DE69014233T2

DE69014233T2 - Vorrichtung und Verfahren zur Metallanalyse.

Info

Publication number: DE69014233T2
Application number: DE69014233T
Authority: DE
Inventors: Morihiko Iwasaki; Koichi Nomura; Yasumasa Sayama
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1989-05-16
Filing date: 1990-05-16
Publication date: 1995-05-04
Anticipated expiration: 2010-05-17
Also published as: EP0400396A3; JPH0373834A; EP0400396A2; HK4596A; ATE114370T1; DE69014233D1; KR960006366B1; CA2016778A1; KR900018665A; EP0400396B1; JP2853261B2; US5062127A

Description

Hintergrund der Erfindung

(Gebiet der Erfindung)

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren und Geräte zum Bestimmen des Metallgehalts von metallischen Materialien, Legierungen und so weiter. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren und Geräte, welche dazu verwendet werden, den Edelmetallgehalt von Schmuck und anderen aus Edelmetallen hergestellten Gegenständen zu bewerten.

(Stand der Technik)

In den letzten Jahren entstand ein erhöhter Bedarf nach einer Einrichtung, mittels der zum Zwecke der Verbesserung der Effektivität und der Wahrhaftigkeit der Geschäfte, Händler von Schmuck, Edelmetallen und dergleichen in ihrem Geschäft lokal den Metallgehalt und die Zusammensetzung von aus Edelmetallen hergestellten Gegenständen leicht und genau bewerten können. Herkömmlicherweise wurde der Wert solcher Gegenstände mittels des Strichsteinverfahrens, der Messung der spezifischen Dichte, des Feuerprobeverfahrens, der Atomabsorptionsspektrometrie, der Plasmaspektrometrie mit induktiver Kopplung (ICP) und dergleichen bewertet. Leider ist gemäß nachstehender Beschreibung jedes dieser Verfahren mit verschiedenen Problemen behaftet, welche sie für eine im Geschäfts lokal, in dem der Handel mit derartigen Gegenständen durchgeführt wird, ausgeführte genaue Bewertung undurchführbar machen.
Im Falle des Strichsteinverfahrens wird ein Bereich des zu testenden Gegenstands gegen einen schwarzen Quarzprüfstein gerieben, wodurch ein Strich auf dem Teststein erhalten wird, welcher dann mit Säure behandelt wird, wodurch die Zusammensetzung des Testgegenstands bestimmt werden kann, Dieser Test erfordert jedoch ein großes Maß an Ausbildung und Erfahrung und besitzt darüber hinaus die Tendenz den zu prüfenden Gegenstand zu beschädigen. Zusätzlich ist diese Prüfung bei einigen Weißgoldarten (Gold- Palladium-Legierungen) und Platinlegierungen, welche signifikant hart sind, und auch nicht bei signifikant weichen Materialien, wie z.B. Feingold oder Legierungen mit mehr als 92% Gold anwendbar.
Die Bestimmung der spezifischen Dichte ist ein leicht auszuführendes Verfahren, bei welchem das Gewicht des zu prüfenden Gegenstandes bestimmt wird, während dieser in Wasser liegt. Dieses Verfahren kann jedoch nicht dazu verwendet werden, die Zusammensetzung unbekannter Proben zu bestimmen.
Das Feuerprobeverfahren, die Atomabsorptionsspektrometrie und die induktiv gekoppelte Plasmaspektrometrie sind zerstörende Verfahren, und können daher nicht auf Gegenstände angewendet werden, die für den Verkauf bestimmt sind.
Angesichts der vorstehend beschriebenen Nachteile der herkömmlichen Edelmetall-Bewertungsverfahren haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ein nicht zerstörendes Röntgenstrahlfluoreszenz-Spektrometrieverfahren untersucht. Bei diesem Verfahren wird eine Prüfprobe einer Röntgenstrahlung ausgesetzt, wodurch eine Fluoreszenzröntgenstrahlung erzeugt wird, an der eine Spektralanalyse ausgeführt wird, wodurch eine quantitative Analyse für jede Elementkomponente gleichzeitig durchgeführt werden kann.
Ein herkömmliches auf dem Markt befindliches Gerät, zum Durchführen der Röntgenstrahlungsfluoreszenzspektrometrie erfordert jedoch eine Prüfprobe mit einer homogenen, und flachen und ebenen Oberfläche. Aus diesem Grunde können zusätzlich zu der Schwierigkeit der Auswahl des besten Punktes auf der Probe, auf den die Analyse zu richten ist, da der Röntgenstrahl einen relativ großen Durchmesser (üblicherweise 20 mm oder größer) aufweist, kleine Proben mit einer komplexen Struktur, oder Proben, die aus einer Anzahl verschiedener Legierungen bestehen, mit solchen Geräten nicht zuverlässig geprüft werden. Desweiteren sind herkömmliche auf dem Markt befindliche Geräte zum Durchführen der Röntgenstrahlungsfluoreszenzspektrometrie ziemlich groß und teuer. Somit ist nicht nur eine erhebliche Kapitalinvestition erforderlich, sondern die Installation solcher Geräte verbraucht auch eine große Menge Platz, wenn sie in einem Laden oder anderem Geschäftsraum installiert werden. Zusätzlich erfordert die Bedienung eines derartigen Gerätes ziemlich spezielle Kenntnisse.

Zusammenfassung der Erfindung

In Anbetracht des Vorstehenden ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, mit dem die Prüfung des Metallgehalts von aus Edelmetallen hergestellten Gegenständen zuverlässig, genau und schnell ausgeführt werden kann, und wobei die erforderliche Ausstattung sowohl relativ preiswert als auch von der Größe her kompakt ist, und deren Bedienung leicht von jemandem ohne extensives Training ausgeführt werden kann. Desweiteren sollte die Vorrichtung und das Verfahren auch auf kleine Gegenstände mit einer komplexen Struktur anwendbar sein.
Zur Lösung einer derartigen Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung ein Metallprüfverfahren bereit, bei dem ein zu analysierender Gegenstand so positioniert wird, so daß ein Röntgenstrahlungsbündel, das erzeugt wird, mit einem Meßpunkt auf der Oberfläche des Gegenstandes übereinstimmt, wo die Analyse ausgeführt werden soll. Nachdem die Probe so positioniert ist, wird der Meßpunkt einem Röntgenstrahlungsbündel mit einem Durchmesser von 0,1 bis 5 mm ausgesetzt, wodurch an diesem Punkt eine Fluoreszenzröntgenstrahlung erzeugt wird, welche dann erfaßt wird. Dann wird eine Spektralanalyse der erfaßten Fluoreszenzröntgenstrahlung ausgeführt, wobei die Intensität ausgewählter Peaks (Spitzen im Spektrum), die Zielelementen (Targetelementen) entsprechen bestimmt wird, wodurch die relative Zusammensetzung ausgewählter Elemente berechnet werden kann, und somit eine selektive quantitative Analyse für Zielelemente am Meßpunkt bereitgestellt wird. Die relative Zusammensetzung kann durch Ausführen einer Computeranalyse an dem Spektrum der erfaßten Fluoreszenzröntgenstrahlung durchgeführt werden, wobei ein Fundamentalparameter-Verfahren auf die Intensitätswerte von Peaks angewendet wird, die jedem Zielelement entsprechen.
Hinsichtlich des vorgenannten Fundamentalparameter-Verfahrens besteht das Vorgehen darin, das Verfahren auf die Peaks in dem Spektrum, welche einer Reihe von Zielelementen entsprechen, anzuwenden, wodurch aus der Intensität der Peaks dieser Reihe von Zielelementen ein primäres Zusammensetzungsverhältnis für jedes Zielelement berechnet wird. Nachdem die primären Zusammensetzungsverhältnisse auf diese Weise berechnet wurden, wird auf diejenigen Zielelemente deren primären Zusammensetzungsverhältnisse so bewertet wurden, daß sie einen vorbestimmten Zielwert überschritten haben, die Fundamentalparameter-Verfahren noch einmal nur auf diese Elemente angewendet, wodurch endgültige primäre Zusammensetzungsverhältnisse für die ausgewählten Zielelemente bestimmt werden.
Ein weiteres Vorgehen bei der Anwendung des vorgenannten Fundamentalparameter-Verfahrens besteht darin, den jedem Peak entsprechenden Energiewert in dem erhaltenen Spektrum zu bestimmen, worauf dann die berechneten Energiewerte mit vorbestimmten registrierten Elementenergiewerten, die im Computer gespeichert sind, verglichen werden, wodurch bestimmt wird, welche Peaks in dem Spektrum mit im Computer gespeicherten registrierten Elementenergiewerten übereinstimmen. Diejenigen Peaks, die mit im Computer gespeicherten registrierten Elementenergiewerten übereinstimmen, werden als Zielelementpeaks ausgewählt, worauf dann das Fundamentalparameter-Verfahren auf die ausgewählten Zielelementpeaks angewendet wird, wodurch endgültige primäre Zusammensetzungsverhältnisse für die ausgewählten Zielelemente bestimmt werden.
Zusätzlich kann durch Vergleichen der berechneten Zielelementzusammensetzungsverhältnisse mit vorgegebenen im Computer gespeicherten Edelmetallegierung-Zusammensetzungsverhältnissen der Typ der Edelmetallegierung für einen Probegegenstand bestimmt werden.
Die Metallprüfvorrichtung der vorliegenden Erfindung enthält eine bewegliche Stufe, deren Position in drei Dimensionen bewegbar ist, auf der ein zu analysierender Gegenstand gehalten werden kann, und einen X-Y- Antriebsmechanismus, wodurch die Position der beweglichen Stufe in einer Ebene parallel zur Oberfläche des Prüfgegenstandes auf den Punkt eingestellt werden kann, an dem die Prüfung ausgeführt werden soll. Ferner ist ein Monitor mit enthalten, wodurch die relative Position der auf der beweglichen Stufe gehaltenen Probe und der Punkt, auf den das Röntgenstrahlungsbündel gerichtet wird, angezeigt werden. Ein Z-Achsen- Positionssensor ist bereitgestellt, durch den die Position der Probe relativ zur Z-Achse detektiert werden kann, wobei die Z-Achse senkrecht zu der Oberfläche des Prüfgegenstandes an dem Punkt verläuft, an dem die Prüfung ausgeführt werden soll. Mittels eines Z-Achsen-Positioneinstellmechanismus kann die Position der beweglichen Stufe längs der Z-Achse, d.h., senkrecht zur Oberfläche des Prüfgegenstandes, an den die Prüfung ausgeführt werden soll, auf der Basis des Ausgangssignal des Z-Achsen- Positionssensors eingestellt werden. Ferner ist ein Röntgenstrahlungsgenerator mit einem Kollimator vorgesehen, wodurch die dem Röntgenstrahlungsbündel ausgesetzte Fläche der Probe auf einen Durchmesser von 0,1 bis 5 mm beschränkt werden kann. Weiter ist ein Halbleiterdetektor vorgesehen, wodurch die Fluoreszenzröntgenstrahlung erfaßt werden kann, die an dem dem Röntgenstrahlungsbündel ausgesetzten Abschnitt der Probe erzeugt wird. Ein Computer ist zusammen mit einer geeigneten Computerausgabeeinrichtung vorgesehen, wodurch auf der Basis der an dem dem Röntgenstrahlungsbündel ausgesetzten Abschnitt des Gegenstandes erzeugten Fluoreszenzröntgenstrahlung die Zusammensetzungsverhältnisse von Zielelementen berechnet werden können.
Da das Verfahren und die Vorrichtung, wie vorstehend beschrieben, nicht zerstörend sind, können Schmuck, Münzen und dergleichen auf ihren Edelmetallgehalt geprüft werden, ohne daß deren Oberflächen ein Schaden zugefügt wird oder in anderer Weise ihr Wert nachteilig beeinflußt wird, Gleichzeitig können quantitative Bestimmungen für eine Anzahl von Edelmetallelementen innerhalb einer kurzen Zeitspanne mittels eines Vorgangs ausgeführt werden, der bis auf die Befestigung der Probe auf der beweglichen Stufe und die Auswahl des zu analysierenden Prüfpunktes vollständig automatisiert ist.
Durch das Bereitstellen eines einstellbaren Kollimators für den Röntgenstrahlungsgenerator, durch den der Abschnitt der Probe, der dem Röntgenstrahlungsbündel ausgesetzt ist, auf einen Durchmesser in der Größe von 0,1 mm eingeschränkt werden kann, ist es möglich, ziemlich kleine Proben mit einer komplizierten Form und Struktur mit hoher Auflösung zu analysieren. Im Falle von Proben mit einer großen, flachen und ebenen Oberfläche kann der Durchmesser des dem Röntgenstrahlungsbündel ausgesetzten Probenabschnittes bei einem maximalen Durchmesser von 5mm liegen, wodurch sowohl die Geschwindigkeit als auch die Genauigkeit der Prüfung verbessert werden kann.
Die vorliegende Erfindung sieht einen getrennten Mechanismus für die Positionierung der Probe in der X-Y-Ebene, d.h., in der Ebene parallel zu Oberfläche des Punktes, an dem die Prüfung ausgeführt werden soll, und zur Positionierung entlang der Z-Achse, d.h., senkrecht zur X-Y-Achse vor. Die Positionierung in der X-Y-Achse wird von der Bedienperson unter Verwendung eines Monitors ausgeführt, wodurch die Position des messenden Punktes relativ zu dem Punkt, auf den das Röntgenstrahlungsbündel gerichtet wird, beobachtet werden kann. Da die Position in der X-Y-Achse von der Bedienperson manuell gewählt wird, kann somit die Prüfung auf jeden beliebigen Punkt auf der Oberfläche der Probe gerichtet werden. Auf diese Weise kann bei zusammengesetzten Proben, die aus zwei oder mehr Komponenten hergestellt sind, die Metallzusammensetzung jeder Komponente oder jedes Abschnittes der Probe bestimmt werden. Im Falle der Einstellung entlang der Z-Achse wird, da die Tiefe nicht ohne weiteres auf dem Monitor beobachtbar ist, die Einstellung automatisch von dem Z-Achsen-Positionseinstellmechanismus auf der Basis des Ausgangssignals aus dem Z-Achsen-Positionssensor ausgeführt, wodurch die Position Probe entlang der Z-Achse automatisch optimiert werden kann, um die genaueste Prüfung zu bieten.
Durch die Verwendung des vorstehend beschriebenen Fundamentalparameter-Verfahrens sind Kalibrierungskurven, Standardproben und dergleichen nicht erforderlich. Somit können die Bestimmungen der Zusammensetzung unbekannter Proben zuverlässig und leicht ausgeführt werden. Ferner können durch das Anwenden des Fundamentalparameter-Verfahrens auf die den Zielelementen entsprechenden Peaks im Spektrum, wodurch ein primäres Zusammensetzungsverhältnis für jedes Zielelement aus der Intensität der Peaks der Zielelemente berechnet wird, die endgültigen primären Zusammensetzungsverhältnisse für Zielelemente bestimmt werden, deren primären Zusammensetzungsverhältnisse so bewertet werden, daß sie einen vorgegebenen Zielwert überschritten haben. Auf diese Weise wird es möglich, eine Probe schnell zu prüfen, indem nur die Zusammensetzungsverhältnisse für diejenigen Komponenten bestimmt werden, die wichtig sind oder nach denen gesucht wird, während Berechnungen für geringere Bestandteile, Verunreinigungen und dergleichen eliminiert werden.
Wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung in Fällen verwendet wird, in welchen die Zusammensetzungsverhältnisse durch Berechnung der jedem Peak in dem Spektrum entsprechenden Energiewerte bestimmt werden und dann die berechneten Energiewerte mit vorgegebenen im Computer gespeicherten Energiewerten, die bekannten Metallelementen entsprechen, verglichen werden, wobei die Energiewerte, die leicht als Zielelemente fehlinterpretiert werden können, aus den gespeicherten Standardwerten ausgeschlossen werden, wird es möglich Fehlinterpretationen von Metallelementen zu eliminieren.
Während herkömmliche Edelmetall-Bewertungsverfahren hauptsächlich von Hand ausgeführt werden, kann darüber hinaus mit dem Verfahren und der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung die Bewertung des Anteils und der Zusammensetzung von Materialen, die aus Edelmetallen hergestellt sind nahezu vollständig automatisiert werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Es zeigen:
Fig. 1 eine Vorderansicht, welche den äußeren Aufbau der Metallprüfvorrichtung der vorliegenden Erfindung darstellt;
Fig. 2 eine rechtsseitige Ansicht, welche den äußeren Aufbau der Metallprüfvorrichtung der vorliegenden Erfindung darstellt;
Fig. 3 eine Draufsicht, welche den äußeren Aufbau der Metallprüfvorrichtung der vorliegenden Erfindung darstellt;
Fig. 4 eine Blockdarstellung der in den Fig. 1 bis 3 dargestellten Metallprüfvorrichtung;
Fig. 5 und 6 Entscheidungsbäume, welche die mit dem Betrieb der Metallprüfvorrichtung der vorliegenden Erfindung verbundenen Entscheidungen darstellen;
Fig. 7 ein Flußdiagramm für das Fundamentalparameter-Verfahren; und
Fig. 8 bis 16 graphische Darstellungen, welche Spektren darstellen, die in einen Versuchsbeispiel unter Verwendung der Metallprüfvorrichtung der vorliegenden Erfindung erzielt wurden.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

In den nachfolgenden Abschnitten werden die bevorzugten Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.
In den Fig. 1 bis 3 sind verschiedene Ansichten des äußeren Erscheinungsbildes der vorliegenden Erfindung dargestellt. Wie aus den Zeichnungen zu ersehen ist, ist das Hauptgestell 1 der Vorrichtung im wesentlichen kastenförmig ausgebildet. Wie es am besten in Fig. 2 und 3 zu sehen ist, erstreckt sich aus der Vorderseite des Hauptgestells 1 eine Konsole 2. Auf der linken Seite der Konsole 2 ist eine Probeneingabeöffnung 3 vorgesehen, während auf der rechten Seite ein Anzeigebildschirm 4 vorgesehen ist. An der rechten Vorderansicht der Konsole 2 ist eine einschiebbare Tischplatte 5 vorgesehen, auf der eine Maus 6 und eine Tastatur 7 zur Dateneingabe und zur Auswahl von Bedienungsparametern während des Einsatzes angeordnet sein können. Ein Drucker 8 und ein Computer 9 sind auf der rechten Seite der Abdeckung des Hauptgestells 1 angeordnet. Im Mittenbereich der Abdeckung des Hauptgestells 1 ist ein Halbleiterdetektor 10 angeordnet, während im linken Bereich ein Probenposition-Überwachungsmonitor 11 vorgesehen ist.
Die internen Komponenten der Metallanalysevorrichtung der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die Fig. 4 beschrieben. Die zu prüfende Probe ist auf einer beweglichen Stufe 12 angeordnet, welche in einer horizontalen Ausrichtung vorgesehen ist. Mittels eines Antriebsmechanismus 13, welcher wiederum aus einem X-Y-Ebenen-Antriebsmechanismus und einem Z-Achsen-Linearantriebsmechanismus besteht, ist die Position der beweglichen Stufe 12 in drei Dimensionen einstellbar. An einem Ende der beweglichen Stufe 12 ist eine (in den Zeichnungen nicht dargestellte) Energiekalibrierungsreferenzprobe angeordnet.
Wenn eine zu prüfende Probe auf der Oberseite der Stufe 12 montiert wird, wird die Probe so montiert, daß eine flache Oberfläche der Probe nach oben zeigt und horizontal angeordnet ist, indem ein (in den Zeichnungen nicht dargestellte) Feststelleinrichtung verwendet wird. In dem Falle, bei dem die Probe aus einem Fingerring besteht, wird der Ring in einer geeigneten Feststelleinrichtung so gehaltert, daß sichergestellt, daß sich der Ring in einer vertikalen Ausrichtung befindet. Es sind verschiedene Feststelleinrichtungen vorgesehen, wodurch eine Probe mit nahezu beliebiger physikalischer Konfiguration leicht in einer geeigneten Ausrichtung montiert werden kann, ohne daß die Oberfläche der Probe beschädigt wird. In unmittelbarer Nähe zur beweglichen Stufe 12 ist ein Z-Achsen- Positionssensor 14 vorgesehen, der mit dem vorstehend erwähnten Antriebsmechanismus 13 für die bewegliche Stufe verbunden ist. Dieser Z-Achsen- Positionssensor 14 kann beispielsweise aus einem optischen Sensor und einer in der Nähe der beweglichen Stufe 12 montierten Lichtquelle bestehen, so daß auf der Basis eines Lichtstrahls aus der Lichtquelle, der von dem ausgewählten Prüfpunkt unterbrochen oder reflektiert wird, die Z-Achsen- Position beurteilt werden kann, wodurch ein variables Signal von dem Z- Achsen-Positionssensor 14 an die Z-Achsen-Linearantriebskomponente des Antriebsmechanismus 13 für die bewegliche Stufe über den Computer 9 geliefert wird und dadurch der Z-Achsen-Linearantriebsmechanismus so gesteuert wird, daß die Z-Achsen-Position geeignet eingestellt wird.
Im Normalbetrieb startet die bewegliche Stufe von ihrer untersten Position aus. Dann bewirkt die Z-Achsen-Linearantriebskomponente des Antriebsmechanismus 13 für die bewegliche Stufe auf der Basis eines von dem Computer 9 gelieferten Signals eine Aufwärtsbewegung der beweglichen Stufe 12, und auf der Basis eines Signals von dem vorstehend beschriebenen Z- Achsen-Positionssensor 14 wird beurteilt, ob sich der Prüfpunkt in einem vorgegeben Abstand entlang der Z-Achse des vorstehend erwähnten Halbleiterdetektors 10 befindet, worauf dann die Aufwärtsbewegung der beweglichen Stufe 12 automatisch gestoppt wird. Der umgekehrte Vorgang, bei dem sich die bewegliche Stufe 12 normalerweise in der höchsten Lage befindet und sich dann nach der Montage einer Probe nach unten bewegt, ist ebenfalls akzeptabel.
Die X-Y-Ebenen-Antriebsmechanismuskomponente des Antriebsmechanismus 13 für die bewegliche Stufe ist über eine Steuerung 15 mit dem Computer 9 verbunden. Mit dem Computer 9 sind zusätzlich die vorstehende erwähnte Maus 6, die Tastatur 7 und ein Floppy-Disk-Laufwerk 17 als Eingabeeinheiten, und der vor stehende erwähnte Bildschirm 4 und der Drucker 8 als Ausgabeeinheiten verbunden.
Ein Röntgenstrahlungskopf 18 ist über und seitlich zur beweglichen Stufe 12 angeordnet, so daß das von der darin eingeschlossenen Röntgenröhre erzeugte Röntgenstrahlungsbündel in einen Winkel von etwa 450 mit der Oberfläche der beweglichen Stufe 12 nach dem Durchgang durch den Kollimator 20 bildet, welcher auf einer Seite des Röntgenstrahlungskopfes 18 montiert ist. Die Energie für die in dem Röntgenstrahlungskopf 18 eingeschlossene Röntgenröhre wird zusammen mit verschiedenen Betriebsparametern von einer Röntgenstrahlungssteuereinheit 19, welche mit dem Computer 9 über eine Steuerung 15 verbunden ist, geliefert, wodurch die an den Röntgenstrahlungskopf 18 gelieferte Energie und verschiedene Betriebsparameter auf der Basis von Steuersignalen gesteuert werden, die von der Steuerung 15 geliefert werden, die wiederum auf der Basis von Signalen aus dem Computer 9 gesteuert werden.
Für die innerhalb des Röntgenstrahlungskopfes 18 eingeschlossene Röntgenröhre kann eine punktfokussierte Röntgenröhre verwendet werden. Der vorstehend erwähnte Kollimator 20 enthält eine Vielzahl von (in der Zeichnung nicht dargestellten) Kollimatorelementen mit verschiedenen Aperturen, wovon eine in dem Röntgenstrahlungsfokussierungspfad durch den Betrieb eines (nicht dargestellten) Kollimatorauswahlmechanismus auf der Basis von über die Steuerung 15 und die Röntgenstrahlungssteuereinheit 19 aus dem Computer 9 gelieferten Signalen angeordnet wird. Durch den vorstehend beschriebenen Kollimator 20 kann der Durchmesser des Punktes der Probe auf der der Röntgenstrahlung ausgesetzten Probe in Schritten von 0,1 bis 5 mm verändert werden. Bei Durchmessern kleiner als 0,1 mm ist die an dem ausgesetzten Punkt erzeugte Intensität der Fluoreszenzröntgenstrahlung im allgemeinen zu klein, um über ein geeignet kurzes Meßintervall zu messen, und zusätzlich dazu leidet die Genauigkeit der gemessenen Intensität. Durchmesser größer als 5 mm für den ausgesetzten Punkt werden selten für die meisten Gegenstände benötigt, die unter Verwendung der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung geprüft werden.
Der vorstehend erwähnte über der beweglichen Stufe 12 angeordnete Halbleiterdetektor 10 kann beispielsweise aus Si-, Si(Li)-, Ge-, Ge(Li)-, HgI&sub2;-Halbleitern bestehen. Die elektrischen Energieversorgungsanschlüsse für den Halbleiterdetektor 10 sind mit einer Hochspannungsenergiequelle 21 und die Ausgangsanschlüsse über einen Linearverstärker 22 mit einem Vielkanalanalysator 23 verbunden, welcher einen internen A/D-Wandler enthält. Der Vielkanalanalysator 23 ist wiederum mit dem Computer 9 verbunden. Für den Halbleiterdetektor 10 kann es abhängig von dem verwendeten Typ erforderlich sein, eine Kühlvorrichtung mit beispielsweise flüssigen Stickstoff einzusetzen.
Eine Videokamera 24 ist unmittelbar über der beweglichen Stufe 12 vorgesehen, wodurch Abbildungen der aus der beweglichen Stufe 12 befestigten Meßprobe erhalten und auf dem Probenposition-Überwachungsmonitor 11 dargestellt werden können. Mit diesem Aufbau kann die räumliche Beziehung zwischen dem Mittelpunkt des Röntgenstrahlungsbündels auf der Probenoberfläche und der zu messende Zielpunkt kontinuierlich überwacht, und die X-Y-Position der Probe so eingestellt werden, daß das Röntgenstrahlungsbündel und der Prüfpunkt übereinstimmen. Zur Anzeige der Position des Röntgenstrahlungsbündels kann auf dem Probenposition-Überwachungsmonitor 11 ein Fadenkreuz dargestellt werden.
Bei der Metallprüfung der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform ist der Computer 9 in der Weise programmiert, daß eine Anzahl der Betriebsparameter von Hand gewählt werden kann, wie es nachstehend beschrieben wird und in den Fig. 5 und 6 dargestellt ist.
Nach dem Einschalten der Hauptenergieversorgung für die Vorrichtung kann von der Bedienperson ein Routinemodus oder ein manueller Modus gewählt werden. Der manuelle Modus kann in geeigneter Weise für nicht spezifizierte Legierungsproben oder für Proben mit unüblichen Elementen verwendet werden. Zusätzlich kann der manuelle Modus für eine weitere Verfeinerung der bei einer im Routinemodus ausgeführten Analyse erhaltenen Ergebnisse eingesetzt werden. Wenn der Routinemodus gewählt wird, erfolgt die Auswahl der Betriebsparameter auf der Basis eines Steuerprogramms im Computer 9.
Wenn der manuelle Modus gewählt wird, kann dann weiter zwischen einem qualitativen Modus zum Verifizieren der vorhandenen Metallelemente, einem quantitativen Modus zur Quantifizieren vorhandener Metallarten, einem Hilfsmodus und einem Abschaltmodus zum Beenden des Betriebes der Vorrichtung gewählt werden. Für den Fall, daß der quantitative Modus gewählt wurde, kann dann die Bedienperson zwischen dem vorstehend beschriebenen Fundamentalparameter-Verfahren (nachstehend als FP-Verfahren) und einem analytischen Kurvenverfahren zum Analysieren des erhaltenen Fluoreszenzröntgenstrahlungsspektrums und Quantifizieren der vorhandenen Metallarten daraus, wählen.
Sobald der Hilfsmodus gewählt wurde, wird es möglich, einen Meßmodus zu wählen, bei dem die Bedienperson mit der Vorrichtung über Instruktionen zusammenarbeitet, die auf dem Anzeigebildschirm 4 dargestellt werden, und somit einen Dialog aufbaut, wodurch Betriebsparameter ausgewählt werden, nach denen die Prüfung ausgeführt wird. Solange man sich im Hilfsmodus, anstelle des vorstehend beschriebenen Meßmodus befindet, kann ein Disk- Modus, bei dem die erhaltenen Daten und Ergebnisse einer Analyse auf einer Floppy-Disk gespeichert werden, ein Energiekalibrierungsmodus zum Kalibrieren der für das FP-Verfahren verwendeten Parameter und ein Röntgenstrahlungs-Neustartmodus gewählt werden, durch den die Röntgenstrahlungserzeugung, nachdem die Röntgenstrahlungssteuereinheit 19 die Röntgenstrahlungserzeugung aufgrund der Aktivierung eines Sicherheitsmechanismus aus irgendeinem Grunde plötzlich unterbrochen hatte, neu gestartet werden kann, nachdem die Zustände, welche zu dem Abschalten führten, beseitigt worden sind.
Wenn der Routinemodus von der Bedienperson gewählt wurde, werden die Betriebsparameter für das FP-Verfahren gesetzt, welche zuvor in dem vorstehend beschriebenen Energie-Kalibrierungsmodus unter manueller Steuerung bestimmt wurden. Im Routinemodus kann eine kontinuierliche Analyse vieler Proben ohne Genauigkeitsverlust durch die vom Computer 9 ausgeführten Steuerprogramme ausgeführt werden.
In Fig. 7 ist ein Flußdiagramm dargestellt, das den Programmfluß zeigt, welcher während der Messung und Berechnungen im manuellen Modus in der Ausführung durch den Computer 9 auftritt und nachstehend erläutert wird.
Die Energiewertedaten der Peaks für vorgegebene erforderliche Elemente (registrierte Elemente) während der Analyse von Edelmetallen sind im Computer 9 gespeichert. Diese registrierten Elemente sind Metallarten, welche im allgemeinen als Edelmetalle betrachtet werden oder oft in Edelmetallegierungen enthalten sind, wie z.B. eines oder mehrere Elemente aus der Gold, Silber, Kupfer, Nickel, Zink, Platin, Palladium, Rhodium, Kobalt, Eisen, Cadmium, Rhenium, Indium, Chrom, Iridium, und Blei umfassenden Gruppe. Zusätzlich können weitere Elemente im Computer 9 registriert werden, wenn ungewöhnliche Proben analysiert werden.
Zum Bestimmen der Zusammensetzung unbekannter Proben werden nach dem Erhalt der Spektraldaten, die Daten der registrierten Elemente ausgelesen und die Energiewerte für die Peaks in dem erhaltenen Spektrum mit denen für die registrierten Zielelemente verglichen. Für diejenigen Peaks in dem Spektrum, deren Energiewerte mit den Energiewerten für eines der registrierten Elemente übereinstimmen, werden die übereinstimmenden registrierten Elemente als Zielelemente ausgewählt.
Von den registrierten Elementen sind diejenigen Elemente ausgeschlossen, welche Peaks mit Energiewerten aufweisen, die nahe bei den Werten für Zielelemente liegen und welche somit leicht als Zielelemente fehlinterpretiert werden können und ferner solche, von denen man nicht annimmt, daß sie zusammen mit Edelmetallen auftreten. Auf diese Weise kann eine fehlinterpretierte Metallartidentifikation auch dann vermieden werden, wenn eine Verschiebung der Peaks im erhaltenen Spektrum auftritt.
Beispielsweise liegt Pt-Lα&sub1; (9,443 keV) nahe bei Ga-Kα (9,243 keV), (9,714 keV) liegt nahe bei Ge-Kα (9,876 keV) und Ag-Lα&sub1; (2,984 keV) liegt nahe bei Ar-Kα (2,957 keV). Da jedoch weder Gallium, noch Germanium, noch Argon in einer Edelmetallegierung erwartet werden und danach gesucht wird, werden diese demzufolge von den registrierten Elementen ausgeschlossen. Somit können Gold, Silber und Platin zuverlässiger identifiziert und quantifiziert werden, auch wenn Verschiebungen in ihren entsprechenden Peaks auftreten.
Nachdem spezifische registrierte Elemente als Zielelemente ausgewählt wurden, werden die Intensitäten von Peaks in dem erhaltenen Spektrum, das den Zielelementen entspricht, berechnet, worauf dann das FP-Verfahren auf diese berechneten Intensitäten angewendet wird, um dadurch die quantitativen Daten zu bestimmen.
Hier wird nun eine kurze Erläuterung des FP-Verfahrens gegeben. Zuallererst werden die berechneten Intensitäten der Peaks in dem erhaltenen Fluoreszenzröntgenstrahlungsspektrum mit Intensitäten derselben Peaks verglichen, die von entsprechenden Fluoreszenzröntgenstrahlungsspektren genommen werden, welche zuvor von Standard-Reinmetallproben für jedes registrierte Element erhalten wurden, worauf auf dieser Basis ein primäres Zusammensetzungsverhältnis für jedes Element berechnet wird. Als nächstes wird aus den berechneten primären Zusammensetzungsverhältnissen ein vorhergesagter theoretischer Peakintensitätswert für jedes Element auf der Basis einer Betrachtung der prima ren Röntgenstrahlung-Atomabsorptionseffekte und Anreicherungseffekte bestimmt. Dann wird für jedes Element der vorhergesagte theoretische Peakintensitätswert mit dem aktuell berechneten Wert aus dem erhaltenen Fluoreszenzröntgenstrahlungsspektrum der unbekannten Probe verglichen. Dann werden iterative Berechnungen ausgeführt, bis sich die Differenzen zwischen den berechneten Werten und den gemessenen Werten für die Peakintensität Null annähern, und auf der Basis dieser Berechnungen, werden die endgültigen Zusammensetzungsverhältnisse bestimmt.
Die tatsächlich ausgeführten Berechnungen bei der Anwendung des FP- Verfahrens können im allgemeinen in zwei Prozeduren klassifiziert werden:
1. Eine Spektrumbearbeitungsprozedur, in welcher das Hintergrundrauschen von dem erhaltenen Fluoreszenzröntgenstrahlungsspektrum subtrahiert wird, und damit die wahren Signalintensitäten erhalten werden.
2. Eine Quantifizierungsprozedur, in welcher Annäherungswerte für die primären Zusammensetzungsverhältnisse bestimmt werden, worauf dann das FP-Verfahren auf die primären angenäherten Zusammensetzungsverhältnisse angewendet wird, um dadurch quantitative Werte für jedes Zielelement zu erhalten. Die Berechnungen nach dem FP-Verfahren in der vorstehend beschriebenen zweiten Prozedur werden wie folgt ausgeführt:

I. Berechnung der primären angenäherten Zusammensetzungsverhältnisse

Für ein Element i ist das primäre angenäherte Zusammensetzungsverhältnis Ci¹ durch die nachstehende Gleichung Gl. 1 gegeben, wobei Xi die aktuell berechnete Intensität des Peaks ist, der dem Element i in dem erhaltenen Fluoreszenzröntgenspektrum der Legierungsprobe entspricht und Yi die Intensität desselben Peaks von einem Fluoreszenzröntgenspektrum des reinen Elements i ist.
Ci¹ = Xi/Yi Gl. 1
Man kann sehen, daß Yi somit der Empfindlichkeit der Vorrichtung entspricht.

II. Aufstellen der Konvergenzbedingungen

Wenn M unterschiedliche Elementearten in einer Probe vorliegen, werden die jeweiligen primären angenäherten Zusammensetzungsverhältnisse, die für jedes Element nach der Gleichung Gl.1 erhalten werden, als eine Reihe wie folgt ausgedrückt:
C&sub1;¹, C&sub2;¹, C&sub3;¹,.......Cm¹,
Daraus folgt, daß die Summe der primären angenäherten Zusammensetzungsverhältnisse für eine gegebene Probe gleich Eins sein sollte und somit die folgende Beziehung ergibt:
Mit der Annahme der vorstehenden Bedingungen wird das sekundäre Zusainmensetzungsverhältnis Ci² für jedes Element i unter Verwendung der allgemeinen Beziehung in der nachstehend dargestellten Gleichung Gl.2 für das Zusammensetzungsverhältnis n-ter Ordnung für das Element i bestimmt.

III. Berechnung der theoretischen Peakintensitäten durch Anwendung des Fundamentalparameter-Verfahrens.

Durch Einsetzen jedes durch die Gleichung Gl. 2 erhaltenen sekundären Zusammensetzungsverhältnisses Ci² in eine Gleichung für den Schluß auf theoretische Peakintensitäten unter Verwendung von Fundamentalparametern, werden theoretische Peakintensitäten bestimmt, d.h. die Intensitäten der Peaks die aufgrund theoretischer Betrachtungen erwartet werden. Diese so berechneten theoretischen Intensitäten werden dann mit den entsprechenden aktuell gemessenen Peakintensitäten aus dem erhaltenen Fluoreszenzröntgenstrahlungsspektrum der Metallprobe verglichen, worauf tertiäre angenäherte Zusammensetzungsverhältnisse Ci³ erhalten werden. Der vorstehende Vorgang wird wiederholt, und somit die jeweiligen angenäherten Zusammensetzungsverhältnisse Cin n-ter Ordnung für jede Wiederholung erzeugt bis die Beziehung in der nachstehenden Gleichung Gl. 3 erfüllt ist.
(Cin - Cin-1)/Cin « 10&supmin;³ Gl. 3
Wenn die Bedingungen von Gleichung Gl.3 erfüllt sind, werden die minimalen Konvergenzbedingungen als erfüllt betrachtet. Die iterative Bestimmung von Cin für jedes Element i wird solange wiederholt bis die Konvergenzbedingungen der Gleichung Gl.3 erfüllt sind. Der Wert von Cin für die n-te Iteration, bei der die Gleichung Gl. 3 erfüllt ist, wird als endgültiges Zusammensetzungsverhältnis Wi für das Element i genommen.
In der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform wird in dem Berechnungsverfahren nach dem Fundamentalparameter-(FP)-Verfahren eine Zusatzroutine gemäß Darstellung in Fig. 7 hinzugefügt. Somit wird in dieser Routine dann, wenn die primären Zusammensetzungsverhältnisse für die Zielelemente aus den Intensitäten der Peaks des Probenspektrums berechnet werden, eine Entscheidung getroffen, ob das Zusammensetzungsverhältnis einen bestimmten vorgegebenen Wert wie z.B. 1 Gewichtsprozent erreicht hat oder nicht. In diesem Falle werden die nachfolgenden Berechnungen des Fundamentalparameter-Verfahrens nur für diejenigen Zielelemente ausgeführt, die das vorgegebene minimale primäre Zusammensetzungsverhältnis erreicht haben, wodurch die Verarbeitungsgeschwindigkeit und die Effektivität beträchtlich gesteigert werden.
In herkömmlichen Geräten zur Ausführung einer Fluoreszenzröntgenstrahlungsanalyse, werden die Bestimmungen für alle meßbaren Elemente ausgeführt. Im Falle des Verfahrens und der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung werden jedoch die Bestimmungen von Elementen, die im Spurenbereich vorliegen und nach denen nicht insbesondere gesucht wird, automatisch eliminiert. Auf diese Weise kann eine übermäßig komplexe Bearbeitung im FP-Verfahren eingeschränkt und die Bestimmung der Zusammensetzungsverhältnisse der gesuchten Elemente schnell erreicht werden.
Desweiteren können in der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform gemäß Darstellung in Fig. 7, wenn die Zusammensetzungsverhältnisse für Zielelemente eines Probegegenstandes bestimmt werden, die bestimmten Zusammensetzungsverhältnisse mit vorgegebenen Zusammensetzungsverhältnissen für spezielle im Computer 9 gespeicherte Edelmetallegierungen verglichen werden, wodurch eine schnelle Identifikation des Legierungstyps durchgeführt werden kann. Mit dieser Art eines Legierungsidentifizierungsverfahrens, ist es akzeptabel, die spezifischen Metallelemente, die geprüft und quantifiziert werden, auf die Edelmetalle einzuschränken, nach denen speziell gesucht wird, wie zum Beispiel Gold, Platin, Silber usw.. Als Beispiel kann mit dem Verfahren und der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung die nachstehende Einstufung von Gold, Platin und Legierungen von diesen erhalten werden:
Au: 57,33 - 56,33 Gewichtsprozent T K14
74.00 - 75,50 T K18
90,67 - 92,17 T K22
Pt: 84,00 - 85,50 T Pt850
89,00 - 90,50 T Pt900
Jede bewertete Probe, die nicht in die vorstehenden Standards fällt, wird als "Außerhalb des Standardbereichs" bewertet. Wenn diese Art der Bestimmung ausgeführt wird, wird sowohl das berechnete Zusammensetzungsverhältnis für jedes Zielelement als auch die vorstehende Einstufung auf dem Anzeigebildschirm 4 und ein Ausdruck desselben durch den Drucker 8 erzeugt. Zusätzlich können die Daten auf einem Floppy-Disk-Laufwerk 17 gespeichert werden, wen der Disk-Modus gewählt worden ist.
Wenn die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung für Metallanalysen von anderen Probenmaterialien als Edelmetallen und deren Legierungen eingesetzt werden soll, kann durch Registrieren geeigneter Daten für die gesuchten Metallarten und Legierungen eine ähnliche Einstufung wie für die Edelmetalle und Edelmetallegierungen gemäß obiger Darstellung erhalten werden.
Im folgenden Abschnitt wird das Einsatzverfahren der vorliegenden Erfindung beschrieben. Vor dem Einsatz ist eine Kalibrierung der Vorrichtung erforderlich, die jedoch in einem späteren Abschnitt beschrieben wird.
Im Falle unbekannter Proben werden der manuelle und der Meßmodus gewählt. Die Probe wird dann auf der beweglichen Stufe 12 mit der zu prüfenden Oberfläche nach oben weisend unter Verwendung einer für die Form der zu prüfenden Probe geeigneten Feststelleinrichtung montiert. Bei schwierig zu messenden Proben, die eine komplizierte Oberfläche mit Krümmungen, Einkerbungen, Erhebungen und dergleichen aufweisen ist das Auftreten einer starken Streuung der erzeugten Fluoreszenzröntgenstrahlung wahrscheinlich, wodurch der Hintergrund in dem erhaltenen Fluoreszenzröntgenstrahlungsspektrum erhöht wird. Aus diesem Grunde sollte bei solchen Proben der zu prüfende Punkt auf das Maß begrenzt sein, das von einem Bereich auf der Oberfläche der Probe, welcher flach und eben ist, ausgewählt werden kann.
Nach der Montage und Justierung der Probe auf der beweglichen Stufe 12, wird ein Kollimatorelement mit einer geeignet bemessenen Größe durch den Betrieb des Kollimatorauswahlmechanismus des Kollimators 20 ausgewählt. Wie vorstehend beschrieben, soll für Proben mit einer komplizierten Oberfläche ein Kollimatorelement mit einer kleinen Apertur, z.B. mit einem Durchmesser von 0, 1 mm gewählt werden.
Als nächstes wird unter Beobachtung einer vergrößerten Abbildung der Oberseite der Probe auf dem Anzeigebildschirm des Probenposition-Überwachungsmonitors 11 die Positionierung der Probe durch Bewegen der X-Y- Position der beweglichen Stufe 12 unter Verwendung der Tastatur 7 und/oder der Maus 6 eingestellt, wodurch der gewählte Bereich auf der zu prüfenden Probe mit einem Fadenkreuz, das den der Röntgenstrahlung ausgesetzten Punkt auf der Probe anzeigt, eingestellt wird. Dann wird der Antriebsmechanismus 13 für die bewegliche Stufe aktiviert und durch dessen Betrieb wird die bewegliche Stufe 12 gesteuert durch den Z-Achsen-Positionssensor 14 von ihrer untersten Bereitstellungsposition nach oben bewegt, wodurch der zu messende Punkt auf der Oberseite der Probe automatisch in eine vorgegebene Position entlang der Z-Achse in Beziehung zu dem Halbleiterdetektor 10 gebracht wird.
Nachdem die Probe so eingerichtet und positioniert ist, wird die Röntgenstrahlung von dem Röntgenstrahlungskopf 18 auf den zu prüfenden Punkt in einem Winkel von 45º zur horizontalen Ebene gerichtet. Gleichzeitig wird die erzeugte Fluoreszenzröntgenstrahlung an dem ausgesetzten Punkt mittels des Halbleiterdetektors 10 über ein festes Zeitintervall erfaßt, wodurch ein Fluoreszenzröntgenstrahlungsspektrum des Prüfpunktes erhalten wird. Im allgemeinen ist das feste Erfassungszeitintervall in dem Maße lang, wie die Apertur des gewählten Kollimators klein ist. Zur Verbesserung der Genauigkeit des erhaltenen Spektrums wird das Zählverlustverhältnis für den Halbleiterdetektor 10 bestimmt und auf dieser Basis der Strom und die Spannung der an die Röntgenröhre innerhalb des Röntgenstrahlungskopfes 18 gelieferten Energie so gesteuert, daß das Zählverlustverhältnis nicht größer als 15% ist.
Nach dem Erhalt des Fluoreszenzröntgenstrahlungsspektrums wird der Modus des FP-Spektralanalyseverfahrens gewählt, und wie vorstehend beschrieben, werden auf der Basis eines Programms im Computer 9, Elemente, die registrierten Elementen entsprechen, ausgewählt, indem bestimmt wird, welche Peaks in dem erhaltenen Spektrum Energiewerte aufweisen, welche Energiewerten von Peaks von zuvor im Computer 9 registrierten Elementen entsprechen. Zusätzlich wird eine Korrektur zur Spektrallinienüberlappung für die Peaks ausgeführt, die als den registrierten Elementen entsprechende erkannt wurden, und der Hintergrund von dem erhaltenen Spektrum subtrahiert.
Als nächstes werden die primären Zusammensetzungsverhältnisse für jedes in dem vorhergehenden Schritt identifizierte Element durch Vergleichen der Peakintensitäten der identifizierten Peaks mit Daten durchgeführt, welche den Intensitäten von Peaks für dieselben Elemente in zuvor erhaltenen Kalibrierungsspektren von reinen Proben jedes registrierten Elements entsprechen. Diese identifizierten Elemente, bei denen die berechneten primären Zusammensetzungsverhältnisse einen gewissen vorbestimmten Wert überschreiten, werden dann als Zielelemente gewählt, worauf dann das Zusammensetzungsverhältnis jedes Zielelements durch die Anwendung des FP-Verfahrens bestimmt wird. Danach wird auf der Basis der bestimmten Zusammensetzungsverhältnisse der Zieleelemente die Entscheidung über die Edelmetallart oder die Edelmetallegierung getroffen, worauf dann sowohl die berechneten Zusammensetzungsverhältnisse als auch die Bewertungsergebnisse für die Art der Edelmetallegierung ausgegeben werden. In Fällen, bei denen es wünschenswert ist, Bestimmungen an anderen Punkten der Probenoberfläche durchzuführen, wird die Position der beweglichen Stufe 12 dafür eingestellt und der gesamte vorstehende Vorgang wiederholt.
Wie vorstehend erwähnt, ist sowohl eine Energiekalibrierung, als auch eine Kalibrierung der im FP-Verfahren verwendeten Parameter vor dem ersten Einsatz der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung erforderlich. Zusätzlich sind eine periodische Neukalibrierung und eine Kalibrierung empfehlenswert, wenn sich die Meßbedingungen wesentlich geändert haben.
Für die Energiekalibrierung wird der Energiekalibrierungsmodus gewählt und die Position der beweglichen Stufe 12 so eingestellt, daß die zuvor beschriebene Referenzprobe zur Energiekalibrierung, die an einem Ende der beweglichen Stufe 12 angeordnet ist, in die Prüfposition gebracht wird. Die Referenzprobe zur Energiekalibrierung besteht aus einem Material mit bekannter Zusammensetzung, in welchem der Peakenergiewert für jede Komponente bekannt ist, wie z.B. eine Legierung aus Gold, Silber und Kupfer, wodurch bestimmte Peakenergien in einem erhaltenen Kalibrierungsspektrum verifiziert und falls notwendig korrigiert werden können. Zusätzlich können durch die Verwendung einer Referenzprobe zur Energiekalibrierung, bei der das Zusammensetzungsverhältnis für jede Komponente bekannt ist, durch Bezug auf die bestimmten Peakintensitäten in einen erhaltenen Kalibrierungsspektrum die verschiedenen im FP-Verfahren eingesetzten Parameter falls erforderlich kalibriert werden.
Obwohl das FP-Verfahren primär für die Bestimmung der Zusammensetzungsverhältnisse von Metallelementkomponenten diskutiert wurde, kann auch ein Kalbrierungskurvenverfahren eingesetzt werden. Wenn jedoch das Kalibrierungskurvenverfahren für eine große Vielfalt von Probenmaterialien eingesetzt werden soll, ist es erforderlich, eine große Anzahl von Referenzproben aus Edelmetallegierungen, die sich über den Bereich erwarteter Prüfproben erstreckt, zu haben, um die Kalibrierungskurven zu erzeugen. Dementsprechend steigen die Kosten erheblich. Da das FP-Verfahren dazu verwendet werden kann, die Zusammensetzungsverhältnisse von Metallproben mit Elementen in dem Bereich von Natrium bis Uran zu bestimmen, tendieren die FP-Berechnungen dazu, ziemlich kompliziert und zeitaufwendig zu sein, und das insbesondere bei komplexen Proben. Versuche diese Situation durch eine Erhöhung der Verarbeitungskapazität der Berechnungsschaltungen zu erhöhen, führen unausweichlich zu einem erheblichen Kostenanstieg. Aus diesem Grunde werden gemäß vorstehender Beschreibung in einem von der vorliegenden Erfindung bereitgestellten Verfahren nur diejenigen Element, die erwartet werden und nach denen gesucht wird als Zielelemente gewählt, wodurch die Verarbeitungszeit erheblich komprimiert werden kann.
Für den Fall, daß eine große Anzahl von Proben zu prüfen ist, für welche die zu bewertenden Elementekomponenten bekannt sind, kann, nachdem die Kalibrierung der Vorrichtung im manuellen Modus unter Verwendung von Standardproben (Standardisierung) ausgeführt wurde, der Routinemodus gewählt werden. Auf diese Weise können Vielfachprüfungen unter Verwendung der während der Kalibrierung im manuellen Modus bestimmten FP-Parameter ausgeführt werden, und die Prüfungen können mit Ausnahme der Probenbefestigung und -Positionierung nahezu automatisch ausgeführt werden, wodurch sowohl die erforderliche Handarbeit als auch die Zeit erheblich reduziert wird.
In der aktuellen Anwendung des Verfahrens und der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung können die nachstehenden Vorteile erzielt werden:
1. Da das Verfahren der Fluoreszenzröntgenstrahlungsspektrometrie zerstörungsfrei ist, kann eine Prüfung ohne Minderung des Wertes oder der Verkäuflichkeit der Probe ausgeführt werden. Ferner kann durch eine Bedienungsperson mit normalen Fertigkeiten und Kenntnissen eine Probe leicht und zuverlässig gleichzeitig auf mehrere Metallkomponenten hin in relativ kurzer Zeit geprüft werden. Desweiteren können außer der Probenbefestigung und Positionierung Vielfachprüfungen automatisch ausgeführt werden und somit Handarbeit und Zeitaufwand erheblich reduziert werden. Somit sind das Verfahren und die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung in Geschäftslokalen von Händlern von Schmuck, Edelmetallen, Münzen und dergleichen gut einsetzbar.
2. Sowohl qualitative als auch quantitative Analysen unbekannter Proben sind möglich.
3. Da Aperturen von 0,1 bis 5 mm für den Kollimator 20 wählbar sind, können Proben vieler Größen und Konfigurationen geprüft werden. Somit können Proben, welche mindestens eine Oberfläche aufweisen, die flach und relativ breit ist, schnell und genau unter der Verwendung von Aperturen von 5mm für den Kollimator 20 geprüft werden, während unter Verwendung von Aperturen von 0,1 mm kleine Proben mit komplexen Oberflächen zuverlässig geprüft werden können. Zusätzlich können zusammengesetzte Proben, welche aus mehr als einer Metallart oder Legierung bestehen, an mehreren Stellen geprüft und die Größe der zu prüfenden Fläche durch die Bedienperson so gewählt werden, daß sie der Probe und anderen Erfordernissen entspricht. Desweiteren kann durch Prüfen der Probe an mehreren Stellen die Konsistenz der Zusammensetzung der Probenoberfläche verifiziert werden. Da die Prüfung in einer Oberflächenschicht in der Größenordnung von 30 um Tiefe ausgeführt wird, können beschichtete Gegenstände unterschieden werden.
4. Durch die Beobachtung einer vergrößerten Abbildung der Oberfläche der zu prüfenden Probe unter Verwendung des unter Verwendung des Probenposition-Überwachungsmonitors 11, kann die X-Y-Position der beweglichen Stufe 12 genau mittels der Maus 6 eingestellt werden, um den gewünschten Prüfpunkt auszuwählen. Nach der Wahl der X-Y-Position wird die Probe dann durch die Aktion des Z-Achsen-Positionssensors 14 automatisch in die optimale Position entlang der Z-Achse gebracht. Auf diese Weise kann die Probe schnell und zuverlässig in die optimale Position für die Prüfung gebracht werden.
5. Da die gesamte Einheit in oder auf einem Einzelchassis enthalten ist, können die Geschoßflächenanforderungen reduziert werden, was es ermöglicht, daß die Vorrichtung in relativ kleinen Geschäfts lokalen eingesetzt werden kann.
6. Da die FP-Berechnungen nur auf die Elemente angewendet werden, die erwartet werden und/oder nach denen gesucht wird, können die erforderlichen Zeiten erheblich reduziert werden. Somit können viele Proben innerhalb einer relativ kurzen Zeitdauer geprüft werden.
7. Durch die Verwendung des Fundamentalparameter-(FP)-Verfahrens kann die Analyse für mehrere Metallelemente auch für unbekannte Proben gleichzeitig ausgeführt werden. Ferner besteht kein Bedarf an einer großen Anzahl von Standardproben, wie es der Fall ist, wenn das Kalibrierungskurvenverfahren verwendet wird.
8. Durch die Auswahl nur derjenigen Metallelemente, deren primären Zusammensetzungsverhältnisse größer als ein vorgegebener Wert für Zielelemente ist, werden Berechnungen für Verschmutzungen und andere Elemente in Spurenbereich eliminiert, und somit sowohl die Zeit und Komplexität der Berechnungen nach dem FP-Verfahren als auch die Anforderungen an die Verarbeitungskapazität des Computers 9 reduziert.
9. Durch den Vergleich der Energiewerte der im Spektrum erhaltenen Peaks mit Energiewerten von den vorab im Computer 9 gespeicherten registrierten Elementen kann das Vorhandensein oder die Abwesenheit registrierter Elemente in einer Probe schnell verifiziert werden. Ferner kann durch die Beschränkung der registrierten Elemente nur auf diejenigen Elemente, nach denen gesucht wird, eine Fehlinterpretation vom Metallelementen sogar dann eliminiert werden, wenn eine Verschiebung in den erhaltenen Spektren auftritt.
10. Durch den Vergleich bestimmter Zusammensetzungsverhältnisse mit im Computer 9 für Standardedelmetallegierungen gespeicherten Werten, kann eine schnelle und automatische Einstufung der Proben erreicht werden. Desweiteren ist eine weitaus zuverlässigere Einstufung als wie mit den konventionellen Verfahren, wie z.B. mit dem Ritzsteinverfahren möglich, und die Einstufung erfolgt ohne Beschädigung oder anderweitige nachteilige Beeinträchtigung der Probe.
Die Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens und der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung waren im wesentlichen auf die Analyse von Edelmetallproben zentriert, die Erfindung ist jedoch in keiner Weise darauf eingeschränkt. Zusätzlich zu den Edelmetallmaterialien umfassen Beispiele anderer Anwendungen der vorliegenden Erfindung die Analyse von supraleitenden Materialien, Keramiken und alle anderen Metallarten und Legierungsmaterialien. Die Implementationsdetails der vorliegenden Erfindung können natürlich zur Anpassung an die zu prüfenden Materialarten und die Bedingungen unter denen die Prüfungen auszuführen sind, variiert werden.
Im folgenden werden die Ergebnisse einer aktuellen Anwendung des Verfahrens und der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung in der Form von Versuchsbeispielen dargestellt.

[Versuchsbeispiel 1]

Unter Verwendung der in den Fig. 1 bis 4 dargestellten Vorrichtung wurde die Zusammensetzung von Metallbarren geprüft und die erhaltenen Ergebnisse mit Ergebnissen verglichen, die durch eine herkömmliche chemische Analyse erzielt wurden. Für die Proben wurden kommerzielle Goldbarren im Bereich von K14 bis K18 verwendet und die Analyse unter den unmittelbar nachstehenden Bedingungen ausgeführt. Die Ergebnisse der vorstehenden Analyse sind in der nachstehenden Tabelle 1 dargestellt.
Spannung der Röntgenröhre: 50 kV
Strom der Röntgenröhre: 5 mA
Röntgenröhren-Target (Anode) Molybdän
Meßzeitlänge 100 s Tabelle 1 Probe (weiß) (gelb) (rot Au: Vorl. Erfindung Chem. Verfahren Ag: Vorl. Erfindung Cu: Vorl. Erfindung Pd: Vorl. Erfindung
Wie aus der vorstehenden Tabelle 1 zu ersehen ist, sind die unter Verwendung des Verfahrens und der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung erhaltenen Ergebnisse ziemlich nahe an den Ergebnissen einer herkömmlichen chemischen Analyse. Somit sind durch die Anwendung der vorliegenden Erfindung zuverlässige und schnelle Ergebnisse und darüber hinaus ohne Beschädigung der Probe wie bei einem chemischen Analyseverfahren erzielbar.

[Versuchsbeispiel 2]

Als Probe wurde ein Verbindungsstift durch Aufbringen einer Plattierung aus Silber auf einen Nickelkörper und weiter durch Aufbringen einer Goldplattierung hergestellt, worauf dann die Probe unter Verwendung der Vorrichtung und des Verfahrens der vorliegenden Erfindung unter identischen Bedingungen wie für das Versuchsbeispiel 1 geprüft wurde. Es wurde festgestellt das die Röntgenstrahlen in die Probe bis zu einer Tiefe in der Größenordnung von 30 um eindrangen. Die erzielten Ergebnisse sind wie folgt:
Gold: 6,8%
Silber: 34,4%
Nickel: 57,3%
Somit ist zu sehen, daß die Tatsache, daß die Probe goldplattiert war, unterschieden werden konnte.

[Versuchsbeispiel 3]

Unter Verwendung einer Vielfalt von Modeartikeln unbekannter Zusammensetzung als Proben wurde jeder Artikel unter Verwendung der Vorrichtung und des Verfahrens der vorliegenden Erfindung unter identischen Bedingungen wie für das Versuchsbeispiel 1 geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse einschließlich der Metallartbewertung sind in den Fig. 8 bis 16 dargestellt.

Claims

1. Metallprüfverfahren mit den Schritten:

a) Vorbereiten einer Probe;

b) Aussetzen der Probe einem Röntgenstrahlungsbündel, wodurch eine Fluoreszenzröntgenstrahlung erzeugt wird;

c) Erhalten experimenteller Spektraldaten durch Erfassen der Fluoreszenzröntgenstrahlung;

gekennzeichnet durch:

d) Erstellen einer Gruppe registrierter Elemente und Speichern von Standardspektraldaten für die registrierten Elemente;

e) Identifizieren welche registrierten Elemente in signifikantem Umfang in der Probe vorhanden sind, indem die experimentellen Spektraldaten mit den Standardspektraldaten verglichen werden;

f) Bestimmen einer Intensität eines entsprechenden Peaks für jedes identifizierte Element und Vergleichen jeder bestimmten Intensität mit jeweiligen Standarddaten für jedes identifizierte Element, wodurch ein primäres Zusammensetzungsverhältnis für jedes identifizierte Element erhalten wird;

g) Berechnen einer theoretischen Peakintensität für jedes identifizierte Element unter Verwendung der primären Zusammensetzungsverhältnisse;

h) Vergleichen jeder bestimmten Peakintensität der identifizierten Elemente mit einer entsprechenden theoretischen Peakintensität, und Bestimmen jeweiliger Zusammensetzungsverhältnisse höherer Ordnung;

i) Berechnen einer theoretischen Peakintensität für jedes Element unter Verwendung der Zusammensetzungsverhältnisse höherer Ordnung;

j) Wiederholen des Schrittes (h) unter Verwendung der zuletzt berechneten theoretischen Peakintensität und des Schrittes (i), bis jeweils jede Differenz zwischen jeder Peakintensität der identifizierten Elemente und einer entsprechenden aus den Zusammensetzungsverhältnissen höherer Ordnung berechneten theoretischen Intensität eine vorgegebene Schwelle erreicht, wodurch ein endgültiges Zusammensetzungsverhältnis erhalten wird.

2. Metallprüfverfahren nach Anspruch 1, wobei die Schritte (f) - (j) umfassen:

Berechnen des primären Zusammensetzungsverhältnisses für jedes identifizierte Element i unter Verwendung der Formel:

Ci¹ = Xi/Yi

wobei Ci¹ das primäre Zusammensetzungsverhältnis für das identifizierte Element i, Xi die bestimmte Intensität eines Peaks für das identifizierte Element i und Yi eine Intensität des Peaks aus einem Fluoreszenzröntgenstrahlungsspektrum des identifizierten Elementes i in reiner Form ist;

Berechnen von Zusammensetzungsverhältnissen n-ter Ordnung für jedes identifizierte Element i unter Verwendung der Formel:

wobei m die Anzahl der identifizierten Elemente i ist; und

Bestimmen von Cin als das endgültige Zusammensetzungsverhältnis für jedes identifizierte Element i, wenn gilt:

(Cin - Cin-1)/Cin « 10&supmin;³.

3. Metallprüfverfahren nach Anspruch 1, wobei das endgültige Zusammensetzungsverhältnis mit vorgegebenen Zusammensetzungsverhältnissen verglichen wird, wodurch der Legierungstyp der Probe bestimmt wird.

4. Metallprüfverfahren nach Anspruch 1, welches ferner den Schritt aufweist:

k) Bestimmen nach dem Schritt (f), welches identifizierte Element über einem vorgegebenen Anteil vorliegt, auf der Basis der vorläufigen quantitativen Daten, wodurch die Zieleelemente ausgewählt werden und danach Ausführen des Schrittes (g) nur an den ausgewählten Zielelementen.

5. Metallprüfverfahren nach Anspruch 1, wobei die registrierten Elemente aus der Gold, Silber, Kupfer, Nickel, Zink, Platin, Palladium, Rhodium, Kobalt, Eisen, Cadmium, Rhenium, Indium, Chrom, Iridium, und Blei umfassenden Gruppe gewählt werden.

6. Metallprüfvorrichtung auf Basis der Fluoreszenzröntgenstrahlungsspektrometrie zum Prüfen des Metallgehalts einer Probe an einem Aussetzungspunkt auf einer Oberfläche der Probe, wobei der Ausssetzungspunkt eine Fläche ist, auf der die Prüfung ausgeführt werden soll und auf die ein Röntgenstrahlungsbündel während der Prüfung gerichtet wird, die Probe eine X-Y-Ebene definiert, welche im wesentlichen parallel zu der Oberfläche der Probe an dem Ausssetzungspunkt verläuft, und eine Z-Achse, welche senkrecht zu der X-Y-Ebene liegt, und die Fluoreszenzröntgenstrahlungsspektrometrie- Metallprüfvorrichtung umfaßt:

a) eine bewegliche Stufe (12), auf welcher eine Probe zeitweise montiert werden kann, wobei die Position der beweglichen Stufe in drei Dimensionen einstellbar ist;

b) einen X-Y-Achsen-Antriebsmechanismus, wodurch die Position der beweglichen Stufe in der X-Y-Ebene eingestellt werden kann;

c) einen Z-Achsen-Antriebsmechanismus, wodurch die Position der beweglichen Stufe entlang der Z-Achse eingestellt werden kann;

d) eine Fernsehkamera (24) und einen Monitor (11), wobei die Fernsehkamera so positioniert ist, daß eine Abbildung zumindest eines Abschnitts einer Oberfläche der Probe erhalten wird, der mindestens eine Abschnitt der Oberfläche den Aussetzungspunkt einschließt, und die erfaßte Abbildung so auf dem Monitor angezeigt wird, daß die Beziehung des Aussetzungspunktes und eines Röntgenstrahlungsbündels, das erzeugt wird, angezeigt wird, wodurch der Ausssetzungspunkt mit dem Röntgenstrahlungsbündel, das erzeugt wird, zur Deckung gebracht werden kann.

e) einen Z-Achsen-Positionssensor (14), wodurch die Position des Aussetzungspunktes relativ zu der Z-Achse detektiert werden kann, und mittels des Ausgangssignals des Z-Achsen-Positionssensors (14) der Z- Achsenantrieb dazu veranlaßt werden kann, die bewegliche Stufe automatisch anzutreiben, wodurch der Aussetzungspunkt in eine optimale Position zum Ausführen der Prüfung gebracht wird;

f) eine Röntgenstrahlungsquelle (18), die mit einem Kollimator (20) ausgerüstet ist, wodurch ein Röntgenstrahlungsbündel mit einem Durchmesser von 0,1 bis 5mm auf den Aussetzungspunkt auf der Probe gerichtet werden kann;

g) einem Halbleitersensor (10), wodurch die Fluoreszenzröntgenstrahlung, welche auf dem Aussetzungspunkt erzeugt wird, wenn der Aussetzungspunkt dem Röntgenstrahlungsbündel ausgesetzt wird, erfaßt werden kann; und

h) einen Computer (9) mittels dem auf der Basis des Ausgangssignals des Halbleitersensors (10) experimentelle Fluoreszenzröntgenstrahlungs- Spektraldaten für die Probe von dem Aussetzungspunkt erhalten und mit Standarddaten verglichen werden können,

wodurch der Computer (9) die jedem Peak entsprechenden Energiedaten in den experimentellen Fluoreszenzröntgenstrahlungs-Spektraldaten bestimmt, worauf dann der Computer die Energiewerte mit vorgegebenen Energiewerten von registrierten Elementen vergleicht, dadurch bestimmt, ob die Peaks in den experimentellen Spektraldaten registrierten Elementen entsprechen, wodurch in der Probe vorhandene Elemente, die sich unter den registrierten Elementen befinden, identifiziert werden, worauf der Computer (9) dann die Intensität der Peaks in den experimentellen Spektraldaten bestimmt, die den registrierten Elementen entsprechen, dadurch ein primäres Zusammensetzungsverhältnis für jedes registrierte Element, von dem das Vorhandensein in der Probe festgestellt ist, bestimmt, worauf diejenigen Elemente, für die das bestimmte primäre Zusammensetzungsverhältnis größer als ein vorgegebener Wert ist ausgewählt werden, wodurch Zielelemente gewählt werden, worauf der Computer (9) eine theoretische Peakintensität für jedes identifizierte Element unter Verwendung des primären Zusammensetzungsverhältnisses berechnet, worauf der Computer (9) jede bestimmte Peakintensität der identifizierten Elemente mit einer entsprechenden theoretischen Peakintensität vergleicht und jeweils Zusammensetzungsverhältnisse höherer Ordnung bestimmt, worauf der Computer (9) eine theoretische Peakintensität für jedes Element unter Verwendung der Zusammensetzungsverhältnisse höherer Ordnung berechnet, und der Computer (9) den Schritt der Bestimmung von Zusammensetzungsverhältnissen höherer Ordnung unter Verwendung der zuletzt berechneten theoretischen Peakintensität und den Schritt der Berechnung einer theoretischen Peakintensität wiederholt, bis jede der jeweiligen Differenzen zwischen jeder Peakintensität der identifizierten Elemente und einer entsprechenden aus den Zusammensetzungsverhältnissen höherer Ordnung berechneten Peakintensität eine vorgegebene Schwelle erreicht, und dadurch ein endgültiges Zusammensetzungsverhältnis erhalten wird.

7. Der Einsatz des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und oder der Vorrichtung des Anspruches 6 zum Bewerten des Edelmetallgehalts oder der Zusammensetzung oder eines zumindest aus teilweise aus Edelmetallen hergestellten Gegenstandes.

8. Der Einsatz nach Anspruch 7, wobei der Gegenstand ein Schmuckgegenstand ist.