DE10033563C2 - Laserspektroskopiesystem - Google Patents

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Laserspektroskopie­ system, insbesondere ein Spektroskopiesystem, das als Lichtquelle eine durchstimmbare Laserdiode verwendet, zur Analyse einer sehr kleinen Menge eines Gasbestandteils durch Infrarotspektroskopie.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Herkömmlicherweise wird zur Analyse von Bestandteilen einer Gasprobe, zum Beispiel zur Analyse von in einer Gasprobe enthalte­ nen Verunreinigungen, ein Infrarotspektroskopiesystem als Analysen­ gerät verwendet. Beim herkömmlichen Infrarotspektroskopieverfahren wird durch Senden eines Infrarotstrahls durch das Probengas ein Absorptionsspektrum gemessen und dieses Absorptionsspektrum analy­ siert, wobei es möglich ist, die zu messenden Moleküle (Verunreini­ gungen) in dem Probengas anhand der Wellenlänge des absorbierten Strahls in dem Absorptionsspektrum zu identifizieren und aus der Menge an absorbierten Strahlen in dem Absorptionsspektrum die Menge der Moleküle zu ermitteln. Da man weiß, daß die herkömmliche Spektroskopie, die als Lichtquelle eine Laserdiode im nahen In­ frarot verwendet, eine hohe Empfindlichkeit und Genauigkeit be­ sitzt, wird die herkömmliche Spektroskopie speziell zur Bestimmung der kleinen Menge Wassermoleküle in den von der Halbleiterindustrie und der Industrie verwandter Materialien erzeugten oder verwendeten Halbleitermaterialgasen oder zur Diagnose von Krankheiten durch Analyse der stabilen Isotope in der Ausatmungsluft der Patienten verwendet.

Ein Laserspektroskopiesystem mit den Merkmalen des Ober­ begriffs des Anspruchs 1 ist aus US 5 625 189 A bekannt. Bei diesem Laserspektroskopiesystems wird die Absorption der Laserstrahlung durch ein Gas (z. B. Sauerstoff und/oder Kohlen­ dioxid) in der Ausatmungsluft bestimmt, indem der Laserstrahl mehrmals eine die Ausatmungsluft enthaltende Probenküvette passiert und die Laserstrahlung gemessen wird, die nicht von der Gasprobe absorbiert wurde. Dabei ist der verwendete Detek­ tor gegen die optische Achse geneigt, um Reflexionen zurück in die Laserdiode zu vermeiden. Bei diesem System wird keine Referenzküvette verwendet.

Fig. 3 ist ein Diagramm, das den allgemeinen Bau eines her­ kömmlichen Spektroskopiesystems mit einer Laserdiode als Licht­ quelle zeigt (EP 0 995 984 A1). Das in Fig. 3 gezeigte Spektrosko­ piesystem umfaßt ein optisches System mit einer durchstimmbaren Laserdiodenquelle 10 zur Erzeugung eines Laserstrahls für die Messung, einer Probenküvette 11, in die ein Probengas eingebracht wird, dem ersten Photodetektor 12 zur Messung einer Intensität eines durch die Probenküvette 11 geleiteten Laserstrahls, zwei Strahlteilern 13 und 14 zur Aufspaltung des von der Laserquelle 10 ausgesandten Laserstrahls, dem zweiten Photodetektor 15 zur Messung einer Intensität eines durch den ersten Strahlteiler 13 abgespalte­ nen (reflektierten) Laserstrahls, einer Referenzküvette 16, in die ein zu messendes Objekt unter druckloser Bedingung eingebracht wird, und dem dritten Photodetektor 17 zur Messung einer Intensität eines durch den zweiten Strahlteiler 14 abgespaltenen (reflektier­ ten) und durch die Referenzküvette 16 geleiteten Laserstrahls. Im allgemeinen ist dieses optische System in einer Spülkammer 18 enthalten. Darüber hinaus besitzt die Laserquelle 10 Steuermittel 10a und 10b zur Steuerung von Betriebsstrom und Betriebstemperatur. Die Photodetektoren 12, 15 bzw. 17 besitzen Vorverstärker 20 zur Umwandlung der erfaßten Menge an Laserstrahlen in elektrische Signale, zur Verstärkung der Signale und zur Ausgabe der Signale an einen Lock-in-Verstärker 19.

Beim herkömmlichen Laserspektroskopiesystem wird das zu messende Probengas bei einem vorbestimmten Druck, zum Beispiel etwa 100 Torr, in die Referenzküvette 16 eingebracht, und das Probengas strömt mit einem vorbestimmten Druck, zum Beispiel etwa 100 Torr, durch die Probenküvette 11. Unter dieser Bedingung wird durch die Laserquelle 10 über die Steuermittel 10a und 10b unter Steuerung durch das Steuermittel 21, wie z. B. einem Computer, ein Laserstrahl mit einer vorbestimmten Wellenlänge erzeugt. Die Menge der von den jeweiligen Photodetektoren 12, 15 und 17 erfaßten Laserstrahlen wird durch den Lock-in-Verstärker 19 in das Steuermittel 21 einge­ geben, und die Menge der zu messenden Bestandteile in dem Probengas wird durch Berechnungen erfaßt. Der Laserstrahl von der Laserquelle 10 wird unter Beseitigen der Streuung durch Einstellen des Strahl­ durchmessers beim Hindurchleiten durch die Linse 22 oder einen Spalt, ein Nadelloch oder dergleichen ausgesandt.

Fig. 4 ist ein Diagramm eines Beispiels für Absorptionsspek­ tren zweiter Ableitung zur Messung der Konzentration von Wasser­ molekülen in Chlorwasserstoff durch Verwendung des herkömmlichen Laserspektroskopiesystems. Das oberste Absorptionsspektrum zweiter Ableitung X zeigt eine Absorptionsintensität des vom ersten Photo­ detektor 12 detektierten Laserstrahls, wobei der Laserstrahl durch die Strahlteiler 13 und 14 und die Probenküvette 11 geleitet wird. Das mittlere Absorptionsspektrum zweiter Ableitung Y zeigt eine Absorptionsintensität des vom Strahlteiler 13 reflektierten und vom zweiten Photodetektor 15 detektierten Laserstrahls. Das unterste Absorptionsspektrum zweiter Ableitung Z wird durch Subtraktion der vom zweiten Photodetektor 15 detektierten Absorptionsintensität von der vom ersten Photodetektor 12 detektierten Absorptionsintensität erhalten und stellt eine Absorptionsintensität der Wassermoleküle in dem durch die Probenküvette 11 strömenden Probengase dar. Demnach ist es möglich, die Absorptionsintensität des Strahls bis auf diejenige im Gang der Probenküvette 11 zu löschen und nur die Absorptionsintensität der Wassermoleküle in dem Probengas in der Probenküvette 11 aufzunehmen, indem die vom zweiten Photodetektor 15 detektierte Absorptionsintensität des Löschgangs von der vom ersten Photodetektor 12 detektierten Absorptionsintensität des sogenannten Probengangs subtrahiert wird. Somit ist es möglich, die Konzentration der Wassermoleküle in dem Chlorwasserstoff durch Ablesen der Spitzen- und Minimumwerte des Absorptionsspektrums zweiter Ableitung Z zu berechnen.

Da man aber selten ein solch klares Absorptionsspektrum zweiter Ableitung erhält, wie es in Fig. 4 gezeigt ist, und beim normalen Absorptionsspektrum zweiter Ableitung eine Unschärfe, die "Rauschen" genannt wird, vorhanden ist, ist es bei der tatsäch­ lichen Messung sehr schwierig, eine sehr kleine Menge eines Be­ standteils mit hoher Genauigkeit zu messen. Zum Beispiel ist Fig. 5 ein Diagramm eines Beispiels für Absorptionsspektren zweiter Ableitung eines durch die Probenküvette 11 strömenden gereinigten und entwässerten Chlorwasserstoffs. Wie zuvor wird das unterste Absorptionsspektrum zweiter Ableitung Z durch Subtraktion des mittleren Absorptionsspektrums zweiter Ableitung Y von dem obersten Absorptionsspektrum zweiter Ableitung X erhalten. Wie in Fig. 5 gezeigt, ist eine große Unschärfe durch Rauschen in dem Absorp­ tionsspektrum zweiter Ableitung Z zu beobachten, so daß, obwohl kein Wassermolekül in dem Probengas vorliegt, ein Peak bei der Wellenlinie der Wassermoleküllinie auftritt.

Dieses Rauschen entsteht, wenn der Laserstrahl durch die Innenwand und die Fenster der Probenküvette 11 und/oder der Strahl­ teiler 13 und 14 geleitet oder davon reflektiert wird. Wenn dieses Rauschen auftritt, nimmt die Meßgenauigkeit ab, da es im Minimum­ bereich zu einer starken Verzerrung kommt. Zum Beispiel wird, wenn das Rauschen stärker wird, der Peak P der Wassermoleküle, der ursprünglich das obere Spektrum von Fig. 6 bilden würde, durch das Rauschen Q überlagert, wie es in Fig. 6 gezeigt ist, so daß die Messung schwierig wird. Ferner befindet sich, wenn andere Bestand­ teile vorhanden sind, wie z. B. im Falle von Wassermolekülen Kohlen­ dioxid oder Bromwasserstoff, deren Absorptionswellenlängen ähnlich wie die der Wassermoleküle sind, der Peak R des Bromwasserstoffs nahe am Peak P des Wassermoleküls, und es wird schwierig, die Peaks zu unterscheiden und eine genaue Messung durchzuführen. Diese oben beschriebenen Probleme werden besonders dann viel gravierender, wenn eine sehr kleine Menge Verunreinigungen in einem Gas höchster Reinheit analysiert wird.

Deshalb wird bei der Analyse von Wassermolekülen in der Referenzküvette 16 eine Feuchtigkeit von 100% bei einem vorge­ schriebenen Druck geschaffen und die Absorptionswellenlänge des Wassermoleküls durch Detektion des durch die Referenzküvette 16 geleiteten Laserstrahls mit dem dritten Photodetektor 17 bestimmt. Mit anderen Worten, selbst wenn der Peak des Absorptionsspektrums zweiter Ableitung Z so klein wie das Rauschen ist, ist es möglich, den Absorptionsspektrum-Peak des durch die Probenküvette 11 gelei­ teten Laserstrahls durch Vergleich mit dem Peak des durch die Referenzküvette 16 geleiteten Lasterstrahls eindeutig zu erfassen. Folglich ist es möglich, die Menge der Wassermoleküle mit hoher Genauigkeit zu messen. Ferner ist es möglich, durch Einführen der Referenzküvette 16 und des dritten Photodetektors 17, Referenzgang genannt, nur die Menge an Wassermolekülen zu messen, selbst wenn andere Bestandteile vorhanden sind, deren Absorptionswellenlängen ähnlich sind.

Da jedoch die Referenzküvette 16 eingeführt und der Laser­ strahl durch den zweiten Strahlteiler 14 im Strahlengang aufgespal­ ten wird, sollte die Leistung der Laserquelle 10 ausreichend hoch sein, und dies führt nicht nur zu erhöhten Kosten, sondern auch zu stärkerem Rauschen.

Wie in Fig. 8 gezeigt, wird darüber hinaus eine Fokussierlinse 23 an der Rückseite der Laserquelle 10 angebracht, um die Rückstreuung der Laserquelle 10 zu bündeln, und der gebündelte Laserstrahl wird zur Referenzküvette 16 gestrahlt und vom dritten Photodetektor 17 detektiert. In diesem Fall wird jedoch das ganze System größer, da zusätzliche Elemente auf der Achse des Laser­ strahls eingeführt werden, und es wird mehr Raum benötigt.

Falls das optische System in einer Spülkammer 18 enthalten ist, sollte das Volumen der Spülkammer 18 wegen der Bereitstellung der Referenzküvette 16 vergrößert werden. Beim Ändern der Atmosphä­ re in der Spülkammer 18, zum Beispiel von einer Luft- in eine Stickstoffatmosphäre unter Wasserregulierung, ist die Spülleistung kleiner und die zum Spülen benötigte Zeit länger. Deshalb wird die Zeit zur Inbetriebnahme des Systems länger, und der Verbrauch von Stickstoffgas steigt.

Da die Referenzküvette 16 vorgesehen wird, müssen ein Strahl­ teiler 14 und die Fokussierlinse 23 zugegeben werden, und die Anzahl der benötigten Elemente und auch die Herstellungskosten steigen drastisch.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die im Patentanspruch angegebene Erfindung löst die Aufgabe, ein Laserspektroskopiesystem zur Verfügung zu stellen, das eine ein­ fache Bauweise besitzt und nicht vom Rauschen beeinflußt wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch Bezug auf die restlichen Teile der Beschreibung und die Zeichnungen offensichtlich werden.

Fig. 1 ist ein Schemadiagramm, das eine Bauweise einer Aus­ führungsform eines Laserspektroskopiesystems gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.

Fig. 2 ist ein Diagramm eines optischen Systems, das eine Bauweise einer anderen Ausführungsform einer Referenzküvette eines Laserspektroskopiesystems gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.

Fig. 3 ist ein Diagramm, das ein Beispiel für ein herkömm­ liches Laserspektroskopiesystem zeigt.

Fig. 4 ist ein Diagramm eines Beispiels für Absorptionsspek­ tren zweiter Ableitung zur Messung der Konzentration von Wassermo­ lekülen in Chlorwasserstoff.

Fig. 5 ist ein Diagramm, das einen Zustand zeigt, bei dem ein Rauschen im Absorptionsspektrum auftritt.

Fig. 6 ist ein Diagramm, das einen Zustand zeigt, bei dem ein Meßpeak vom Rauschen überlagert ist.

Fig. 7 ist ein Diagramm, das einen Zustand zeigt, bei dem Peaks anderer Bestandteile, deren Absorptionswellenlängen ähnlich sind, auftreten.

Fig. 8 ist ein Schemadiagramm eines optischen Systems, das eine Bauweise einer anderen Ausführungsform einer Referenzküvette des herkömmlichen Laserspektroskopiesystems zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Fig. 1 ist ein Schemadiagramm, das eine Bauweise einer Aus­ führungsform eines Laserspektroskopiesystems gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt. Im folgenden werden den in Fig. 1 gezeigten Elemente, die auch in Fig. 3 gezeigt sind, die gleichen Bezugs­ ziffern gegeben, und auf die detaillierte Beschreibung dieser Elemente wird verzichtet. Da andere Teile, die nicht das optische System betreffen, eine ähnliche Ausführung wie die im herkömmlichen Spektroskopiesystem haben können, wird auf deren detaillierte Beschreibung ebenfalls verzichtet.

Das Laserspektroskopiesystem der vorliegenden Erfindung umfaßt eine durchstimmbare Laserdiodenquelle 10, eine Probenküvette 11 und einen ersten Photodetektor 12, welche einen Probengang bilden, und einen Strahlteiler 13 und einen zweiten Photodetektor 15, welche einen Löschgang bilden. Sie sind wie im herkömmlichen Spektrosko­ piesystem angeordnet, so daß die Konzentration einer sehr kleinen Menge Bestandteil (zu messendes Objekt) in einem Gas durch Aufnahme eines Absorptionsspektrums zweiter Ableitung aus den vom ersten und vom zweiten Photodetektor 12 bzw. 15 detektierten Strahlenintensi­ täten wie beim herkömmlichen Spektroskopiesystem gemessen wird.

Bei dem in Fig. 1 gezeigten Spektroskopiesystem sind die Strahlempfangsflächen 12a und 15a der Photodetektoren 12 und 15 so geneigt, daß sie einen vorbestimmten Winkel zu den Achsen C1 und C2 des Laserstrahls einnehmen. Wenn die Strahlempfangsflächen 12a und 15a senkrecht zu den Achsen des Laserstrahls (die auch als "Strahl­ achsen" bezeichnet werden) stehen, wie beim herkömmlichen Spek­ troskopiesystem, werden die auf die Detektoren 12 und 15 auf­ treffenden Laserstrahlen von den Empfangsflächen 12a und 15a zurück auf die Strahlachsen C1 und C2 geworfen und in die umgekehrte Richtung zum Strahlenweg geschickt. Die reflektierten Strahlen, die zu den Detektoren 12 und 15 zurückkehren, werden aufgrund der Differenz der Strahlenweglänge zur Quelle des Rauschens. Es ist jedoch möglich, die Strahlen an den Empfangsflächen 12a und 15a auf anderen Wegen als auf den Strahlachsen C1 oder C2 zu reflektieren, um zu verhindern, daß ein Rauschen aufgrund doppelter Reflektion auftritt, indem die Empfangsflächen 12a und 15a in einem vor­ bestimmten Winkel, vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis 30 Grad oder besonders bevorzugt in einem Winkel von etwa 15 Grad zu den Achsen C1 bzw. C2 geneigt werden. Wenn der Neigungswinkel klein ist, ist es wahrscheinlich, daß die reflektierten Strahlen in der Richtung des Strahlenweges zurückkehren und Rauschen verursachen. Andererseits, wenn der Neigungswinkel zu groß ist, wird es schwie­ rig, die Strahlachsen zu steuern, da die effektive Strahlempfangs­ fläche zu klein wird.

Im Strahlenweg des von der geneigten Strahlempfangsfläche 12a des ersten Photodetektors 12 reflektierten Laserstrahls wird ein Referenzgang mit einer Referenzküvette 16, in die das zu messende Objekt unter druckloser Bedingung eingebracht wird, und einem dritten Photodetektor 17 zur Messung der Intensität eines durch die Referenzküvette 16 geleiteten Laserstrahls geschaffen. Wie beim herkömmlichen Spektroskopiesystem werden die Referenzküvette 16 und der dritte Photodetektor 17 verwendet, um die Absorptionswellenlän­ ge des zu messenden Objekts eindeutig zu identifizieren, und durch deren Bereitstellung ist es möglich, das zu messende Objekt mit hoher Genauigkeit und hoher Empfindlichkeit zu messen, während der Einfluß des Rauschens oder anderer Bestandteile, deren Absorptionswellenlängen ähnlich sind, verringert wird. Ferner ist es auch bei dem dritten Photodetektor 17 möglich, die Rauscherzeugung durch den von der Strahlempfangsfläche 17a reflektierten Laserstrahl zu verhindern, indem die Strahlempfangsfläche 17a des dritten Photode­ tektors 17 in einem vorbestimmten Winkel zur Strahlachse C3 geneigt wird.

Somit werden die Empfindlichkeit und Genauigkeit der Messung eines zu messenden Objekts stark erhöht und das Rauschen verrin­ gert, indem die Strahlempfangsflächen 12a, 15a und 17a der Photode­ tektoren 12, 15 und 17 bezüglich der Strahlachsen C1, C2 und C3 geneigt werden, und durch Bereitstellen der Referenzküvette 16 wird die Absorptionswellenlänge eindeutig identifiziert.

Durch Bereitstellen der Referenzküvette 16 und des dritten Photodetektors 17 im Strahlenweg des von der Strahlempfangsfläche 12a des Photodetektors 12 reflektierten Laserstrahls ist es nicht notwendig, die Ausgangsleistung der Laserquelle 10 zu erhöhen und Elemente, wie z. B. den Strahlteiler oder die Fokussierlinse hin­ zuzugeben, und es ist möglich, die Länge des optischen Systems in Richtung der Strahlachse wie die des herkömmlichen Spektroskopie­ systems ohne Referenzküvette zu gestalten. Darüber hinaus ist es durch die Möglichkeit der Verringerung der Anzahl der Elemente und der Größe des Systems möglich, die Herstellungskosten zu senken. Da die Möglichkeit besteht, die Spülkammer, welche das optische System umgibt, durch eine wie oben beschriebene Verkleinerung des opti­ schen Systems zu verkleinern, ist es möglich, die zum Spülen der Spülkammer mit Stickstoffgas oder anderem Gas benötigte Zeit zu verkürzen, das System rasch betriebsfertig zu machen und den Verbrauch an Stickstoffgas oder anderem Gas zu senken.

Falls ein Gas, das verfestigbare Bestandteile enthält, zum Beispiel das aus einer CVD-Apparatur (Chemical-Vapor-Deposition- Apparatur) ausgeschiedene Gas, durch die Probenküvette 11 geleitet wird, haften die verfestigbaren Bestandteile an den Fenstern der Probenküvette 11 und führen zu einer Verringerung der Menge an durchgelassenen Strahlen, so daß es notwendig ist, die Fenster zu reinigen oder auszuwechseln. In diesem Fall, wenn das System so konstruiert ist, daß, wie oben beschrieben, der durch die Probenkü­ vette 11 geleitete und am ersten Photodetektor 12 reflektierte Laserstrahl durch die Referenzküvette 16 auf den dritten Photode­ tektor 17 trifft, ist es möglich, aus der Abnahme der Intensität des am dritten Photodetektor 17 ankommenden Strahls die Abnahme der durch die Probenküvette 11 geleiteten Strahlmenge zu ermitteln, so daß es möglich ist, den Zeitpunkt für die Reinigung oder den Austausch der Fenster der Probenküvette 11 zu bestimmen.

Wie in Fig. 2 gezeigt, können die Referenzküvette 16 und der dritte Photodetektor 17 im Strahlenweg des am zweiten Photodetektor 15 reflektierten Laserstrahls angebracht sein. Ferner ist es nicht notwendig, alle Strahlempfangsflächen 12a, 15a und 17a zu neigen, sondern es genügt, nur die Strahlempfangsfläche zu neigen, durch die der reflektierte Strahl auf die Referenzküvette 16 und den dritten Photodetektor 17 trifft.

Wie oben beschrieben, ist es mit dem Laserspektroskopiesystem der vorliegenden Erfindung möglich, die Meßgenauigkeit durch Verringerung des Rauschens zu erhöhen und mit geringen Kosten eine Referenzküvette zur Verfügung zu stellen.

Obwohl für Veranschaulichungszwecke die bevorzugte Ausfüh­ rungsform der vorliegenden Erfindung offenbart worden ist, werden die Fachleute erkennen, daß verschiedene Modifizierungen, Zusätze und Substitutionen möglich sind, ohne vom Umfang und Sinn der vorliegenden Erfindung, wie sie durch die begleitenden Ansprüche definiert ist, abzuweichen.

Claims (1)

1. Laserspektroskopiesystem, umfassend:
eine durchstimmbare Laserdiodenquelle (10) zur Erzeugung eines Laserstrahls, der zur spektroskopischen Analyse verwendet wird,
eine Probenküvette (11), in die ein Probengas einbringbar ist,
einen ersten Photodetektor (12) zur Messung einer Intensität eines durch die Probenküvette (11) geleiteten Laserstrahls, wobei der Detektor (12) eine Strahlempfangsfläche (12a) besitzt,
einen Strahlteiler (13), um den von der Laserquelle (10) ausgesandten Laserstrahl aufzuspalten, und
einen zweiten Photodetektor (15) zur Messung einer Intensität eines durch den Strahlteiler (13) abgespaltenen Laserstrahls, wobei der Detektor (15) eine Strahlempfangsfläche (15a) besitzt,
wobei wenigstens eine der Strahlempfangsflächen (12a, 15a) so geneigt ist, dass sie nicht senkrecht zur Achse (C1, C2) des Laserstrahls steht, gekennzeichnet durch:
eine Referenzküvette (16), in die ein zu messendes Objekt einbringbar ist und die sich im Strahlenweg eines von der Strahlempfangsfläche (12a) des wenigstens einen Photodetektors (12), dessen Strahlempfangsfläche (12a) geneigt ist, reflektierten Laserstrahls (C3) befindet, und
einen dritten Photodetektor (17) zur Messung einer Intensität eines durch die Referenzküvette (16) geleiteten Laserstrahls.