CN113748333A - 荧光x射线分析装置 - Google Patents

Abstract

包括使用范德曼参数法的定量机构，定量机构对于各标准样品，使用测量强度、装置灵敏度常数和比例系数，该比例系数为，理论强度式中为了计算理论强度而与测量元素的质量分数相乘的比例系数，计算与测量元素相对应的成分的含量的定量值，对于各成分，输出表示标准值和定量值的相关性的图表和/或每个标准样品的标准值、定量值、定量误差和已采用的一组标准样品的定量值整体的准确度。

Description

荧光X射线分析装置

相关申请

本申请主张申请日为2019年9月26日、申请号为JP特愿2019－175938号申请的优先权，通过参照其整体，将其作为构成本申请的一部分的内容而引用。

技术领域

本发明涉及一种利用范德曼参数法的荧光X射线分析装置。

背景技术

在过去，进行定量分析的荧光X射线分析装置大致分为利用校准曲线法的装置和利用范德曼参数法(也称为FP法)的装置。在利用校准曲线法的定量分析中，为了分析未知样品，使用成分的含有率作为标准值的已知的一组标准样品，作为成分的含有率和与成分相对应的测定元素的荧光X射线的测定强度的相关性，求出如下式(1)所示的校准曲线公式。另外，成分是指元素或化合物，成分的含有率包括含有率的标准值、定量值等在内，通常以质量百分率(mass％)表示。另外，在成分为元素的场合，该元素本身是与成分相对应的测定元素，在成分为化合物的场合，代表该化合物的元素成为与成分相对应的测定元素。

W_i＝(AI_i ²+BI_i+C)(1+∑α_jW_j)……(1)

W_i：成分i的含有率；

I_i：与成分i相对应的测定元素的荧光X射线的测定强度；

A，B，C：校准曲线常数；

W_j：附加校正成分j的含有率；

α_j：附加校正分量j的矩阵(matrix)校正系数；

然后，为了对已制成的校准曲线公式(1)进行评价，如下式(2)那样而表示的校准曲线的图表例如，对于成分Cr，如图2所示的那样输出。具体而言，校准曲线的图表通过显示器、打印机而表示。在这里，成分i的推定基准值X_i是指，在假定附加校正成分j的含有率W_j为零的场合，即，在假定共存成分对成分i没有吸收激励的马氏硬度的场合，测定强度I_i中的成分i的含有率。另外，在图2中，将校准曲线设为一次式(A＝0)，矩形的点的横轴坐标表示标准样品的推测基准值，白圆的点的横轴坐标表示标准样品的标准值(化学分析值)。

X_i＝AI_i ²+BI_i+C……(2)

X_i：成分i的推定基准值；

另外，对于标准样品，通过将与成分i相对应的测定强度I_i，和作为附加校正的含有率W_j的成分j的标准值代入校准曲线公式(1)中，作为成分i的含有率W_i而求出成分i的定量值W^_i，进一步，通过下式(3)，作为成分i的定量值W^_i与作为真正的成分i的含有率W_i的成分i的标准值之差的定量误差(W^_i－W_i)的标准偏差，求出所使用的一组标准样品的成分i的全部定量值的准确度S_A。

S_A＝(∑(W^_i－W_i)²/(n－m)^1/2……(3)

n：使用的标准样品的数量；

m：使用的校准曲线常数的数量。

这些针对每个标准样品的标准值W_i、定量值W^_i、以及定量误差(W^_i－W_i)、针对定量值整体的准确度S_A均为了已制作的校准曲线公式(1)的评定而表示。像这样，在利用校正曲线法的定量分析中，关于校正曲线的图表中的每个估计基准值X_i、每个标准样品的定量值W^_i和定量误差(W^_i－W_i)、定量值整体的准确度S_A全部以与标准值W_i相同的单位而表示，所以是否适当地生成了校正曲线式(1)的评价容易。

一方面，在通过范德曼参数分析法进行的定量分析中，为了对未知样品进行分祈，使用成分含有率作为标准值已知的一组标准样品，对于与成分相对应的测定元素的每种荧光X射线，作为使用与标准值相对应的测定元素的质量分数(质量百分率的1/100)和由标准值而得到的样品构成元素的质量分数通过理论强度式而计算的理论强度与测定强度的相关性，求出如下式(4)所示的装置灵敏度曲线，确定装置灵敏度常数(例如，参照专利文献1的段落0003和图4中的步骤S1～S3)。

I_Ti＝aI_Mi ²+bI_Mi+c……(4)

I_Ti：与成分i相对应的测定元素的荧光X射线的理论强度；

I_Mi：与成分i相对应的测定元素的荧光X射线的测定强度；

a、b、c：装置灵敏度常数。

然后，为了评价所生成的装置灵敏度曲线，例如，针对成分Cr，如图3那样表示上式(4)所示的装置灵敏度曲线的图表。在图3中，黑圆的点的横轴坐标表示标准样品的理论强度。

另外，对于标准样品，通过将对应于成分i的测定强度壹I_Mi，代入装置灵敏度曲线的公式(4)中，求出换算为理论强度尺度的测定强度即换算测定强度l^_Ti，进而，根据下式(5)，求出作为构成换算测定强度I^_Ti和理论强度I_Ti的差的误差(I^_Ti一I_Ti)的标准误差的所使用的一组标准样品的成分i的换算测定强度整体的准确度S_B。

S_B＝(∑(I^_Ti一I_Ti)²/(n一m))^1/2……(5)

n：使用的标准样品的数量；

m：使用的装置灵敏度常数的数量。

为了已制作的装置灵敏度曲线的评价，表示它们中的每个标准样品的理论强度I_Ti、换算测定强度I^_Ti和误差(I^_Ti一I_Ti)、换算测定强度整体的的准确度S_B。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2018/168939号文献

发明内容

发明要解决的课题

在利用范德曼参数分析法的定量分析中，装置灵敏度曲线的图表中的理论强度I_Ti、每个标准样品的理论强度I_Ti、换算测定强度I^_Ti、以及误差(I^_Ti一I_Ti)、关于换算测定强度整体的准确度S_B全部以与标准值W_i不同的维度的单位即理论强度尺度来表示，因此不容易评价是否适当地制作了装置灵敏度曲线。

本发明是鉴于上述现有问题而完成的，本发明的目的在于，在基于范德曼参数法的荧光X射线分析装置中，使是否适当地制作装置灵敏度曲线的评价变得容易。

用于解决课题的技术方案

为了实现上述目的，本发明首先涉及一种荧光X射线装置，该荧光X射线装置对样品照射一次X射线，根据所产生的荧光X射线的测定强度，通过使用范德曼参数法的定量机构而求出上述样品中的成分含有率的定量值，上述定量机构对于成分的含有率作为标准值而已知的一组标准样品，针对与成分相对应的测定元素的每条荧光X射线，求出装置灵敏度曲线，确定装置灵敏度常数，该装置灵敏度曲线是使用与标准值相对应的测定元素的质量分数以及从标准值而得到的样品构成元素的质量分数，通过理论强度式而计算的理论强度与测定强度的相关性。

接着，上述定量机构使用上述测量强度、上述装置灵敏度常数和比例系数，计算每个标准样品中与测量元素相对应的成分的含量的定量值，该比例系数为，上述理论强度最终为了计算理论强度而与测量元素的质量分数相乘的比例系数。此外，对于各成分，上述定量机构输出表示标准值和定量值的相关性的图表和/或每个标准样品的标准值、定量值、定量误差和关于上述一组标准样品的定量值整体的准确度。

在本发明的荧光X射线装置中，通过定量机构，对各成分输出表示标准值与定量值的相关的图表、和/或每个标准样品的标准值、定量值、定量误差和一组标准样品的定量值整体的准确度。在这里，图表中的定量值、每个标准样品的定量值和定量误差、定量值整体的准确度全部以与标准值相同的单位而表示，因此，在利用校准曲线法的定量分析中，容易评价是否适当地制作了校准曲线公式，与此相同，容易评价是否适当地制作了装置灵敏度曲线。

在权利要求书和/或说明书和/或附图中公开的至少两种方案等的任何组合都包括在本发明中。特别是，权利要求书中的各项权利要求的两个以上的任意组合也包含在本发明中。

附图说明

本发明通过参考附图的以下优选实施方式的说明，能够更清楚地理解。然而，实施方式和附图仅是为了图示和说明，而不是为了限定本发明的范围。本发明的范围由权利要求书来确定。在附图中，多个附图中的相同的标号表示相同的部分。

图1为表示本发明的一个实施方式的荧光X射线分析装置的概况图；

图2为在过去的基于校准曲线法的荧光X射线分析装置中输出的校准曲线的尺度的一个例子；

图3为在过去的采用范德曼参数法的荧光X射线分析装置中输出的装置灵敏度曲线的图表的一个例子；

图4为表示本发明的一个实施方式的荧光X射线分析装置所具有的定量机构的动作的流程图；

图5为表示由该定量手段而输出的标准值和定量值的相关性的图表的一个例子。

具体实施方式

以下，对本发明的一个实施方式的荧光X射线分析装置进行说明。如图1所示的那样，该装置是扫描型荧光X射线分析装置，该荧光X射线分析装置测量通过将一次X射线3照射到样品1和14(包括未知样品1和标准样品14两者)而产生的二次X射线5的强度，并且该装置包括：样品台2，其上放置样品1和14；X射线源4，例如X射线管等，其将一次X射线3照射到样品1和14上；分光元件6，该分光元件6对从样品1和14而产生的荧光X射线等二次X射线5进行分光；检测器8，由分光元件6分光的二次X射线7入射到该检测器8上，并且该检测器8检测该强度。检测器8的输出经由未图示的放大器、波峰分析器、计数机构等，输入到控制装置整体的计算机等的控制机构11中。

该装置是波长色散型和扫描型荧光X射线分析装置，并且包括用于以入射到检测器8上的二次X射线7的波长变化的方式将分光元件6与检测器8联动的联动机构10，即所谓的测角器。当二次X射线5以某个入射角θ入射到分光元件6时，该二次X射线5的延长线9和由分光元件6而分光(衍射)的二次X射线7形成入射角θ的2倍的分光角2θ，但是联动机构10为了一边使分光角2θ变化使被分光的二次X射线7的波长变化，一边使该分光的二次X射线7入射到检测器8，使分光元件6以与通过其表面的中心的纸面垂直的轴O为中心而旋转，并使检测器8以轴O为中心沿着圆12旋转该旋转角的2倍。分光角2θ的值(2θ角度)从联动机构10而输入到控制机构11中。

该装置具有定量机构13作为搭载在控制机构11上的程序，根据荧光X射线5的测定强度，通过使用范德曼参数测定法的定量机构13，求出样品1、14中的成分的含有率的定量值。另外，在本发明中，荧光X射线分析装置既可以是波长分散型且多元素同时分析型的荧光X射线分析装置，也可以是能量分散型的荧光X射线分析装置。

下面，根据图4的流程图而说明定量装置13的动作。首先，与上述过去的利用范德曼参数法进行的定量分析相同，为了分析未知样品1，在步骤S1中，对成分i、j使用含有率W_j、W_j作为标准值的已知的一组标准样品14，对与成分i相对应的测定元素的荧光X射线5的每一个，作为使用从与标准值Wi对应的测定元素的质量分数W_i、(质量百分率的1/100)及标准值W_i、W_j而得到的样品构成元素k的质量分数w_k，利用理论强度式而计算的理论强度I_Ti和测定强度I_Mi的相关性，求出如上式(4)所示的装置灵敏度曲线，确定装置灵敏度常数a、b、c。又，该样品构成元素k是构成样品1和14的所有元素，并且包括对应于组分i的测量元素。另外，在成分i、j为化合物的情况下，由于样品构成元素k以1对1的方式不与成分i、j相对应，因此使用不同的记号k。

在此，作为用于计算理论强度的理论强度式，在单一波长的一次X射线的激发仅产生一次激励的情况下，使用下述公式(6)。

I_Tpi＝K_iw_i/∑μ_kw_k……(6)

I_TPi：与成分i相对应的测量元素的荧光X射线的理论强度(一次激发)；

K_i：常数；

w_i：与成分i相对应的测定元素的质量分数；

μ_k：样品构成元素k对与成分i相对应的荧光X射线的综合吸收系数；

w_k：样品构成元素k的质量分数。

从公式(6)可以理解，K_i/∑μ_kw_k＝I_TPi’是理论强度公式(6)中为了计算与成分i对应的测定元素的荧光X射线的理论强度I_TPI而乘以与成分i相对应的测定元素的质量分数w_i的比例系数。该比例系数I_TPi’也可以说是用式K_i/∑μ_kw_k而计算出的数值，该式K_i/∑μ_kw_k是用来计算与成分i相对应的测定元素的荧光X射线的理论强度I_TPi的理论强度式(6)除以与成分i相对应的测定元素的质量分数w_i而得到的。与二次激励的成分i相对应的理论强度I_TSi也同样与成分i相对应的测定元素的质量分数w_i成比例，如果形成其比例系数I_TSi’，则与一次激励和二次激励合成的成分i相对应的理论强度I_Ti也与和成分i相对应的测定元素的质量分数w_i成比例，其比例系数象下述式(7)那样，为I_Ti’。

I_Ti＝I_TPi+I_Tsi＝(I_TPi’+I_Tsi’)w_i＝I_Ti’w_i……(7)

另外，在样品1、14为单层的薄膜样品的情况下，在理论强度式中增加了依赖于样品1、14的厚度的项，但与公式(7)同样，对应于成分i的理论强度I_Ti，与对应于成分i的测定元素的质量分数w_i成比例。此外，即使在样品1和14是包括衬底的多层薄膜样品的情况下，只要包括衬底的多个层不包含相同的测量元素，则对应于组分i的理论强度I_Ti，与对应于组分i的测量元素的质量分数w_i成比例。

在以上说明的理论强度公式中，作为与成分i相对应的测定元素的质量分数w_i，使用由成分i的标准值W_i而换算的该测定元素的质量分数，作为样品构成元素k的质量分数w_k，使用由标准值W_i、W_j而换算的各样品构成元素k的质量分数w_k，计算理论强度I_Ti。然后，作为该理论强度I_Ti、和与标准样品14的成分i相对应的测定元素的荧光X射线5的测定强度l_Mi的相关性，求出如上公式(4)所示的装置灵敏度曲线，决定装置灵敏度常数a、b、c。

另外，在成分i为元素的情况下，由于该元素本身是与成分i相对应的测定元素，因此从成分i的含有率W_i(包括含有率的标准值、定量值等在内，通常以质量百分率(mass％)表示)向与成分i相对应的测定元素的质量分数W_i的换算仅乘以1/100。在成分i为化合物的场合的由成分i的含有率W_i，换算成与成分i相对应的测定元素的质量分数W_i的处理是基于化合物的分子量和对应的测定元素(代表该化合物的元素)的原子量，通过公知技术而进行的。另外，在将氧化物等的样品调制为玻璃珠，将该玻璃珠作为检体而进行荧光X射线分析的场合或将粉末的样品与粘合剂混合，将该混合物作为检体而进行荧光X射线分析的场合，从样品中的成分i的含有率W_i向与检体中的成分i相对应的测定元素的质量分数w_i的换算处理基于关于样品的稀释率、通过玻璃珠调制而挥发的缺陷成分的含有率等，利用公知技术而进行。

列举步骤S1的具体例子，样品1、14使用不锈钢，使用具有表1所示的标准值的五个标准样品14，对于作为与成分Cr相对应的测定元素Cr的荧光X射线的Cr－Kα射线，作为表2所示的理论强度与测定强度的相关性，用最小二乘法求出一次式的装置灵敏度曲线(装置灵敏度常数a＝0)，将上述公式(4)中的装置灵敏度常数b＝1.0238、c＝6.91666。

(表1)

(单位：mass％)

标准样品	Si	Ni	Cr	Fe
					No.1	1.00	7.50	13.61	77.89
No.2	0.20	9.20	15.18	75.42
					No.3	0.50	3.20	18.53	77.77
No.4	1.00	16.20	20.10	62.70
					No.5	0.30	4.10	20.92	74.68

(表2)

标准样品	测定强度	理论强度
			No.1	697.24	773.16
No.2	757.84	847.21
			No.3	920.28	1014.21
No.4	934.44	1041.39
			No.5	1009.04	1116.47

接着，定量机构13在步骤S2中，对于各标准样品14，使用上述测定强度l_Mi、所述装置灵敏度常数a、b、c、以及在上述理论强度式中为了计算所述理论强度I_Ti而乘以上述测定元素的质量分数w_i的比例系数I_Ti，如下计算与测定元素对应的成分i的含有率的定量值W^_i。

首先，通过由上式(4)和(7)而导出的下式(8)，计算与成分i相对应的测定元素的质量分数w_i的定量值w^_i。另外，比例系数I_Ti’是用将在步骤S1中使用的理论强度式、例如式(6)除以与成分i相对应的测定元素的质量分数w_i而得到的式、例如通过K_i/∑μ_kw_k而计算。

w^_i＝(al_Mi ²+bl_Mi+c)/I_Ti’……(8)

然后，通过对与成分i相对应的测定元素的质量分数wi的定量值w^i进行与步骤S1中所述的由成分i的含有率w_i而换算成与成分i相对应的测定元素的质量分数w_i相反的换算，来计算与测定元素对应的成分i的含有率的定量值w^_i。

在步骤S1所述的具体例子中，如表3所示的那样，针对各标准样品14而计算(al_Mi ²+bl_Mi+c)(在该具体例中为a＝0，在表3中标记为换算测定强度)、比例系数I_Ti’、与成分Cr相对应的测定元素Cr的质量分数W_i的定量值w^_i(在表3中标记为Cr质量分数)、与测定元素Cr相对应的成分Cr的含有率的定量值w^_i在表3中标记为Cr定量值)。

(表3)

	换算测定强度	I<sub>Ti</sub>’	Cr质量分数	Cr定量值
					标准样品	bI<sub>i</sub>+c	I<sub>Ti</sub>’＝I<sub>Ti</sub>/w<sub>i</sub>	质量分数	mass％
No.1	776.433	5680.82	0.13668	13.67
					No.2	842.688	5581.11	0.15099	15.10
No.3	1020.270	5473.35	0.18641	18.64
					No.4	1035.752	5181.03	0.19991	19.99
No.5	1117.311	5336.84	0.20936	20.94

接着，定量机构13在步骤S3中，针对各成分i，输出表示标准值w_i、与定量值w^_i的相关的图表和/或使用了每个标准样品14的标准值W_i、定量值W^_i、定量误差(W^_i－W_i)一组标准样品14的定量值整体的准确度Sc。具体而言，将图表及/或各数值通过显示器或打印机(在图中未示出)表示。另外，也可以与表示标准值w_i与定量值w^_i之间的相关性的图重叠地表示准确度Sc。在此，准确度Sc通过下式(9)作为定量误差(W^_i－W_i)的标准偏差而求出。

S_C＝(∑(W^_i一W_i)²/(n一m))^1/2……(9)

n：使用的标准样品的数量；

m：使用的装置灵敏度常数的数量。

在步骤S1、S2中所述的具体例子中，输出图5的图表和/或表4和准确度为0.11mass％的意思，并通过显示器而表示。

(表4)

(单位：mass％)

标准样品	标准值	定量值	误差
				No.1	13.61	13.67	0.06
No.2	15.18	15.10	-0.08
				No.3	18.53	18.64	0.11
No.4	20.10	19.99	-0.11
				No.5	20.92	20.94	0.02

然后，对于使用制作出的装置灵敏度曲线而求出未知样品1中的成分i的含有率的定量值w^_i的步骤，与利用以往的范德曼参数分析法进行的定量分析同样地进行。

如上所述，在本实施方式的荧光X射线分析装置中，通过定量机构13，针对各成分i，求出表示标准值W_i和定量值W^_i的相关的图、和/或每个标准样品14的标准值W_i、定量值W^_i、定量误差(W^_i－W_i)和已使用的一组标准样品14的定量值整体的准确度Sc。在这里，由于图表中的每个定量值W^_i、每个标准样品14的定量值w^_i和定量误差(W^_i－W_i)、关于定量值整体的准确度Sc全部以与标准值W_i相同的单位而表示，所以与在利用校准曲线法的定量分析中是否适当地制作了校准曲线式的评价容易相同，装置灵敏度曲线是否适当地制作的评价容易。

另外，在本实施方式的步骤S2中，通过与成分i相对应的测定元素的质量分数w_i除在步骤S1中使用的理论强度式而得到的式，计算比例系数I_Ti’。对此，还可以考虑通过将在步骤S1中计算出的与成分i相对应的测量元素的荧光X射线的理论强度I_Ti单纯的还除以在步骤S1中计算出的与成分i相对应的测量元素的质量分数w_i来获得比例系数I_Ti’。但是，在该求法中，在与成分i相对应的测定元素的质量分数w_i为0的情况下，除数为0，无法进行处理。因此，作为改善方案，考虑在步骤S1中，在与成分i相对应的测定元素的质量分数w_i为0的情况下，假定将该质量分数w_i置换为例如，10^-8的极微量而得到的组成，计算各成分的理论强度。这样，与成分i相对应的测定元素的质量分数w_i就不为0。因此，可以通过将与成分i相对应的测定元素的荧光X射线的理论强度I_Ti，单纯的除以与成分i相对应的测定元素的质量分数w_i，求出比例系数I_Ti’。

如上所述，参照附图说明了优选的实施例，但本领域技术人员在阅读本说明书后，会在显而易见的范围内能够容易地想到各种变更和修正。因此，这样的变更和修正应解释为属于根据权利要求书而确定的本发明的范围内。

标号的说明：

标号1表示未知样品。

标号3表示一次X射线；

标号5表示荧光X射线；

标号13表示定量机构；

标号14表示标准样品。

Claims (1)

1.一种荧光X射线装置，该荧光X射线装置对样品照射一次X射线，根据所产生的荧光X射线的测定强度，通过使用范德曼参数法的定量机构而求出上述样品中的成分含有率的定量值，

上述定量机构进行如下操作：

对于成分的含有率作为标准值而已知的一组标准样品，针对与成分相对应的测定元素的每条荧光X射线，求出装置灵敏度曲线，确定装置灵敏度常数，该装置灵敏度曲线为，使用与标准值相对应的测定元素的质量分数以及从标准值而得到的样品构成元素的质量分数，通过理论强度式而计算的理论强度与测定强度的相关性；

使用上述测量强度、上述装置灵敏度常数和比例系数，计算每个标准样品中与测量元素相对应的成分的含量的定量值、该比例系数为，上述理论强度式中为了计算上述理论强度而与测量元素的质量分数相乘的比例系数；

对于各成分，输出表示标准值和定量值的相关性的图表和/或每个标准样品的标准值、定量值、定量误差和关于上述一组标准样品的定量值整体的准确度。

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