WO2006092275A2

WO2006092275A2 - Verfahren zur bestimmung der art, grösse, und/oder konzentration von bestandteilen in einer probe mittels raman-spektroskopie

Info

Publication number: WO2006092275A2
Application number: PCT/EP2006/001835
Authority: WO
Inventors: Konstantinos Nalpantidis
Original assignee: Platte, Frank; Altieri, Mike
Priority date: 2005-02-28
Filing date: 2006-02-28
Publication date: 2006-09-08
Also published as: DE102005009582A1; WO2006092275A3

Abstract

Verfahren zur Bestimmung der Art, Größe, Konzentration und/oder des Zustandes von Bestandteilen in einer Probe, insbesondere in Fluidströmen, mittels einer Laserquelle, die eine für die Raman-spektroskopische Untersuchung eines Bestandteils geeignete Wellenlänge emittiert, wobei das Laserlicht in die Probe eingekoppelt wird und die Streustrahlung detektiert und ausgewertet wird.

Description

ALTR0002 (422/06) D16/D 13095 AK/co

Verfahren zur Bestimmung der Art. Größe, Konzentration und/oder von Bestandteilen in einer Probe

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Art, Größe, Konzentration und/oder des Zustandes von Bestandteilen in einer Probe, insbesondere in Produkt- oder Fluidströmen wie Rauchgasen von Verbrennungsanlagen, mittels einer Laserlichtquelle, die eine für die Raman- Spektroskopie geeignete Wellenlänge emittiert.

Die Behandlung von schwefelhaltigen Rauchgasen, die aus der Kraftwerkstechnik und anderen fossilen Verbrennungsprozessen stammen, ist seit langer Zeit Gegenstand intensiver Forschung, die insbesondere auch durch immer strengere gesetzliche Auflagen zur Reinhaltung der Luft vorangetrieben wird. Als eines dieser Behandlungsverfahren hat sich insbesondere die Neutralisierung der gasförmigen Schwefelanteile (SO₂) mit Hilfe von gelöschtem Kalk (Ca(OH)₂) durchgesetzt. Bei der trockenen Rauchgasreinigung wird partikulärer gelöschter Kalk in das Rauchgas eingeblasen und in einer Reihe von Einzelschritten zu Gips (CaSO₄) umgesetzt.

Die genaue Kenntnis des Ablaufs und des Fortschritts dieses Reaktionsprozesses im Reaktionsraum ist entscheidend für die Einhaltung von Grenzwerten bei gleichzeitig möglichst wirtschaftlicher Prozessführung. Bisher haben aber nur solche kontinuierlichen Messmethoden Eingang in die Prozesssteuerung gefunden, die gasseitig den Eintrag an schwefelhaltigen Gasen messen. Der Reakti- onsfortschritt der Gas-Feststoffreaktion wird bei diesen Messmethoden ebenso wenig berücksichtigt, wie der Feststoffpartikelgehalt und seine Zusammensetzung. Hierfür sind nach wie vor diskontinuierliche Verfahren mit aufwendiger

BESTÄTIGUNGSKQPI€ Probennahme und Laboranalyse erforderlich. Solche diskontinuierlichen Analyseverfahren sind kosten- und vor allem zeitaufwendig, d. h. die Ergebnisse liegen nicht so zeitnah vor, dass sie einen unmittelbaren Eingriff in die Prozesssteuerung zum Ausgleich von Schwankungen erlauben würden.

Entsprechende Probleme gibt es in einer großen Anzahl von chemischen und Verbrennungsprozessen, bei denen es auf die Überwachung von Prozessströmen, insbesondere von Gas-Feststoffreaktionen ankommt. Dies gilt insbesondere bei Röstverfahren, wie bei der Reduktion von Metallen, beim Brennen von Kalkstein, beim Kalzinieren von Aluminiumhydroxid, bei Crack-Verfahren der petrochemischen Industrie, bei der Katalysatorregeneration, bei Laugungspro- zessen, bei der Koksherstellung, aber auch in der Lebensmitteltechnologie beim Rösten von Kaffee und der Kandierung von Lebensmitteln. Bei allen diesen Verfahren wäre eine eingehende Partikelanalytik wünschenswert, die unmittelbaren Zugang zu den Daten ermöglicht, die eine effektive Prozesssteuerung und - Optimierung erlauben.

Des Weiteren besteht ein Bedarf an Analyseverfahren, mit denen zeitnah der Fortgang chemischer Prozesse, aber auch die Herstellung und Vergütung von mineralischen Produkten überwacht werden kann. So hängt beispielsweise die Qualität von Bau- oder Stuckgips und sein Abbindeverhalten entscheidend von den Herstellungsbedingungen ab.

Ziel der Erfindung ist damit die Bereitstellung eines Verfahrens, dass es erlaubt, Art, Größe, Konzentration und/oder Zustand von bestimmten Bestandteilen in Gemischen, insbesondere von partikularen Bestandteilen in Ab- und Rauchgas, zeitnah und kostengünstig zu bestimmen.

Diese Aufgabe wird mit dem Verfahren der eingangs beschriebenen Art gelöst, bei dem Laserlicht die Probe eingekoppelt und die Streustrahlung detektiert und ausgewertet wird.

Erfindungsgemäß wird zu dieser Analytik die Raman-Spektroskopie eingesetzt.

Die Raman-Spektroskopie erlaubt es, Streulicht einer einzigen eingestrahlten Wellenlänge auf das Vorliegen bestimmter Spektrallinien hin zu analysieren, die für das Vorhandensein und die Konzentration bestimmter Substanzen aussagekräftig sind. Der größte Teil des Streulichts besteht dabei aus der eingestrahlten Wellenlänge und beruht auf einer einfachen Reflektion. Das eigentliche Raman-Spektrum besteht aus weiteren Linien, die bei höherer und tieferer Energie liegen und durch Absorption und Re-Emission, verbunden mit Schwingungsanregung oder - löschung, entstehen. Die Differenz zwischen der eingestrahlten Linie und der Raman-Linie entspricht der Frequenz der dazugehörigen Schwingung und ist charakteristisch für den gemessenen Stoff. Raman-aktiv sind jene Schwingungen, die in einem Molekül symmetrisch zum Symmetriezentrum des Moleküls erfolgen. Gerade einfache Moleküle, wie sie in Verbrennungsprozessen und in der Rauchgasreinigung eine Rolle spielen, sind Raman-aktiv, insbesondere auch anorganische Stoffe mit drei oder mehr aneinander gebundenen Atomen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Bestimmung der Art, Größe, Konzentration und/oder des Zustande von Bestandteilen in Proben, insbesondere Fluidströmen jeder Art verwandt werden. Es erlaubt somit die Diagnostik von gelösten und partikulären Bestandteilen hinsichtlich ihrer stofflichen Zusammensetzung, aber auch hinsichtlich ihrer Größe und Verteilung. Dabei ist von besonderem Interesse, dass nicht nur gasförmige und gelöste Bestandteile eines Fluidstroms diagnostiziert werden können, sondern auch feste Bestandteile, beispielsweise Kalk- und Gipspartikel. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt damit eine Reaktions- und auch Qualitätskontrolle.

Proben im Sinne der Erfindung sind zu untersuchende Substanzen, insbesondere Gemische, die auf ihren Gehalt an bestimmten Stoffen hin untersucht werden sollen. In diesem Sinne sind auch Fluidströme Proben, die kontinuierlich oder diskontinuierlich analytisch erfasst werden können. Eine Probe kann, muß aber nicht in einem Prozessraum eingeschlossen sein.

Fluidströme im Sinne der Erfindung sind alle gasförmigen, flüssigen oder parti- kulären Ströme, die für eine Diagnostik interessant sind, insbesondere aber solche Ströme, die in einem flüssigen oder gasförmigen Medium feste Bestandteile dispergiert enthalten. Insbesondere richtet sich die Erfindung auf die Diagnostik von Gasströmen mit festen Bestandteilen, wie sie beispielsweise in Ab- und Rauchgasen vorliegen. Die festen Bestandteile können beispielsweise Feinstäube sein, etwa Flugasche, aber auch solche Bestandteile, die zur Bindung von Schadstoffen zugegeben werden, wie beispielsweise Kalkstein, Calciumoxid oder gelöschter Kalk.

Ein Prozessraum im Sinne der Erfindung ist ein Raum, der ein fluides, sich bewegendes Medium enthält. Insbesondere handelt es sich dabei um Rohrleitungen, Schornsteine, Verbrennungskammern, Reinigungskammern, aber auch Reaktoren und dergleichen.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Laserlicht hat eine Raman-aktive Wellenlänge, d. h. in der Regel eine Wellenlänge im Bereich von 0,2μm bis 20μm. Der Bereich umfasst im Wesentlichen den Infrarotbereich, das sichtbare Licht und den Ultraviolettbereich. Geeignete Laserquellen sind beispielsweise der Argon- lonenlaser oder ein Nd:YAG-Laser (Neodym-Yttrium-Aluminium-Granat-Laser).

Liegt ein Prozessraum im vorgenannten Sinne vor, wird das zur Analytik verwandte Laserlicht durch ein optisches Fenster eingekoppelt, d. h. durch ein Fenster, das für die jeweilige Lichtfrequenz des Primärstrahls und der Streustrahlung durchlässig ist. Es können auch mehrere Fenster vorgesehen sein, von denen eins für den Primärstrahl und ein weiteres oder mehrere für die Streustrahlung genutzt werden.

Im allgemeinen sollte die Laserleistung zwischen 25mW und 15W liegen. Eine hohe Laserleistung bedeutet eine starke Anregung der zu untersuchenden Substanz. Mit steigender Laserleistung lassen sich auch geringe Beladungsmengen nachweisen. Bei einer zu hohen Laserleistung allerdings könnte das Produkt verändert werden, da bei einer Fokussierung lokal sehr hohe Temperaturen herrschen können. Die optimale Auswahl sollte nach Empfindlichkeit des Produkts erfolgen. Insbesondere ist die benötigte Laserleistung auch abhängig von der Auswahl des Messprinzips. Zum Beispiel sind eine 90°-Anordnung und die Multipasszelle aufgrund der Anordnung sehr empfindlich, so dass man dort mit einer geringeren Leistung anregt, als bei einer 180°-Anordnung. Das aus dem Prozessraum resultierende Streulicht kann einerseits auf sein Streuverhalten hin untersucht werden und liefert darüber Informationen über Partikelgrößen und Teilchendichten im Prozessraum. Des Weiteren werden erfindungsgemäß aber in jedem Fall die gegenüber der Ursprungswellenlänge verschobenen Raman-Linien analysiert, die Aufschluss über die Art und Konzentration der im Fluidstrom vorhandenen chemischen Stoffe, insbesondere der dort vorhandenen Partikel geben. Dieses Streulicht hat eine um einen charakteristischen Betrag gegenüber der Ausgangswellenlänge nach unten oder oben verschobene Wellenlänge. Die Verschiebung ist typisch für den jeweiligen Stoff und erlaubt dessen eindeutige Identifizierung und Messung.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wichtig, das optische Fenster, durch dass das Laserlicht in den Prozessraum geleitet wird, von Verunreinigungen und Ablagerungen frei zu halten. Zu diesem Zweck kann das optische Fenster pro- zessseitig mit einem gasförmigen Medium beaufschlagt werden, dass über Düsen oder Kanäle eingeführt wird. Geeignete Medien sind beispielsweise Luft und Inertgas, bei letzterem insbesondere Argon und Stickstoff.

Um die Anlagerung von Ablagerungen am optischen Fenster zu verhindern oder zumindest zu erschweren, kann es sinnvoll sein, prozessseitig in Strömungsrichtung dem Fenster einen Spoiler vorzulagem, der das anströmende Fluid am Fenster vorbeiführt. Das gasförmige Medium wird dabei im Bereich dieses Spoilers zugeführt, so dass sich unmittelbar am Fenster ein Schutzpolster aus diesem zugeführten gasförmigen Medium ausbilden kann.

Zweckmäßigerweise wird das Laserlicht über einen Lichtleiter zum optischen Fenster geführt und über ein Objektiv oder ein Objektivsystem in den Prozess- räum eingekoppelt. Die Einkopplung erfolgt vorzugsweise orthogonal zur Ebene des Fensters. Das Licht wird über ein Objektiv parallel ausgerichtet und kann über ein zweites Objektiv auf einen Punkt im Prozessraum fokussiert werden.

Zur Verstärkung der Signale kann eine Multipasszelle im Prozessraum angeordnet sein. Bei der Multipasszelle wird das nicht fokussierte Laserlicht zwischen zwei sphärischen Spiegeln im Prozessraum reflektiert. Durch die sukzessive Spiegelung wird der Strahlungszylinder des Lasers verlängert und dadurch die Signalintensität erhöht. Die Detektierung der Streustrahlung erfolgt senkrecht zum Strahlungszylinder.

Die Streustrahlung aus dem Prozessraum wird durch das gleiche oder ein weiteres optisches Fenster ausgekoppelt und über ein Objektivsystem einem oder mehreren Lichtleitern zugeführt. Dieser Lichtleiter kann über dasselbe Lichtleitsystem geführt werden, über den das Laserlicht herangeführt wurde oder auch ein separates Lichtleitersystem, dass vorzugsweise mit einem zweiten optischen Fenster verbunden ist. Dieses zweite optische Fenster ist zweckmäßigerweise orthogonal zum ersten optischen Fenster angeordnet. Das Streulicht wird dann einer an und für sich bekannten Detektionseinrichtung zugeführt und ausgewertet. Die ermittelten Daten können dann ausgewertet und ggf. unmittelbar zur Steuerung des beobachteten Prozesses eingesetzt werden.

Wie schon dargelegt, ist das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, eine große Anzahl von Parametern im Prozessraum zu bestimmen. Aus dem Streuverhal- ten können Informationen über die Partikeldichte und Partikelgröße sowie über das Strömungsverhalten gewonnen werden. Aus den Raman-Linien lassen sich Informationen über die Zusammensetzung eines Fluidstroms gewinnen, wobei insbesondere auch Feststoffe erfasst werden. Insbesondere ist es hierdurch möglich, Konzentrationen einzelner Stoffe zu bestimmen und Informationen über den Fortgang von Prozessen zu erlangen. Des Weiteren können Informationen über im Prozessraum herrschende Temperaturen gewonnen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die Bestimmung von Feststoffen in Rauchgasen und Abgasen konzipiert worden und gestattet es beispielsweise, in schwefelhaltigen Rauchgasen den Entschwefelungsprozess bei der Trockenentschwefelung zu verfolgen. Fossile Energieträger, die beispielsweise zur Stromgewinnung eingesetzt werden, enthalten unterschiedliche Anteile an Schwefelverbindungen, die nach der Oxidation zu Schwefeldioxid gebunden werden müssen. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Ermittlung der zur Umwandlung in Gips benötigten Menge an Kalk bzw. Calciumhydroxid (Ca(OH)₂), gelöschtem Kalk oder Calciumcarbonat. Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Verfahren aber auch zur Überwachung der Flugstaubkonzentration, des Fortgangs von Entstickungsverfahren wie auch allgemein von Reaktionsabläufen insgesamt, etwa in thermischen Prozessen eingesetzt werden. Beispielhaft zu nennen wären hier Verfahren der Grundstoffindustrie, insbesondere die Röstverfahren zur Metallgewinnung, aber auch der Lebensmitteltechnologie, beispielsweise Röstprozesse zur Gewinnung von Kaffee, Malz und dergleichen. Ein beispielhafter Fall ist die Überwachung und Qualitätssicherung von Stuck- oder Baugips.

Zur Erzeugung des Laserlichts können übliche Laserdioden, die in dem für die maßgeblichen Moleküle relevanten Spektralbereiche aktiv sind, eingesetzt werden. Neben der stofflichen Zusammensetzung kann in der Regel auch Informationen über Partikelgröße und Partikelverteilung (Massen-, Volumen- und molare Konzentration der Komponenten) gewonnen werden.

Die Bauelemente zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind übliche Bauelemente, wie sie für andere Zwecke bereits hergestellt werden oder vom Fachmann ohne weiters konzipiert werden können. Dies gilt insbesondere auch für die Lichtleitertechnik und die vor/nachgeschaltete Optik sowie für die Technik zur Einstellung/Verstellung des Fokus.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere zur Überwachung der Herstellung und zur Qualitätssicherung von Stuck- oder Baugips eingesetzt werden. Baugips, CaSO₄ x Vz H₂O (Calciumsulfat-Hemihydrat) wird durch

Brennen des Dihydrats gewonnen und bedarf der sorgfältigen Steuerung der

Entwässerung, um ein „Totbrennen" (vollständige Entwässerung zu Anhydrit)zu vermeiden. Die Qualität des resultierenden Baugipses ist entscheidend vom Restwassergehalt abhängig. Insbesondere bestimmt der Restwassergehalt das

Abbindeverhalten und die sogenannten Vicat-Zeiten.

Die Vicat-Zeit I steht für den Zeitpunkt, ab dem eine Verarbeitung des teilabgebundenen Gipses nicht mehr möglich ist. Dieser Zeitpunkt tritt nach wenigen Minuten, bis hin zu etwa einer Stunde, je nach Qualität des Gipses ein. Die Zeit bestimmt sich durch die zum Einsatz kommende Modifikation des Hemihydrats (α- oder ß-Modifikation), den Gehalt an Anhydrit und Dihydrat und die Gegenwart oder Abwesenheit gewisser Verzögerer. Die Vicat-Zeit Il steht für den Zeitpunkt, ab der der abgebundene Gips belastet werden kann, etwa durch vorsichtiges Begehen. Dieser Zeitpunkt tritt nach weiteren etwa zehn Minuten ein.

Die Gipsverarbeiter stellen hohe Anforderungen an die Gleichmäßigkeit des zu verarbeitenden Produkts und die Verlässlichkeit der für das Produkt vorgebenen Verarbeitungszeiten. Bislang müssen diese Zeiten in aufwendigen Handtests bestimmt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren schafft hier Abhilfe, in dem der Wassergehalt des Entwässerungsprodukts zuverlässig bestimmt werden kann und auch die Wasseraufnahme des Produkts und damit das Abbindeverhalten zuverlässig verfolgt werden kann. Dies erlaubt sowohl die Überwachung des Herstellungsverfahrens wie auch die Qualitätskontrolle des Produkts.

Es ist festzuhalten, dass die Anwendung auf die Herstellung von Baugips nur ein Beispiel für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist. Es kann gleichermaßen auf andere Verfahren zur Verfolgung des Reaktionsablaufes und zur Überwachung der Produktqualität angewandt werden, wobei das entscheidende Kriterium das Vorhandensein wenigstens einer ramanaktiven Schwingung in wenigstens einem der Ausgang- oder Produktmoleküle ist.

Insbesondere wird das erfindungsgemäße Verfahren danach zur Bestimmung der Konzentration wenigstens eines Feststoffes in einer Probe und insbesondere in einem Gemisch verwandt. Dabei kann die Bestimmung in Substanz, in einem Prozessraum und insbesondere auch in einem Produktstrom vorgenommen werden, sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich. Die erhaltenen Daten können zur Steuerung eines Verfahrensablaufes verwandt werden.

Es versteht sich, dass die aus der Auswertung der Streustrahlung erhaltenen Daten mit üblichen mathematischen Methoden bearbeitet werden können, um ihren Aussagewert und ihre Lesbarkeit zu erhöhen. Das erfind u ngsgemäße Verfahren wird insbesondere auch dazu verwandt, den Gehalt und den Zustand von Calciumsulfat in einer Probe zu bestimmen. Dies gilt insbesondere für die Bestimmung des Anteils von Calciumsulfat-Hemihydrat und/oder Calciumsulfat-Dihydrat in Baugips.

Der Erfindung wird durch die beigefügten Abbildungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 : Eine Prinzipskizze des erfindungsgemäßen Verfahren;

Fig. 2: eine Ausführungsform mit einem einzelnen optischen Fenster;

Fig. 3: eine Ausführungsform mit zwei orthogonal zueinander angeordneten optischen Fenstern;

Fig. 4: eine Schnittzeichnung durch das Prozess- röhr mit aufgeflanschtem optischen Fenster;

Fig. 5a: die Ringblende des Flansches für das optische Fenster;

Fig. 5b: die Ringblende von Fig. 5a im Schnitt.

Fig. 6: das Sichtfenster mit einer Spoilereinrichtung;

Fig. 7: eine weitere Ausführungsform mit einer

Multipasszelle;

Fig. 8: das Ramanspektrum einer Gipsprobe, die fünf Minuten nach dem Anrühren von

Gipspulver mit Wasser erhalten wurde;

Fig. 9: eine zeitkontinuierliche Analyse der

Gipsprobe von Fig. 8 über 45 Minuten; und Fig. 10: einen Vergleich der Emissionslinien bei

1008 und 1015 cm^"1 nach 5, 15, 25 und 35 Minuten gemäß Fig. 9.

Figur 1 zeigt das Verfahrensprinzip anhand einer 180° Anordnung. Ein zweipha- siger oder mehrphasiger Prozessstrom 1 in einem Prozessrohr 2 wird durch ein

Schauglas 3, dass über ein Zwischenflanschstück auf das Prozessrohr 2 aufgesetzt ist, über eine Raman-Sonde 4 mit Laserlicht einer Raman-aktiven

Frequenz angeregt. Das Ramanlicht wird durch das Schauglas auf einen Punkt im Inneren des Prozessrohrs 2 fokussiert. Streulicht aus dem Prozessrohr wird durch das Schauglas zurück reflektiert und detektiert.

Eine einfache Ausführungsform einer Messanordnung ist in Figur 2 dargestellt, mit einer Laserquelle 5, einer Sammellinse 6 zur Einspeisung des Laserlichts in einem Lichtleitersystem 7, der Raman-Sonde 4 und der Optik zur Einkopplung und Fokussierung des Laserlichts in das Prozessrohr 2.

Zunächst wird durch den Laser oder die Laserdiode, welche eine genügend hohe Leistung aufweisen müssen, ein Laserstrahl erzeugt. Dieser wird mit Hilfe der Optik 6 in die Glasfaserstrecke 7 eingespeist und der Sonde 4 oberhalb des Schauglases 3 zugeführt. In der Sonde 4 wird der Strahl mittels einer variablen Optik 8 geeigneter Brennweite fokussiert und durch das Schauglas 3 in den mehrphasigen Prozessstrom eingeleitet. Das Schauglas 3 ist in ein Zwischenflanschstück 31 integriert, welches durch einen Flansch 32, eine Ringblende 33 und einen Flanschboden 34 fixiert wird (s. Fig. A). Die Optik 8 ist zur Veränderung des Fokus in Richtung der Pfeile verschiebbar.

Für das Schauglas wird optisch hochwertiges Glas verwandt, dass zum einen eine hohe Transmission gewährleistet und zum anderen an die thermischen Bedingungen des Prozessraums angepasst ist. Es kann beschichtet sein, um die Anhaftung von Partikeln zu verhindern. Zusätzlich ist in der Ringblende 33 eine Nut 39 eingefräst, durch die ein Schutzgas als Schutzpolster gegen Verunreinigungen des Schauglases 3 eingespeist werden kann (s. Fig. 4). Der fokussierte Laserstrahl regt die Gase, Flüssigkeiten und Feststoffe im Prozessstrom an. Die reflektierte Strahlung gelangt zurück durch das Schauglas 3 und wird von dem Empfänger in der Sonde 4 aufgenommen und über das Lichtleitersystem 7 und eine Weiche dem Spektrometer 9 zugeführt. Ein CCD- Detektor 10 wertet das Raman-Spektrum des Signals aus und gibt die Daten an einen Rechner 11 weiter. Über eine geeignete Messsoftware und Referenzdaten kann sodann die chemische Zusammensetzung und die Konzentration der jeweils interessierenden Stoffe des Prozessstroms berechnet werden. Weiterhin kann die Software auch anhand der Signalqualität zum Beispiel den Fokus nachregeln und die Messzeit verändern, um die Signale zu optimieren.

Während Fig. 2 eine 180°-Anordnung von Sender und Empfänger zum Gegenstand hat, ist in Fig. 3 eine 90°-Anordnung dargestellt. Bei dieser Anordnung sind Sender und Empfänger orthogonal zueinander angeordnet und erfordern die Anbringung eines zweiten optischen Fensters bzw. Schauglases 3b neben dem Einspeisungsfenster 3a. Dem Fenster 3a ist ein Raman-Sender 4a vorgeschaltet, dem Fenster 3b ein Raman-sensitiver Empfänger 4b nachgeschaltet. Die Übertragung der Signale erfolgt über einen zweiten Lichtleiter 7b. Über den Rechner 11 sind Sender 4a mit der Optik 8a der Lichteinkopplung und Empfänger 4b mit der Optik 8b der Streusignalauskopplung beeinflussbar.

Es versteht sich, dass bei der 90°-Anordnung gemäß Fig. 3 beide Fenster mit Einrichtungen zur Freihaltung von Ablagerungen und Verunreinigungen versehen sein können.

Zusätzlich können bei Prozessströmen, die stark verschmutzte Komponenten oder korrosive Bestandteile enthalten, die die optischen Fenster beeinträchtigen können, Verschlussvorrichtungen in den Flanschen integriert sein, um die Sichtfenster nach längerem Betrieb auszutauschen bzw. durch eine Reinigungsvorrichtung von Ablagerungen zu befreien.

Figur 4 zeigt einen Schnitt durch ein Prozessrohr mit aufgesetztem Zwischen- flanschstück mit dem optischen Fenster. Das Schauglas 3 ist in ein Zwischenflanschstück 31 integriert und dort durch einen Flanschkopf 32, eine Ringblende 33 und einen Flanschboden 34 fixiert. Das Zwischenflanschstück 31 ist auf an und für sich bekannte Art und Weise am Reaktionsrohr 2 festgelegt. Eine O-Ringdichtung 35 dient der Dichtung zwischen dem Flanschkopf 32 und der Ringblende 33, eine weitere 36 befindet sich zwischen dem Flanschkopf 32 und dem Sichtfenster 3. Prozessseitig befindet sich zwischen dem Sichtfenster 3 und dem Flanschboden 34 im Außenbereich des Sichtfensters 3 eine ringförmige Flachdichtung 37.

Das Zwischenflanschstück 31 weist im Bereich zwischen Flanschboden 34 und Ringblende 33 eine zumindestens halb umlaufende Spülgaskammer 39 auf, die über die Spülgasleitung 38 mit Spülgas versorgt wird. Durch diese Spülgaskammer tritt Spülgas in das Prozessrohr 2 ein und beaufschlagt das Sichtfenster 3 von der Peripherie her mit Spülgas. Ein ebenfalls halbseitig umlaufender Schutzspoiler 40 sorgt dafür, dass das anströmende Prozessgas im Prozessrohr 2 am Sichtfenster 3 vorbeigeleitet wird. Im Schutzraum des Schutzspoilers 40 kann sich somit ein Schutzpolster aus Spülgas, in der Regel Inertgas oder Luft, aufbauen, dass Verschmutzungen abhält.

Fig. 5a und 5b zeigen die Ringblende 33 in der Draufsicht (prozessseitig 5a und im Schnitt 5b).

Die Ringblende 33, die der Fixierung des Sichtfensters 3 dient, weist prozessseitig eine gerundete Kante 41 auf, die in eine kanalförmig ausgebildete Spülgasnut 42, die in Strömungsrichtung verläuft, übergeht.

Zweckmäßigerweise tritt das Spülgas im Bereich der Rundung 41 in das Prozessrohr 2 ein, d. h. oberhalb von Sichtfenster 3 in Strömungsrichtung.

In Zusammenwirkung mit dem in Figur 4 gezeigten Spoiler 40 sind dies die Elemente, die die Reinhaltung der Sichtfenster 3 von Staubpartikeln ermöglichen. Fig. 6 zeigt prozessseitig das Sichtfenster 3 mit dem Schutzspoiler 40, der sich in etwa sichelförmig um das Fenster 3 erstreckt und eine nach innen gewölbte Form hat. Im Schütze des Spoilers 40 tritt das Spülgas ein.

Fig. 7 zeigt eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Messan- Ordnung mit einer Multipasszelle 12. Es handelt sich dabei um eine (^-Anordnung, bei der der Laserstrahl, ausgehend von der Lasereinrichtung 5 über die Optik 8a und den Lichtleiter 7a unfokussiert unmittelbar in die Multipasszelle 12 eingekoppelt wird. Die Multipasszelle 12 weist zwei gegeneinander gerichtete Spiegel auf, zwischen denen das Laserlicht reflektiert wird. Das Streulicht wird im Winkel von 90° über die Optik 8b des Empfängers 4 ausgekoppelt. Die Signale werden über den Lichtleiter 7b dem Spektrometer 9 und den nachgeschalteten Einheiten zugeführt.

Bei der Multipasszelle wird der Laserstrahl unfokussiert durch eine Aussparung in dem sphärischen Spiegel in das Prozessgas geleitet. Der Primärstrahl durch- läuft dann einen Teil des Prozessraums und wird von dem gegenüberliegenden, axial verschobenen und gedrehten Spiegel auf den ersten Spiegel zurück reflektiert. Durch die sukzessive Spiegelung wird der Weg des Lasers im Prozessraum verlängert und die Signalintensität erhöht. Die Detektierung der Streustrahlung erfolgt in jedem Fall senkrecht zu dem Strahlungszylinder (zum Weg der Einstrahlung).

Vor den sphärischen Spiegeln der Multipasseinheit wie vor der Empfängereinheit sind zweckmäßigerweise Schaugläser zum Schutz vor Verschmutzung vorgesehen. Auch hier kann durch Einführung von Sekundärluft in Prozessstromrichtung ein Innertgasschutzpolster gegen die Ablagerung von Verunreinigungen vorgesehen sein. Der Flanschkopf enthält entsprechend die Leitungen zur Sekundärlufteinspeisung. Es können zusätzlich Spoilereinrichtungen vorgesehen sein.

Grundsätzlich kann durch die Anwendung des Spoilers auch in Verbindung mit der Sekundärlufteinspeisung das Anhaften von Partikeln aus dem Prozessraum und eine dadurch bedingte Verschmutzung des Schauglases zwar vermindert aber nicht völlig ausgeschlossen werden. Daher ist es sinnvoll, das optische Fenster oder Schauglas so auszugestalten, dass es bei laufendem Betrieb gewechselt werden kann. Dies kann beispielsweise durch eine Schleuse erfolgen.

Bei Prozessströmen, die giftige Gase und/oder stark verschmutzende Kompo- nenten enthalten, die sich auf dem optischen Fenster absetzen können, kann in dem Flansch eine Verschlussvorrichtung integriert sein. Diese Verschlussvorrichtung kann eine Metallplatte sein, die vor das Schauglas geschoben wird und für eine vollständige Abdichtung sorgt, um das Schauglas auch während des Prozesses zwecks Reinigung entfernen zu können. Alternativ kann mit Hilfe eines Revolververschlusses die Flanschverbindung rotiert werden, um das optische Fenster einfacher zu säubern. Das optische Fenster kann anschließend manuell und/oder mit gezieltem Druckluftstoß und/oder durch eine Waschflüssigkeit gereinigt werden.

Fig. 8 zeigt das Ramanspektrum einer Gipsprobe fünf Minuten nach dem Anrühren.

Bei der Zubereitung der Gipsprobe wurden 200 g Gipspulver mit 116 g Wasser angerührt. Nach einer Wartezeit von ca. zwei Minuten wurde die Probe noch einmal aufgeschlossen und anschließend in den Messstrahl gebracht. Fig. 8 zeigt das Ramanspektrum fünf Minuten nach dem Anrühren, mit prominenten Emissionslinien bei 1008, 1015 und 1087 cm^'1.

Fig. 9 zeigt die zeitkontinuierliche Analyse der Gipsprobe, wie vorstehend beschrieben über einen Zeitraum von 45 Minuten. Das Bezugszeichen 1 stellt die Entwicklung der Emissionslinie bei 1008 cm^"1, 2 die bei 1015 cm^"1 und 3 die bei 1087 cm^"1 dar. Während die Emissionslinie 3 im Wesentlichen unverändert bleibt, nimmt die Intensität der Emissionslinie 2 über die Zeit ab und die Emissionslinie 1 über die Zeit zu. Emissionslinie 2 (1015 cm^"1) steht für das Hemihydrat, das sich über die Messzeit in das Dihydrat umwandelt (Emissionslinie 1 , 1008 cm^"1). Im dargestellten Fall hatte die Probe eine Vicat I- Zeit von 21 Min. und eine Vicat Il-Zeit von 29 Min. Im Allgemeinen kann davon ausgegangen werden, dass die Vicat I-Zeit (Ende der Bearbeitbarkeit) dann gegeben ist, wenn etwa 25 % des Hemihydrat in das Dihydrat umgewandelt sind. Die Vicat Il-Zeit steht für einen Umwandlungsgrad von etwa 50 %. Diese Schwellenwerte sind aber auch von der Produktqualität abhängig und bedürfen der Kalibrierung anhand einfacher Tests.

Fig. 10 zeigt eine Auswertung der Banden bei 1008 und 1015 cm^"1 gemäß Diagramm von Fig. 9 nach 5, 15, 25 und 35 Minuten. Die Zunahme der Emissionslinie bei 1008 cm^"1 über die Zeit bei gleichzeitiger Abnahme der von 1015 cm^"1 ist deutlich zu erkennen.

Es ist festzuhalten, dass die ramananalytische Untersuchung derartiger Proben eine außerordentlich geringe Messzeit benötigt, die in dem Bereich von etwa 1 s liegt, und geeignet ist, einige der beteiligten Komponenten - soweit sie ramanaktiv sind - unmittelbar zu charakterisieren. Im vorliegenden Fall gilt dies für das Hemihydrat und das Dihydrat von Gips. Mit geeigneten Maßnahmen zur Rauschminimierung und Signalverbesserung (Bandenschärfung) können zeitnah aussagekräftige Ergebnisse erhalten werden, die beispielsweise auch zur Steuerung von Produktionsabläufen (Gipsherstellung) eingesetzt werden können. In jedem Fall läßt sich über das Ramanspektrum das Produkt hinsichtlich seiner Qualität einstufen und charakterisieren.

Für die Bearbeitung der erhaltenen Daten benötigte Programme zur Minimierung des Rauschens sind im Prinzip bekannt oder können durch leichte Modifikation bekannter Rauschminimierungsprogramme ohne Weiteres erhalten werden.

- Patentansprüche -

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Bestimmung der Art, Größe, Konzentration und/oder des Zustandes von Bestandteilen in einer Probe, insbesondere in Produkt- und Fluidströmen, mittels einer Laserquelle, die eine für die Raman-spektroskopische Untersuchung eines Bestandteils geeignete Wellenlänge emittiert, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass das Laserlicht in die Probe eingekoppelt wird und die Streustrahlung detektiert und ausgewertet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Laserlicht durch ein optisches Fenster in einen Prozessraums eingekoppelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das optische Fenster innerhalb des Prozessraumes zur Vermeidung der Ablagerung von Verunreinigungen mit einem gasförmigen Medium beaufschlagt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige Medium ein Inertgas oder Luft ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass dem optischen Fenster prozessseitig in Strömungsrich- tung ein Spoiler vorgelagert ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Laserlicht über einen Lichtleiter und durch ein Objektiv orthogonal in den Prozessraum eingekoppelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Streustrahlung durch das optische Fenster und den Lichtleiter einer Detektions- einrichtung zugeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Streustrahlung über ein zweites optisches Fenster in einen zweiten Lichtleiter ausgekoppelt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite optische Fenster orthogonal zum ersten optischen Fenster angeordnet ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Laserlicht auf einen Punkt im Prozessraum fokussiert wird.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Bestimmung von Feststoffen in Fluidströmen.

12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es auf Feststoffe in Rauch/Abgasen angewandt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es auf schwefelhaltige Rauch/Abgase bei der Entschwefelung angewandt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in der Probe die Konzentration wenigstens eines Feststoffes bestimmt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung in einem Produktstrom kontinuierlich vorgenommen wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass es zur Überwachung eines chemischen Reaktionsablaufes eingesetzt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass es zur Bestimmung von Produkteigenschaften eingesetzt wird.

18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zur Bestimmung von CaSO₄ in einer Probe eingesetzt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass es zur Bestimmung des Anteils an CaSO₄, CaSO₄ x Vz H₂O und/oder CaSO₄ x 2 H₂O eingesetzt wird.

20. Verwendung des Verfahrens eines der vorstehenden Ansprüche zur Überwachung von Reaktionsabläufen in Rauch/Abgasen.

21. Verwendung nach Anspruch 13 zur Überwachung von Entschwefe- lungs/Entstickungsprozessen.

22. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 14 bis 19 zur Überwachung der Herstellung und/oder Qualität von CaSO₄ x !4 H₂O.

- Zusammenfassung -