Fenster (176) aufweist.
11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich
net, daß eine Bodenfläche (52) der Vertiefung (50)
senkrecht auf der durch die Detektionsachse (66) und
die Einstrahlachse (31) gebildeten Ebene steht und mit
der ersten Tischfläche (40) einen kleinen Winkel von
größenordnungsmäßig 5° bis 15°, vorzugsweise etwa
7° bis etwa 10° einschließt.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich
net, daß die Bodenfläche (52) der Vertiefung (50) die
zweite Tischfläche (38) vom Röntgendetektor (68) her
gesehen etwas hinter (d) der Kippachse (42) schneidet.
13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, daß der Tisch (36) einen
zur Einstrahlachse (31) koaxialen Durchgang (34) für
die primäre Röntgenstrahlung (30) aufweist.
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 13,
gekennzeichnet durch Fixiermittel (44, 46; 180) zum
wahlweisen Festlegen einer Probe (48) auf der ersten
Tischfläche (40) bzw. der zweiten Tischfläche (38).
15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich
net, daß die Fixiermittel (44, 46) durch schaltbare
Magnete oder Saugöffnungen (180) gebildet sind.
16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 15,
gekennzeichnet durch eine Abschirmwand (16), durch
welche primäre Röntgenstrahlung vom Röntgendetektor
(68) ferngehalten wird.
17. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verkippeinrichtung einen Tisch (36) auf
weist, der um die Kippachse (42) drehbar gelagert ist
(86, 88).
18. Vorrichtung nach Anspruch 17, kennzeichnet durch
einen Servomotor (92) zum Einstellen des Einstrahl
winkels (a).
19. Vorrichtung nach Anspruch 8, 17 oder 18, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verkippeinrichtung eine
Gelenkverbindung (80, 82) zwischen einem die Röntgen
strahlungsquelle (24) und die Einstrahl-Blendenanordnung
(26, 28) umgebenden Strahlungsquellengehäuse (10) und einem
den Röntgendetektor (68) umgebenden und die Detektions-
Blendenanordnung (60) tragenden Detektorgehäuse (12)
umfaßt, wobei die Drehachse der Gelenkverbindung (80, 82)
mit der Kippachse (42) zusammenfällt.
20. Vorrichtung nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch
einen steuerbaren Servomotor (92) zum Einstellen
des Winkels zwischen Strahlungsquellengehäuse (10) und De
tektorgehäuse (12).
21. Vorrichtung nach Anspruch 18 in Verbindung mit
Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Servo
motor (119) zum Verstellen des Tisches (36) vom Detektor
gehäuse (12) getragen ist.
22. Vorrichtung nach Anspruch 18 in Verbindung mit
Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Servo
motor (110) zum Verstellen des Tisches (36) vom Strahlungs
quellengehäuse (10) getragen ist.
23. Vorrichtung nach Anspruch in Verbindung mit An
spruch 20, gekennzeichnet durch eine Einrichtung
(132) zum Koppeln der Ansteuerung des auf den Tisch
(36) arbeitenden Servomotors (110) und der Ansteuerung
desjenigen Servomotors (92), der zum Einstellen des
Winkels zwischen Einstrahlachse (31) und Detektionsachse
(66) dient.
24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 23,
dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (74,
128 bis 134) zum Speichern und Auswerten des Röntgen
fluoreszenzspektrums überwacht, ob das gemessene Röntgen
fluoreszenzspektrum innerhalb eines vorgegebenen Fensters
mit einem Sollspektrum übereinstimmt, und dann, wenn
das Spektrum außerhalb des Fensters liegt, eine Werk
stück-Aussondereinrichtung (148) aktiviert.
25. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 24,
dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (74,
128 bis 134) zum Speichern und Auswerten des Röntgen
fluoreszenzspektrums überwacht, ob das gemessene Röntgen
fluoreszenzspektrum innerhalb eines vorgegebenen Fensters
mit einem Sollspektrum übereinstimmt, und dann, wenn
das Spektrum außerhalb dieses Fensters liegt mindestens
eine Versorgungseinrichtung (154; 160; 170; 174) einer
Anlage zum Herstellen von Werkstücken (48) in Abhängigkeit
vom Unterschied zwischen dem gemessenen Ist-Spektrum
und dem Soll-Spektrum so ansteuert, daß dieser Unterschied
verkleinert wird.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1996118774 DE19618774A1 (de) | 1996-05-10 | 1996-05-10 | Röntgenfluoreszenz-Verfahren zum Bestimmen der Zusammensetzung eines Materiales sowie Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens |
PCT/EP1997/002180 WO1997043626A1 (de) | 1996-05-10 | 1997-04-27 | Röntgenfluoreszenz-verfahren zum bestimmen der zusammensetzung eines materiales sowie vorrichtung zur durchführung eines solchen verfahrens |
EP97921805A EP0858596A1 (de) | 1996-05-10 | 1997-04-27 | Röntgenfluoreszenz-verfahren zum bestimmen der zusammensetzung eines materiales sowie vorrichtung zur durchführung eines solchen verfahrens |
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WO1997043626A1 (de) | 1997-11-20 |
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