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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Röntgenfluoreszenzanalyse
und ist anwendbar vorzugsweise zur Überwachung und Optimierung
technologischer Prozesse beispielsweise bei der Herstellung von
Solarzellen sowie bei der Qualitätsüberwachung
der Herstellungsprozesse von festen oder flüssigen Produkten.
Das Messprinzip besteht dabei in der Bestimmung des Anteils verschiedener
Elemente in dem Material auf Basis der Intensität von Fluoreszenzlinien
dieser Elemente.
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Physikalische
Analysenmethoden, wie die Röntgenfluoreszenzspektroskopie
und Röntgendiffraktometrie, haben sich zu leistungsfähigen
Informationsquellen für Stoff- und Strukturparameter in
der Forschung und zunehmend auch im industriellen Prozess etabliert.
Der Integration solcher physikalischer Methoden und Geräte
in technologische Prozesse standen und stehen Probleme der Integrationsfähigkeit,
der Zuverlässigkeit, der Größe und des Preises
entgegen.
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Im
Gegensatz zum Einsatz von Geräten im Labor unterliegen
Prozessmessgeräte erhöhten Belastungen, wie hoher
Temperaturen, Schwingungen, elektrische und magnetische Felder,
Kontaminationen, chemische Einflüsse, schwankende Versorgungsmedien
und anderes. Diesen Bedingungen muss bei der Konzipierung, Konstruktion
und Fertigung von Prozessmessgeräten Rechnung getragen werden.
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Außerdem
ist eine wichtige Forderung die kompakte Gestaltung und ein geringeres
Gewicht des gesamten Messkopfes, damit dieser problemlos in die
technologische Linie integriert werden kann. Damit diese Forderung
erfüllt werden kann, müssen die einzelnen Komponenten,
wie z. B. die Röntgenquelle, der Detektor zur Registrierung
der Sekundärstrahlung und andere Bauteile ebenfalls kompakt
gestaltet sein. In der letzten Zeit wurden Mikrofokus-Röntgenröhren
hoher Brillanz entwickelt. Ein weiterer bedeutender Forschritt in
der Entwicklung kompakter analytischer Geräte wurde durch
das Erscheinen von kompakten, energie-dispersiven Detektoren auf
dem Markt erreicht, die beispielsweise mit Peltier-Elementen gekühlt
werden. Diese Detektoren sind Si-PIN-Detektoren oder Silizium-Drift-Detektoren
(SDD). Eine weitere wichtige Rolle bei der Realisierung derartiger
Messköpfe spielt die Entwicklung neuartiger Röntgenkapillaroptiken.
Die Möglichkeit eines effektiven Transports der Röntgenstrahlung
von der Quelle zum Untersuchungsobjekt, das sich in vielen Fällen
weit entfernt von der Quelle befindet, wird durch solche Optiken
realisiert.
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Aus
der
DE 44 08 057 B4 ist
eine Vorrichtung zur Röntgenfluoreszenzspektroskopie und
deren Verwendung zur kontinuierlichen Schichtdickenmessung bekannt,
welche aus einer Röntgenstrahlungsquelle zur Anregung und
einem Detektor zum Empfang der Röntgenfluoreszenzstrahlung
besteht, wobei zwischen Strahlungsquelle und Messobjekt mindestens
ein Optikelement, bestehend aus einer Vielzahl dünner hohler
Kapillaren und in unmittelbarer Nähe zum Messobjekt ein
als Ringdetektor ausgebildeter Detektor angeordnet ist.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung
zu schaffen, welche mit einfachen Mitteln eine effektive, zuverlässige und
reproduzierbare Erfassung der Messergebnisse auch unter extremen
Einsatzbedingungen sowie eine lange Lebensdauer der Geräte
gewährleisten.
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Diese
Aufgabe wird gelöst durch die Merkmale im Anspruch 1 und
8. Zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindung sind
in den Unteransprüchen enthalten.
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Voraussetzung
für die Realisierung der Erfindung sind intensiv strahlende
Quellen mit möglichst hoher Brillanz zur Anregung von Spektren,
optische Systeme zur Verringerung von Strahlungsverlusten sowohl
zwischen Quelle und Probe als auch zwischen Probe und Detektor sowie
Detektoren für den Strahlennachweis mit hoher Empfindlichkeit
und spektraler Auflösung.
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Ein
besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass trotz der extremen
Bedingungen, in denen die erfindungsgemäßen Geräte
industriell zum Einsatz kommen (hohe Temperaturen, mechanische Erschütterungen, äußere
elektro-magnetische Felder und ähnliches) eine stabile
Reproduzierbarkeit der Messergebnisse und eine lange Lebensdauer
der Geräte gewährleistet wird, indem durch Bestrahlung eines
Untersuchungsobjektes mit einem Primärröntgenstrahl
Röntgenfluoreszenzstrahlung erzeugt und durch einen Detektor
erfasst und ausgewertet wird mit folgenden weiteren Verfahrensschritten:
- – Formung des Primärröntgenstrahls
durch eine Kapillaroptik,
- – Einbringung von Standardproben und Markerproben in
den Strahlengang des Primärröntgenstrahls zwischen
dem Detektor und Untersuchungsobjekt,
- – Erfassen und Auswerten der von der Standardprobe
und der Markerprobe sowie dem Untersuchungsobjekt ausgehenden Fluoreszenzstrahlung.
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Ein
weiterer Vorteil der Erfindung resultiert aus der universellen Einsetzbarkeit
und dem kompakten Aufbau der Geräte, bestehend aus einem Messkopf
mit Röntgenröhre, Kapillaroptik, Kühlsystem
und Detektor, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass zwischen
Detektor und Untersuchungsobjekt im Primärstrahlengang
der Röntgenröhre eine Standardprobe und eine Markerprobe
angeordnet ist.
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Die
Erfindung soll nachstehend anhand von zumindest teilweise in den
Figuren dargestellten Ausführungsbeispielen näher
erläutert werden. Es zeigen:
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1 die
schematische Darstellung der Messmethodik mit einem einfachen Detektor,
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1 die
schematische Darstellung der Messmethodik mit einem Ringdetektor,
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3 den
prinzipiellen Aufbau eines erfindungsgemäßen Messkopfes,
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4 das
Spektrum eines Schichtsystems einer Solarzelle.
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Wie
in den 1 bis 3 dargestellt, besteht die Vorrichtung
zur Röntgenfluoreszenzanalyse aus einem Messkopf 1 mit
Röntgenröhre 2, Kapillaroptik 3,
Kühlsystem 4 und Detektor 5. Der Detektor 5 kann
als einfacher Einzeldetektor oder als Mehrkanal-Detektor ausgebildet
sein und dient dem Empfang der Fluoreszenzstrahlung 10.
Der Mehrkanal-Detektor ist im vorliegenden Ausführungsbeispiel ein
Ringdetektor 5a, bei welchen die Primärröntgenstrahlung 9 durch
die Öffnung des Ringdetektors auf das Untersuchungsobjekt 6 geleitet
wird. Der Ringdetektor 5a ist im vorliegenden Ausführungsbeispiel als
ein Mehrkanal-Detektor ausgebildet, wobei vier oder mehr einzelne
Detektoren auf einer Kreisbahn angeordnet sind und so den Ringdetektor 5a bilden. Zwischen
dem Detektor 5 oder dem Ringdetektor 5a und dem
Untersuchungsobjekt 6 ist im Strahlengang der Primärröntgenstrahlung 9 der
Röntgenröhre 2 eine Standardprobe 7 mit
vier möglichen Positionen und eine Markerprobe 8 angeordnet.
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Der
Schieber 7 bringt im vorliegenden Ausführungsbeispiel
die folgenden drei Elemente in den Strahlengang:
- – einen
Streukörper aus Kunststoff, z. B. PMMA zur Kontrolle des
Primärstrahlspektrums,
- – eine Standardprobe zur Kalibrierung des Systems,
- – eine Metallprobe, die z. B. aus Messing bestehen
kann, mit deren Hilfe die Energieskala durch Anregung der Fluoreszenzlinien
Cu und Zn kalibriert werden kann.
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Die
vierte Position besteht aus einer Öffnung, durch welche
die zu untersuchende Probe bestrahlt werden kann.
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Die
Markerprobe 8 besteht aus zwei Elementen, deren Fluoreszenzlinien
in verschiedenen Bereichen des Energiespektrums liegen, so dass
eine separate Korrektur der Intensitätsänderungen über
das Spektrum realisierbar ist.
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Die
Röntgenröhre 2 ist im vorliegenden Ausführungsbeispiel
eine Mikrofokus-Röntgenröhre und die Kapillaroptik 3 ist
eine Polykapillar-Röntgenlinse. Als Kühlsystem 4 kann
sowohl eine Luftkühlung als auch eine Flüssigkeitskühlung
zum Einsatz gelangen.
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Die
in den 1 und 2 schematisch dargestellte Messmethodik
basiert auf folgenden Verfahrensschritten:
- – Formung
des Röntgenstrahls der Primärröntgenstrahlung 9 durch
eine Kapillaroptik 3,
- – Einbringung verschiedener Elemente auf dem Schieber 7 und
der Markerproben 8 in den Strahlengang der Primärröntgenstrahlung 9 zwischen dem
Detektor 5 und dem Untersuchungsobjekt 6,
- – Erfassen und Auswerten der von der Standardprobe 7 und
der Markerprobe 8 sowie dem Untersuchungsobjekt 6 ausgehenden
Fluoreszenzstrahlung 10.
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Nachfolgend
wird als konkretes Beispiel zur Verwendung der Röntgenfluoreszenzanalyse-Methodik
zur Kontrolle technologischer Prozesse die kontinuierliche Messung
von aufgetragenen Dünnschichtmaterialien auf ein Substrat
für die Herstellung von Solarzellen beschrieben. Hierbei
wurde der Messkopf 1 speziell für das Schichtsystem
CIGS (Kupfer-Indium-Gallium-Selen) entwickelt. Das Schichtsystem
wird auf ein Glassubstrat aufgebracht, wobei das Glas zuvor mit
einer Molybdänschicht versehen wurde, die als Elektrode
dient. Bei der Bestimmung von Schichtdicken von CIGS-Solarzellen
sind derartige Einsatzbedingungen zu beachten, wie
- – Schichtdicke im Submikrometerbereich,
- – geringes angeregtes Volumen,
- – gegenseitige Beeinflussung der Fluoreszenzlinien
durch Absorption,
- – kompliziertes physikalisches Modell für
quantitative Analyse.
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Auf
Grund der geringen Menge des zu analysierenden Materials weist das
entsprechende Röntgenfluoreszenzanalysesignal nur eine
geringe Intensität auf. Damit die vorgegebene Genauigkeit
bei einer eingeschränkten Messdauer erreicht werden kann,
sind sowohl eine hohe Intensität der Primärröntgenstrahlung 9 als
auch eine hohe Effektivität bei der Registrierung der Fluoreszenzstrahlung 10 erforderlich.
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2 zeigt
die im Messkopf 1 realisierte röntgen-optische
Anordnung. Zum Einsatz gelangt im vorliegenden Ausführungsbeispiel
eine hochbrillante Mikrofokus-Röntgenröhre 2 in
Kombination mit einer hocheffizienten Kapillaroptik 3.
Die Forderung nach einer effektiven Registrierung der Fluoreszenzstrahlung 10 wird
durch die Verwendung eines Detektors 5a mit einer großen
empfindlichen Fläche erfüllt. Dabei hat der Detektor 5a eine
ringförmige Geometrie, die aus einzelnen Silizium-Drift-Detektoren
besteht, die um eine zentrale Öffnung herum angeordnet
sind. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel ist der Ringdetektor 5a ein
Vier-Kanal-System.
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Die
Primärröntgenstrahlung 9 wird mit Hilfe der
Kapillaroptik 3 durch die zentrale Öffnung im
Detektorring des Ringdetektors 5a auf die Oberfläche des
Untersuchungsobjektes 6 fokussiert, wobei der Ringdetektor 5a möglichst
nahe zum Untersuchungsobjekt 6 positioniert ist. Durch
die Summierung der effektiven Flächen der einzelnen Detektorzellen
und eine günstige Geometrie der Primärröntgenstrahlung 9,
des Untersuchungsobjektes 6 und der Detektorzellen des
Ringdetektors 5a wird eine möglichst große Anzahl
der Röntgenfluoreszenzanalytik-Photonen, die vom Untersuchungsobjekt 6 emittiert
werden, registriert.
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3 zeigt
den Aufbau des Messkopfes 1 in Gesamtdarstellung. Im vorliegenden
Ausführungsbeispiel werden die Röntgenröhre 2 und
die Peltier-Kühlung des Ringdetektors 5a an der
warmen Seite entweder mit Luft oder bei zu großer Außentemperatur
mit Wasser gekühlt.
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Unter
anderen Einsatzbedingungen sind auch Luftventilatoren ausreichend
für die Kühlung der eingesetzten Komponenten.
Wenn jedoch der Messkopf 1 in eine technologische Prozesslinie
integriert ist, wobei die Temperatur des Untersuchungsobjektes 6 noch
relativ hoch ist, ist eine intensive Kühlung erforderlich.
Unter diesen Bedingungen können zur Gewährleistung
der Funktion für den Detektor 5a, die Röntgenröhre 2 und
weiterer Komponenten zusätzliche Wasserkühlmanschetten
zum Einsatz kommen, die in der 3 nicht
dargestellt sind.
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Zur
Erzielung von zuverlässigen Messergebnissen, einer einfachen
Bedienung und kurzfristigen Bestimmung des Zustandes der Vorrichtung
wurden in der Primärröntgenstrahlung 9 zwischen
dem Detektor 5a und dem Untersuchungsobjekt 6 die
folgenden Proben angeordnet:
- 1. Ein Schieber 7 mit
vier möglichen Positionen, welcher die folgenden drei Elemente
in den Strahlengang bringt:
– einen Streukörper
aus Kunststoff, z. B. PMMA zur Kontrolle des Primärstrahlspektrums,
– eine
Standardprobe zur Kalibrierung des Systems,
– eine
Metallprobe, die z. B. aus Messing bestehen kann, mit deren Hilfe
die Energieskala durch Anregung der Fluoreszenzlinien Cu und Zn
kalibriert werden kann.
Die vierte Position besteht aus einer Öffnung, durch
welche die zu untersuchende Probe bestrahlt werden kann.
- 2. Eine Markerprobe 8 mit einem aus zwei Elementen
bestehenden Stoff als Intensitätsmonitor für die
Primärröntgenstrahlung 9. Die Fluoreszenzlinien
dieser Elemente liegen in verschiedenen Bereichen des Energiespektrums,
so dass eine separate Korrektur der Intensitätsänderungen über
das Spektrum möglich ist. Die Markerprobe 8 wird
in der Primärröntgenstrahlung 9 zwischen
Untersuchungsobjekt 6 und Ringdetektor 5a angeordnet.
Nach jedem Messzyklus werden die Nettowerte der Linien aller Elemente
auf die Nettowerte der Markerlinien normiert. Dadurch können
auch bei relativ starken Intensitätsveränderungen
der Primärröntgenstrahlung 9 korrekte Parameterwerte
des Schichtsystems bestimmt werden. Auf Grund dieser Maßnahmen
ist es gelungen, eine stabile, relative Genauigkeit der Messung
der Schichtdicken in den Grenzen von 0,2% bis 2% über einen
längeren Zeitraum von mindestens einer Woche zu erreichen.
Dabei beträgt die Dauer eines Messzyklus nur 5 Sekunden.
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Der
Abstand zwischen Detektor 5a und Untersuchungsobjekt 6 wird
mittels Laser kontinuierlich gemessen und ausgewertet.
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In 4 ist
ein typisches Spektrum einer CIGS-Probe gezeigt. Die Intensität
der Elemente Cu, Ga und Se sind relativ hoch, während die
Intensität vom Element In deutlich geringer ist. Außerdem
interferieren die Linien der Elemente Ca und K, die im Glassubstrat
enthalten sind, mit den L-Linien des Elementes In.
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Mit
dem vorliegenden Ausführungsbeispiel wurde eine relative
Messgenauigkeit der Dicke der Indium-Schicht besser als 2% erzielt.
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Die
Erfindung beschränkt sich in ihrer Ausführungsform
nicht auf die vorstehend angegebenen bevorzugten Ausführungsbeispiele.
Vielmehr ist eine Anzahl von Varianten denkbar, die von dem erfindungsgemäßen
Verfahren und der erfindungsgemäßen Anordnung
auch bei grundsätzlich anders gearteten Ausführungen
Gebrauch machen.
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Zusammenfassung
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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Röntgenfluoreszenzanalyse
und ist anwendbar vorzugsweise zur Überwachung und Optimierung
technologischer Prozesse beispielsweise bei der Herstellung von
Solarzellen.
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Ein
besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass trotz der extremen
Bedingungen, in denen die erfindungsgemäßen Geräte
industriell zum Einsatz kommen (hohe Temperaturen, mechanische Erschütterungen, äußere
elektro-magnetische Felder und ähnliches) eine stabile
Reproduzierbarkeit der Messergebnisse und eine lange Lebensdauer
der Geräte gewährleistet wird, indem durch Bestrahlung eines
Untersuchungsobjektes mit einem Primärröntgenstrahl
Röntgenfluoreszenzstrahlung erzeugt und durch einen Detektor
erfasst und ausgewertet wird mit folgenden weiteren Verfahrensschritten:
- – Formung des Primärröntgenstrahls
durch eine Kapillaroptik,
- – Einbringung von Standardproben und Markerproben in
den Strahlengang des Primärröntgenstrahls zwischen
dem Detektor und Untersuchungsobjekt,
- – Erfassen und Auswerten der von der Standardprobe
und der Markerprobe sowie dem Untersuchungsobjekt ausgehenden Fluoreszenzstrahlung.
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- 1
- Messkopf
- 2
- Röntgenröhre
- 3
- Kapillaroptik
- 4
- Kühlsystem
- 5
- Detektor
- 5a
- Ringdetektor
- 6
- Untersuchungsobjekt
- 7
- Schieber
mit möglichen vier Positionen
- 8
- Markerprobe
- 9
- Primärröntgenstrahlung
- 10
- Fluoreszenzstrahlung
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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