CN103575757A

CN103575757A - 荧光x射线分析方法和荧光x射线分析装置

Info

Publication number: CN103575757A
Application number: CN201310345457.1A
Authority: CN
Inventors: 佐久田昌博; 坂井范昭; 长谷川清
Original assignee: Hitachi High Tech Science Corp
Current assignee: Hitachi High Tech Science Corp
Priority date: 2012-08-10
Filing date: 2013-08-09
Publication date: 2014-02-12
Also published as: KR20140020792A; JP2014035334A

Abstract

荧光X射线分析方法和荧光X射线分析装置。在利用了荧光X射线分析的有害元素的质量管理中，对样本分析所需的时间进行优化并实现判断的自动化。作为解决手段，提供如下的X射线分析方法和采用了该方法的X射线分析装置：将多个分析条件和对象元素的管理基准作为一组测定，能够设定将最初的组设为简易分析、将之后的组设为精密分析的多个组的测定，在组之间设置判断步骤，判断是否需要下一组的测定。

Description

荧光X射线分析方法和荧光X射线分析装置

技术领域

本发明涉及使与有害元素的筛选分析有关的处理自动化的荧光X射线分析方法和荧光X射线分析装置。

背景技术

近年来，有些国家和地区在废弃电子产品等时，担心产品中含有的有害物质给环境带来影响，通过条例和法律来限制电子部件中含有的有害物质的含有量。此外，有些地区考虑儿童健康方面的安全，也对玩具材料中含有的有害金属等进行了相同的限制。因此，对于制造厂家而言，确定各个部件的有害物质含有量在质量管理上是必不可少的。

作为有害物质的含有量的分析方法，通常利用荧光X射线分析。荧光X射线分析进行定性分析和定量分析，其中，在定性分析中，对样本照射从X射线源射出的X射线，通过X射线检测器检测样本所产生的荧光X射线，根据由信号处理部对X射线信号进行计数而得到的光谱，分析样本中含有哪种元素，在定量分析中，对元素浓度进行分析。该荧光X射线分析装置具有能够非破坏地迅速分析样本的特征，并能够通过装置的高灵敏化来进行微量元素的浓度分析。近年来，开发出了能够用于食品中含有的亚ppm（sub-ppm）级别的Cd（镉）分析的荧光X射线分析装置。

在电子部件和玩具的制造中，由于测定样本通常多种多量，所以，要求对利用荧光X射线进行的有害物质的分析所需的分析时间进行优化。作为优化多种样本分析的单元，经常进行筛选分析和精密分析这两个步骤的分析。首先，在第1步骤中，针对全部测定样本，实施通过短时间的测定来简易地分析有害物质的含有量的筛选分析。在第2步骤中，针对在筛选分析中不满足限定值基准的可疑样本，实施加长了测定时间的高精度的详细分析。在该方法中，由于通过进行筛选分析缩减了实施需要较长时间的精密分析的测定样本的数量，因而能够缩短整体的测定时间。

此外，作为优化各个步骤的分析时间的技术的示例，公知有如下技术：在测定中，逐次进行样本中含有的有害元素的浓度和分析精度的计算，在有害元素浓度的分析精度满足预定分析精度的阶段（专利文献1），或者在能够判定相对于某有害元素浓度阈值的浓度大小的阶段（专利文献2），即使是比预定测定时间短的时间，也能够缩短测定时间而结束。

专利文献1：国际公开第2005/106440号

专利文献2：日本特开平8-43329号公报

在上述测定方法中，到获得结果为止的测定时间会根据测定样本的材质和有害元素的含有量而变化。因此，为了发挥该方法的优点，需要测定者在装置旁等候直到测定结束，虽然能够缩短整体的测定时间，但是操作者的负担本身并没有得到改善。

此外，在筛选分析结束后，测定者需要观察样本的分析结果，判断是否应该实施精密分析。在该情况下，根据判定结果，在进行精密分析时，进一步对操作者产生变更分析条件进行再次测定这样的作业。

发明内容

即，本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供如下荧光X射线分析方法和荧光X射线分析装置：能够在有害元素浓度分析中，将到获得最终的测定样本是否合格的判定为止的处理高效地自动化，实现测定时间的缩短，并且消除操作者的操作负担。

为了解决所述问题，本发明的荧光X射线分析方法的特征在于，具有2个以上的组过程，所述组过程包括如下步骤：设定步骤，设定/保存分析条件和判定条件；测定步骤，根据分析条件对样本进行分析测定；计算步骤，根据在该测定步骤中得到的X射线强度，分析1种或者多种元素的浓度和分析精度，得到各自的分析结果；判定步骤，针对分析结果，根据判定条件，得到检查是否合格的判定结果；以及保存步骤，记录分析结果和判定结果，在所述2个以上的组过程中，第1组过程中的测定步骤的测定是简易分析，第2组过程及第2组过程以后的组过程中的测定步骤的测定是精密分析，此外，在所述组过程之间还具有判断过程，根据其前一个组过程中的判定结果，判断是需要进行下一组过程的分析还是在判断出是否合格之后结束分析。

此外，在本发明的荧光X射线分析方法中，第1组过程中的测定步骤的测定是简易分析，第2组过程及第2组过程以后的组过程中的测定步骤的测定是精密分析。由此，装置自身就能够选择通过简易分析的筛选和其结果为需要精密分析的样本，而不需要操作者的介入。

此外，在本发明的荧光X射线分析方法中，只有在根据前一个组过程中的所述判定步骤的判定结果不能够确认检查是否合格的情况下，判断过程才判断为需要下一个组过程的分析。

此外，在本发明的荧光X射线分析方法中，在第1组过程中识别材料，在第2组过程及第2组过程以后的组过程中具有为了进行与各种材料相适应的分析而按照各种材料准备的多个组过程，在判断过程中进行引导至最优的组过程的分析。

此外，在本发明的荧光X射线分析方法中，针对样本中含有的多个对象元素，并行地具有包含所述设定步骤的多个组过程，所述设定步骤具有与各种对象元素对应的所述分析条件和所述判定条件，在判断过程中，引导至能够进行所需要的元素分析的组过程。

此外，本发明的荧光X射线分析装置采用上述分析方法。

根据本发明，得到以下效果。

即，本发明的X射线分析装置和X射线分析方法能够使分析装置自身判断样本的测定结果，并根据预先登记的分析条件和判定条件依次进行分析动作，能够自动得到最终的判定结果。

即，通过利用本发明的X射线分析装置和X射线分析方法，能够在不介入人的判断和操作的情况下完成分析操作，所以，能够提高操作者的操作效率，起到减少人为判断和操作上的失误的效果。此外，由于不介入操作者的判断，所以，能够提高测定结果的再现性。

附图说明

图1是本发明的X射线分析装置的示意性整体结构图。

图2是示出本发明的X射线分析方法的第一实施方式的流程的图。

图3是示出本发明的X射线分析方法的第二实施方式的流程的图。

图4是示出本发明的X射线分析方法的第三实施方式的流程的图。

标号说明

1…放射线源（X射线管）；2…放射线（一次X射线）；3…特征X射线和散射X射线；4…X射线检测器；5…分析器；6…解析处理部；7…光学显微镜；8…样本；9…样本台；10…结果判定部；10a…结果输出部

具体实施方式

以下，参照图1到图3，对本发明的X射线分析装置和X射线分析方法的一个实施方式进行说明。此外，在用于以下说明的各个附图中，根据需要对比例进行了适当变更，以使各部件成为能够识别的大小。

如图1所示，本实施方式的X射线分析装置例如是能量分散型的荧光X射线分析装置，其包括：样本台9，其载置样本8；作为放射线源的X射线管1，其对样本8上的任意照射点照射一次X射线（放射线）2；X射线检测器4，其检测从样本8发出的特征X射线和散射X射线3，输出含有该特征X射线和散射X射线的能量信息的信号；光学显微镜7，其取得由未图示的照明单元进行照明的样本8的照明图像作为图像数据；分析器5，其与X射线检测器4连接，是上述信号的分析部；解析处理部6，其与该分析器5连接，根据与特定元素对应的X射线强度计算各元素的浓度和分析精度；结果判定部10，其通过对该解析处理部所计算出的有害物质的元素浓度与判定条件进行比较，进行是否合格的判定；结果输出部10a，其显示测定结果和判定结果。

上述解析处理部6由CPU等构成，是作为分析处理装置而发挥作用的计算机，根据由分析器5取得的能量谱判别与特定元素对应的X射线强度，计算元素浓度和分析精度。作为将各元素的X射线强度换算成浓度的方法，能够使用校准曲线法或FP（基本参数）法这样的计算方法。

结果判定部10根据各元素的浓度、分析精度以及预先输入的判定基准，判定样本8中含有的有害元素浓度是否满足基准。对此，也可以利用计算机。此外，结果判定部10将判定结果和作为判定依据的分析结果发送到结果输出部10a。结果输出部10a输出分析结果和判定结果，能够利用计算机的显示器或打印机等。

此外，上述解析处理部6和结果判定部10在图1中分别独立地构成，但是也可以使用共用计算机等一体地构成。

接下来，参照图1和图2，对使用了本实施方式的X射线分析装置的X射线分析方法进行说明。此外，在本实施方式中，关于样本8，列举了电子部件，进行了部件中含有的铅（Pb）、镉（Cd）的含有浓度的分析，但是样本的种类和分析元素不限于此。

首先，将样本8载置于样本台9上，一边观察光学显微镜7，一边详细确定照射X射线的测定点的位置。此外，也可以利用夹具等来进行测定点的定位。

接下来，将分析条件、判定条件和判定结果保存于解析处理部6中。对于这些条件和结果，能够将一连串的过程的汇总作为1个组，并能够进行1个或2个组以上的输入设定，此处使用未图示的鼠标等输入单元，根据所实施的分析组的数量进行设定。

在本实施方式的X射线分析方法中，采用了缩减需要精密分析的样本的筛选分析和成为分析对象的样本的精密分析这两个分析方法。

首先，从筛选分析开始进行最初的说明。

筛选分析依次实施以下内容。

（S11：分析条件/判定条件设定）分析条件指定进行分析的对象元素、测定条件以及测定点，判定条件指定判定基准，该判定基准是关于与所述对象元素对应的浓度和分析精度的阈值。它们只要在测定之前预先输入，并在解析处理部6中设置存储部进行保存即可，可以在测定时参照这些数据。

（S12：测定）根据预先输入的分析条件，对样本的指定点照射X射线，实施测定。

（S13：浓度/分析精度的计算）根据测定出的结果，进行对象元素的浓度和分析精度的计算。它们能够由解析处理部6实施。此处，分析精度是指检测强度的波动指标，只要使用从X射线的光谱中得到的统计变动即可。

（S14；分析结果判定）根据是否满足预先设定的浓度的判定基准和分析精度的判定基准，判定所述浓度和分析精度的计算结果。该判定能够由解析处理部6实施。

（S15：保存结果）将分析结果和判定结果存储到之前的存储部中。此外，该结果也可以输出到结果输出部10a。

这样，从各种条件设定（S11）起经过测定（S12）到分析结果的判定（S14）和该结果的存储（S15）为止的过程被设定为第1组。

接下来，对用于精密分析的第2组及第2组以后（S21～S24、S_N1～S_N4）进行说明。

该第2组及第2组以后的各组由与之前的筛选分析的S11～S15相同的过程构成，针对根据筛选分析而不满足判定基准的样本（具体而言针对含有判定基准值以上的对象元素的可疑样本）实施。

此外，如后面所述，第N组是针对前一组中无法判断检查是否合格（不可判定）的样本依次实施的再分析。并且，该再分析的次数即组的数量能够任意确定。组的数量越多则最大测定时间越长，但是精度越高。

此外，分析结果在维持通过筛选分析而记录下的结果之后，重新进行记录（S25、S_N5），并作为最终结果另行记录。所得到的最终结果也可以输出到结果输出部10a。

此外，“不可判定”相当于如下情况：由于分析精度未达到规定的X射线强度的波动范围，所以，关于分析结果是否超过该阈值的判断被视为不合适。因此，即使浓度的计算结果在基准值的容许范围内，分析精度不满足基准的情况也是“不可判定”。

如上所述，本发明的进行样本分析和检查评价的X射线分析由筛选分析和多级精密分析构成。

接下来，对在筛选分析和精密分析之间或者在精密分析的各个组之间插入的判断过程（S_1J、S_2J、S_NJ）进行说明。

在此处的判断中，判断前一组的分析结果对应于该样本的检查合格/不合格还是不可判定。

例如，关于筛选分析的分析结果，如果其相对于浓度和精度的判定基准被判断为能够容许（S14）则判断为合格，如果是容许以外则判断为不合格。这些是否合格的判定结果分别在最终判定中确定为合格（S_OK）或者不合格（S_NG）。

此外，在筛选分析的结果因分析精度不足而不能进行判定的情况下，视为“不可判定”，表示需要继续进行再次的精密分析的结论。因此，在判断过程（S1J）中判断为不可判定的样本会依次进入第2组的各个过程。

对于以后的过程，在各个组中反复进行分析、结果的判定以及是否合格的判断而结束规定的分析。这样，在本发明中，装置能够判定每个组的分析结果，判断作为检查是否合格，决定是否需要之后的组的再分析。

此外，由于这些信息能够保存为电子数据，所以，能够在分析其它样本时再利用。

此外，关于判断条件，可以根据与各种元素对应的判定结果决定样本的综合判定结果，也可以根据特定元素的浓度值之和等进行综合判定。

在所述方法中，由于操作者所实施的操作仅限于设定/输入条件而开始测定，因而在得到最终判定之前不需要操作者的判断和监视。因此，能够消除人为的判断差异和操作上的失误等。

此外，关于所述的分析方法，说明了与1个测定样本相对应的测定方法，但是也可以将所述分析方法应用于多个样本。

具体而言，虽未图示，但是样本台9有时可以使用电动样本台、或者具备自动取样器等样本更换机构。

此外，关于将所述方法应用于多个测定点的情况下的条件设定，例如在使用自动取样器作为样本更换机构的情况下，首先，与样本为1点的情况相同地进行。

接下来，设置多个测定样本，使用鼠标等输入单元，将用于使所设置的场所与对应的样本对应起来的信息作为样本名或序列编号等样本信息进行登记。

接下来，开始测定。测定开始后，首先，对第一个样本实施第1组的筛选分析（S11～S15）。接下来，在其结束时，不实施判断过程S1J，而实施下一样本的第1组的筛选分析。

在针对全部样本的第1组的筛选分析结束后，依次反复针对各个样本，通过判断过程S1J进行是否合格的判断，并仅针对不可判定的样本实施第2组的精密分析。在登记了第3组及第3组以后的分析条件的情况下，同样，仅针对在该组的前一组中成为不可判定的样本实施分析动作。

该实施方式的效果在于，由于能够在无人条件下分析多个样本，所以，能够大幅地节省劳动，从而进一步提高分析效率。

此外，关于在各个组中设定的判定基准，能够利用大小判定基准和精度管理基准，其中，在大小判定基准中，在有害元素浓度的分析精度满足预定分析精度（统计变动）的阶段结束测定，从而缩短预先设定的测定时间，在精度管理基准中，在能够判断相对于某有害元素浓度阈值的浓度大小的阶段结束测定，从而缩短测定时间。

例如，在第2组的分析中，能够对第1组设定筛选分析用的分析条件，并设定所述大小判定基准作为判定条件而进行实施，对第2组设定精密分析用的分析条件，并设定所述精度管理基准作为判定条件而进行实施。通过这样进行设定，首先，判断样本中含有的对象元素是否超过基准。然后，对于超过基准或者无法进行该判断的样本，进行测定并实施严格的浓度分析直至分析精度达到规定值，得出最终判定结果。

在同时存在多种样本这样的情况下，所述分析方法能够针对各个样本，在最优且最短的测定时间内执行满足要求精度的分析，并且能够使分析质量也保持恒定。

接下来，使用图3对第二实施例进行说明。后续步骤的分析动作可以根据判断是否合格的判断结果进行分支。例如，在第1组中Cd为不可判定的情况下，在第2组中，采用特别针对Cd分析的分析条件2-B进行测定。另一方面，在Pb为不可判定的情况下，在第2组中，采用特别针对Pb分析的分析条件2-A进行测定。

接下来，使用图4对第三实施例进行说明。在所述实施方式中，说明了针对对象的每种元素而变更下一组的分析条件的方法，但是，也可以基于通过第1组的测定得到的X射线信号，根据构成样本的元素的浓度信息，判别其材料，在下一组中进行分支，从而使用适合各个材料的分析条件进行分析。在前一组中判别为材料是非聚氯乙烯类塑料的情况下，在下一组的分析条件中采用2-A，在判别为聚氯乙烯类塑料的情况下，在下一组的分析条件中采用2-B，在判别为金属的情况下，在下一组的分析条件中采用2-C。

如该第二和第三实施例所述，本发明能够进行与作为分析目标的元素或样本的材料对应的判定，并根据其结果对分析流程进行编程，所以，能够进一步提高分析的效率。

此外，本发明的技术范围不限于上述实施方式，而能够在不脱离本发明宗旨的范围内增加各种变更。

例如，上述实施方式是能量分散型荧光X射线分析装置，但是，也能够将本发明应用于其它分析方式例如波长分散型的荧光X射线分析装置、或者应用于能够使用电子线作为所照射的放射线来取得二次电子像的SEM-EDS（扫描式电子显微镜/能量分散型X射线分析）装置。

Claims

1.一种荧光X射线分析方法，对样本照射一次放射线，检测从该样本发出的特征X射线和散射X射线，其特征在于，

该荧光X射线分析方法具有2个以上的组过程，所述组过程包括如下步骤：

设定步骤，设定/保存分析条件和判定条件；

测定步骤，根据所述分析条件对样本进行分析测定；

计算步骤，根据在该测定步骤中得到的X射线强度，分析1种或者多种元素的浓度和分析精度，得到各自的分析结果；

判定步骤，针对所述分析结果，根据所述判定条件，得到检查是否合格的判定结果；以及

保存步骤，记录所述分析结果和所述判定结果，

在所述2个以上的组过程中，第1组过程中的测定步骤的测定是简易分析，第2组过程及第2组过程以后的组过程中的测定步骤的测定是精密分析，

此外，在所述组过程之间还具有判断过程，在该判断过程中，根据其前一个组过程的所述判定结果，判断是需要进行下一个组过程的分析还是在判断出是否合格之后结束分析。

2.根据权利要求1所述的荧光X射线分析方法，其特征在于，

所述判定条件是：对浓度与浓度基准值进行比较或者对分析精度与X射线强度的统计变动的基准值进行比较。

3.根据权利要求1所述的荧光X射线分析方法，其特征在于，

只有在根据前一个组过程中的所述判定步骤的判定结果无法确认检查是否合格的情况下，所述判断过程才判断为需要进行下一个组过程的分析。

4.根据权利要求1所述的荧光X射线分析方法，其特征在于，

当所述组过程中的第2组过程及第2组过程以后的组过程并列地存在多个并且分别包含具有与所述样本的材料对应的所述分析条件和所述判定条件的所述设定步骤的情况下，

所述判断过程如下进行判断：根据基于在第1组过程的所述测定步骤中获得的X射线信号的所述样本的材料信息，在与该材料对应的所述组过程中进行分析。

5.根据权利要求1所述的荧光X射线分析方法，其特征在于，

当所述样本中含有的作为对象的元素是多种的情况下，并且，当所述组过程中的第2组过程及第2组过程以后的组过程并列地存在多个并且分别包含具有与所述元素分别对应的所述分析条件和所述判定条件的所述设定步骤的情况下，

所述判断过程如下进行判断：仅针对判断为需要在下一个组过程中进行分析的元素，在与该元素对应的所述组过程中进行分析。

6.一种荧光X射线分析装置，其对样本照射一次X射线，检测从该样本发出的特征X射线和散射X射线，其特征在于，

该荧光X射线分析装置具有：

样本台，其载置样本；

光学显微镜，其取得所述样本的照明图像数据；

X射线源，其对样本照射一次放射线；

X射线检测器，其检测从所述样本发出的特征X射线和散射X射线，输出含有能量信息的信号；

分析器，其与该X射线检测器连接且具有所述信号的分析部；

解析处理部，其与该分析器连接，根据从所述信号的强度而得到的与所述样本中的特定元素对应的X射线的强度，计算该元素的浓度和分析精度；

结果判定部，其通过将该解析处理部所计算出的所述特定元素的浓度和所述分析精度与判定条件进行比较，来判定是否合格；以及

判定结果输出部，其显示该判定结果，

该荧光X射线分析装置利用了权利要求1～6中的任意一项所述的荧光X射线的分析方法。