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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Untersuchung
eines heterogenen Materials mittels laser-induzierter Plasmaspektroskopie sowie
ein zugehöriges Analyseverfahren für ein heterogenes
Material, das mehrere Materialklassen beinhaltet.
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Die
Ermittlung von bauschädlichen Salzen erfolgt heute standardmäßig
durch nass-chemische Analyse im Labor. Dazu wird dem zu untersuchenden Bauwerk
bzw. Bauteil eine Probe, in der Regel ein Bohrkern, entnommen. Dieser
wird sodann in einzelne Scheiben von ca. 10 bis 20 mm Dicke zerteilt.
Die Dicke der Scheiben bestimmt die Tiefenauflösung der
chemischen Analyse. Die minimale Dicke ist durch die Gesteinskörnung
limitiert und liegt bei ca. 10 mm.
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Gemäß einem
anderen Verfahren kann auch ein Bohrmehl über eine Saugbohrmaschine
aus verschiedenen Tiefenlagen des Baumaterials entnommen werden.
Dabei muss das Probenmaterial auf eine Korngröße
kleiner 0,09 mm zerkleinert, homogenisiert und abschließend
bei 105°C bis zur Massenkonstanz im Trockenschrank getrocknet
werden. Durch ein geeignetes Ausschlussverfahren werden die bauschädlichen
Salze in Lösung gebracht. Zur Bestimmung des Chloridgehalts
von Beton werden typischerweise potenziometrische Titration, Direktpotenziometrie
oder Photometrie angewendet. Für die Bestimmung des Sulfatgehalts
von Beton wird häufig die gravimetrische Fällung
aus Bariumsulfat angewendet. Die ermittelten Salzgehalte werden
dann auf die Gesamtmasse oder die Zementmasse bezogen angegeben,
wobei letztere grob aus dem Verhältnis von Zement zu Gesteinskörnung
(z. B. 1:6) abgeschätzt wird. Eine Betonanalyse zur Ermittlung
des vorhandenen Zementgehalts bedeutet einen erheblichen Mehraufwand.
Die Ergebnisse der chemischen Analyse stellen somit einen Mittelwert über
das gesamte Probenvolumen dar. Daher können lokal begrenzt
auftretende erhöhte Salzkonzentrationen, wie sie etwa in
Rissspitzen auftreten können, nicht nachgewiesen werden.
Die lokale Salzkonzentration wird daher bei einem solchen Verfahren
systematisch unterschätzt. Insbesondere bei Chloriden,
die katalytisch die Lochfraß-Korrosion des Bewehrungsstahls fördern,
ist die damit verbundene Unterschätzung kritisch. Weiterhin
sind bei dem nass-chemischen Verfahren zur Ermittlung des Gehaltes
verschiedener bauschädlicher Salze, z. B. Chloride, Sulfate
und Nitrate, zur Ermittlung der Betonzusammensetzung jeweils einzelne
separate Proben für jedes der Salze notwendig. Eine direkte
Korrelation von Elementgehalten, die zur Klärung einer
Schädigungsursache entscheidend ist, kann somit nicht vorgenommen werden.
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Weiterhin
werden in der Baupraxis typischerweise Saugbohrmaschinen eingesetzt,
die den Beton beim Bobren direkt zu Bohrmehl zermahlen. Ihre Funktion
ist jedoch nur an trockenen Bauteilen gewährleistet, da
eine erhöhte Betonfeuchte das Bohrmehl im Bohrer verklebt
und zusammen mit der Hitze durch die Reibung im Bohrloch schnell
erhärtet. Da die Beaufschlagung eines Bauteils mit bauschädlichen
Salzen typischerweise einhergeht mit der Durchfeuchtung des Baustoffs,
ist die Probenentnahme mittels Saugbohrmaschine daher oft nur eingeschränkt
verwendbar.
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Weiterhin
hat auch die Auswahl der Messstelle großen Einfluss auf
die zu ermittelnden Salzgehalte, da bei der nass-chemischen Analyse
immer nur der Gesamtsalzgehalt einer diskreten Probenmenge ermittelt
wird. Bei einem inhomogenen Baustoff wie etwa Beton, der aus einer
Zementmatrix und einer eingelagerten Gesteinskörnung besteht,
enthält diese diskrete Probenmenge je nach Entnahmestelle einen
mehr oder weniger großen Anteil an Gesteinskörnung.
Da die Gesteinskörnung in der Regel keine bauschädlichen
Salze enthält, wird bei der Entnahme der Probe genau auf
einem Gesteinskorn der wirklich vorhandene Salzgehalt unterschätzt.
Dies kann zu einer Fehleinschätzung der untersuchten Bausubstanz
führen. In der Praxis begegnet man diesem Problem durch
die Entnahme mehrerer Bohrmehlproben unmittelbar nebeneinander,
so dass in Abhängigkeit des Bohrdurchmessers und des Größtkorns
der Gesteinskörnung bis zu fünf Einzelproben je
Untersuchungsstelle entnommen werden müssen. Dies erhöht
den Gesamtuntersuchungsaufwand wesentlich.
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Weiterhin
wird die Genauigkeit bei der Ermittlung des Salzgehaltes durch das
Vorhandensein von Stör-Ionen, z. B. aus Eisen oder Aluminium,
beeinflusst. Eisen-Ionen, die aus dem unbemerkten Anbohren von Bewehrungsstahl
("Eisentreffer") mit der Saugbohrmaschine resultieren, lassen sich
baupraktisch nur mit erhöhtem Messaufwand, z. B. durch
zerstörungsfreies Lokalisieren der Bewehrung, vermeiden.
Dieser Aufwand wird typischerweise nicht betrieben.
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Die
DE 198 39 705 beschreibt
ein Verfahren und eine Vorrichtung zur quantitativen chemischen Schnellanalyse,
die eine preiswerte Form eines Schnelltests zur Durchführung
von Mikro-Chromatografie und Mikro-Titration zur Vor-Ort-Analyse
bereitstellt.
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Die
DE 36 05 275 beschreibt
ein Sprühverfahren zur chemischen Bestimmung von freien
Halogen- und Pseudohalogen-Ionen, insbesondere von Chlorid-Ionen
auf Ober- und Bruchflächen von Materialien. Dabei können
Halogen- und Pseudohalogen-Ionen durch Aufsprühen verschiedener
Indikatorflüssigkeiten auf Oberflächen oder Bruchflächen vor
Ort bestimmt werden.
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Die
DD 29 41 04 beschreibt ein
Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung des Salz- und Wassergehaltes
in mineralischen Baustoffen, wobei der Chloridgehalt von Beton durch
Eluation von Bohrmehl und Messung der Leitfähigkeit bzw.
des Elektrolyt-Widerstandes bestimmt wird.
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Ein
vergleichbares Verfahren zur Bestimmung des Natriumchloridgehalts
in Betonbauteilen ist in der
DE
38 35 597 beschrieben.
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Die
DE 196 34 533 beschreibt
ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung von physikalischen
und chemischen Parametern in mineralischen festen Medien. Dabei
wird das mineralische feste Medium kontinuierlich und schlagfrei
gebohrt, wobei das Bohrloch mit einer Messflüssigkeit gespült
wird. Die Messflüssigkeit wird anschließend mittels
innenselektiver Sensoren analysiert.
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Die
DE 3108924 beschreibt ein
Verfahren und eine Einrichtung zur chromatografischen Trennung und
quantitativen Analyse von Ionen, bei der die chromatografische Trennung
und die quantitative Analyse von Anionen und Kationen in einem einzigen System
vorgenommen werden kann.
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Bei
sämtlichen vorbeschriebenen Verfahren wird die Genauigkeit
der Analyse durch die Art und Dauer der Eluation sowie durch die
Korngröße des Bohrmehls beeinflusst. Weiterhin
ist keine ortsaufgelöste Messung möglich, so dass
die Heterogenität des Baustoffs nur in eingeschränktem
Maße berücksichtigt wird.
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Das
spektroskopische Verfahren der laserinduzierten Emissionsspektroskopie
(engl.: „Laser Induced Breakdown Spectroscopy"), auch kurz
als LIBS bezeichnet, erlaubt die quasizerstörungsfreie Untersuchung
von Materialproben. Bei dem LIBS-Verfahren wird ein kleiner Teil
des Probenmaterials durch Laserbeschuß verdampft und durch
denselben Laserstrahl zu einem Plasma angeregt. Anschließend
kann das Spektrum der von dem Plasma emittierten Strahlung analysiert
werden, um durch die gefundenen Linien Rückschlüsse
auf die im Plasma enthaltenen Elemente zu erhalten.
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Weiterhin
beschreibt die
JP 2002-257729 ein LIBS-Gerät
zur kontinuierlichen Erfassung der Zusammensetzung eines Pulverstromes
in einem Zementwerk.
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Die
US 5,757,484 beschreibt
ein LIBS-Gerät zur Bodenuntersuchung.
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Die
US 5,379,103 beschreibt
ein mobiles LIBS-Gerät zur Untersuchung von Grundwasser-
und Bodenproben auf Schwermetalle.
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Die
US 6,762,836 beschreibt
ein portables LIBS-Gerät zur Erfassung von Verunreinigungen
auf Maschinenteilen.
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Die
US 6,762,835 beschreibt
einen faseroptischen LIBS-Sensor für die Untersuchung von
Metallschmelzen.
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Die
EP 1416265 beschreibt ein
Schrott-Sortiersystem, bei der irregulär positionierte
Teile mittels eines LIBS-Geräts und eines Scanners analysiert werden. Ähnliche
Schrott-Sortiersysteme sind ebenfalls beschrieben in der
US2003/0132142 , der
US 6,545,240 sowie der
US2003/0034281 .
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Ebenfalls
bekannt aus der
US 6,147,754 ist eine
LIBS-Sonde zur Messung von Bodenkontaminationen.
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Die
DE 199 32 069 beschreibt
eine Vorrichtung für die laserinduzierte Emissionsspektrometrie, bei
der eine Probenoberfläche durch Bewegung einer Laserstrahl-
und Messstrahloptik abgetastet wird. Bei diesem Verfahren wird die
Optik bewegt und die zu untersuchende Probe befindet sich in Ruhe.
Die zu verwendenden asphärischen Optiken führen
jedoch zu Abbildungsfehlern, die eine Ortsauflösung beeinträchtigen.
Zudem ist der Scanbereich beschränkt, da bei sich einer
Drehung des Optikträgers die Fokuslage relativ zur Probenoberfläche ändert.
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Die
US 6,466,309 beschreibt
ein Verfahren und eine Vorrichtung zur chemischen und topografischen
Mikroanalyse, bei der eine abrasternde optische Nahfeldsonde mit
einem LIBS-Gerät kombiniert ist.
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Im
Hinblick auf die oben genannten Nachteile des Standes der Technik
ist es daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein LIBS-Gerät
zur Vor-Ort-Analyse von Baustoffen bereitzustellen.
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Diese
Aufgabe wird gelöst durch eine Vorrichtung zur Untersuchung
eines heterogenen Materials mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie gemäß Anspruch
1 sowie durch ein Verfahren zur Analyse eines heterogenen Materials,
das mehrere Materialklassen beinhaltet, gemäß Anspruch
41. Weitere Aspekte, Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der vorliegenden
Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen, der Beschreibung
sowie den beigefügten Zeichnungen.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Bestimmung der Materialzusammensetzung eines
heterogenen Materials, beispielsweise einer Betonoberfläche.
Sie ist jedoch auch auf andere heterogene Materialoberflächen
bzw. heterogene Materialien übertragbar. Beton zeichnet
sich durch ein besonderes Maß an Heterogenität
aus, wobei sowohl die Elementverteilung als auch die Korngrößenverteilung
der Gesteinskörnung heterogen sind. Zudem kann bei Proben,
die auf einer Baustelle entnommen werden, bzw. bei zu prüfenden
Materialoberflächen eine Oberflächenrauhigkeit
in der Größenordnung einiger Millimeter bis sogar
in den Zentimeterbereich vorliegen. Bei der Untersuchung von Baustoffen
können mittels der vorliegenden Erfindung insbesondere der
Gehalt bauschädlicher Salze, insbesondere von Chloriden
und Sulfaten (Spurenelemente), die Ermittlung von Tiefenprofilen,
die Ermittlung von Elementverteilungen z. B. an Rissspitzen sowie
der Nachweis weiterer wichtiger Elemente (Na, K, Ca, Fe, Mg etc.) und
deren Verteilung bestimmt werden. Dabei kann eine solche Untersuchung
direkt und vor Ort auf der Oberfläche der Bausubstanz durchgeführt
werden, ohne dass eine Probenentnahme und/oder eine Probenvorbereitung
notwendig ist. Ebenso ist es möglich, auch an kleineren
entnommenen Proben die Untersuchung vorzunehmen. Das Verfahren ist
im wesentlichen zerstörungsfrei.
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Weiterhin
liegen die Ergebnisse unmittelbar vor Ort vor, um den Schädigungsgrad
eines Bauwerks schnell beurteilen zu können und eine Entscheidung über
weitere Maßnahmen möglichst schnell treffen zu
können. Die Genauigkeit der quantitativen Bestimmung beträgt
dabei wenigstens 15%, wobei die Auflösung von Tiefenprofilen
und von Elementverteilungen mindestens 5 mm beträgt. Weiterhin
ist die erfindungsgemäße Vorrichtung unempfindlich
gegenüber den auf der Baustelle vorherrschenden Bedingungen.
Insbesondere ist die Vorrichtung unempfindlich gegenüber
Staub, Wasser, Vibrationen und Stößen.
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Gemäß einem
ersten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird
eine Vorrichtung zur Untersuchung eines heterogenen Materials mittels laserinduzierter
Plasmaspektroskopie (LIBS) bereitgestellt. Die Vorrichtung umfasst
einen Laser zum Erzeugen eines Plasmas aus dem heterogenen Material,
einen Breitband-Detektor, der eingerichtet ist, ein kontinuierliches
Spektrum einer Plasma-Emissionsstrahlung zu erfassen und einen Schmalband-Detektor,
der eingerichtet ist, eine vorbestimmte Spektrallinie innerhalb
derselben Plasma-Emissionsstrahlung zu erfassen. Dabei ist unter
einem Breitband-Detektor ein Detektor zu verstehen, der ein kontinuierliches Spektrum
in einem größeren Wellenlängenbereich, typischerweise
einige Nanometer, erfassen kann. Insbesondere kann der Breitband-Detektor
einen Wellenlängenbereich zwischen 25 nm bis 150 nm erfassen.
Im Gegensatz dazu wird unter einem Schmalband-Detektor ein Detektor
verstanden, der die genaue Aufnahme einer einzelnen Linie erlaubt. Insbesondere
kann der Schmalband-Detektor einen Wellenlängenbereich
zwischen 1 nm bis 10 nm, typischerweise 5 nm, erfassen.
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Bei
der oben beschriebenen Vorrichtung gemäß dem Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung dient der Breitband-Detektor zur Erfassung der
intensiven Spektrallinien, z. B. der Hauptelemente, und zur Erfassung
des gesamten relevanten Wellenlängenbereichs in Form eines
kontinuierlichen Spektrums. Es ist gerade bei Baustoffen und anderen heterogenen
und wechselnd zusammengesetzten Materialien notwendig, ein kontinuierliches
Spektrum zu messen, um eine Qualitätskontrolle in der Auswertung,
insbesondere in einer automatisierten Auswertung, zu haben. In dem
kontinuierlichen Spektrum werden zusätzlich auftretende
Elemente erfasst und identifiziert, sowie Überlagerungen
von Spektrallinien erkannt. Der Schmalband-Detektor ist spezifisch
darauf ausgerichtet, schwache Spektrallinien nachzuweisen. Solche
schwachen Spektrallinien können beispielsweise von Spurenstoffen
oder Elementen, die einen Hinweis auf schädigende Verbindungen
geben (Cl, S), stammen. Da die Belichtung beider Detektoren simultan
erfolgt, kann dasselbe Probenvolumen am exakt gleichen Messort gemessen
werden. Auf diese Weise ist eine Korrelation der Messdaten des Breitband-Detektors
und des Schmalband-Detektors möglich. Anhand der Korrelation
der Messdaten von dem Breitband-Detektor und dem Schmalband-Detektor
können verschiedene Materialklassen, die in dem heterogenen
Material vorliegen, identifiziert werden. Beispielsweise können
bei Beton z. B. der Zement und die Gesteinskörnung voneinander unterschieden
werden. Der anhand des Schmalband-Detektors ermittelte Gehalt an
Spurenelementen kann auf diese Weise einer bestimmten Materialklasse,
bei Beton typischerweise dem Zement, zugeordnet werden. Durch den
Einsatz der oben beschriebenen Vorrichtung gemäß dem
Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung kann eine
Vor-Ort-Analyse des heterogenen Materials durchgeführt
werden, die keine aufwendige Probenpräparation, wie beispielsweise
einen Säureaufschluss, erfordert. Stattdessen kann die
LIBS-Messung direkt auf der Oberfläche eines Bauteils erfolgen.
Weiterhin ist eine Messung mit der oben beschriebenen Vorrichtung gemäß dem
Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung unabhängig
von dem Grad der Bauteilfeuchte, was ansonsten bei Probenentnahme
mit einer Saugbohrmaschine problematisch sein kann. Darüber
hinaus ist es nicht notwendig, die Betonzusammensetzung vor der
Messung zu kennen. Weiterhin kann der Gehalt an Spurenelementen,
insbesondere bauschädlichen Salzen, bezogen auf den Zementgehalt
direkt gemessen werden, und muss nicht aufgrund von Erfahrungswerten
rechnerisch bestimmt werden. Darüber hinaus ist die Genauigkeit der
ermittelten Gehalte nicht von der Entnahmestelle (dem Probenvolumen),
das heißt vom unbekannten Anteil der Gesteinskörnung,
abhängig. Auch hängt die Genauigkeit der ermittelten
Salzgehalte nicht davon ab, ob ein Bewehrungsstahl getroffen wurde. Wesentlich
reduziert ist ebenfalls der Messaufwand, da mit einer einzigen Messung
durch die gezielte Auswertung der Linienspektren der Gehalt an verschiedenen
Salzen und die Betonzusammensetzung gleichzeitig bestimmt werden
können. Schließlich ist es mit der oben beschriebenen
Vorrichtung ebenfalls möglich, lokal eng begrenzte Anreicherungen
von schädigenden Stoffen, z. B. in Rissspitzen oder an Grenzflächen
(Zementmatrix/Stahl, Zementmatrix/Gesteinskörnung) zu ermitteln
und daraus eine realistische Abschätzung des vorhandenen
Schädigungspotentials abzuleiten. Durch die quasi-zerstörungsfreie
Ermittlung von Elementverteilungen an Bauteiloberflächen
vor Ort kann eine aufwendige Probenentnahme und nachfolgende Laboruntersuchung
entfallen. Insbesondere steht das Analyseergebnis innerhalb kurzer
Zeit vor Ort zur Verfügung.
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Gemäß einer
weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind
der Breitband-Detektor und der Schmalband-Detektor zur Erfassung
von Strahlung im Rot- bis Nah-Infrarot-Bereich angepasst. Typischerweise
sind dabei die beiden Detektoren zur Erfassung von Strahlung im
Wellenlängenbereich von 600 nm bis 950 nm angepasst. Dabei
kann insbesondere der Schmalband-Detektor eingerichtet sein, eine
Spektrallinie eines der folgenden Elemente zu erfassen: Schwefel,
Chlor, Titan, Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Kohlenstoff.
Insbesondere kann der Schmalband-Detektor auf eine Schwefel-Spektrallinie
bei 921,3 nm ausgerichtet sein. In einer anderen Ausführungsform
kann der Schmalband-Detektor eine Chlor-Spektrallinie bei 837,6
nm ausgerichtet sein. Optional ist es möglich, den Schmalband-Detektor
zwischen verschiedenen spezifischen Wellenlängen, z. B.
einer Schwefel-Linie und einer Chlor-Linie umzuschalten. Alternativ
können auch zwei oder mehr Schmalband-Detektoren vorgesehen
sein, die jeweils auf eine bestimmte Spektrallinie eines Spurenelements
ausgerichtet sind. Typischerweise ist der Breitband-Detektor als
CCD-Detektor ausgebildet. Der Schmalband-Detektor kann ebenfalls
als CCD-Detektor oder alternativ als Photomultiplier ausgebildet
sein.
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Die
Erfassung der Spektren bzw. Spektrallinien im Rot- bzw. Nah-Infrarot-Bereich
erlaubt eine gute Erfassung und Identifizierung von bauschädlichen
Substanzen. Insbesondere die Nicht-Metalle Schwefel und Chlor weisen
Spektrallinien im UV- und Nah-Infrarot-Bereich auf. Da die UV-Linien
jedoch stark absorbiert werden, bietet sich eine Analyse der schwächeren
Nah-Infrarot-Linien an. Insbesondere die Schwefel-Linie bei 921,3
nm und die Chlor-Spektrallinie bei 837,6 nm bieten eine hinreichende
Intensität, um eine quantitative Analyse durchführen
zu können. In Hinblick auf die Detektorart sei hierbei
angemerkt, dass ein Paschen-Runge-Spektrometer für die
Baustoffanalyse nicht geeignet ist, da man mit einem solchen Spektrometer
nicht zwischen reinen Spektrallinien und Überlagerungen
von Spektrallinien auflösen kann.
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Gemäß einer
weiteren Ausführungsform weist die Vorrichtung einen Schwenk-Neige-Kopf
auf, an dem der Laser angeordnet ist. Der Schwenk-Neige-Kopf ist
als Scanvorrichtung ausgeführt. Auf diese Weise ermöglicht
der Schwenk-Neige-Kopf das Abtasten einer Probenoberfläche
mit dem Laserstrahl. Dabei soll das Abtasten in Form eines Scannens bzw.
Rasterns erfolgen können. Durch Vorsehen eines Schwenk-Neige-Kopfes
wird zum einen die aus der
DE
199 32 069 als nachteilig erkannte asphärische
Optik überflüssig. Weiterhin erlaubt der Einsatz eines
Schwenk-Neige-Kopfes als Scanvorrichtung, dass der Laserstrahl über
die Probenoberfläche geführt wird, ohne dass die
Probe selbst bewegt werden muss. Schließlich ist der Schwenk-Neige-Kopf
auch gegen Einflüsse auf der Baustelle, wie beispielsweise
Erschütterungen und Stäube, unempfindlicher als eine
Ablenkoptik.
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Die
Vorrichtung kann weiterhin eine Fokussiereinheit beinhalten, die
zum Fokussieren des Laserstrahls auf die Oberfläche des
heterogenen Materials angepasst ist. Typischerweise weist eine solche Fokussiereinheit
eine Autofokuseinrichtung auf. Da die heterogenen Materialien häufig
eine große Oberflächenrauhigkeit bis in den Zentimeterbereich
hinein aufweisen, kann durch die Fokussiereinheit, insbesondere
eine Autofokuseinrichtung, sichergestellt werden, dass der Laser
auf die Probenoberfläche fokussiert ist. Auf diese Weise
ist unter anderem sichergestellt, dass jeweils ein gleichgroßes
Probenvolumen gemessen wird.
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Gemäß einer
anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist
die Vorrichtung weiterhin eine laserdichte Abschirmung, z. B. einen
laserdichten Faltenbalg, auf, die zwischen dem Laser und einer Oberfläche
des heterogenen Materials angeordnet werden kann. Auf diese Weise
wird die Lasersicherheit der Vorrichtung gewährleistet,
insbesondere kann Laserschutzklasse 1 eingehalten werden. Somit
ist der Vor-Ort-Einsatz ohne Laserschutzbrille möglich.
Typischerweise ist dabei die laserdichte Abschirmung mit dem Laser
flexibel verbunden, so dass die relative Position der Abschirmung
bezüglich der Oberfläche des heterogenen Materials
fest ist, während der Laser eine Scanbewegung ausführt.
Mit anderen Worten ermöglicht die flexible Verbindung, dass
der Laserstrahl über die Probenoberfläche gescannt
werden kann, während die laserdichte Abschirmung relativ
zur Oberfläche fixiert bleibt.
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Gemäß einer
weiteren Ausführungsform weist die Vorrichtung eine Dichtung
zum Kontaktieren der Probenoberfläche auf, wobei die Dichtung
an einer vom Laser abgewandten Stirnseite der Abschirmung angeordnet
ist. Hierbei ist die Dichtung typischerweise angepasst, Oberflächenrauhigkeiten
von bis zu 2 cm auszugleichen. Es sollte dabei verstanden werden,
dass die Dichtung nicht notwendigerweise eine völlige Gasdichtigkeit
oder Flüssigkeitsdichtigkeit herstellt. Gemäß einer
Weiterbildung kann an der Stirnseite der Abschirmung ein Kontaktschalter
angeordnet sein, der erst bei einem hinreichend hohen Anpressdruck
der laserdichten Abschirmung an die Probenoberfläche ausgelöst
wird. Zweck dieses Schalters ist, den Laserbetrieb erst bei Anliegen der
Abdichtung an der Probenoberfläche zu erlauben. Auf diese
Weise kann hinreichende Lasersicherheit der Vorrichtung gewährleistet
werden.
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Gemäß noch
einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
kann die Vorrichtung eine Einrichtung zum Zuleiten eines Spülgases an
die Probenoberfläche beinhalten. Insbesondere kann eine
solche Einrichtung einen an der Abdichtung stirnseitig angebrachten
Flansch mit mehreren Gaseinlassöffnungen umfassen. Dabei
kann der Flansch in einem Bereich mehr und/oder größere
Gaseinlassöffnung als in einem anderen Bereich aufweisen.
Alternativ oder zusätzlich kann der Flansch so ausgebildet
sein, dass der Gasfluss des Spülgases für einzelne
Bereiche des Flansches separat einstellbar ist. Durch Zuleiten des
Spülgases kann durch den Laser ablatiertes Probenmaterial
vom Messpunkt weggetrieben werden. Weiterhin kann durch Verwendung
eines geeigneten Spülgases die Intensität schwacher
Spektrallinien weniger gedämpft werden als in Luft. Ebenfalls
können durch Verwendung eines geeigneten Spülgases
die störenden Sauerstoff- und Stickstoff-Linien der Luft
im Spektrum vermieden werden. Typischerweise wird als Spülgas
Helium verwendet, da Helium eine besonders gute Messung der schwachen
Speklrallinien von Schwefel und Chlor ermöglicht. Das üblicherweise
als Spülgas verwendete Argon ist dagegen nachteilig, da
es über starke Spektrallinien im Nah-Infrarot-Bereich verfügt.
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Gemäß einer
weiteren Ausführungsform umfaßt die Vorrichtung
einen Probenhalter. Der Probenhalter kann typischerweise mit der
an der Abschirmung angebrachten Dichtung verbunden werden. Der Probenhalter
ist insbesondere geeignet, einen Bohrkern bzw. einen Teil eines
Bohrkerns zu halten. Auf diese Weise kann ein Bohrkern bzw. eine
Spaltfläche eines Bohrkerns vor Ort mit LIBS untersucht werden.
Dabei ist der Probenhalter typischerweise so ausgebildet, daß er
das stirnseitige Ende der Abschirmung zusammen mit der Dichtung
verschließt, um Laserdichtigkeit der gesamten Vorrichtung
zu gewährleisten.
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Gemäß einem
weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung
ist die Vorrichtung transportabel und insbesondere auf einem Fahrgestell
angeordnet. Dies ermöglicht den einfachen Transport zu
und auf einer Baustelle. Gemäß einer Weiterbildung
ist die Vorrichtung auf dem Fahrgestell verschwenkbar, insbesondere
horizontal und/oder vertikal verschwenkbar, angeordnet. Auf diese
Weise kann der Messkopf auf einfache Weise an eine zu messende Oberfläche
herangeführt werden.
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Gemäß einem
weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung
wird ein Verfahren zur Analyse eines heterogenen Materials, das
mehrere Materialklassen beinhaltet, bereitgestellt. Das Verfahren
umfasst die Schritte des Erzeugen eines Plasmas aus dem heterogenen
Material mittels eines Laserstrahls, das Erfassen eines kontinuierlichen
Spektrums einer Plasma-Emissionsstrahlung mittels eines Breitband-Detektors,
das Erfassen einer vorbestimmten Spektrallinie innerhalb derselben
Plasma-Emissionsstrahlung mittels eines Schmalband-Detektors, das
Zuordnen des kontinuierlichen Spektrums zu einer Materialklasse
des heterogenen Materials und das Zuordnen der vorbestimmten Spektrallinie
zu der Materialklasse.
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Durch
das oben beschriebene Verfahren, bei dem gleichzeitig ein kontinuierliches
Spektrum sowie eine bestimmte Spektrallinie, typischerweise eine Speklrallinie
schwacher Intensität, am selben Messort erfasst werden,
kann eine Korrelation der Messdaten bezüglich Messort und
Materialklassen erfolgen. Auf diese Weise ist, wie bereits oben
beschrieben wurde, eine ortsaufgelöste Ermittlung der quantitativen
Gehalte von Spurenelementen in dem heterogenen Material möglich.
Gemäß einer Weiterbildung wird die Messung der
Plasma-Emissionsstrahlung ein- oder mehrmals wiederholt, wobei der Laserstrahl
bei jeder Wiederholung auf einen anderen Punkt der Oberfläche
des heterogenen Materials gerichtet wird. Typischerweise sind die
Messpunkte, auf die der Laserstrahl gerichtet wird, in einer geraden
Linie hintereinander angeordnet, wobei der Abstand zwischen zwei
Punkten von einschließlich 0,5 mm bis einschließlich
10 mm betragen kann. Auf diese Weise ist eine ortsauflösende
Bestimmung der Spurenelementgehalte in der Probe möglich,
die in ihrer Ortsauflösung deutlich über den Stand
der Technik hinausgeht. Gemäß noch einer Weiterbildung
werden mehrere Linien von Messpunkten zueinander parallel angeordnet,
um eine flächenmäßige Erfassung der Oberfläche
zu gewährleisten.
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Typische
heterogene Materialien, die mit dem oben beschriebenen Verfahren
untersucht werden können, sind Beton, geologische Proben,
mineralische Proben, Gläser oder Glasschmelzen. Das beschriebene
Verfahren ist insbesondere geeignet, das Tiefenprofil eines Elements
in einem heterogenen Material zu ermitteln. Dabei wird zunächst
ein Bohrkern aus dem heterogenen Material entnommen und anschließend
gespalten. Sodann wird das oben beschriebene Analyseverfahren auf
einer Spaltfläche des Bohrkerns ausgeführt, wobei
mehrere Messpunkte hintereinander in Tiefenrichtung des Bohrkerns
angeordnet sind. Typischerweise werden dabei die Messpunkte auf
zueinander parallel ausgerichteten Linien angeordnet. Diese Linien
sind als Niveaulinien gebildet, das heißt sie verlaufen
im Wesentlichen parallel zur Probenoberfläche, das heißt
in derselben Tiefe. Diese Niveaulinien sind dann für verschiedene
Tiefen hintereinander in Tiefenrichtung des Bohrkerns angeordnet.
Aus dem so bestimmten Tiefenprofil des Elements kann ein Eindring-Koeffizient
ermittelt werden. Je nach Anwendungsfall kann anhand des Eindringprofils
der Zustand einer Oberflächenversiegelung, einer Beschichtung
und/oder einer fortschreitenden Baustoffschädigung, beispielsweise
durch chlorinduzierte Korrosion aufgrund von Taumitteln, festgestellt
werden. Das eben beschriebene Verfahren kann auch im Rahmen einer Qualitätssicherung
bei der Instandsetzung von Betonstrukturen verwendet werden, wobei
zunächst die geschädigten Stellen ermittelt werden,
sodann abgetragen werden und schließlich überprüft
wird, ob auch wirklich das kontaminierte Material vollständig entfernt
wurde.
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Anhand
der beigefügten Zeichnungen werden nun Ausführungsbeispiele
der vorliegenden Erfindung erläutert. Dabei zeigt:
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1 eine
Vorrichtung gemäß einem Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung;
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2 eine
Vorrichtung gemäß einem Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung in einem ersten verschwenkten Zustand;
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3 eine
Vorrichtung gemäß einem Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung in einem zweiten verschwenkten Zustand;
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4 eine
Fokussiereinheit gemäß einem Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung;
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5 ein
kontinuierliches Spektrum;
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6 eine
schmalbandige Aufnahme einer Chlor-Linie bei 837,6 nm;
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7 ein
breitbandiges Spektrum;
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8 zwei
breitbandige Spektren, gemessen auf Gesteinskörnung und
Zement;
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9 ein
breitbandiges Spektrum;
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10 ein
breitbandiges Spektrum, gemessen auf Gesteinskörnung und
Zement;
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11 eine
Messstrecke auf der Spaltfläche eines Bohrkerns zusammen
mit dem jeweiligen ortsaufgelösten Messwerten für
Hauptbestandteile des Probenmaterials;
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12 ein
Schema zur Einordnung verschiedener heterogener Materialien;
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13 den
Vergleich zwischen Messungen mit und ohne Helium als Spülgas;
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14 einen
Vergleich zwischen Analyseverfahren gemäß dem
Stand der Technik und dem Analyseverfahren gemäß einem
Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
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15 eine
Messung eines Tiefenprofils auf der Spaltfläche eines Bohrkerns;
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16 einen
Vergleich zwischen einer fotografischen Darstellung der Probenoberfläche,
dem ermittelten Verhältnis von Calcium und Sauerstoff sowie
der Chlorid-Kontamination der Probe;
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17 einen
Vergleich der ermittelten Tiefenprofile für Chlor in Beton
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem Standardverfahren;
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18 einen
Vergleich zwischen den Tiefenprofilen für Chlor in Beton
zwischen einer nass-chemischen Analyse und dem erfindungsgemäßen
Verfahren;
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19 eine
Kalibrierkurve für ein Verfahren gemäß einem
Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
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1 zeigt
eine Vorrichtung gemäß einem Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung. Die Vorrichtung 10 umfasst
einen Laser 100, der an einem Schwenk-Neige-Kopf 160 angeordnet
ist. Der Schwenk-Neige-Kopf 160 ist als Scanvorrichtung ausgebildet,
so dass der vom Laser 100 erzeugte Laserstrahl 110 über
eine Oberfläche 1 einer zu untersuchenden Wand
gerastert werden kann. Typischerweise ist der Laser 100 ein
NdYAG-Laser. An einem stirnseitigen Ende des Lasers ist eine Fokussiereinheit 120 angeordnet.
Die Fokussiereinheit 120 verfügt über
eine Autofokuseinheit, die den Laserstrahl auf die Oberfläche 1 fokussieren
kann.
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Der
Aufbau der Fokussiereinheit 120 wird im Folgenden anhand
der 4 erläutert. Die in 4 gezeigte
Fokussiereinheit 120 weist eine Eintrittsöffnung 122 auf,
durch die der Laserstrahl in die Fokussiereinheit 120 eintritt.
Der Laserstrahl tritt sodann durch einen halbdurchlässigen
Spiegel 128 sowie eine erste Linse 126 hindurch
und verlässt die Fokussiereinheit 120 wieder durch
eine Austrittsöffnung 124. Die Austrittsöffnung 124 dient
gleichzeitig als Eintrittsöffnung für die Plasma-Emissionsstrahlung, die
von der Probenoberfläche emittiert wird. Diese Plasma-Emissionsstrahlung
tritt durch die Austrittsöffnung 124 in die Fokussiereinheit 120 ein,
wo sie über den halbdurchlässigen Spiegel 128 und
eine zweite Linse 132 in einen Anschluss 130 für
einen Lichtleiter eingekoppelt wird. Die zweite Linse 132 ist geeignet,
die Plasma-Emissionsstrahlung auf den Eingang des Wellenleiters 130 zu
fokussieren. Vor dem Eintritt der Plasma-Emissionsstrahlung in den Lichtwellenleiter
kann die Strahlung mittels eines Filters 134, das über
einen Filterschieber 136 einstellbar ist, gefiltert werden.
Typischerweise ist das Filter 134 als Kantenfilter ausgebildet
und dient zur Vermeidung von Spektrallinien höherer Ordnung.
Auf diese Weise wird die Anzahl der im Beobachtungsbereich auftretenden
Spektrallinien reduziert, was die Zuordnung der beobachteten Spektrallinien
erleichtert und insbesondere Überlagerungen von Spektrallinien vermeidet.
Durch die oben beschriebene Fokussiereinheit wird somit zum einen
der Laserstrahl auf die Oberfläche des Probenmaterials
fokussiert und zum anderen die von der Probe emittierte Plasma-Emissionsstrahlung
in einen Lichtwellenleiter ausgekoppelt. Eine Autofokusfunktion
der Fokussiereinheit 120 ist insbesondere dann hilfreich,
wenn direkte Messungen auf Bauteiloberflächen durchgeführt
werden, da bei heterogenen Materialien wie etwa Beton Oberflächenrauhigkeiten
im Zentimeterbereich auftreten. Durch die Fokussiereinrichtung 120 wird
jedoch sichergestellt, dass jeweils bei derselben Laserenergie und
demselben Auftreffvolumen gemessen wird.
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Nachdem
die Fokussiereinheit 120 nun anhand der 4 erläutert
wurde, wird die Beschreibung der erfindungsgemäßen
Vorrichtung 10 anhand der 1 fortgesetzt.
Die Vorrichtung 10 verfingt weiterhin über eine
laserdichte Abschirmung 300, die im vorliegenden Ausführungsbeispiel
als laserdichter Faltenbalg ausgebildet ist. Durch die Ausgestaltung als
Faltenbalg kann die Länge der Abschirmung variabel eingestellt
werden. Der Faltenbalg 300 ist mit der Fokussiereinheit 120 über
eine flexible Verbindung 320 gekoppelt. Beispielsweise
kann die flexible Verbindung 320 aus Gummi gefertigt sein.
Aufgrund der flexiblen Verbindung 320 zwischen der Fokussiereinheit 120 und
dem Faltenbalg 300 ist eine Relativbewegung der Fokussiereinheit 120 bezüglich des
Faltenbalgs 300 ermöglicht. Auf diese Weise kann
die typischerweise starr mit dem Laser 100 gekoppelte Fokussiereinrichtung 120 einer
Scanbewegung des Schwenk-Neige-Kopfes 160 folgen während
der Faltenbalg 300 in seiner Position fixiert bleibt. Dies
erlaubt das Abrastern der Probenoberfläche 1 mittels
des Schwenk-Neige-Kopfes 160, ohne die Position des Faltenbalgs 300 bezüglich
der Probenoberfläche 10 verändern zu
müssen.
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An
dem vom Laser 100 abgewandten stirnseitigen Ende des Faltenbalgs 300 ist
eine Dichtung 340 angebracht. Diese Dichtung 340 dient
zum einen dazu, die Laserdichtigkeit der Vorrichtung zu gewährleisten,
und zum anderen dazu, das Entweichen eines Spülgases aus
dem Inneren des Faltenbalgs 300 zu verhindern oder zumindest
zu vermindern. In diesem Zusammenhang wird darauf hingewiesen, dass die
Dichtung 340 typischerweise keine vollständige Gasdichtigkeit
zwischen der Oberfläche 1 und dem Faltenbalg 300 herstellen
kann. Dies liegt insbesondere an der Oberflächenrauhigkeit
des Probenmaterials, die bei heterogenen Materialien typischerweise im
Zentimeterbereich liegen kann.
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Die
Vorrichtung 10 verfingt weiterhin über ein Spülgassystem,
mit dem ein Spülgas wie beispielsweise Helium an die Probenoberfläche 1 geleitet
werden kann. Das Spülgassystem umfasst einen Spülgastank 400,
eine Spülgasleitung 420 und einen Gaseinlassflansch 440,
der zwischen der Dichtung 340 und dem Faltenbalg 300 angeordnet
ist. Das Spülgas kann durch die Spülgasleitung 420 vom
Spülgastank 400 in den Gaseinlassflansch 440 eingeleitet
werden. Die eingeleitete Gasmenge wird dabei über einen
Durchflussregler 460 gesteuert. Der Gaseinlassflansch weist
typischerweise in einem Bereich mehr und/oder größere
Gaseinlassöffnungen auf als in einem anderen Bereich. In
der in 1 gezeigten Anordnung können beispielsweise
im unteren Bereich des Flansches, in dem die Spülgasleitung 420 an den Flansch 440 angeschlossen
ist, mehr und/oder größere Gaseinlassöffnungen
vorgesehen sein. In diesem Falle wird die Probenoberfläche 1 bzw.
der auf der Probenoberfläche befindliche Messpunkt durch das
Spülgas von unten nach oben angeströmt. Auf diese
Weise kann Probenmaterial, das durch den Laserbeschuss ablatiert
wurde, von der Ablationsstelle weggetrieben werden. Weiterhin dient
die Einleitung des Spülgases dazu, die Dämpfung
der schwachen Spektrallinien, insbesondere der Spektrallinien von Spurenelementen,
zu vermindern. Wenn das Innenvolumen des Faltenbalgs 300 mit
dem Spülgas gefüllt ist, werden außerdem
störende Sauerstoff- und Stickstoff-Linien aus der Luft
unterdrückt. Die Gesamtanordnung aus flexibler Verbindung 320,
Faltenbalg 300, Gaseinlassflansch 440 und Dichtung 340 wird
durch eine Halterung 500 gehalten.
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An
den in 4 gezeigten Anschluss 130 für den
Lichtwellenleiter ist eine Y-förmige Glasfaser 140,
im Folgenden als Y-Faser bezeichnet, angeschlossen. Die Y-Faser
fuhrt vom Anschluss 130 der Fokussiereinrichtung 120 zum
Eingang eines Breitband-Detektors 200 der eingerichtet
ist, ein kontinuierliches Spektrum der Plasma-Emissionsstrahlung zu
erfassen. Ein anderer Zweig der Y-Faser fuhrt vom Anschluss 130 der
Fokussiereinrichtung 120 zu einem Eingang eines Schmalband-Detektors 250,
der eingerichtet ist, eine vorbestimmte Spektrallinie innerhalb
derselben Plasma-Emissionsstrahlung zu erfassen. Durch die Verwendung
des Y-förmigen Lichtwellenleiters 140 bzw. der
Y-Faser wird es ermöglicht, dieselbe Strahlung sowohl an
den Breitband-Detektor 200 als auch an dem Schmalband-Detektor 250 bereitzustellen.
Auf diese Weise ist es möglich, Plasma-Emissionsstrahlung
von exakt demselben Messort sowohl breitbandig durch Detektor 200 als
auch schmalbandig durch Detektor 250 zu erfassen. Dies
ermöglicht eine Ortskorrelation der beiden Spektren. Typischerweise
sind der Breitband-Detektor 200 und der Schmalband-Detektor 250 zur
Erfassung von Strahlung im Rot- bis Nah-Infrarot-Bereich, das heißt
in einem Wellenlängenbereich von 600 nm bis 950 nm, angepasst.
Dabei wird typischerweise für den Breitband-Detektor 200 ein CCD-Detektor
verwendet. Ein solcher CCD-Detektor kann auch für den Schmalband-Detektor 250 verwendet
werden. Ebenfalls ist es möglich, für den Schmalband-Detektor 250 einen
Photomultiplier zu verwenden.
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Der
Schmalband-Detektor 250 ist typischerweise dafür
eingerichtet, eine Spektrallinie eines der folgenden Elemente zu
erfassen: Schwefel, Chlor, Titan, Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium
oder Kohlenstoff. Durch die Erfassung von Lithium, Natrium oder
Kalium können Schädigungen, die aufgrund von Alkali-Kieselsäure-Reaktionen
(AKR) erfolgen, ermittelt werden. Diese AKR führen zur
Bildung von Kieselgel aus mineralischem Silizium und schwächen damit
die strukturelle Integrität des Bauteils. Der Nachweis
von Magnesium ist insofern interessant, als die Anwesenheit von
Magnesium-Atomen zu einer Störung der Schwefel-Linie führt.
Weiterhin führt Magnesium zu bestimmten Bauschäden.
Anhand des Nachweises von Kohlenstoff kann zum einen eine Schädigung
durch Karbonatisierung entdeckt werden, zum anderen kann beispielsweise
die Güte einer Polymer-Beschichtung auf dem Bauteil entdeckt
werden. Als hauptsächliche Anwendung im Bereich der Bauschadensdiagnose
wird jedoch die Erfassung von Chlor und/oder Schwefel gesehen. So können
beispielsweise Sulfate zur Umbildung der Zementmineralien führen,
die mit einem Verlust von Festigkeit und Masse einhergeht (Betonkorrosion). Neben
der Sulfatschädigung greifen insbesondere Chloride den
Bewehrungsstahl an und können diesen lokal zerstören
(Lochfraßkorrosion). Auf diese Weise tritt eine chlorid-induzierte
Korrosion auf, die nur an lokal eng begrenzten Stellen stattfindet.
Daher ist ein ortsaufgelöster Nachweis des Chloridgehalts wichtig.
Neben den oben angegebenen Elementen können auch weitere
Elemente, insbesondere Nichtmetalle wie etwa Phosphor, Fluor oder
Brom, nachgewiesen werden, wenn dies von Interesse ist. Ein solcher
Nachweis kann auch in homogenen Materialien, beispielsweise bei
Polymeren, erfolgen.
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Die
Vorrichtung 10 umfasst weiterhin eine Steuerung 600,
die zum einen den Laser 100, den Schwenk-Neige-Kopf 160 sowie
die Fokussiereinheit 120 steuert, um die Oberfläche 1 der
Probe abzutasten. Zum anderen erhält die Steuerung 600 die
Daten von den beiden Detektoren 200, 250 und zeichnet diese
während der Messung auf. Darüber hinaus ist die
Steuerung 600 geeignet, den Durchflussregler 460 und
damit die Spülgaszufuhr an die Messstelle zu regeln. Die
gesamte Anordnung ist auf einem Fahrgestell 700 angeordnet,
so dass sie auf einfache Weise zu bzw. auf einer Baustelle bewegt
werden kann. Somit kann eine Vor-Ort-Untersuchung der Baustoffe
erfolgen. Ebenso ist es natürlich möglich, mit
dem transportablen LIBS-Gerät, wie es in 1 gezeigt
ist, vor Ort geologische Proben oder beispielsweise Glasschmelzen
zu untersuchen. Optional kann die Vorrichtung 10 einen
Kontaktschalter 620 aufweisen, der am stirnseitigen Ende
des Messkopfes, das heißt in der Nähe der Dichtung 340,
angeordnet ist. Typischerweise ist der Kontaktschalter 620 erst
bei einem vorbestimmten Anpressdruck gegen die Oberfläche
des Probenmaterials 1 auslösbar. Solange der Kontaktschalter
nicht ausgelöst ist, verhindert die Steuerung 600 den
Betrieb des Lasers 100. Auf diese Weise wird die Lasersicherheit
der Vorrichtung 10 erhöht.
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Insbesondere
kann durch Vorsehen des Faltenbalgs 300, der Dichtung 340 sowie
des Kontaktschalters 620 Laserklasse 1 für
die Vorrichtung 10 gewährleistet werden.
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Weiterhin
umfaßt die Vorrichtung einen Probenhalter (nicht gezeigt).
Der Probenhalter kann mit der am Faltenbalg 300 angebrachten
Dichtung 340 verbunden werden. Der Probenhalter ist insbesondere
geeignet, einen Bohrkern bzw. einen Teil eines Bohrkerns zu halten.
Auf diese Weise kann ein Bohrkern bzw. eine Spaltfläche
eines Bohrkerns vor Ort mit LIBS untersucht werden. Dabei ist der
Probenhalter typischerweise so ausgebildet, daß er das
stirnseitige Ende des Faltenbalgs 300 zusammen mit der Dichtung 340 verschließt,
um Laserdichtigkeit der gesamten Vorrichtung zu gewährleisten.
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2 zeigt
die Vorrichtung 10 aus 1 in einem
ersten verschwenkten Zustand. Darin ist die LIBS-Vorrichtung in
vertikaler Richtung verschwenkt. Wie gezeigt, sind der den Laser 100 tragende Schwenk-Neige-Kopf 160 sowie
die beiden Detektoren 200, 250 auf einer Bodenplatte 530 montiert.
Die Bodenplatte 530 ist Teil einer Schwenkvorrichtung 520 und
mittels Gelenkverbindungen 550 sowohl mit dem Fahrgestell 700 als
auch mit einem Teleskoparm 540 verbunden. Der Teleskoparm 540 ist
ebenfalls über eine Gelenkverbindung 550 mit dem
Fahrgestell 700 verbunden und dient dazu, die Bodenplatte 530 in
einer verschwenkten Position zu halten. Zusätzlich kann
die Schwenkvorrichtung 520 so ausgebildet sein, dass nicht
nur ein vertikales sondern auch ein horizontales Verschwenken der
LIBS-Vorrichtung erfolgen kann. Während des Verschwenkens
wird der Faltenbalg 300, der Gaseinlassflansch 440 und
die Dichtung 340 durch die Halterung 500, die
ebenfalls an der Bodenplatte 530 befestigt ist, gehalten.
Die Halterung 500 wird somit zusammen mit der Bodenplatte 530 verschwenkt.
Auf diese Weise kann auch im verschwenkten Zustand eine Relativbewegung des
Schwenk-Neige-Kopfes 160 zum Faltenbalg 300 gewährleistet
werden.
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3 zeigt
die Vorrichtung 10 in einem zweiten verschwenkten Zustand.
Hierbei wurde der Messkopf so weit verschwenkt, dass der Laser 100 den
Boden vor dem Fahrgestell 700 abtastet. Auf diese Weise
ist auch eine Messung einer Bodenoberfläche möglich,
ohne eine Probe entnehmen zu müssen. In dieser Anordnung
ist der Faltenbalg 300 zusammengedrückt, da zwischen
der Fokussiereinheit und dem Boden vor dem Fahrgestell lediglich
ein kurzer Weg zu überwinden ist. Der Wegunterschied wird durch
die Fokussiereinheit 120 ausgeglichen, so dass auch in
diesem Zustand der Laserstrahl auf die Oberfläche fokussiert
ist. Nachdem nun die transportable LIBS-Einheit zur Analyse von
heterogenen Materialien beschrieben wurde, wird im Folgenden das zugehörige
Messverfahren erläutert. Gemäß einem Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung wird dabei ein Verfahren zur Analyse
eines heterogenen Materials, das mehrere Materialklassen beinhaltet, bereitgestellt.
Bei diesem Verfahren wird zunächst mittels des auf die
Oberfläche fokussierten Laserstrahls ein Plasma erzeugt.
Die Plasma-Emissionsstrahlung, die von dem erzeugten Plasma ausgesendet
wird, wird mittels des Breitband-Detektors 200 und des
Schmalband-Detektors 250 erfasst. Dabei erfasst der Breitband-Detektor
ein kontinuierliches Spektrum der Plasma-Emissionsstrahlung, wie
es etwa in 5 gezeigt ist. Dabei handelt
es sich um ein kontinuierliches Spektrum im Nah-Infrarot-Bereich
zwischen 810 nm und 870 nm. Verschiedene Spektrallinien für
Natrium, Kalzium und Sauerstoff sind in dem kontinuierlichen Spektrum
ersichtlich. Weiterhin ist eine sehr schwache Spektrallinie von Chlor
bei 837,6 nm gezeigt. Diese schwache Spektrallinie des Chlors wird
mittels des Schmalband-Detektors 250 gesondert erfasst.
Ein solches Spektrum, das durch den Schmalband-Detektor 250 aufgenommen
wurde, ist in 6 gezeigt. Das schmalbandige Spektrum
erstreckt sich um die Chlor-Linie bei 837,6 nm herum zwischen 835
nm und 839 nm. Dadurch, dass der Schmalband-Detektor spezifisch
auf diese Linie ausgerichtet ist, kann sie mit besserer Auflösung
als in dem in 5 gezeigten kontinuierlichen Spektrum
erfasst werden. Anhand der normierten maximalen Intensität,
der Fläche unter bzw. der Halbwertsbreite der Chlor-Linie
kann der quantitative Gehalt an Chlorid im Beton bestimmt werden.
In 6 sind beispielhaft die Chlor-Linien für
verschiedene Chlorid-Konzentrationen gezeigt. Bei Verwendung eines
Photomultipliers wird typischerweise ein Meßwert erhalten,
der den integralen Wert der Intensität bei der beobachteten
Wellenlänge widerspiegelt. Typischerweise wird dieser Wert
im Intensitätsmaximum der Linie erfaßt.
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Aufgrund
des in 5 gezeigten kontinuierlichen Spektrums ist es
möglich, die Materialklasse zu ermitteln, in die der Messpunkt
fällt. Beispielsweise kann anhand der relativen Natrium-,
Kalzium- und Sauerstoffkonzentration bestimmt werden, ob die Messung
auf der Gesteinskörnung oder im Zement erfolgt ist. Anhand
der in 6 gezeigten quantitativen Analyse des Chloridgehaltes
ist es nun möglich, den Schadstoffgehalt direkt zu der
Materialklasse zuzuordnen, das heißt zu korrelieren. Darüber
hinaus können diese beiden Ergebnisse einem eindeutigen Messpunkt
zugeordnet werden, da sowohl das in 5 gezeigte
kontinuierliche Spektrum als auch die in 6 gezeigte
Einzellinie aus der Plasma-Emissionsstrahlung eines einzigen Messpunkts
ermittelt wurden.
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7 zeigt
ebenfalls ein kontinuierliches Spektrum im Wellenlängenbereich
wie in 5. Die zugehörige 8 zeigt,
wie sich das in 7 gezeigte Spektrum ändert,
wenn die Messung auf verschiedenen Materialklassen des heterogenen
Materials durchgeführt wird. Aus der 8 ist
deutlich ersichtlich, dass die im Zement vorhandene Kalzium-Linie bei
850 nm in der Gesteinskörnung vollständig fehlt. Ebenso
ist die nur schwach ausgeprägte Chlor-Linie bei 837,6 lediglich
bei dem Zement-Spektrum nicht aber bei dem Spektrum der Gesteinskörnung
vorhanden. Auf diese Weise kann aus der Form des kontinuierlichen
Spektrums auf die jeweilige Materialklasse geschlossen werden, auf
der die Messung durchgeführt wird.
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Die 9 zeigt
ein kontinuierliches Spektrum im Bereich zwischen 890 nm und 940
nm. Insofern ist es hinsichtlich seiner Bandbreite mit dem in 5 gezeigten
Spektrum vergleichbar. Hier jedoch wird durch den Schmalband-Detektor
die Schwefel-Linie bei 921,3 nm erfasst, die auch in 9 markiert
ist. Ebenso wie für den in 8 gezeigten
Wellenlängenbereich zeigt die 10, dass
auch im Wellenlängenbereich von 890 nm bis 940 nm sich
die kontinuierlichen Spektren in den verschiedenen Materialklassen
deutlich voneinander unterscheiden. So fehlt beispielsweise bei
der Messung auf der Gesteinskörnung die Kalzium-Doppellinie
bei 891,2 nm und 892,7 nm, die im Zement-Spektrum deutlich ausgeprägt
ist, völlig. Gleichermaßen tritt das Linien-Triplet
des Schwefels bei 921,3 nm, 922,8 nm und 923,8 nm nur im Zement-Spektrum
auf. Daraus ergibt sich, dass auch in diesem Wellenlängenbereich
durch Analyse des kontinuierlichen Spektrums die Materialklasse
ermittelt werden kann, auf der die Messung durchgeführt
wurde.
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11 zeigt
in ihrem oberen Teil das Foto einer gesägten Betonprobe
mit drei sichtbaren Spuren von LIBS-Messungen. Darunter sind die
jeweils ermittelten Oxidgehalte in Abhängigkeit vom Ort
der Messung auf der markierten Laserspur aufgetragen. Es handelt
sich dabei jeweils um 127 Einzelmessungen. Deutlich erkennbar ist
dabei, wie im Bereich zwischen 40 und 60 mm auf der Gesteinskörnung
gemessen wird, wohingegen der Rest der Messspur im Wesentlichen
auf Zement verläuft. Die Ergebnisse aller Einzelmessungen
können dann entsprechend ihres ermittelten Oxidgehalts
in das in 12 gezeigte Dreistoff-Diagramm übertragen
werden. Die Lage der Messpunkte in Bezug auf die Si-Achse wird durch das
Verhältnis zwischen Gesteinskörnung und Zement
im verdampften Material bestimmt. Die Messwerte mit den geringsten
Si-Gehalten kennzeichnen den Zement. Die Lage des Schwerpunkts der
Messwerte mit dem geringsten Si-Gehalten erlaubt Rückschlüsse
auf die verwendete Zementart, so dass beispielsweise erkannt werden
kann, ob etwa ein Hochofenzement oder ein Portlandzement zur Herstellung des
Betons verwendet worden ist.
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13 zeigt
einen Vergleich von LIBS-Messungen auf Zementmörtelproben,
wobei eine Messung unter Luft und eine andere Messung unter einer Helium-Atmosphäre
durchgeführt wurde. Wie der 13 zu
entnehmen ist, erhöht die Messung unter einer Helium-Atmosphäre
die Empfindlichkeit für die Chlor-Linie bei 837,6 nm. Weiterhin
verschwinden die Spektrallinien für Stickstoff und Sauerstoff,
wodurch insbesondere die Natrium-Linien unterhalb von 820 nm deutlich
hervortreten.
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14 zeigt
einen Vergleich zwischen einem Analyseverfahren gemäß einem
Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung und Analyseverfahren
aus dem Stand der Technik. Gemäß den beiden Verfahren
wird zunächst ein Bohrkern entnommen (Schritt 1400),
der in zwei Teile A, B gespalten wird. Gemäß dem
erfindungsgemäßen Verfahren kann auf der Spaltfläche
des Bohrkerns A eine flächenmäßige quantitative
Analyse von kontaminierenden Spurenstoffen durchgeführt
werden. Dies erfolgt durch Linien-Scans entlang von Niveaulinien,
die zueinander in Tiefenrichtung des Bohrkerns versetzt angeordnet
sind. Dabei kann eine räumliche Auflösung zwischen
den Messlinien von ungefähr 1 mm erzielt werden. Ein solches
Meßraster auf der Spaltfläche des Bohrkerns ist
in 15 gezeigt. Der zweite Teil B des Bohrkerns wird
nun auf herkömmliche Weise analysiert. Dazu wird der Bohrkern
zunächst in Scheiben von ca. 10 mm Dicke geschnitten, die
in Tiefenrichtung (siehe Pfeil rechts vom Bohrkern) hintereinander
angeordnet sind (Schritt 1420). Als nächstes werden
diese Scheiben gemahlen (Schritt 1430), um ein Pulver herzustellen.
Dieses Pulver wird dann zum einen zu einem Pressling verarbeitet (Schritt 1440),
der anschließend im Labor mit einem LIBS-Gerät
untersucht wird. Ein anderer Teil des Pulvers wird im Labor einer
nasschemischen Standardanalyse unterzogen (Schritt 1450).
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Ein
Ergebnis des erfindungsgemäßen Analyseverfahrens
aus Schritt 1410 ist in 15 gezeigt. Dabei
zeigt 16 auf der linken Seite das
Foto der untersuchten Spaltfläche des entlang seiner Längsachse
geteilten Bohrkerns. Die Messspuren im vertikalen Abstand von 2
mm sind zu erkennen. Die mittlere Abbildung zeigt die grafische
Darstellung des Verhältnisses von Kalzium und Sauerstoff
in Graustufen. Dabei entspricht Schwarz der Gesteinskörnung wohingegen
Grau mit zunehmender Helligkeit zunehmenden Ca-Gehalten entspricht.
Somit entsprechen Grauwerte im Wesentlichen der Zementmatrix. In
der rechten Abbildung sind mit Chloriden kontaminierte Bereiche
hellgrau gekennzeichnet. In dem gezeigten Beispiel konnten Chloride
bis zu einer Tiefe von 27 mm unterhalb der Oberfläche nachgewiesen
werden. 17 zeigt ein Tiefenprofil für
Chlorid, das mit dem erfindungsgemäßen LIBS-Verfahren
aufgenommen wurde, im Vergleich zu den mit dem nasschemischen Standardverfahren
ermittelten Werten. Dabei ist jeder Punkt des LIBS-Profils durch
Mittelwertbildung aus den 30 Messwerten pro Spur gebildet. Zum Vergleich
dazu sind die am gleichen Bohrkern nasschemisch ermittelten Chloridgehalte
in Profiltiefen von je 10 mm dargestellt. Aus 17 ist
ersichtlich, dass man mittels des LIBS-Verfahrens eine wesentlich präzisere
Darstellung des Chlorid-Eindringverhaltens erhält. Aus
dieser Darstellung kann beispielsweise der Chlorid-Diffusionskoeffizient
abgeleitet werden, mit dessen Hilfe das zukünftige Eindringverhalten und
somit zukünftige Schädigungen ermittelt werden können.
Da die Vorgehensweise bei der Ermittlung von Schwefelgehalten prinzipiell
die gleiche ist wie die bei Chlorgehalten, wird hier auf eine gesonderte Darstellung
für Schwefel verzichtet. Aus dem Schwefelgehalt kann dann über
stöchiometrische Umrechnung auf den Sulfatgehalt geschlossen
werden. Das geschilderte Verfahren ist ebenfalls auf die Bestimmung
anderer Elementgehalte übertragbar.
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18 zeigt
den Vergleich zwischen den Ergebnissen einer nasschemischen Standardanalyse in
Schritt 1450 im Vergleich zum LIBS-Verfahren in Schritt 1440 für
zwei verschiedene Presslinge NL6 und NL7. Dabei zeigt sich, dass
nur im oberflächennahen Bereich zwischen 0 und 20 mm eine
gute Korrelation zwischen den Resultaten besteht. Hingegen ist im
Bereich zwischen 20 und 40 mm kein LIBS-Signal erhältlich,
da der Chloridgehalt unterhalb der Nachweisgrenze liegt. Dies liegt
unter anderem daran, daß durch das Mahlen des Probenmaterials
eine Homogenisierung und somit eine Mittelung über den gesamten
Pressling erfolgt. Im Gegensatz dazu liefert das erfindungsgemäße
Verfahren eine ortsaufgelöste Messung mit hoher Ortsauflösung.
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19 zeigt
mit LIBS gemessene Chloridgehalte über standard-chemisch
bestimmten Chloridgehalten für die beiden Proben NL6 und
NL7. Die Kalibrierung des LIBS-Verfahrens mit Hilfe von nasschemisch
analysierten Proben ergibt damit einen nahezu linearen Zusammenhang.
Für die quantitative Bestimmung von Chlor-, Schwefel- und
Natriumgehalten können Referenzproben bereitgestellt werden.
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Das
oben beschriebene Verfahren kann ebenfalls zur Qualitätssicherung
bei der Instandsetzung von Betonstrukturen verwendet werden. Dazu wird
zunächst der Schadstoffgehalt in der Betonstruktur durch
Abrastern einer Oberfläche des Betons gemäß einem
der oben beschriebenen Analyseverfahren ermittelt. Dabei wird der
Schmalband-Detektor auf eine Spektrallinie des Schadstoffs eingestellt.
Anschließend wird die als kontaminiert erkannte Betonschicht
von der Betonstruktur abgetragen. Sodann kann auf der neuen Oberfläche
wiederum das oben beschriebene LIBS-Verfahren durchgeführt werden,
um zu ermitteln, ob der mit Schadstoff kontaminierte Beton vollständig
abgetragen wurde.
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Die
vorliegende Erfindung wurde anhand von Ausführungsbeispielen
erläutert. Diese Ausführungsbeispiele sollten
keinesfalls als einschränkend für die vorliegende
Erfindung verstanden werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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