WO2008122622A1 - Vorrichtung und verfahren zur untersuchung eines heterogenen materials mittels laserinduzierter plasmaspektroskopie - Google Patents

Vorrichtung und verfahren zur untersuchung eines heterogenen materials mittels laserinduzierter plasmaspektroskopie Download PDF

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WO2008122622A1
WO2008122622A1 PCT/EP2008/054121 EP2008054121W WO2008122622A1 WO 2008122622 A1 WO2008122622 A1 WO 2008122622A1 EP 2008054121 W EP2008054121 W EP 2008054121W WO 2008122622 A1 WO2008122622 A1 WO 2008122622A1
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WO
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laser
heterogeneous material
spectral line
detector
purge gas
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PCT/EP2008/054121
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Gerd Wilsch
Dieter Schaurich
Friederike Weritz
Alexander Taffe
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BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung
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Definitions

  • the present invention relates to a device for the examination of a heterogeneous material by means of laser-induced plasma spectroscopy as well as an associated analysis method for a heterogeneous material which includes several classes of materials.
  • the determination of harmful salts is done today by standard wet-chemical analysis in the laboratory. For this purpose, a sample, usually a drill core, is taken from the building or component to be examined. This is then divided into individual slices of about 10 to 20 mm thickness. The thickness of the slices determines the depth resolution of the chemical analysis. The minimum thickness is limited by the aggregate and is about 10 mm.
  • a drill dust can be removed via a suction drill from different depths of the building material.
  • the sample material must be crushed to a particle size smaller than 0.09 mm, homogenized and finally dried at 105 0 C to constant mass in a drying oven.
  • the harmful salts are brought into solution.
  • Potentiometric titration, direct potentiometry or photometry are typically used to determine the chloride content of concrete.
  • gravimetric precipitation from barium sulphate is often used.
  • the determined salt contents are then given in relation to the total mass or the cement mass, the latter roughly being estimated from the ratio of cement to aggregate (eg 1: 6).
  • a concrete analysis to determine the existing cement content means a considerable extra effort.
  • the results of the chemical analysis thus represent an average over the entire sample volume. Therefore, locally limited increased salt concentrations, such as may occur in cracks, can not be detected.
  • the local salt concentration is therefore systematically underestimated in such a process.
  • chlorides which catalytically promote the pitting corrosion of reinforcing steel
  • the associated underestimation is critical.
  • z in the wet-chemical method for determining the content of various building salts, z. As chlorides, sulfates and nitrates, to determine the concrete composition each individual separate samples for each of the salts necessary. A direct correlation of element contents, which is crucial for the clarification of a cause of the damage, can not be made.
  • suction drilling machines are typically used in construction practice, which grind the concrete directly into drilling dust during drilling.
  • their function is only guaranteed on dry components, as increased concrete moisture adheres the drill dust in the drill and hardens quickly together with the heat due to the friction in the drill hole. Since the exposure of a component with destructive salts is typically associated with the moisture penetration of the building material, the sampling by means of suction drill is therefore often used only limited.
  • the selection of the measuring point also has a major influence on the salt contents to be determined, since in the wet-chemical analysis only the total salt content of a discrete sample quantity is determined.
  • this discrete quantity of sample contains a more or less large proportion of aggregate, depending on the extraction point.
  • the aggregate usually contains no damaging salts, when taking the sample is precisely underestimated on a rock grain, the really existing salinity. This can lead to a misjudgment of the examined building substance. In practice, this problem is addressed by taking several samples of chips directly next to each other, so that depending on the diameter of the drill and the largest grain of the aggregate up to five individual samples per site must be removed. This significantly increases the overall examination effort.
  • DE 198 39 705 describes a method and a device for quantitative chemical rapid analysis, which provides a low-cost form of a rapid test for performing micro-Chromatograf ⁇ e and micro-titration for on-site analysis.
  • DE 36 05 275 describes a spray method for the chemical determination of free halogen and pseudohalogen ions, in particular of chloride ions on surfaces of surfaces and fractures of materials. In this case, halogen and pseudohalogen ions can be determined by spraying various indicator liquids on surfaces or fracture surfaces on site.
  • DD 29 41 04 describes a method and an apparatus for determining the SaIz- and water content in mineral building materials, the chloride content of concrete by elution of drilling dust and measurement of the conductivity or the electrolyte resistance is determined.
  • DE 196 34 533 describes a method and a device for determining physical and chemical parameters in mineral solid media.
  • the mineral solid medium is drilled continuously and without impact, whereby the borehole is rinsed with a measuring liquid.
  • the measuring liquid is then analyzed by means of ion-selective sensors.
  • DE 3108924 describes a method and a device for the chromatographic separation and quantitative analysis of ions, in which the chromatographic separation and the quantitative analysis of anions and cations can be carried out in a single system.
  • the accuracy of the analysis is influenced by the type and duration of the elution and by the grain size of the drill dust. Furthermore, no spatially resolved measurement is possible, so that the heterogeneity of the building material is taken into account only to a limited extent.
  • the spectroscopic method of laser-induced emission spectroscopy allows the quasi-destructive examination of material samples in the LIBS method is a small Part of the sample material evaporated by laser bombardment and excited by the same laser beam to a plasma. Subsequently, the spectrum of the radiation emitted by the plasma can be analyzed in order to obtain conclusions about the elements contained in the plasma by the lines found.
  • JP 2002-257729 describes a LIBS apparatus for continuously detecting the composition of a powder stream in a cement plant.
  • US 5,379,103 describes a mobile LIBS apparatus for testing groundwater and soil samples for heavy metals.
  • US 6,762,836 describes a portable LIBS device for detecting impurities on machine parts.
  • US 6,762,835 describes a fiber optic LIBS sensor for the investigation of molten metals.
  • EP 1416265 describes a scrap sorting system in which irregularly positioned parts are analyzed by means of a LIBS device and a scanner. Similar scrap sorting systems are also described in US2003 / 0132142, US 6,545,240 and US2003 / 0034281.
  • DE 199 32 069 describes a device for laser-induced emission spectrometry, in which a sample surface is scanned by movement of a laser beam and measuring beam optics. In this procedure, the optics are moved and the sample to be examined is at rest.
  • the aspheric optics to be used lead to aberrations that affect a spatial resolution.
  • the scan area is limited, since with a rotation of the optics carrier, the focus position changes relative to the sample surface.
  • US 6,466,309 describes a method and apparatus for chemical and topographical microanalysis in which a scanning near-field optical probe is combined with a LIBS device.
  • the present invention relates to the determination of the material composition of a heterogeneous material, for example a concrete surface.
  • a heterogeneous material for example a concrete surface.
  • Concrete is characterized by a special degree of heterogeneity, whereby both the element distribution and the grain size distribution of the aggregate are heterogeneous.
  • surface roughnesses on the order of a few millimeters to even in the centimeter range can be present.
  • the device according to the invention is insensitive to the conditions prevailing on the construction site. In particular, the device is insensitive to dust, water, vibration and shock.
  • an apparatus for inspecting a heterogeneous material by laser-induced plasma spectroscopy includes a laser for generating a plasma of the heterogeneous material, a broadband detector configured to detect a continuous spectrum of plasma emission radiation, and a narrow band detector configured to detect a predetermined spectral line within the same plasma emission radiation capture.
  • a broadband detector is to be understood as a detector which can detect a continuous spectrum in a larger wavelength range, typically a few nanometers.
  • the broadband detector can detect a wavelength range between 25 nm and 150 ⁇ m.
  • a narrow-band detector is understood to mean a detector which allows the exact recording of a single line.
  • the narrow-band detector can detect a wavelength range between 1 nm and 10 nm, typically 5 nm.
  • the broadband detector is for detecting the intense spectral lines, e.g. As the main elements, and for detecting the entire relevant wavelength range in the form of a continuous spectrum. It is precisely in building materials and other heterogeneous and intermittent composite materials necessary to measure a continuous spectrum in order to have a quality control in the evaluation, in particular in an automated evaluation.
  • additional occurring elements are detected and identified, and overlays of spectral lines are detected.
  • the narrowband detector is specifically designed to detect weak spectral lines. Such weak spectral lines can be derived, for example, from trace substances or elements which give an indication of harmful compounds (Cl, S).
  • the same sample volume can be used at the same time be measured exactly the same location.
  • a correlation of the measured data of the wideband detector and the narrowband detector is possible.
  • different classes of materials present in the heterogeneous material can be identified. For example, in concrete z. B. the cement and the aggregate are distinguished from each other.
  • the determined by the narrow-band detector content of trace elements can be assigned in this way a certain class of material, in concrete typically the cement.
  • the LIBS measurement can be made directly on the surface of a component.
  • a measurement with the apparatus described above according to the embodiment of the present invention is independent of the degree of component light, which may otherwise be problematic in sampling with a suction drill.
  • the content of trace elements, in particular destructive salts, based on the cement content can be measured directly, and must not be determined by calculation based on empirical values.
  • the accuracy of the determined contents is not dependent on the sampling point (the sample volume), that is, on the unknown proportion of the aggregate.
  • the accuracy of the determined salinity does not depend on whether a reinforcing steel was hit.
  • the measurement effort is also significantly reduced since the content of different salts and the concrete composition can be determined simultaneously with a single measurement by the targeted evaluation of the line spectra.
  • locally narrow enrichments of harmful substances eg. As in cracks or at interfaces (cement matrix / steel, cement matrix / aggregate) to determine and derive a realistic estimate of the existing damage potential. Due to the quasi-non-destructive determination of element distributions on component surfaces on site, a complex sampling and subsequent laboratory examination can be omitted. In particular, the analysis result is available on site within a short time.
  • the wideband detector and the narrow-band detector are adapted to detect radiation in the red to near-infrared range.
  • the two detectors are adapted to detect radiation in the wavelength range from 600 nm to 950 nm.
  • the narrow-band detector can be set up to detect a spectral line of one of the following elements: sulfur, chlorine, titanium, lithium, sodium, potassium, magnesium, carbon.
  • the narrow band detector may be aligned with a sulfur spectral line at 921.3 nm.
  • the narrow band detector may be aligned to a chlorine spectral line at 837.6 nm.
  • two or more narrow-band detectors may be provided, which are each aligned with a particular spectral line of a trace element.
  • the broadband detector is designed as a CCD detector.
  • the narrow-band detector can also be designed as a CCD detector or alternatively as a photomultiplier.
  • the acquisition of the spectra or spectral lines in the red or near-infrared range allows a good detection and identification of destructive substances.
  • the non-metals sulfur and chlorine have spectral lines in the UV and near-infrared range.
  • an analysis of the weaker near-infrared lines is useful.
  • the sulfur line at 921.3 nm and the chlorine spectral line at 837.6 nm provide sufficient intensity to perform a quantitative analysis.
  • a Paschen-Runge spectrometer is not suitable for building material analysis, since with such a spectrometer one can not resolve between pure spectral lines and superimpositions of spectral lines.
  • the device has a pan-tilt head on which the laser is arranged.
  • the pan-tilt head is designed as a scanning device.
  • the pan-tilt head allows the scanning of a sample surface with the laser beam.
  • the scanning should be done in the form of a scan or raster.
  • a pan-tilt head is on the one hand from DE 199 32 069 recognized as disadvantageous aspherical optics superfluous.
  • the use of a pan-tilt head as a scanning device allows the laser beam is passed over the sample surface without having to move the sample itself.
  • the pan-tilt head is also less sensitive to influences on the construction site, such as shocks and dust, as a deflection optics.
  • the apparatus may further include a focusing unit adapted to focus the laser beam onto the surface of the heterogeneous material.
  • a focusing unit has an autofocus device. Since the heterogeneous materials often have a high surface roughness down to the centimeter range, the focussing unit, in particular an autofocus device, can ensure that the laser is focused on the sample surface. In this way it is ensured, among other things, that in each case an equally large sample volume is measured.
  • the device further comprises a laser-tight shield, for.
  • a laser-tight bellows which can be arranged between the laser and a surface of the heterogeneous material.
  • the laser-dense shield is flexibly connected to the laser such that the relative position of the shield relative to the surface of the heterogeneous material is fixed while the laser performs a scanning motion.
  • the flexible connection allows the laser beam to be scanned across the sample surface while the laser-dense shield remains fixed relative to the surface.
  • the device has a seal for contacting the sample surface, wherein the seal is arranged on an end face of the shield facing away from the laser.
  • the seal is typically adapted to compensate for surface roughness of up to 2 cm.
  • the seal does not necessarily provide complete gas tightness or liquid tightness.
  • a contact switch can be arranged on the front side of the shield, which is triggered only at a sufficiently high contact pressure of the laser-tight shielding to the sample surface. The purpose of this switch is the laser operation only when concerns the seal on the To allow sample surface. In this way, sufficient laser safety of the device can be ensured.
  • the apparatus may include means for supplying a purge gas to the sample surface.
  • a purge gas may comprise a front-mounted on the seal flange with multiple gas inlet openings.
  • the flange may have more and / or larger gas inlet opening in one area than in another area.
  • the flange may be formed so that the gas flow of the purge gas is separately adjustable for individual regions of the flange.
  • the interfering oxygen and nitrogen lines of the air in the spectrum can be avoided.
  • a suitable purge gas typically, helium is used as purge gas, since helium allows a particularly good measurement of the weak spectral lines of sulfur and chlorine.
  • the argon usually used as purge gas is disadvantageous because it has strong spectral lines in the near-infrared region.
  • the device comprises a sample holder.
  • the sample holder may typically be connected to the seal attached to the shield.
  • the sample holder is particularly suitable for holding a core or part of a core. In this way, a core or a split surface of a core can be investigated on site with LIBS.
  • the sample holder is typically formed so that it closes the front end of the shield together with the seal in order to ensure laser-tightness of the entire device.
  • the device is transportable and arranged in particular on a chassis. This allows easy transport to and on a construction site.
  • the device is pivotable on the chassis, in particular horizontally and / or vertically pivotable, arranged. In this way, the measuring head can be easily brought to a surface to be measured.
  • a method is provided for analyzing a heterogeneous material that includes multiple classes of materials.
  • the method comprises the steps of generating a plasma from the heterogeneous material by means of a laser beam, detecting a continuous spectrum of plasma emission radiation by means of a broad band detector, detecting a predetermined spectral line within the same plasma emission radiation by means of a narrow band detector, the assignment of the continuous spectrum to a material class of the heterogeneous material and assigning the predetermined spectral line to the material class.
  • the measurement of the plasma emission radiation is repeated one or more times, the laser beam being directed at each repetition to another point on the surface of the heterogeneous material.
  • the measuring points to which the laser beam is directed are arranged in a straight line one behind the other, whereby the distance between two points can be from 0.5 mm to 10 mm inclusive.
  • a spatially resolving determination of the trace element contents in the sample is possible, which goes well beyond the state of the art in their spatial resolution.
  • a plurality of lines of measuring points are arranged parallel to one another in order to ensure surface coverage of the surface.
  • Typical heterogeneous materials which can be tested by the method described above are concrete, geological samples, mineral samples, glasses or glass melts.
  • the method described is particularly suitable for determining the depth profile of an element in a heterogeneous material.
  • a core is first removed from the heterogeneous material and then split.
  • the analysis method described above is performed on a split surface of the core, wherein a plurality of measurement points are arranged one behind the other in the depth direction of the core.
  • the measuring points on lines aligned parallel to each other arranged. These lines are formed as level lines, that is, they are substantially parallel to the sample surface, that is, at the same depth. These level lines are then arranged at different depths one behind the other in the depth direction of the drill core.
  • a penetration coefficient can be determined.
  • the state of a surface seal, a coating and / or a progressive damage to the building material for example due to chlorine-induced corrosion due to thawing agents, can be determined on the basis of the penetration profile.
  • the method just described can also be used in the context of quality assurance in the repair of concrete structures, first the damaged areas are determined, then removed and finally checked whether really the contaminated material was completely removed.
  • Fig. 1 shows a device according to an embodiment of the present invention
  • Fig. 2 shows a device according to an embodiment of the present invention
  • Fig. 3 shows a device according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 4 shows a focusing unit according to an embodiment of the present invention
  • Fig. 5 is a continuous spectrum
  • FIG. 6 is a narrow band image of a chlorine line at 837.6 nm
  • Fig. 8 shows two broadband spectra, measured on aggregate and cement
  • FIG. 11 shows a measuring section on the gap surface of a drill core together with the respective spatially resolved measured values for main components of the sample material
  • Fig. 12 is a diagram for classifying various heterogeneous materials
  • FIG. 15 shows a measurement of a depth profile on the gap surface of a drill core
  • Fig. 16 is a comparison between a photographic representation of
  • FIG. 17 shows a comparison of the determined depth profiles for chlorine in concrete according to the method according to the invention and the standard method
  • FIG. 18 shows a comparison between the depth profiles for chlorine in concrete between a wet-chemical analysis and the method according to the invention
  • FIG. 19 shows a calibration curve for a method according to one exemplary embodiment of the present invention.
  • Fig. 1 shows an apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • the apparatus 10 includes a laser 100 disposed on a pan-tilt head 160.
  • the pan / tilt head 160 is designed as a scanning device, so that the laser beam 110 generated by the laser 100 can be scanned over a surface 1 of a wall to be examined.
  • the laser 100 is a NdY AG laser.
  • a focusing unit 120 is arranged at a front end of the laser.
  • the focusing unit 120 has an auto focus unit that can focus the laser beam on the surface 1.
  • the focusing unit 120 shown in FIG. 4 has an inlet opening 122, through which the laser beam enters the focusing unit 120.
  • the laser beam then passes through a semitransparent mirror 128 and a first lens 126 and exits the focusing unit 120 again through an outlet opening 124.
  • the outlet opening 124 also serves as an inlet opening for the plasma emission radiation which is emitted from the sample surface.
  • This plasma emission radiation enters the focusing unit 120 through the exit opening 124, where it is coupled via the semitransparent mirror 128 and a second lens 132 into a connection 130 for an optical waveguide.
  • the second lens 132 is adapted to focus the plasma emission radiation on the input of the waveguide 130.
  • the radiation Before the plasma emission radiation enters the optical waveguide, the radiation can be filtered by means of a filter 134, which is adjustable via a filter slide 136.
  • the filter 134 is designed as an edge filter and serves to avoid spectral lines of higher order. In this way, the number of spectral lines occurring in the observation area is reduced, which facilitates the assignment of the observed spectral lines and in particular avoids overlays of spectral lines.
  • the laser beam is focused onto the surface of the sample material by the focusing unit described above and, on the other hand, the plasma emission radiation emitted by the sample is coupled out into an optical waveguide.
  • the focusing unit 120 further has a laser-tight shield 300, which is formed in the present Ausftihrungsbeispiel as a laser-tight bellows. The design as a bellows, the length of the shield can be variably adjusted.
  • the bellows 300 is coupled to the focusing unit 120 via a flexible connection 320.
  • the flexible connection 320 may be made of rubber. Due to the flexible connection 320 between the focusing unit 120 and the bellows 300, a relative movement of the focusing unit 120 with respect to the bellows 300 is made possible. In this way, the focusing device 120, typically rigidly coupled to the laser 100, may follow a scanning motion of the pan-tilt head 160 while the bellows 300 remains fixed in position. This allows the sample surface 1 to be scanned by the pan / tilt head 160 without having to change the position of the bellows 300 relative to the sample surface 10.
  • a seal 340 is attached at the end facing away from the laser 100 front end of the bellows 300.
  • This seal 340 serves on the one hand to ensure the laser-tightness of the device, and on the other hand to prevent or at least reduce the escape of a purge gas from the interior of the bellows 300.
  • the seal 340 typically can not produce complete gas tightness between the surface 1 and the bellows 300. This is due, in particular, to the surface roughness of the sample material, which may typically be in the centimeter range for heterogeneous materials.
  • the apparatus 10 furthermore has a flushing gas system with which a flushing gas such as helium can be conducted to the sample surface 1.
  • the purge gas system includes a purge gas tank 400, a purge gas conduit 420, and a gas inlet flange 440 disposed between the gasket 340 and the bellows 300.
  • the purge gas may be introduced into the gas inlet flange 440 from the purge gas tank 400 through the purge gas line 420.
  • the introduced gas quantity is controlled by a flow regulator 460.
  • the gas inlet flange typically has more and / or larger gas inlet openings in one area than in another area. In the arrangement shown in Fig.
  • a Y-shaped glass fiber 140 hereinafter referred to as a Y fiber, is connected.
  • the Y fiber leads from the port 130 of the focusing device 120 to the input of a broadband detector 200 which is arranged to detect a continuous spectrum of the plasma emission radiation.
  • Another branch of the Y fiber leads from the port 130 of the focusing device 120 to an input of a narrow band detector 250 which is arranged to detect a predetermined spectral line within the same plasma emission radiation.
  • the use of the Y-shaped optical waveguide 140 or the Y-fiber makes it possible to provide the same radiation both to the broadband detector 200 and to the narrowband detector 250.
  • the wideband detector 200 and the narrow band detector 250 are adapted to detect red to near infrared radiation, that is, in a wavelength range of 600 nm to 950 nm.
  • a CCD detector is typically used for the broadband detector 200.
  • Such a CCD detector may also be used for the narrow band detector 250. It is also possible to use a photomultiplier for the narrow-band detector 250.
  • the narrowband detector 250 is typically configured to detect a spectral line of one of the following elements: sulfur, chlorine, titanium, lithium, sodium, potassium, magnesium, or carbon.
  • the detection of lithium, sodium or potassium can cause damage due to alkali-silica reactions (AKR). be determined.
  • AKR alkali-silica reactions
  • These AKRs lead to the formation of silica gel from mineral silicon, thus weakening the structural integrity of the component.
  • the detection of magnesium is interesting in that the presence of magnesium atoms leads to a disruption of the sulfur line. Furthermore, magnesium leads to certain structural damage.
  • the detection of carbon can be used to detect damage by carbonation, and on the other hand, for example, the quality of a polymer coating on the component can be discovered.
  • the apparatus 10 further comprises a controller 600, which controls the laser 100, the pan / tilt head 160, and the focusing unit 120, respectively, to scan the surface 1 of the sample.
  • the controller 600 receives the data from the two detectors 200, 250 and records them during the measurement.
  • the controller 600 is adapted to regulate the flow regulator 460 and thus the purge gas supply to the measuring point.
  • the entire assembly is arranged on a chassis 700 so that it can be easily moved to or on a construction site. Thus, an on-site examination of the building materials can be done.
  • the portable LIBS device as shown in Fig. 1, on-site geological samples or, for example, glass melts.
  • the device 10 may comprise a contact switch 620, which is arranged at the front end of the measuring head, that is, in the vicinity of the seal 340.
  • the contact switch 620 can only be triggered against the surface of the sample material 1 at a predetermined contact pressure.
  • the controller 600 prevents the operation of the laser 100. In this way, the laser safety of the device 10 is increased.
  • the seal 340 and the contact switch 620 laser class 1 for the device 10 can be ensured.
  • the device comprises a sample holder (not shown).
  • the sample holder can be connected to the seal 340 attached to the bellows 300.
  • the sample holder is particularly suitable for holding a core or part of a core. In this way, a core or a split surface of a core can be investigated on site with LIBS.
  • the sample holder is typically formed so that it closes the front end of the bellows 300 together with the seal 340 in order to ensure laser-tightness of the entire device.
  • FIG. 2 shows the device 10 from FIG. 1 in a first pivoted state.
  • the LIBS device is pivoted in the vertical direction.
  • the pan-tilt head 160 supporting the laser 100 and the two detectors 200, 250 are mounted on a bottom plate 530.
  • the bottom plate 530 is part of a pivoting device 520 and connected by means of hinged connections 550 both to the chassis 700 and to a telescopic arm 540.
  • the telescopic arm 540 is also connected to the chassis 700 via a hinge joint 550 and serves to hold the floor panel 530 in a pivoted position.
  • the pivoting device 520 may be designed so that not only a vertical but also a horizontal pivoting of the LIBS device can take place.
  • the bellows 300, the gas inlet flange 440, and the gasket 340 are held by the bracket 500, which is also secured to the bottom plate 530.
  • the holder 500 is thus pivoted together with the bottom plate 530. In this way, a relative movement of the pan-tilt head 160 to the bellows 300 can be ensured even in the pivoted state.
  • Fig. 3 shows the device 10 in a second pivoted state.
  • the measuring head has been pivoted so far that the laser 100 scans the ground in front of the chassis 700.
  • the bellows 300 is compressed because there is only a short distance to travel between the focusing unit and the floor in front of the chassis.
  • the path difference is compensated by the focusing unit 120, so that even in this state, the laser beam is focused on the surface.
  • a method for analyzing a heterogeneous material that includes a plurality of material classes.
  • a plasma is first generated by means of the laser beam focused on the surface.
  • the plasma emission radiation emitted by the generated plasma is detected by the wideband detector 200 and the narrow band detector 250.
  • the broadband detector detects a continuous spectrum of the plasma emission radiation, as shown for example in FIG. 5. It is a continuous spectrum in the near-infrared range between 810 nm and 870 nm. Different spectral lines for sodium, calcium and oxygen are evident in the continuous spectrum. Furthermore, a very weak spectral line of chlorine at 837.6 nm is shown.
  • This weak spectral line of chlorine is detected separately by means of the narrow-band detector 250.
  • Such a spectrum taken by the narrow band detector 250 is shown in FIG.
  • the narrow band spectrum extends around the chlorine line at 837.6 nm between 835 nm and 839 nm. Because the narrowband detector is specifically aligned with this line, it can with better resolution than that shown in FIG continuous spectrum are recorded.
  • the quantitative content of chloride in the concrete can be determined.
  • FIG. 6 shows, by way of example, the chlorine lines for different chloride concentrations. Typically, using a photomultiplier, a reading is obtained that reflects the integral value of the intensity at the observed wavelength. Typically, this value is detected in the intensity maximum of the line.
  • Fig. 7 also shows a continuous spectrum in the wavelength region as in Fig. 5.
  • the associated Fig. 8 shows how the spectrum shown in Fig. 7 changes when the measurement is performed on different material classes of the heterogeneous material. It can clearly be seen from FIG. 8 that the calcium line present in the cement is completely absent at 850 ⁇ m in the aggregate. Likewise, the weakly expressed chlorine line at 837.6 is present only in the cement spectrum but not in the spectrum of the aggregate. In this way it can be concluded from the shape of the continuous spectrum on the respective class of material on which the measurement is carried out.
  • FIG. 9 shows a continuous spectrum in the range between 890 nm and 940 nm.
  • its bandwidth is comparable to the spectrum shown in FIG.
  • the narrow band detector detects the sulfur line at 921.3 nm, which is also marked in FIG.
  • FIG. 10 shows that even in the wavelength range from 890 nm to 940 nm, the continuous spectra in the various material classes differ significantly from one another.
  • the calcium double line at 891.2 nm and 892.7 nm which is clearly pronounced in the cement spectrum, is completely absent.
  • the line triplet of sulfur occurs at 921.3 nm, 922.8 nm and 923.8 nm only in the cement spectrum. It follows that also in this wavelength range by analysis of the continuous spectrum the material class can be determined, on which the measurement was carried out.
  • Fig. 11 shows in its upper part the photograph of a sawn concrete sample with three visible traces of LIBS measurements. Underneath, the respectively determined oxide contents are plotted on the marked laser track as a function of the location of the measurement. These are each 127 individual measurements. It is clearly recognizable, as measured in the range between 40 and 60 mm on the aggregate, whereas the remainder of the measuring track is essentially on cement. The results of all individual measurements can then be transferred according to their determined oxide content in the ternary diagram shown in Fig. 12. The position of the measuring points in relation to the Si-axis becomes determined by the ratio between aggregate and cement in the vaporized material. The measurements with the lowest Si contents characterize the cement. The position of the center of gravity of the measured values with the lowest Si content allows conclusions to be drawn about the type of cement used so that, for example, it can be determined whether, for example, a blast-furnace cement or a Portland cement has been used to produce the concrete.
  • Fig. 13 shows a comparison of LIBS measurements on cement mortar samples, wherein one measurement was made under air and another measurement under a helium atmosphere.
  • the measurement under a helium atmosphere increases the sensitivity for the chlorine line at 837.6 nm.
  • the spectral lines for nitrogen and oxygen disappear, as a result of which, in particular, the sodium lines below 820 nm become clear emerge.
  • Fig. 14 shows a comparison between an analysis method according to an embodiment of the present invention and analysis methods of the prior art.
  • a core is first removed (step 1400) which is split into two parts A, B.
  • a quantitative quantitative analysis of contaminating trace substances can be carried out on the gap surface of the drill core A. This is done by line scans along level lines, which are offset from one another in the depth direction of the drill core. In this case, a spatial resolution between the measurement lines of about 1 mm can be achieved.
  • Such a measuring grid on the gap surface of the drill core is shown in FIG. 15.
  • the second part B of the core is now analyzed in a conventional way.
  • the core is first cut into slices of about 10 mm thickness, which are arranged one behind the other in the depth direction (see arrow to the right of the core) (step 1420). Next, these slices are ground (step 1430) to produce a powder. This powder is then firstly processed into a crimp (step 1440), which is subsequently examined in the laboratory with a LIBS device. Another part of the powder is subjected to standard wet chemical analysis in the laboratory (step 1450).
  • FIG. 16 shows on the left side the photograph of the examined split surface of the drill core divided along its longitudinal axis.
  • the measuring tracks are visible at a vertical distance of 2 mm.
  • the middle illustration shows the graphical representation of the Ratio of calcium and oxygen in grayscale. Black corresponds to the aggregate, whereas gray corresponds to increasing Ca contents with increasing brightness. Thus, gray values correspond essentially to the cement matrix.
  • areas contaminated with chlorides are marked light gray. In the example shown, chlorides could be detected to a depth of 27 mm below the surface.
  • Figure 17 shows a depth profile for chloride taken with the LIBS process of the present invention as compared to the values determined by the standard wet chemical process.
  • Each point of the LIBS profile is formed by averaging from the 30 measured values per track.
  • the chloride contents determined at the same drill core by wet-chemical methods are shown in profile depths of 10 mm each. From Fig. 17 it can be seen that one obtains a much more accurate representation of the chloride penetration behavior by means of the LIBS method. From this representation, for example, the chloride diffusion coefficient can be derived, with the aid of which the future penetration behavior and thus future damage can be determined. Since the procedure for the determination of sulfur contents is in principle the same as for chlorine contents, a separate representation for sulfur is omitted here. From the sulfur content can then be concluded via stoichiometric conversion to the sulfate content. The described method is also transferable to the determination of other element contents.
  • Fig. 18 shows the comparison between the results of a wet chemical standard analysis in step 1450 compared to the LIBS method in step 1440 for two different compacts NL6 and NL7. It shows that only in the near-surface region between 0 and 20 mm there is a good correlation between the results. By contrast, no LIBS signal is available in the range between 20 and 40 mm, since the chloride content is below the detection limit. This is partly due to the fact that the grinding of the sample material is a homogenization and thus an averaging over the entire pressing. In contrast, the inventive method provides a spatially resolved measurement with high spatial resolution.
  • Figure 19 shows LIBS measured chloride levels over standard chemically determined chloride levels for both samples NL6 and NL7.
  • the calibration of the LIBS method with the aid of wet-chemically analyzed samples thus results in a nearly linear Context.
  • Reference samples may be provided for the quantitative determination of chlorine, sulfur and sodium levels.
  • the method described above can also be used for quality assurance in the repair of concrete structures.
  • the pollutant content in the concrete structure is first determined by scanning a surface of the concrete according to one of the analysis methods described above.
  • the narrow-band detector is set to a spectral line of the pollutant.
  • the concrete layer recognized as contaminated is removed from the concrete structure.
  • the above-described LIB S process can again be performed on the new surface to determine if the pollutant-contaminated concrete has been completely removed.

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Abstract

Eine Vorrichtung (10) zur Untersuchung eines heterogenen Materials (1) mittels laserinduzier

Description

Vorrichtung und Verfahren zur Untersuchung eines heterogenen Materials mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Untersuchung eines heterogenen Materials mittels laser-induzierter Plasmaspektroskopie sowie ein zugehöriges Analyseverfahren für ein heterogenes Material, das mehrere Materialklassen beinhaltet.
Die Ermittlung von bauschädlichen Salzen erfolgt heute standardmäßig durch nass-chemische Analyse im Labor. Dazu wird dem zu untersuchenden Bauwerk bzw. Bauteil eine Probe, in der Regel ein Bohrkern, entnommen. Dieser wird sodann in einzelne Scheiben von ca. 10 bis 20 mm Dicke zerteilt. Die Dicke der Scheiben bestimmt die Tiefenauflösung der chemischen Analyse. Die minimale Dicke ist durch die Gesteinskörnung limitiert und liegt bei ca. 10 mm.
Gemäß einem anderen Verfahren kann auch ein Bohrmehl über eine Saugbohrmaschine aus verschiedenen Tiefenlagen des Baumaterials entnommen werden. Dabei muss das Probenmaterial auf eine Korngröße kleiner 0,09 mm zerkleinert, homogenisiert und abschließend bei 1050C bis zur Massenkonstanz im Trockenschrank getrocknet werden. Durch ein geeignetes Ausschlussverfahren werden die bauschädlichen Salze in Lösung gebracht. Zur Bestimmung des Chloridgehalts von Beton werden typischerweise potenziometrische Titration, Direktpotenziometrie oder Photometrie angewendet. Für die Bestimmung des Sulfatgehalts von Beton wird häufig die gravimetrische Fällung aus Bariumsulfat angewendet. Die ermittelten Salzgehalte werden dann auf die Gesamtmasse oder die Zementmasse bezogen angegeben, wobei letztere grob aus dem Verhältnis von Zement zu Gesteinskörnung (z. B. 1 :6) abgeschätzt wird. Eine Betonanalyse zur Ermittlung des vorhandenen Zementgehalts bedeutet einen erheblichen Mehraufwand. Die Ergebnisse der chemischen Analyse stellen somit einen Mittelwert über das gesamte Probenvolumen dar. Daher können lokal begrenzt auftretende erhöhte Salzkonzentrationen, wie sie etwa in Rissspitzen auftreten können, nicht nachgewiesen werden. Die lokale Salzkonzentration wird daher bei einem solchen Verfahren systematisch unterschätzt. Insbesondere bei Chloriden, die katalytisch die Lochfraß-Korrosion des Bewehrungsstahls fördern, ist die damit verbundene Unterschätzung kritisch. Weiterhin sind bei dem nass-chemischen Verfahren zur Ermittlung des Gehaltes verschiedener bauschädlicher Salze, z. B. Chloride, Sulfate und Nitrate, zur Ermittlung der Betonzusammensetzung jeweils einzelne separate Proben für jedes der Salze notwendig. Eine direkte Korrelation von Elementgehalten, die zur Klärung einer Schädigungsursache entscheidend ist, kann somit nicht vorgenommen werden.
Weiterhin werden in der Baupraxis typischerweise Saugbohrmaschinen eingesetzt, die den Beton beim Bohren direkt zu Bohrmehl zermahlen. Ihre Funktion ist jedoch nur an trockenen Bauteilen gewährleistet, da eine erhöhte Betonfeuchte das Bohrmehl im Bohrer verklebt und zusammen mit der Hitze durch die Reibung im Bohrloch schnell erhärtet. Da die Beaufschlagung eines Bauteils mit bauschädlichen Salzen typischerweise einhergeht mit der Durchfeuchtung des Baustoffs, ist die Probenentnahme mittels Saugbohrmaschine daher oft nur eingeschränkt verwendbar.
Weiterhin hat auch die Auswahl der Messstelle großen Einfluss auf die zu ermittelnden Salzgehalte, da bei der nass-chemischen Analyse immer nur der Gesamtsalzgehalt einer diskreten Probenmenge ermittelt wird. Bei einem inhomogenen Baustoff wie etwa Beton, der aus einer Zementmatrix und einer eingelagerten Gesteinskörnung besteht, enthält diese diskrete Probenmenge je nach Entnahmestelle einen mehr oder weniger großen Anteil an Gesteinskörnung. Da die Gesteinskörnung in der Regel keine bauschädlichen Salze enthält, wird bei der Entnahme der Probe genau auf einem Gesteinskorn der wirklich vorhandene Salzgehalt unterschätzt. Dies kann zu einer Fehleinschätzung der untersuchten Bausubstanz führen. In der Praxis begegnet man diesem Problem durch die Entnahme mehrerer Bohrmehlproben unmittelbar nebeneinander, so dass in Abhängigkeit des Bohrdurchmessers und des Größtkorns der Gesteinskörnung bis zu fünf Einzelproben je Untersuchungsstelle entnommen werden müssen. Dies erhöht den Gesamtuntersuchungsaufwand wesentlich.
Weiterhin wird die Genauigkeit bei der Ermittlung des Salzgehaltes durch das Vorhandensein von Stör-Ionen, z. B. aus Eisen oder Aluminium, beeinflusst. Eisen-Ionen, die aus dem unbemerkten Anbohren von Bewehrungsstahl ("Eisentreffer") mit der Saugbohrmaschine resultieren, lassen sich baupraktisch nur mit erhöhtem Messaufwand, z. B. durch zerstörungsfreies Lokalisieren der Bewehrung, vermeiden. Dieser Aufwand wird typischerweise nicht betrieben.
Die DE 198 39 705 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur quantitativen chemischen Schnellanalyse, die eine preiswerte Form eines Schnelltests zur Durchführung von Mikro-Chromatografϊe und Mikro-Titration zur Vor-Ort- Analyse bereitstellt. Die DE 36 05 275 beschreibt ein Sprühverfahren zur chemischen Bestimmung von freien Halogen- und Pseudohalogen-Ionen, insbesondere von Chlorid-Ionen auf Ober- und Bruchflächen von Materialien. Dabei können Halogen- und Pseudohalogen-Ionen durch Aufsprühen verschiedener Indikatorflüssigkeiten auf Oberflächen oder Bruchflächen vor Ort bestimmt werden.
Die DD 29 41 04 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung des SaIz- und Wassergehaltes in mineralischen Baustoffen, wobei der Chloridgehalt von Beton durch Eluation von Bohrmehl und Messung der Leitfähigkeit bzw. des Elektrolyt- Widerstandes bestimmt wird.
Ein vergleichbares Verfahren zur Bestimmung des Natriumchloridgehalts in Betonbauteilen ist in der DE 38 35 597 beschrieben.
Die DE 196 34 533 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung von physikalischen und chemischen Parametern in mineralischen festen Medien. Dabei wird das mineralische feste Medium kontinuierlich und schlagfrei gebohrt, wobei das Bohrloch mit einer Messflüssigkeit gespült wird. Die Messflüssigkeit wird anschließend mittels ionenselektiver Sensoren analysiert.
Die DE 3108924 beschreibt ein Verfahren und eine Einrichtung zur chromatografischen Trennung und quantitativen Analyse von Ionen, bei der die chromatografische Trennung und die quantitative Analyse von Anionen und Kationen in einem einzigen System vorgenommen werden kann.
Bei sämtlichen vorbeschriebenen Verfahren wird die Genauigkeit der Analyse durch die Art und Dauer der Eluation sowie durch die Korngröße des Bohrmehls beeinflusst. Weiterhin ist keine ortsaufgelöste Messung möglich, so dass die Heterogenität des Baustoffs nur in eingeschränktem Maße berücksichtigt wird.
Das spektroskopische Verfahren der laserinduzierten Emissionsspektroskopie (engl.: „Laser Induced Breakdown Spectroscopy"), auch kurz als LIBS bezeichnet, erlaubt die quasizerstörungsfreie Untersuchung von Materialproben. Bei dem LIBS-Verfahren wird ein kleiner Teil des Probenmaterials durch Laserbeschuß verdampft und durch denselben Laserstrahl zu einem Plasma angeregt. Anschließend kann das Spektrum der von dem Plasma emittierten Strahlung analysiert werden, um durch die gefundenen Linien Rückschlüsse auf die im Plasma enthaltenen Elemente zu erhalten.
Weiterhin beschreibt die JP 2002-257729 ein LIBS-Gerät zur kontinuierlichen Erfassung der Zusammensetzung eines Pulverstromes in einem Zementwerk.
Die US 5,757,484 beschreibt ein LIBS-Gerät zur Bodenuntersuchung.
Die US 5,379,103 beschreibt ein mobiles LIBS-Gerät zur Untersuchung von Grundwasser- und Bodenproben auf Schwermetalle.
Die US 6,762,836 beschreibt ein portables LIBS-Gerät zur Erfassung von Verunreinigungen auf Maschinenteilen.
Die US 6,762,835 beschreibt einen faseroptischen LIBS-Sensor für die Untersuchung von Metallschmelzen.
Die EP 1416265 beschreibt ein Schrott-Sortiersystem, bei der irregulär positionierte Teile mittels eines LIBS-Geräts und eines Scanners analysiert werden. Ähnliche Schrott- Sortiersysteme sind ebenfalls beschrieben in der US2003/0132142, der US 6,545,240 sowie der US2003/0034281.
Ebenfalls bekannt aus der US 6,147,754 ist eine LIBS-Sonde zur Messung von Bodenkontaminationen.
Die DE 199 32 069 beschreibt eine Vorrichtung für die laserinduzierte Emissionsspektrometrie, bei der eine Probenoberfläche durch Bewegung einer Laserstrahl- und Messstrahloptik abgetastet wird. Bei diesem Verfahren wird die Optik bewegt und die zu untersuchende Probe befindet sich in Ruhe. Die zu verwendenden asphärischen Optiken führen jedoch zu Abbildungsfehlern, die eine Ortsauflösung beeinträchtigen. Zudem ist der Scanbereich beschränkt, da bei sich einer Drehung des Optikträgers die Fokuslage relativ zur Probenoberfläche ändert. Die US 6,466,309 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur chemischen und topografischen Mikroanalyse, bei der eine abrasternde optische Nahfeldsonde mit einem LIBS-Gerät kombiniert ist.
Im Hinblick auf die oben genannten Nachteile des Standes der Technik ist es daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein LIBS-Gerät zur Vor-Ort-Analyse von Baustoffen bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Vorrichtung zur Untersuchung eines heterogenen Materials mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie gemäß Anspruch 1 sowie durch ein Verfahren zur Analyse eines heterogenen Materials, das mehrere Materialklassen beinhaltet, gemäß Anspruch 41. Weitere Aspekte, Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen, der Beschreibung sowie den beigefügten Zeichnungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Bestimmung der Materialzusammensetzung eines heterogenen Materials, beispielsweise einer Betonoberfläche. Sie ist jedoch auch auf andere heterogene Materialoberflächen bzw. heterogene Materialien übertragbar. Beton zeichnet sich durch ein besonderes Maß an Heterogenität aus, wobei sowohl die Elementverteilung als auch die Korngrößenverteilung der Gesteinskörnung heterogen sind. Zudem kann bei Proben, die auf einer Baustelle entnommen werden, bzw. bei zu prüfenden Materialoberflächen eine Oberflächenrauhigkeit in der Größenordnung einiger Millimeter bis sogar in den Zentimeterbereich vorliegen. Bei der Untersuchung von Baustoffen können mittels der vorliegenden Erfindung insbesondere der Gehalt bauschädlicher Salze, insbesondere von Chloriden und Sulfaten (Spurenelemente), die Ermittlung von Tiefenprofilen, die Ermittlung von Elementverteilungen z. B. an Rissspitzen sowie der Nachweis weiterer wichtiger Elemente (Na, K, Ca, Fe, Mg etc.) und deren Verteilung bestimmt werden. Dabei kann eine solche Untersuchung direkt und vor Ort auf der Oberfläche der Bausubstanz durchgeführt werden, ohne dass eine Probenentnahme und/oder eine Probenvorbereitung notwendig ist. Ebenso ist es möglich, auch an kleineren entnommenen Proben die Untersuchung vorzunehmen. Das Verfahren ist im wesentlichen zerstörungsfrei. Weiterhin liegen die Ergebnisse unmittelbar vor Ort vor, um den Schädigungsgrad eines Bauwerks schnell beurteilen zu können und eine Entscheidung über weitere Maßnahmen möglichst schnell treffen zu können. Die Genauigkeit der quantitativen Bestimmung beträgt dabei wenigstens 15%, wobei die Auflösung von Tiefenprofilen und von Elementverteilungen mindestens 5 mm beträgt. Weiterhin ist die erfindungsgemäße Vorrichtung unempfindlich gegenüber den auf der Baustelle vorherrschenden Bedingungen. Insbesondere ist die Vorrichtung unempfindlich gegenüber Staub, Wasser, Vibrationen und Stößen.
Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird eine Vorrichtung zur Untersuchung eines heterogenen Materials mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie (LIBS) bereitgestellt. Die Vorrichtung umfasst einen Laser zum Erzeugen eines Plasmas aus dem heterogenen Material, einen Breitband-Detektor, der eingerichtet ist, ein kontinuierliches Spektrum einer Plasma-Emissionsstrahlung zu erfassen und einen Schmalband-Detektor, der eingerichtet ist, eine vorbestimmte Spektrallinie innerhalb derselben Plasma- Emissionsstrahlung zu erfassen. Dabei ist unter einem Breitband-Detektor ein Detektor zu verstehen, der ein kontinuierliches Spektrum in einem größeren Wellenlängenbereich, typischerweise einige Nanometer, erfassen kann. Insbesondere kann der Breitband-Detektor einen Wellenlängenbereich zwischen 25 nm bis 150 um erfassen. Im Gegensatz dazu wird unter einem Schmalband-Detektor ein Detektor verstanden, der die genaue Aufnahme einer einzelnen Linie erlaubt. Insbesondere kann der Schmalband-Detektor einen Wellenlängenbereich zwischen 1 nm bis 10 nm, typischerweise 5 nm, erfassen.
Bei der oben beschriebenen Vorrichtung gemäß dem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung dient der Breitband-Detektor zur Erfassung der intensiven Spektrallinien, z. B. der Hauptelemente, und zur Erfassung des gesamten relevanten Wellenlängenbereichs in Form eines kontinuierlichen Spektrums. Es ist gerade bei Baustoffen und anderen heterogenen und wechselnd zusammengesetzten Materialien notwendig, ein kontinuierliches Spektrum zu messen, um eine Qualitätskontrolle in der Auswertung, insbesondere in einer automatisierten Auswertung, zu haben. In dem kontinuierlichen Spektrum werden zusätzlich auftretende Elemente erfasst und identifiziert, sowie Überlagerungen von Spektrallinien erkannt. Der Schmalband-Detektor ist spezifisch darauf ausgerichtet, schwache Spektrallinien nachzuweisen. Solche schwachen Spektrallinien können beispielsweise von Spurenstoffen oder Elementen, die einen Hinweis auf schädigende Verbindungen geben (Cl, S), stammen. Da die Belichtung beider Detektoren simultan erfolgt, kann dasselbe Probenvolumen am exakt gleichen Messort gemessen werden. Auf diese Weise ist eine Korrelation der Messdaten des Breitband-Detektors und des Schmalband-Detektors möglich. Anhand der Korrelation der Messdaten von dem Breitband-Detektor und dem Schmalband-Detektor können verschiedene Materialklassen, die in dem heterogenen Material vorliegen, identifiziert werden. Beispielsweise können bei Beton z. B. der Zement und die Gesteinskörnung voneinander unterschieden werden. Der anhand des Schmalband-Detektors ermittelte Gehalt an Spurenelementen kann auf diese Weise einer bestimmten Materialklasse, bei Beton typischerweise dem Zement, zugeordnet werden. Durch den Einsatz der oben beschriebenen Vorrichtung gemäß dem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung kann eine Vor-Ort- Analyse des heterogenen Materials durchgeführt werden, die keine aufwendige Probenpräparation, wie beispielsweise einen Säureaufschluss, erfordert. Stattdessen kann die LIBS-Messung direkt auf der Oberfläche eines Bauteils erfolgen. Weiterhin ist eine Messung mit der oben beschriebenen Vorrichtung gemäß dem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung unabhängig von dem Grad der Bauteilfeuchte, was ansonsten bei Probenentnahme mit einer Saugbohrmaschine problematisch sein kann. Darüber hinaus ist es nicht notwendig, die Betonzusammensetzung vor der Messung zu kennen. Weiterhin kann der Gehalt an Spurenelementen, insbesondere bauschädlichen Salzen, bezogen auf den Zementgehalt direkt gemessen werden, und muss nicht aufgrund von Erfahrungswerten rechnerisch bestimmt werden. Darüber hinaus ist die Genauigkeit der ermittelten Gehalte nicht von der Entnahmestelle (dem Probenvolumen), das heißt vom unbekannten Anteil der Gesteinskörnung, abhängig. Auch hängt die Genauigkeit der ermittelten Salzgehalte nicht davon ab, ob ein Bewehrungsstahl getroffen wurde. Wesentlich reduziert ist ebenfalls der Messaufwand, da mit einer einzigen Messung durch die gezielte Auswertung der Linienspektren der Gehalt an verschiedenen Salzen und die Betonzusammensetzung gleichzeitig bestimmt werden können. Schließlich ist es mit der oben beschriebenen Vorrichtung ebenfalls möglich, lokal eng begrenzte Anreicherungen von schädigenden Stoffen, z. B. in Rissspitzen oder an Grenzflächen (Zementmatrix/Stahl, Zementmatrix/Gesteinskörnung) zu ermitteln und daraus eine realistische Abschätzung des vorhandenen Schädigungspotentials abzuleiten. Durch die quasi-zerstörungsfreie Ermittlung von Elementverteilungen an Bauteiloberflächen vor Ort kann eine aufwendige Probenentnahme und nachfolgende Laboruntersuchung entfallen. Insbesondere steht das Analyseergebnis innerhalb kurzer Zeit vor Ort zur Verfügung. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind der Breitband- Detektor und der Schmalband-Detektor zur Erfassung von Strahlung im Rot- bis Nah- Infrarot-Bereich angepasst. Typischerweise sind dabei die beiden Detektoren zur Erfassung von Strahlung im Wellenlängenbereich von 600 nm bis 950 nm angepasst. Dabei kann insbesondere der Schmalband-Detektor eingerichtet sein, eine Spektrallinie eines der folgenden Elemente zu erfassen: Schwefel, Chlor, Titan, Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Kohlenstoff. Insbesondere kann der Schmalband-Detektor auf eine Schwefel- Spektrallinie bei 921,3 nm ausgerichtet sein. In einer anderen Ausführungsform kann der Schmalband-Detektor eine Chlor-Spektrallinie bei 837,6 nm ausgerichtet sein. Optional ist es möglich, den Schmalband-Detektor zwischen verschiedenen spezifischen Wellenlängen, z. B. einer Schwefel-Linie und einer Chlor-Linie umzuschalten. Alternativ können auch zwei oder mehr Schmalband-Detektoren vorgesehen sein, die jeweils auf eine bestimmte Spektrallinie eines Spurenelements ausgerichtet sind. Typischerweise ist der Breitband-Detektor als CCD- Detektor ausgebildet. Der Schmalband-Detektor kann ebenfalls als CCD-Detektor oder alternativ als Photomultiplier ausgebildet sein.
Die Erfassung der Spektren bzw. Spektrallinien im Rot- bzw. Nah-Infrarot-Bereich erlaubt eine gute Erfassung und Identifizierung von bauschädlichen Substanzen. Insbesondere die Nicht-Metalle Schwefel und Chlor weisen Spektrallinien im UV- und Nah-Infrarot-Bereich auf. Da die UV-Linien jedoch stark absorbiert werden, bietet sich eine Analyse der schwächeren Nah- Infrarot-Linien an. Insbesondere die Schwefel-Linie bei 921,3 nm und die Chlor- Spektrallinie bei 837,6 nm bieten eine hinreichende Intensität, um eine quantitative Analyse durchführen zu können. In Hinblick auf die Detektorart sei hierbei angemerkt, dass ein Paschen-Runge-Spektrometer für die Baustoffanalyse nicht geeignet ist, da man mit einem solchen Spektrometer nicht zwischen reinen Spektrallinien und Überlagerungen von Spektrallinien auflösen kann.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist die Vorrichtung einen Schwenk-Neige-Kopf auf, an dem der Laser angeordnet ist. Der Schwenk-Neige-Kopf ist als Scanvorrichtung ausgeführt. Auf diese Weise ermöglicht der Schwenk-Neige-Kopf das Abtasten einer Probenoberfläche mit dem Laserstrahl. Dabei soll das Abtasten in Form eines Scannens bzw. Rasterns erfolgen können. Durch Vorsehen eines Schwenk-Neige-Kopfes wird zum einen die aus der DE 199 32 069 als nachteilig erkannte asphärische Optik überflüssig. Weiterhin erlaubt der Einsatz eines Schwenk-Neige-Kopfes als Scanvorrichtung, dass der Laserstrahl über die Probenoberfläche gefuhrt wird, ohne dass die Probe selbst bewegt werden muss. Schließlich ist der Schwenk-Neige-Kopf auch gegen Einflüsse auf der Baustelle, wie beispielsweise Erschütterungen und Stäube, unempfindlicher als eine Ablenkoptik.
Die Vorrichtung kann weiterhin eine Fokussiereinheit beinhalten, die zum Fokussieren des Laserstrahls auf die Oberfläche des heterogenen Materials angepasst ist. Typischerweise weist eine solche Fokussiereinheit eine Autofokuseinrichtung auf. Da die heterogenen Materialien häufig eine große Oberflächenrauhigkeit bis in den Zentimeterbereich hinein aufweisen, kann durch die Fokussiereinheit, insbesondere eine Autofokuseinrichtung, sichergestellt werden, dass der Laser auf die Probenoberfläche fokussiert ist. Auf diese Weise ist unter anderem sichergestellt, dass jeweils ein gleichgroßes Probenvolumen gemessen wird.
Gemäß einer anderen Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung weist die Vorrichtung weiterhin eine laserdichte Abschirmung, z. B. einen laserdichten Faltenbalg, auf, die zwischen dem Laser und einer Oberfläche des heterogenen Materials angeordnet werden kann. Auf diese Weise wird die Lasersicherheit der Vorrichtung gewährleistet, insbesondere kann Laserschutzklasse 1 eingehalten werden. Somit ist der Vor-Ort-Einsatz ohne Laserschutzbrille möglich. Typischerweise ist dabei die laserdichte Abschirmung mit dem Laser flexibel verbunden, so dass die relative Position der Abschirmung bezüglich der Oberfläche des heterogenen Materials fest ist, während der Laser eine Scanbewegung ausführt. Mit anderen Worten ermöglicht die flexible Verbindung, dass der Laserstrahl über die Probenoberfläche gescannt werden kann, während die laserdichte Abschirmung relativ zur Oberfläche fixiert bleibt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist die Vorrichtung eine Dichtung zum Kontaktieren der Probenoberfläche auf, wobei die Dichtung an einer vom Laser abgewandten Stirnseite der Abschirmung angeordnet ist. Hierbei ist die Dichtung typischerweise angepasst, Oberflächenrauhigkeiten von bis zu 2 cm auszugleichen. Es sollte dabei verstanden werden, dass die Dichtung nicht notwendigerweise eine völlige Gasdichtigkeit oder Flüssigkeitsdichtigkeit herstellt. Gemäß einer Weiterbildung kann an der Stirnseite der Abschirmung ein Kontaktschalter angeordnet sein, der erst bei einem hinreichend hohen Anpressdruck der laserdichten Abschirmung an die Probenoberfläche ausgelöst wird. Zweck dieses Schalters ist, den Laserbetrieb erst bei Anliegen der Abdichtung an der Probenoberfläche zu erlauben. Auf diese Weise kann hinreichende Lasersicherheit der Vorrichtung gewährleistet werden.
Gemäß noch einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Vorrichtung eine Einrichtung zum Zuleiten eines Spülgases an die Probenoberfläche beinhalten. Insbesondere kann eine solche Einrichtung einen an der Abdichtung stirnseitig angebrachten Flansch mit mehreren Gaseinlassöffnungen umfassen. Dabei kann der Flansch in einem Bereich mehr und/oder größere Gaseinlassöffnung als in einem anderen Bereich aufweisen. Alternativ oder zusätzlich kann der Flansch so ausgebildet sein, dass der Gasfluss des Spülgases für einzelne Bereiche des Flansches separat einstellbar ist. Durch Zuleiten des Spülgases kann durch den Laser ablatiertes Probenmaterial vom Messpunkt weggetrieben werden. Weiterhin kann durch Verwendung eines geeigneten Spülgases die Intensität schwacher Spektrallinien weniger gedämpft werden als in Luft. Ebenfalls können durch Verwendung eines geeigneten Spülgases die störenden Sauerstoff- und Stickstoff-Linien der Luft im Spektrum vermieden werden. Typischerweise wird als Spülgas Helium verwendet, da Helium eine besonders gute Messung der schwachen Spektrallinien von Schwefel und Chlor ermöglicht. Das üblicherweise als Spülgas verwendete Argon ist dagegen nachteilig, da es über starke Spektrallinien im Nah-Infrarot-Bereich verfügt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfaßt die Vorrichtung einen Probenhalter. Der Probenhalter kann typischerweise mit der an der Abschirmung angebrachten Dichtung verbunden werden. Der Probenhalter ist insbesondere geeignet, einen Bohrkern bzw. einen Teil eines Bohrkerns zu halten. Auf diese Weise kann ein Bohrkern bzw. eine Spaltfläche eines Bohrkerns vor Ort mit LIBS untersucht werden. Dabei ist der Probenhalter typischerweise so ausgebildet, daß er das stirnseitige Ende der Abschirmung zusammen mit der Dichtung verschließt, um Laserdichtigkeit der gesamten Vorrichtung zu gewährleisten.
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist die Vorrichtung transportabel und insbesondere auf einem Fahrgestell angeordnet. Dies ermöglicht den einfachen Transport zu und auf einer Baustelle. Gemäß einer Weiterbildung ist die Vorrichtung auf dem Fahrgestell verschwenkbar, insbesondere horizontal und/oder vertikal verschwenkbar, angeordnet. Auf diese Weise kann der Messkopf auf einfache Weise an eine zu messende Oberfläche herangeführt werden. Gemäß einem weiteren Ausfuhrungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Analyse eines heterogenen Materials, das mehrere Materialklassen beinhaltet, bereitgestellt. Das Verfahren umfasst die Schritte des Erzeugens eines Plasmas aus dem heterogenen Material mittels eines Laserstrahls, das Erfassen eines kontinuierlichen Spektrums einer Plasma-Emissionsstrahlung mittels eines Breitband-Detektors, das Erfassen einer vorbestimmten Spektrallinie innerhalb derselben Plasma-Emissionsstrahlung mittels eines Schmalband-Detektors, das Zuordnen des kontinuierlichen Spektrums zu einer Materialklasse des heterogenen Materials und das Zuordnen der vorbestimmten Spektrallinie zu der Materialklasse.
Durch das oben beschriebene Verfahren, bei dem gleichzeitig ein kontinuierliches Spektrum sowie eine bestimmte Spektrallinie, typischerweise eine Spektrallinie schwacher Intensität, am selben Messort erfasst werden, kann eine Korrelation der Messdaten bezüglich Messort und Materialklassen erfolgen. Auf diese Weise ist, wie bereits oben beschrieben wurde, eine ortsaufgelöste Ermittlung der quantitativen Gehalte von Spurenelementen in dem heterogenen Material möglich. Gemäß einer Weiterbildung wird die Messung der Plasma- Emissionsstrahlung ein- oder mehrmals wiederholt, wobei der Laserstrahl bei jeder Wiederholung auf einen anderen Punkt der Oberfläche des heterogenen Materials gerichtet wird. Typischerweise sind die Messpunkte, auf die der Laserstrahl gerichtet wird, in einer geraden Linie hintereinander angeordnet, wobei der Abstand zwischen zwei Punkten von einschließlich 0,5 mm bis einschließlich 10 mm betragen kann. Auf diese Weise ist eine ortsauflösende Bestimmung der Spurenelementgehalte in der Probe möglich, die in ihrer Ortsauflösung deutlich über den Stand der Technik hinausgeht. Gemäß noch einer Weiterbildung werden mehrere Linien von Messpunkten zueinander parallel angeordnet, um eine flächenmäßige Erfassung der Oberfläche zu gewährleisten.
Typische heterogene Materialien, die mit dem oben beschriebenen Verfahren untersucht werden können, sind Beton, geologische Proben, mineralische Proben, Gläser oder Glasschmelzen. Das beschriebene Verfahren ist insbesondere geeignet, das Tiefenprofil eines Elements in einem heterogenen Material zu ermitteln. Dabei wird zunächst ein Bohrkern aus dem heterogenen Material entnommen und anschließend gespalten. Sodann wird das oben beschriebene Analyseverfahren auf einer Spaltfläche des Bohrkerns ausgeführt, wobei mehrere Messpunkte hintereinander in Tiefenrichtung des Bohrkerns angeordnet sind. Typischerweise werden dabei die Messpunkte auf zueinander parallel ausgerichteten Linien angeordnet. Diese Linien sind als Niveaulinien gebildet, das heißt sie verlaufen im Wesentlichen parallel zur Probenoberfläche, das heißt in derselben Tiefe. Diese Niveaulinien sind dann für verschiedene Tiefen hintereinander in Tiefenrichtung des Bohrkerns angeordnet. Aus dem so bestimmten Tiefenprofil des Elements kann ein Eindring-Koeffizient ermittelt werden. Je nach Anwendungsfall kann anhand des Eindringprofils der Zustand einer Oberflächenversiegelung, einer Beschichtung und/oder einer fortschreitenden Baustoffschädigung, beispielsweise durch chlorinduzierte Korrosion aufgrund von Taumitteln, festgestellt werden. Das eben beschriebene Verfahren kann auch im Rahmen einer Qualitätssicherung bei der Instandsetzung von Betonstrukturen verwendet werden, wobei zunächst die geschädigten Stellen ermittelt werden, sodann abgetragen werden und schließlich überprüft wird, ob auch wirklich das kontaminierte Material vollständig entfernt wurde.
Anhand der beigefügten Zeichnungen werden nun Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung erläutert. Dabei zeigt:
Fig. 1 eine Vorrichtung gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden
Erfindung;
Fig. 2 eine Vorrichtung gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden
Erfindung in einem ersten verschwenkten Zustand;
Fig. 3 eine Vorrichtung gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden
Erfindung in einem zweiten verschwenkten Zustand;
Fig. 4 eine Fokussiereinheit gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden
Erfindung;
Fig. 5 ein kontinuierliches Spektrum;
Fig. 6 eine schmalbandige Aufnahme einer Chlor-Linie bei 837,6 nm ;
Fig. 7 ein breitbandiges Spektrum; Fig. 8 zwei breitbandige Spektren, gemessen auf Gesteinskörnung und Zement;
Fig. 9 ein breitbandiges Spektrum;
Fig. 10 ein breitbandiges Spektrum, gemessen auf Gesteinskörnung und Zement;
Fig. 11 eine Messstrecke auf der Spaltfläche eines Bohrkerns zusammen mit dem jeweiligen ortsaufgelösten Messwerten für Hauptbestandteile des Probenmaterials;
Fig. 12 ein Schema zur Einordnung verschiedener heterogener Materialien;
Fig. 13 den Vergleich zwischen Messungen mit und ohne Helium als Spülgas;
Fig. 14 einen Vergleich zwischen Analyseverfahren gemäß dem Stand der Technik und dem Analyseverfahren gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
Fig. 15 eine Messung eines Tiefenprofils auf der Spaltfläche eines Bohrkerns;
Fig. 16 einen Vergleich zwischen einer fotografischen Darstellung der
Probenoberfläche, dem ermittelten Verhältnis von Calcium und Sauerstoff sowie der Chlorid-Kontamination der Probe;
Fig. 17 einen Vergleich der ermittelten Tiefenprofile für Chlor in Beton nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem Standardverfahren;
Fig. 18 einen Vergleich zwischen den Tiefenprofilen für Chlor in Beton zwischen einer nass-chemischen Analyse und dem erfindungsgemäßen Verfahren;
Fig. 19 eine Kalibrierkurve für ein Verfahren gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung gemäß einem Ausfuhrungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Die Vorrichtung 10 umfasst einen Laser 100, der an einem Schwenk-Neige-Kopf 160 angeordnet ist. Der Schwenk-Neige-Kopf 160 ist als Scanvorrichtung ausgebildet, so dass der vom Laser 100 erzeugte Laserstrahl 110 über eine Oberfläche 1 einer zu untersuchenden Wand gerastert werden kann. Typischerweise ist der Laser 100 ein NdY AG-Laser. An einem stirnseitigen Ende des Lasers ist eine Fokussiereinheit 120 angeordnet. Die Fokussiereinheit 120 verfügt über eine Autofokuseinheit, die den Laserstrahl auf die Oberfläche 1 fokussieren kann.
Der Aufbau der Fokussiereinheit 120 wird im Folgenden anhand der Fig. 4 erläutert. Die in Fig. 4 gezeigte Fokussiereinheit 120 weist eine Eintrittsöffnung 122 auf, durch die der Laserstrahl in die Fokussiereinheit 120 eintritt. Der Laserstrahl tritt sodann durch einen halbdurchlässigen Spiegel 128 sowie eine erste Linse 126 hindurch und verlässt die Fokussiereinheit 120 wieder durch eine Austrittsöffnung 124. Die Austrittsöffnung 124 dient gleichzeitig als Eintrittsöffnung für die Plasma-Emissionsstrahlung, die von der Probenoberfläche emittiert wird. Diese Plasma-Emissionsstrahlung tritt durch die Austrittsöffnung 124 in die Fokussiereinheit 120 ein, wo sie über den halbdurchlässigen Spiegel 128 und eine zweite Linse 132 in einen Anschluss 130 für einen Lichtleiter eingekoppelt wird. Die zweite Linse 132 ist geeignet, die Plasma-Emissionsstrahlung auf den Eingang des Wellenleiters 130 zu fokussieren. Vor dem Eintritt der Plasma- Emissionsstrahlung in den Lichtwellenleiter kann die Strahlung mittels eines Filters 134, das über einen Filterschieber 136 einstellbar ist, gefiltert werden. Typischerweise ist das Filter 134 als Kantenfilter ausgebildet und dient zur Vermeidung von Spektrallinien höherer Ordnung. Auf diese Weise wird die Anzahl der im Beobachtungsbereich auftretenden Spektrallinien reduziert, was die Zuordnung der beobachteten Spektrallinien erleichtert und insbesondere Überlagerungen von Spektrallinien vermeidet. Durch die oben beschriebene Fokussiereinheit wird somit zum einen der Laserstrahl auf die Oberfläche des Probenmaterials fokussiert und zum anderen die von der Probe emittierte Plasma- Emissionsstrahlung in einen Lichtwellenleiter ausgekoppelt. Eine Autofokusfunktion der Fokussiereinheit 120 ist insbesondere dann hilfreich, wenn direkte Messungen auf Bauteiloberflächen durchgeführt werden, da bei heterogenen Materialien wie etwa Beton Oberflächenrauhigkeiten im Zentimeterbereich auftreten. Durch die Fokussiereinrichtung 120 wird jedoch sichergestellt, dass jeweils bei derselben Laserenergie und demselben Auftreffvolumen gemessen wird. Nachdem die Fokussiereinheit 120 nun anhand der Fig. 4 erläutert wurde, wird die Beschreibung der erfindungsgemäßen Vorrichtung 10 anhand der Fig. 1 fortgesetzt. Die Vorrichtung 10 verfugt weiterhin über eine laserdichte Abschirmung 300, die im vorliegenden Ausftihrungsbeispiel als laserdichter Faltenbalg ausgebildet ist. Durch die Ausgestaltung als Faltenbalg kann die Länge der Abschirmung variabel eingestellt werden. Der Faltenbalg 300 ist mit der Fokussiereinheit 120 über eine flexible Verbindung 320 gekoppelt. Beispielsweise kann die flexible Verbindung 320 aus Gummi gefertigt sein. Aufgrund der flexiblen Verbindung 320 zwischen der Fokussiereinheit 120 und dem Faltenbalg 300 ist eine Relativbewegung der Fokussiereinheit 120 bezüglich des Faltenbalgs 300 ermöglicht. Auf diese Weise kann die typischerweise starr mit dem Laser 100 gekoppelte Fokussiereinrichtung 120 einer Scanbewegung des Schwenk-Neige-Kopfes 160 folgen während der Faltenbalg 300 in seiner Position fixiert bleibt. Dies erlaubt das Abrastern der Probenoberfläche 1 mittels des Schwenk-Neige-Kopfes 160, ohne die Position des Faltenbalgs 300 bezüglich der Probenoberfläche 10 verändern zu müssen.
An dem vom Laser 100 abgewandten stirnseitigen Ende des Faltenbalgs 300 ist eine Dichtung 340 angebracht. Diese Dichtung 340 dient zum einen dazu, die Laserdichtigkeit der Vorrichtung zu gewährleisten, und zum anderen dazu, das Entweichen eines Spülgases aus dem Inneren des Faltenbalgs 300 zu verhindern oder zumindest zu vermindern. In diesem Zusammenhang wird daraufhingewiesen, dass die Dichtung 340 typischerweise keine vollständige Gasdichtigkeit zwischen der Oberfläche 1 und dem Faltenbalg 300 herstellen kann. Dies liegt insbesondere an der Oberflächenrauhigkeit des Probenmaterials, die bei heterogenen Materialien typischerweise im Zentimeterbereich liegen kann.
Die Vorrichtung 10 verfügt weiterhin über ein Spülgassystem, mit dem ein Spülgas wie beispielsweise Helium an die Probenoberfläche 1 geleitet werden kann. Das Spülgassystem umfasst einen Spülgastank 400, eine Spülgasleitung 420 und einen Gaseinlassflansch 440, der zwischen der Dichtung 340 und dem Faltenbalg 300 angeordnet ist. Das Spülgas kann durch die Spülgasleitung 420 vom Spülgastank 400 in den Gaseinlassflansch 440 eingeleitet werden. Die eingeleitete Gasmenge wird dabei über einen Durchflussregler 460 gesteuert. Der Gaseinlassflansch weist typischerweise in einem Bereich mehr und/oder größere Gaseinlassöffhungen auf als in einem anderen Bereich. In der in Fig. 1 gezeigten Anordnung können beispielsweise im unteren Bereich des Flansches, in dem die Spülgasleitung 420 an den Flansch 440 angeschlossen ist, mehr und/oder größere Gaseinlassöffhungen vorgesehen sein. In diesem Falle wird die Probenoberfläche 1 bzw. der auf der Probenoberfläche befindliche Messpunkt durch das Spülgas von unten nach oben angeströmt. Auf diese Weise kann Probenmaterial, das durch den Laserbeschuss ablauert wurde, von der Ablationsstelle weggetrieben werden. Weiterhin dient die Einleitung des Spülgases dazu, die Dämpfung der schwachen Spektrallinien, insbesondere der Spektrallinien von Spurenelementen, zu vermindern. Wenn das Innenvolumen des Faltenbalgs 300 mit dem Spülgas gefüllt ist, werden außerdem störende Sauerstoff- und Stickstoff-Linien aus der Luft unterdrückt. Die Gesamtanordnung aus flexibler Verbindung 320, Faltenbalg 300, Gaseinlassflansch 440 und Dichtung 340 wird durch eine Halterung 500 gehalten.
An den in Fig. 4 gezeigten Anschluss 130 für den Lichtwellenleiter ist eine Y-förmige Glasfaser 140, im Folgenden als Y-Faser bezeichnet, angeschlossen. Die Y-Faser führt vom Anschluss 130 der Fokussiereinrichtung 120 zum Eingang eines Breitband-Detektors 200 der eingerichtet ist, ein kontinuierliches Spektrum der Plasma-Emissionsstrahlung zu erfassen. Ein anderer Zweig der Y-Faser führt vom Anschluss 130 der Fokussiereinrichtung 120 zu einem Eingang eines Schmalband-Detektors 250, der eingerichtet ist, eine vorbestimmte Spektrallinie innerhalb derselben Plasma-Emissionsstrahlung zu erfassen. Durch die Verwendung des Y- förmigen Lichtwellenleiters 140 bzw. der Y-Faser wird es ermöglicht, dieselbe Strahlung sowohl an den Breitband-Detektor 200 als auch an dem Schmalband- Detektor 250 bereitzustellen. Auf diese Weise ist es möglich, Plasma-Emissionsstrahlung von exakt demselben Messort sowohl breitbandig durch Detektor 200 als auch schmalbandig durch Detektor 250 zu erfassen. Dies ermöglicht eine Ortskorrelation der beiden Spektren. Typischerweise sind der Breitband-Detektor 200 und der Schmalband-Detektor 250 zur Erfassung von Strahlung im Rot- bis Nah-Infrarot-Bereich, das heißt in einem Wellenlängenbereich von 600 nm bis 950 nm, angepasst. Dabei wird typischerweise für den Breitband-Detektor 200 ein CCD-Detektor verwendet. Ein solcher CCD-Detektor kann auch für den Schmalband-Detektor 250 verwendet werden. Ebenfalls ist es möglich, für den Schmalband-Detektor 250 einen Photomultiplier zu verwenden.
Der Schmalband-Detektor 250 ist typischerweise dafür eingerichtet, eine Spektrallinie eines der folgenden Elemente zu erfassen: Schwefel, Chlor, Titan, Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Kohlenstoff. Durch die Erfassung von Lithium, Natrium oder Kalium können Schädigungen, die aufgrund von Alkali-Kieselsäure-Reaktionen (AKR) erfolgen, ermittelt werden. Diese AKR fuhren zur Bildung von Kieselgel aus mineralischem Silizium und schwächen damit die strukturelle Integrität des Bauteils. Der Nachweis von Magnesium ist insofern interessant, als die Anwesenheit von Magnesium- Atomen zu einer Störung der Schwefel-Linie führt. Weiterhin führt Magnesium zu bestimmten Bauschäden. Anhand des Nachweises von Kohlenstoff kann zum einen eine Schädigung durch Karbonatisierung entdeckt werden, zum anderen kann beispielsweise die Güte einer Polymer-Beschichtung auf dem Bauteil entdeckt werden. Als hauptsächliche Anwendung im Bereich der Bauschadensdiagnose wird jedoch die Erfassung von Chlor und/oder Schwefel gesehen. So können beispielsweise Sulfate zur Umbildung der Zementmineralien führen, die mit einem Verlust von Festigkeit und Masse einhergeht (Betonkorrosion). Neben der Sulfatschädigung greifen insbesondere Chloride den Bewehrungsstahl an und können diesen lokal zerstören (Lochfraßkorrosion). Auf diese Weise tritt eine chlorid-induzierte Korrosion auf, die nur an lokal eng begrenzten Stellen stattfindet. Daher ist ein ortsaufgelöster Nachweis des Chloridgehalts wichtig. Neben den oben angegebenen Elementen können auch weitere Elemente, insbesondere Nichtmetalle wie etwa Phosphor, Fluor oder Brom, nachgewiesen werden, wenn dies von Interesse ist. Ein solcher Nachweis kann auch in homogenen Materialien, beispielsweise bei Polymeren, erfolgen.
Die Vorrichtung 10 umfasst weiterhin eine Steuerung 600, die zum einen den Laser 100, den Schwenk-Neige-Kopf 160 sowie die Fokussiereinheit 120 steuert, um die Oberfläche 1 der Probe abzutasten. Zum anderen erhält die Steuerung 600 die Daten von den beiden Detektoren 200, 250 und zeichnet diese während der Messung auf. Darüber hinaus ist die Steuerung 600 geeignet, den Durchflussregler 460 und damit die Spülgaszufuhr an die Messstelle zu regeln. Die gesamte Anordnung ist auf einem Fahrgestell 700 angeordnet, so dass sie auf einfache Weise zu bzw. auf einer Baustelle bewegt werden kann. Somit kann eine Vor-Ort-Untersuchung der Baustoffe erfolgen. Ebenso ist es natürlich möglich, mit dem transportablen LIBS-Gerät, wie es in Fig. 1 gezeigt ist, vor Ort geologische Proben oder beispielsweise Glasschmelzen zu untersuchen. Optional kann die Vorrichtung 10 einen Kontaktschalter 620 aufweisen, der am stirnseitigen Ende des Messkopfes, das heißt in der Nähe der Dichtung 340, angeordnet ist. Typischerweise ist der Kontaktschalter 620 erst bei einem vorbestimmten Anpressdruck gegen die Oberfläche des Probenmaterials 1 auslösbar. Solange der Kontaktschalter nicht ausgelöst ist, verhindert die Steuerung 600 den Betrieb des Lasers 100. Auf diese Weise wird die Lasersicherheit der Vorrichtung 10 erhöht. Insbesondere kann durch Vorsehen des Faltenbalgs 300, der Dichtung 340 sowie des Kontaktschalters 620 Laserklasse 1 für die Vorrichtung 10 gewährleistet werden.
Weiterhin umfaßt die Vorrichtung einen Probenhalter (nicht gezeigt). Der Probenhalter kann mit der am Faltenbalg 300 angebrachten Dichtung 340 verbunden werden. Der Probenhalter ist insbesondere geeignet, einen Bohrkern bzw. einen Teil eines Bohrkerns zu halten. Auf diese Weise kann ein Bohrkern bzw. eine Spaltfläche eines Bohrkerns vor Ort mit LIBS untersucht werden. Dabei ist der Probenhalter typischerweise so ausgebildet, daß er das stirnseitige Ende des Faltenbalgs 300 zusammen mit der Dichtung 340 verschließt, um Laserdichtigkeit der gesamten Vorrichtung zu gewährleisten.
Fig. 2 zeigt die Vorrichtung 10 aus Fig. 1 in einem ersten verschwenkten Zustand. Darin ist die LIBS-Vorrichtung in vertikaler Richtung verschwenkt. Wie gezeigt, sind der den Laser 100 tragende Schwenk-Neige-Kopf 160 sowie die beiden Detektoren 200, 250 auf einer Bodenplatte 530 montiert. Die Bodenplatte 530 ist Teil einer Schwenkvorrichtung 520 und mittels Gelenkverbindungen 550 sowohl mit dem Fahrgestell 700 als auch mit einem Teleskoparm 540 verbunden. Der Teleskoparm 540 ist ebenfalls über eine Gelenkverbindung 550 mit dem Fahrgestell 700 verbunden und dient dazu, die Bodenplatte 530 in einer verschwenkten Position zu halten. Zusätzlich kann die Schwenkvorrichtung 520 so ausgebildet sein, dass nicht nur ein vertikales sondern auch ein horizontales Verschwenken der LIBS-Vorrichtung erfolgen kann. Während des Verschwenkens wird der Faltenbalg 300, der Gaseinlassflansch 440 und die Dichtung 340 durch die Halterung 500, die ebenfalls an der Bodenplatte 530 befestigt ist, gehalten. Die Halterung 500 wird somit zusammen mit der Bodenplatte 530 verschwenkt. Auf diese Weise kann auch im verschwenkten Zustand eine Relativbewegung des Schwenk-Neige-Kopfes 160 zum Faltenbalg 300 gewährleistet werden.
Fig. 3 zeigt die Vorrichtung 10 in einem zweiten verschwenkten Zustand. Hierbei wurde der Messkopf so weit verschwenkt, dass der Laser 100 den Boden vor dem Fahrgestell 700 abtastet. Auf diese Weise ist auch eine Messung einer Bodenoberfläche möglich, ohne eine Probe entnehmen zu müssen. In dieser Anordnung ist der Faltenbalg 300 zusammengedrückt, da zwischen der Fokussiereinheit und dem Boden vor dem Fahrgestell lediglich ein kurzer Weg zu überwinden ist. Der Wegunterschied wird durch die Fokussiereinheit 120 ausgeglichen, so dass auch in diesem Zustand der Laserstrahl auf die Oberfläche fokussiert ist. Nachdem nun die transportable LIB S -Einheit zur Analyse von heterogenen Materialien beschrieben wurde, wird im Folgenden das zugehörige Messverfahren erläutert. Gemäß einem Ausfuhrungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird dabei ein Verfahren zur Analyse eines heterogenen Materials, das mehrere Materialklassen beinhaltet, bereitgestellt. Bei diesem Verfahren wird zunächst mittels des auf die Oberfläche fokussierten Laserstrahls ein Plasma erzeugt. Die Plasma-Emissionsstrahlung, die von dem erzeugten Plasma ausgesendet wird, wird mittels des Breitband-Detektors 200 und des Schmalband-Detektors 250 erfasst. Dabei erfasst der Breitband-Detektor ein kontinuierliches Spektrum der Plasma-Emissionsstrahlung, wie es etwa in Fig. 5 gezeigt ist. Dabei handelt es sich um ein kontinuierliches Spektrum im Nah-Infrarot-Bereich zwischen 810 nm und 870 nm. Verschiedene Spektrallinien für Natrium, Kalzium und Sauerstoff sind in dem kontinuierlichen Spektrum ersichtlich. Weiterhin ist eine sehr schwache Spektrallinie von Chlor bei 837,6 nm gezeigt. Diese schwache Spektrallinie des Chlors wird mittels des Schmalband-Detektors 250 gesondert erfasst. Ein solches Spektrum, das durch den Schmalband-Detektor 250 aufgenommen wurde, ist in Fig. 6 gezeigt. Das schmalbandige Spektrum erstreckt sich um die Chlor-Linie bei 837,6 nm herum zwischen 835 nm und 839 nm. Dadurch, dass der Schmalband-Detektor spezifisch auf diese Linie ausgerichtet ist, kann sie mit besserer Auflösung als in dem in Fig. 5 gezeigten kontinuierlichen Spektrum erfasst werden. Anhand der normierten maximalen Intensität, der Fläche unter bzw. der Halbwertsbreite der Chlor-Linie kann der quantitative Gehalt an Chlorid im Beton bestimmt werden. In Fig. 6 sind beispielhaft die Chlor-Linien für verschiedene Chlorid-Konzentrationen gezeigt. Bei Verwendung eines Photomultipliers wird typischerweise ein Meßwert erhalten, der den integralen Wert der Intensität bei der beobachteten Wellenlänge widerspiegelt. Typischerweise wird dieser Wert im Intensitätsmaximum der Linie erfaßt.
Aufgrund des in Fig. 5 gezeigten kontinuierlichen Spektrums ist es möglich, die Materialklasse zu ermitteln, in die der Messpunkt fallt. Beispielsweise kann anhand der relativen Natrium-, Kalzium- und Sauerstoffkonzentration bestimmt werden, ob die Messung auf der Gesteinskörnung oder im Zement erfolgt ist. Anhand der in Fig. 6 gezeigten quantitativen Analyse des Chloridgehaltes ist es nun möglich, den Schadstoffgehalt direkt zu der Materialklasse zuzuordnen, das heißt zu korrelieren. Darüber hinaus können diese beiden Ergebnisse einem eindeutigen Messpunkt zugeordnet werden, da sowohl das in Fig. 5 gezeigte kontinuierliche Spektrum als auch die in Fig. 6 gezeigte Einzellinie aus der Plasma- Emissionsstrahlung eines einzigen Messpunkts ermittelt wurden.
Fig. 7 zeigt ebenfalls ein kontinuierliches Spektrum im Wellenlängenbereich wie in Fig. 5. Die zugehörige Fig. 8 zeigt, wie sich das in Fig. 7 gezeigte Spektrum ändert, wenn die Messung auf verschiedenen Materialklassen des heterogenen Materials durchgeführt wird. Aus der Fig. 8 ist deutlich ersichtlich, dass die im Zement vorhandene Kalzium-Linie bei 850 im in der Gesteinskörnung vollständig fehlt. Ebenso ist die nur schwach ausgeprägte Chlor- Linie bei 837,6 lediglich bei dem Zement- Spektrum nicht aber bei dem Spektrum der Gesteinskörnung vorhanden. Auf diese Weise kann aus der Form des kontinuierlichen Spektrums auf die jeweilige Materialklasse geschlossen werden, auf der die Messung durchgeführt wird.
Die Fig. 9 zeigt ein kontinuierliches Spektrum im Bereich zwischen 890 nm und 940 nm. Insofern ist es hinsichtlich seiner Bandbreite mit dem in Fig. 5 gezeigten Spektrum vergleichbar. Hier jedoch wird durch den Schmalband-Detektor die Schwefel-Linie bei 921,3 nm erfasst, die auch in Fig. 9 markiert ist. Ebenso wie für den in Fig. 8 gezeigten Wellenlängenbereich zeigt die Fig. 10, dass auch im Wellenlängenbereich von 890 nm bis 940 nm sich die kontinuierlichen Spektren in den verschiedenen Materialklassen deutlich voneinander unterscheiden. So fehlt beispielsweise bei der Messung auf der Gesteinskörnung die Kalzium-Doppellinie bei 891,2 nm und 892,7 nm, die im Zement-Spektrum deutlich ausgeprägt ist, völlig. Gleichermaßen tritt das Linien-Triplet des Schwefels bei 921,3 nm, 922,8 nm und 923,8 nm nur im Zement-Spektrum auf. Daraus ergibt sich, dass auch in diesem Wellenlängenbereich durch Analyse des kontinuierlichen Spektrums die Materialklasse ermittelt werden kann, auf der die Messung durchgeführt wurde.
Fig. 11 zeigt in ihrem oberen Teil das Foto einer gesägten Betonprobe mit drei sichtbaren Spuren von LIBS-Messungen. Darunter sind die jeweils ermittelten Oxidgehalte in Abhängigkeit vom Ort der Messung auf der markierten Laserspur aufgetragen. Es handelt sich dabei jeweils um 127 Einzelmessungen. Deutlich erkennbar ist dabei, wie im Bereich zwischen 40 und 60 mm auf der Gesteinskörnung gemessen wird, wohingegen der Rest der Messspur im Wesentlichen auf Zement verläuft. Die Ergebnisse aller Einzelmessungen können dann entsprechend ihres ermittelten Oxidgehalts in das in Fig. 12 gezeigte Dreistoff- Diagramm übertragen werden. Die Lage der Messpunkte in Bezug auf die Si- Achse wird durch das Verhältnis zwischen Gesteinskörnung und Zement im verdampften Material bestimmt. Die Messwerte mit den geringsten, Si-Gehalten kennzeichnen den Zement. Die Lage des Schwerpunkts der Messwerte mit dem geringsten Si-Gehalten erlaubt Rückschlüsse auf die verwendete Zementart, so dass beispielsweise erkannt werden kann, ob etwa ein Hochofenzement oder ein Portlandzement zur Herstellung des Betons verwendet worden ist.
Fig. 13 zeigt einen Vergleich von LIBS-Messungen auf Zementmörtelproben, wobei eine Messung unter Luft und eine andere Messung unter einer Helium-Atmosphäre durchgeführt wurde. Wie der Fig. 13 zu entnehmen ist, erhöht die Messung unter einer Helium- Atmosphäre die Empfindlichkeit für die Chlor-Linie bei 837,6 nm. Weiterhin verschwinden die Spektrallinien für Stickstoff und Sauerstoff, wodurch insbesondere die Natrium-Linien unterhalb von 820 nm deutlich hervortreten.
Fig. 14 zeigt einen Vergleich zwischen einem Analyseverfahren gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung und Analyseverfahren aus dem Stand der Technik. Gemäß den beiden Verfahren wird zunächst ein Bohrkern entnommen (Schritt 1400), der in zwei Teile A, B gespalten wird. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auf der Spaltfläche des Bohrkerns A eine flächenmäßige quantitative Analyse von kontaminierenden Spurenstoffen durchgeführt werden. Dies erfolgt durch Linien-Scans entlang von Niveaulinien, die zueinander in Tiefenrichtung des Bohrkerns versetzt angeordnet sind. Dabei kann eine räumliche Auflösung zwischen den Messlinien von ungefähr 1 mm erzielt werden. Ein solches Meßraster auf der Spaltfläche des Bohrkerns ist in Fig. 15 gezeigt. Der zweite Teil B des Bohrkerns wird nun auf herkömmliche Weise analysiert. Dazu wird der Bohrkern zunächst in Scheiben von ca. 10 mm Dicke geschnitten, die in Tiefenrichtung (siehe Pfeil rechts vom Bohrkern) hintereinander angeordnet sind (Schritt 1420). Als nächstes werden diese Scheiben gemahlen (Schritt 1430), um ein Pulver herzustellen. Dieses Pulver wird dann zum einen zu einem Pressung verarbeitet (Schritt 1440), der anschließend im Labor mit einem LIBS-Gerät untersucht wird. Ein anderer Teil des Pulvers wird im Labor einer nasschemischen Standardanalyse unterzogen (Schritt 1450).
Ein Ergebnis des erfindungsgemäßen Analyseverfahrens aus Schritt 1410 ist in Fig. 15 gezeigt. Dabei zeigt Fig. 16 auf der linken Seite das Foto der untersuchten Spaltfläche des entlang seiner Längsachse geteilten Bohrkerns. Die Messspuren im vertikalen Abstand von 2 mm sind zu erkennen. Die mittlere Abbildung zeigt die grafische Darstellung des Verhältnisses von Kalzium und Sauerstoff in Graustufen. Dabei entspricht Schwarz der Gesteinskörnung wohingegen Grau mit zunehmender Helligkeit zunehmenden Ca-Gehalten entspricht. Somit entsprechen Grauwerte im Wesentlichen der Zementmatrix. In der rechten Abbildung sind mit Chloriden kontaminierte Bereiche hellgrau gekennzeichnet. In dem gezeigten Beispiel konnten Chloride bis zu einer Tiefe von 27 mm unterhalb der Oberfläche nachgewiesen werden. Fig. 17 zeigt ein Tiefenprofil für Chlorid, das mit dem erfindungsgemäßen LIBS-Verfahren aufgenommen wurde, im Vergleich zu den mit dem nasschemischen Standardverfahren ermittelten Werten. Dabei ist jeder Punkt des LIBS-Profüs durch Mittelwertbildung aus den 30 Messwerten pro Spur gebildet. Zum Vergleich dazu sind die am gleichen Bohrkern nasschemisch ermittelten Chloridgehalte in Profiltiefen von je 10 mm dargestellt. Aus Fig. 17 ist ersichtlich, dass man mittels des LIBS-Verfahrens eine wesentlich präzisere Darstellung des Chlorid-Eindringverhaltens erhält. Aus dieser Darstellung kann beispielsweise der Chlorid-Diffüsionskoeffizient abgeleitet werden, mit dessen Hilfe das zukünftige Eindringverhalten und somit zukünftige Schädigungen ermittelt werden können. Da die Vorgehensweise bei der Ermittlung von Schwefelgehalten prinzipiell die gleiche ist wie die bei Chlorgehalten, wird hier auf eine gesonderte Darstellung für Schwefel verzichtet. Aus dem Schwefelgehalt kann dann über stöchiometrische Umrechnung auf den Sulfatgehalt geschlossen werden. Das geschilderte Verfahren ist ebenfalls auf die Bestimmung anderer Elementgehalte übertragbar.
Fig. 18 zeigt den Vergleich zwischen den Ergebnissen einer nasschemischen Standardanalyse in Schritt 1450 im Vergleich zum LIBS-Verfahren in Schritt 1440 für zwei verschiedene Presslinge NL6 und NL7. Dabei zeigt sich, dass nur im oberflächennahen Bereich zwischen 0 und 20 mm eine gute Korrelation zwischen den Resultaten besteht. Hingegen ist im Bereich zwischen 20 und 40 mm kein LIBS-Signal erhältlich, da der Chloridgehalt unterhalb der Nachweisgrenze liegt. Dies liegt unter anderem daran, daß durch das Mahlen des Probenmaterials eine Homogenisierung und somit eine Mittelung über den gesamten Pressung erfolgt. Im Gegensatz dazu liefert das erfindungsgemäße Verfahren eine ortsaufgelöste Messung mit hoher Ortsauflösung.
Fig. 19 zeigt mit LIBS gemessene Chloridgehalte über Standard-chemisch bestimmten Chloridgehalten für die beiden Proben NL6 und NL7. Die Kalibrierung des LIBS-Verfahrens mit Hilfe von nasschemisch analysierten Proben ergibt damit einen nahezu linearen Zusammenhang. Für die quantitative Bestimmung von Chlor-, Schwefel- und Natriumgehalten können Referenzproben bereitgestellt werden.
Das oben beschriebene Verfahren kann ebenfalls zur Qualitätssicherung bei der Instandsetzung von Betonstrukturen verwendet werden. Dazu wird zunächst der Schadstoffgehalt in der Betonstruktur durch Abrastern einer Oberfläche des Betons gemäß einem der oben beschriebenen Analyseverfahren ermittelt. Dabei wird der Schmalband- Detektor auf eine Spektrallinie des Schadstoffs eingestellt. Anschließend wird die als kontaminiert erkannte Betonschicht von der Betonstruktur abgetragen. Sodann kann auf der neuen Oberfläche wiederum das oben beschriebene LIB S -Verfahren durchgeführt werden, um zu ermitteln, ob der mit Schadstoff kontaminierte Beton vollständig abgetragen wurde.
Die vorliegende Erfindung wurde anhand von Ausführungsbeispielen erläutert. Diese Ausführungsbeispiele sollten keinesfalls als einschränkend für die vorliegende Erfindung verstanden werden.

Claims

Patentansprüche
1. Vorrichtung (10) zur Untersuchung eines heterogenen Materials ( 1 ) mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie, umfassend
einen Laser (100) zum Erzeugen eines Plasmas aus dem heterogenen Material (1),
einen Breitband-Detektor (200), der eingerichtet ist, ein kontinuierliches Spektrum einer Plasmaemissionsstrahlung zu erfassen, und
einen Schmalband-Detektor (250), der eingerichtet ist, eine vorbestimmte Spektrallinie innerhalb derselben Plasmaemissionsstrahlung zu erfassen.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei der Breitband-Detektor (200) und der Schmalband-Detektor (250) zur Erfassung von Strahlung im Rot- bis Nah-Infrarot- Bereich angepaßt sind.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, wobei der Breitband-Detektor (200) und der Schmalband-Detektor (250) zur Erfassung von Strahlung im Wellenlängenbereich von 600 nm bis 950 nm angepaßt sind.
4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schmalband- Detektor (250) eingerichtet ist, eine Spektrallinie eines der folgenden Elemente zu erfassen: Schwefel, Chlor, Titan, Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Kohlenstoff, Fluor, Brom.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, wobei die vorbestimmte Spektrallinie eine Schwefel- Spektrallinie bei 921,3 nm ist.
6. Vorrichtung nach Anspruch 4, wobei die vorbestimmte Spektrallinie eine Chlor- Spektrallinie bei 837,6 nm ist.
7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei der Schmalband-Detektor (250) zwischen dem Erfassen einer Schwefel-Spektrallinie und dem Erfassen einer Chlor- Spektrallinie umschaltbar ist.
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei die Vorrichtung einen ersten Schmalband-Detektor (250) zum Erfassen einer Schwefel-Spektrallinie und einen zweiten Schmalband-Detektor zum Erfassen einer Chlor-Spektrallinie aufweist.
9. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Breitband- Detektor (200) und/oder der Schmalband-Detektor (250) ein CCD-Detektor ist.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Schmalband-Detektor (250) ein Photomultiplier ist.
11. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zu erfassende Plasmaemissionsstrahlung mittels eines Y-förmigen Lichtleiters (140) an den Breitband-Detektor (200) und an den Schmalband-Detektor (250) übermittelt wird.
12. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Laser (100) zum Scannen einer Oberfläche des heterogenen Materials (1) eingerichtet ist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, wobei der Laser (100) an einem Schwenk-Neige-Kopf (160) als Scanvorrichtung angeordnet ist.
14. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Laser (100) ein NdYAG-Laser ist.
15. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin umfassend eine Fokussiereinheit (120) zum Fokussieren eines Laserstrahls (110) auf eine Oberfläche des heterogenen Materials (1).
16. Vorrichtung nach Anspruch 15, wobei die Fokussiereinheit (120) eine Autofokuseinrichtung aufweist.
17. Vorrichtung nach Anspruch 15 oder 16, wobei die Fokussiereinheit (120) weiterhin eingerichtet ist, die zu erfassende Plasmaemissionsstrahlung in einen Lichtleiter (140) einzukoppeln.
18. Vorrichtung nach Anspruch 17, wobei der Lichtleiter (140) eine Y-Faser ist, bei der ein erstes Ende mit dem Ausgang der Fokussiereinheit (120) ein zweites Ende mit dem Breitband-Detektor (200) und ein drittes Ende mit dem Schmalband-Detektor (250) verbunden ist.
19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei die Fokussiereinheit (120) fest mit dem Laser (100) verbunden ist.
20. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Vorrichtung weiterhin eine laserdichte Abschirmung (300) aufweist, die zwischen dem Laser (100) und einer Oberfläche des heterogenen Materials (1) angeordnet werden kann.
21. Vorrichtung nach Anspruch 20, wobei die laserdichte Abschirmung (300) ein laserdichter Faltenbalg ist.
22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20 oder 21, wobei die laserdichte Abschirmung (300) mit dem Laser (100) flexibel verbunden ist, so daß die relative Position der Abschirmung (300) bezüglich einer Oberfläche des heterogenen Materials (1) fest ist, während der Laser (100) eine Scan-Bewegung ausführt.
23. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis 22, weiterhin umfassend eine Dichtung (340) zum Kontaktieren einer Oberfläche des heterogenen Materials (1), wobei die Dichtung (340) an einer vom Laser (100) abgewandten Stirnseite der Abschirmung (300) angeordnet ist.
24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis 23, weiterhin umfassend einen Kontaktschalter (620), der an einer vom Laser (100) abgewandten Stirnseite der Abschirmung (300) angeordnet ist, wobei der Kontaktschalter (620) bei einem vorbestimmten Anpreßdruck gegen eine Oberfläche des heterogenen Materials (1) auslösbar ist.
25. Vorrichtung nach Anspruch 24, wobei die Vorrichtung so eingerichtet ist, daß ein Betrieb des Lasers (100) nur möglich ist, wenn der Kontaktschalter (620) ausgelöst ist.
26. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin umfassend eine Einrichtung (400, 420, 440, 460) zum Zuleiten eines Spülgases an eine Oberfläche des heterogenen Materials (1).
27. Vorrichtung nach Anspruch 26, wobei die Einrichtung zum Zuleiten eines Spülgases einen Spülgas-Tank (400) und eine Spülgaszuleitung (420, 440) umfaßt, wobei die Spülgaszuleitung eingerichtet ist, um Spülgas vom Spülgastank (400) zu der Oberfläche des heterogenen Materials (1) hinzuleiten.
28. Vorrichtung nach Anspruch 27, wobei die Spülgaszuleitung einen Flansch (440) mit einer oder mehreren Gaseinlaßöffnungen umfaßt, wobei der Flansch (440) an einer vom Laser (100) abgewandten Stirnseite einer Abschirmung (300) angeordnet ist.
29. Vorrichtung nach Anspruch 28, wobei der Flansch (440) zwischen einer Stirnseite der Abschirmung (300) und einer Dichtung (340) angeordnet ist.
30. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 28 oder 29, wobei der Flansch (440) in einem Bereich mehr und/oder größere Gaseinlaßöffnungen als in einem anderen Bereich aufweist.
31. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 28 bis 30, wobei der Gasfluß für einzelne Bereiche des Flanschs (440) separat einstellbar ist.
32. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 27 bis 31, wobei die Einrichtung zum Zuleiten eines Spülgases für die Verwendung von Helium als Spülgas angepaßt ist.
33. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin umfassend einen Probenhalter.
34. Vorrichtung nach Anspruch 33, wobei der Probenhalter mit einer Dichtung (340), die an einer vom Laser (100) abgewandten Stirnseite einer Abschirmung (300) angeordnet ist, verbindbar ausgebildet ist.
35. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Vorrichtung (10) transportabel ist.
36. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin umfassend ein Fahrgestell (700) auf dem die Vorrichtung angeordnet ist.
37. Vorrichtung nach Anspruch 36, wobei zumindest der Laser (100) zusammen mit einer Scanvorrichtung (160) horizontal und/oder vertikal bezüglich des Fahrgestells (700) verschwenkbar ist.
38. Vorrichtung nach Anspruch 37, wobei weiterhin ein Breitband-Detektor (200) und/oder ein Schmalband-Detektor (250) und/oder eine Fokussiereinheit (120) und/oder eine Abschirmung (300) und/oder eine Spülgaszuleitung (420, 440) zusammen mit dem Laser (100) horizontal und/oder vertikal bezüglich des Fahrgestells (700) verschwenkbar ist.
39. Vorrichtung nach Anspruch 37 oder 38, weiterhin umfassend eine verschwenkbare Halterung (530) zum Halten des Lasers (100) und der Scanvorrichtung (160) beim Verschwenken.
40. Vorrichtung nach Anspruch 39, wobei die Halterung (500, 530) so ausgebildet ist, daß die relative Position einer mit dem Laser (100) flexibel verbundenen laserdichten Abschirmung (300) bezüglich einer Oberfläche des heterogenen Materials (1) fest ist, während der Laser (100) eine Scan-Bewegung ausführt.
41. Verfahren zur Analyse eines heterogenen Materials, das mehrere Materialklassen beinhaltet, umfassend die Schritte:
(a) Erzeugen eines Plasmas aus dem heterogenen Material mittels eines
Lasersstrahls; (b) Erfassen eines kontinuierlichen Spektrums einer Plasmaemissionsstrahlung mittels eines Breitband-Detektors;
(c) Erfassen einer vorbestimmten Spektrallinie innerhalb derselben Plasmaemissionsstrahlung mittels eines Schmalband-Detektors;
(d) Zuordnen des kontinuierlichen Spektrums zu einer Stoffgruppe des heterogenen Materials; und
(e) Zuordnen der vorbestimmten Spektrallinie zu der Stoffgruppe.
42. Verfahren nach Anspruch 41, wobei die Schritte (a) bis (e) einmal oder mehrmals wiederholt werden, wobei der Laserstrahl bei jeder Wiederholung auf einen anderen Punkt der Oberfläche des heterogenen Materials gerichtet wird.
43. Verfahren nach Anspruch 42, wobei die Punkte, auf die der Laserstrahl gerichtet wird, in einer geraden Linie hintereinander angeordnet sind.
44. Verfahren nach Anspruch 42 oder 43, wobei der Abstand zwischen zwei Punkten von einschließlich 0,5 mm bis einschließlich 10 mm, insbesondere von einschließlich 1 mm bis einschließlich 5 mm, beträgt.
45. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 44, wobei mehrere Linien parallel zueinander angeordnet sind, um eine flächenmäßige Erfassung der Oberfläche zu ermöglichen.
46. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 45, wobei das kontinuierliche Spektrum als auch die vorbestimmte Spektrallinie im Rot- bis Nah-Infrarot-Bereich erfaßt werden.
47. Verfahren nach Anspruch 46, wobei die Plasmaemissionsstrahlung im Wellenlängenbereich von 600 nm bis 950 nm erfaßt wird.
48. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 47, wobei die vorbestimmte Spektrallinie eine Spektrallinie eines der folgenden Elemente ist: Schwefel, Chlor, Titan, Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Kohlenstoff, Fluor, Brom.
49. Verfahren nach Anspruch 48, wobei die vorbestimmte Spektrallinie eine Schwefel- Spektrallinie bei 921,3 nm ist.
50. Verfahren nach Anspruch 48, wobei die vorbestimmte Spektrallinie eine Chlor- Spektrallinie bei 837,6 nm ist.
51. Verfahren nach einem der Ansprüche 48 bis 50, wobei der quantitative Gehalt des Elements aus der vorbestimmten Spektrallinie ermittelt wird.
52. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 51 , wobei der Laserstrahl auf eine Oberfläche des heterogenen Materials fokussiert wird.
53. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 52, eine laserdichte Abschirmung zwischen einem Laser und einer Oberfläche des heterogenen Materials angeordnet wird.
54. Verfahren nach Anspruch 53, wobei eine Dichtung, die an einer vom Laser abgewandten Stirnseite der Abschirmung angeordnet ist, mit einer Oberfläche des heterogenen Materials in Kontakt gebracht wird.
55. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 54, weiterhin umfassend das Leiten eines Spülgases an die Oberfläche des heterogenen Materials.
56. Verfahren nach Anspruch 55, wobei als Spülgas Helium verwendet wird.
57. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 56, wobei das heterogene Material Beton ist.
58. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 56, wobei das heterogene Material eine geologische Probe und/oder eine mineralische Probe und/oder ein Glas und/oder eine Glasschmelze ist.
59. Verfahren zur Ermittlung des Tiefenprofils eines Elements in ein heterogenes Material, umfassend die Schritte:
Entnehmen eines Bohrkerns aus dem heterogenen Material;
Spalten des Bohrkerns; und
mehrfaches Ausfuhren des Analyseverfahrens nach einem der Ansprüche 40 bis 58 auf einer Spaltfläche des Bohrkerns, wobei
als vorbestimmte Spektrallinie eine Spektrallinie des Elements gewählt wird und mehrere Messungen an verschiedenen Punkten durchgeführt werden, wobei die Punkte in Tiefenrichtung des Bohrkerns hintereinander angeordnet sind.
60. Verfahren nach Anspruch 59, wobei die Meßpunkte auf einer ersten und einer zweiten Linie angeordnet sind, wobei die erste und die zweite Linie auf der Spaltfläche des Bohrkerns im wesentlichen parallel zu einer Oberfläche des heterogenen Materials verlaufen, und wobei die erste Linie und die zweite Linie in Tiefenrichtung des Bohrkerns hintereinander angeordnet sind.
61. Verfahren nach Anspruch 59 oder 60, weiterhin umfassend das Bestimmen eines Eindringkoeffizienten des Elements aus ermittelten Elementgehalten.
62. Verfahren zu Qualitätssicherung bei der Instandsetzung von Betonstrukturen, umfassend die Schritte:
(1) Ermitteln eines Schadstoffgehalts in der Betonstruktur durch Abrastern einer Oberfläche des Betons mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 40 bis 58, wobei die vorbestimmte Spektrallinie eine Spektrallinie eines Schadstoffs ist; (2) Abtragen einer mit dem Schadstoff kontaminierten Betonschicht von der Betonstruktur;
(3) erneutes Durchführen des Schrittes (1), um zu Ermitteln, ob der mit dem Schadstoff kontaminierte Beton vollständig abgetragen wurde.
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