CN115855996A - 一种自校式edxrf分析仪测量装置及使用方法 - Google Patents
一种自校式edxrf分析仪测量装置及使用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115855996A CN115855996A CN202211508082.1A CN202211508082A CN115855996A CN 115855996 A CN115855996 A CN 115855996A CN 202211508082 A CN202211508082 A CN 202211508082A CN 115855996 A CN115855996 A CN 115855996A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sample
- detected
- measured
- calibration
- ray
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 title claims abstract description 78
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 66
- 238000012937 correction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 60
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 37
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 24
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 20
- 230000005284 excitation Effects 0.000 claims description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 19
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 19
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 claims description 14
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 4
- 238000009499 grossing Methods 0.000 claims description 3
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 claims description 3
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 14
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 7
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000005461 Bremsstrahlung Effects 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009795 derivation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005672 electromagnetic field Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000001818 nuclear effect Effects 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000941 radioactive substance Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 1
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 1
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
Abstract
本发明提供一种自校式EDXRF分析仪测量装置及使用方法，装置包括X光管、滤光片、分光准直器、校准样品、待测样品、探测器、偏置放大器、合成放大器、多道脉冲幅度分析器、数据处理。X光管产生的X射线，经过滤光片滤波后进入分光准直器，分光准直器将X射线分为两个X射线束，其中一束X射线照射校准样品，另一束X射线照射待测样品，在校准样品和待测样品中同时激发出待测元素的特征荧光，然后使用双路X射线探测器进行同时测量。本发明应用于解决X光管和谱仪不稳定造成的一系列校正问题。
Description
技术领域
本发明属于光学测量仪器技术领域，尤其涉及一种自校式EDXRF分析仪测量装置及使用方法。
背景技术
能量色散X射线荧光(EDXRF)分析仪(简称EDXRF分析仪)以其能够直接对固态、液态、气态材料进行无损快速分析和无需接触被测样品的“隔空式分析”等优点，在科研、生产和军事等领域得到了广泛的应用。
传统的EDXRF分析仪一般由激发源、探测器、信号处理与测量、数据采集与处理四个组成，如图1所示。其工作原理与测量过程如下：
(1)利用激发源产生的X射线去照射待测样品，使待测样品中的原子受激而产生特征荧光。特征荧光的能量与受激原子的原子系数Z的平方Z2成正比。
(2)利用探测器探测待测样品产生的特征荧光，将特征荧光转为脉冲信号，通过信号处理与测量得到待测样品产生的特征荧光的能量与光子数量，即能谱。特征荧光的能量代表元素的种类，光子数量代表样品中所含原子数量，即待测元素在样品中的质量含量，简称含量。
(3)通过数据采集与处理，将待测样品与已知样品进行比较和计算，得出待测样品所含元素种类及其含量，或浓度。
激发源一般使用放射性同位素源，如Pu-238、Am-241、Fe-55等，或X射线管，简称X光管。探测器目前大多采用电致冷探测器，如Si-PIN、SDD、HPGe等。为了改善激发-探测效果，有时在X光管或探测器前面使用特殊的滤光片覆盖，以过滤某些能量的X射线或荧光光子。
随着X射线管广泛应用及放射性物质的管控与使用限制，目前在EDXRF分析仪中已几乎完全使用X光管替代传统的放射性同位素源作为X射线激发源，由于X光管自身工作原理的局限性及其受现有技术条件的限制和受工作条件、工作环境变化的影响，X光管会出现各种不稳定现象，如疲劳效应、老化现象及瞬间波动变化等，目前，EDXRF分析仪使用的X光管的不稳定性误差大多在1％或以上；另一方面，探测X射线的能谱测量系统，也会受到电子部件本身不稳定性的影响。因此，在一些高精度分析应用中，EDXRF分析仪的自身不稳定性有时会产生较大的分析误差而影响其应用效果，甚至根本无法达到分析精度要求。在一些新材料研究、生产领域，往往要求非常精确地控制主元素成分的配比，如锂电池行业的阳极材料生产，要求其主成分Ni、Co、Mn等元素的含量配比控制到误差小于0.1％以下；在一些现场分析、在线(载流)分析中，由于工作现场环境恶劣条件的影响，EDXRF分析仪的稳定性往往也受到很大影响。因此，解决EDXRF分析仪稳定性是获得高精度EDXRF分析的关键，该问题是制约高精度EDXRF分析的瓶颈。
概括起来，EDXRF分析仪稳定性主要受到以下三个方面因素的影响：
(1)X光管发射X射线能谱的稳定性，包括X射线的能量分布稳定性和X射线照射量率(X射线强度)的稳定性；
(2)探测器的稳定性，包括能量分辨率、探测效率的稳定性；
(3)处理核脉冲信号的电子电路的稳定性，即谱仪系统的稳定性。
其中，X光管的能谱稳定性往往是主要影响因素，起着决定性的作用。众所周知，X光管产生X射线需要同时满足三个条件：电子发射源、高压电场和金属靶。其工作原理是：①使用电流加热X光管的阴极K使之发射自由电子；②阴极发射的自由电子在外加电场作用下加速飞向X光管的阳极A，外加电场由几千伏-几十千伏的高压直流电产生；③高速运动的电子打在阳极金属靶上因损失能量而产生X射线。X光管发射的X射线能谱包括：由电子的韧致辐射作用产生的连续谱和由阳极靶材因光电效应产生的特征X射线，韧致辐射作用产生的连续谱能量从0-某一最大值，该最大能量等于高压电场加速电子使电子获得的最大能量。光电效应产生的特征X射线一般包括元素K系和L系特征荧光。
造成X光管能谱不稳定性的主要因素包括以下三个方面：
(1)疲劳效应：X光管长时间连续工作时(如数小时)由于电子元器件的疲劳现象，使X光管的输出能谱发生较快速的、有一定趋势的变化，这种现象要从数十分钟至数小时的时间尺度上才能观察出明显变化。
疲劳现象的变化趋势是各种各样的，如图2所示的几种典型现象。其中曲线1是输出X射线强度随时间而降低的变化情况；曲线2是随时间增加的情况；曲线3是无规律变化的情况。不同X光管的疲劳效应是不同的，即便是同一个X光管，其疲劳效应在不同的工作电压、电流及不同的外部环境条件下或连续工作时间长短不同时可能不尽相同。
(2)老化现象：X光管是一种精密电子产品，其长期(如几十天至数年)工作后由于元器件的老化，使X光管的输出能谱发生缓慢的趋势性变化，这种现象要从年、月的时间尺度上才能观察出明显变化，如图3所示。
(3)随机性变化：包括产生X射线的核效应(光电效应和韧致辐射)的放射性随机性、统计性特征引起的变化，以及由于X光管工作电压、电流的瞬时不稳定及工作环境(温湿度、电磁场、振动等)造成的X射线的变化。这些变化往往都是随机的、不可预见的，没有趋势性特征。如图4所示，是针对X光管稳定性检查的实验结果。
目前，校准EDXRF分析仪或校正EDXRF分析仪稳定性一般采用以下两种方法：
(1)使用标准物质对X光管的光谱输出进行校准
一般是在EDXRF分析工作之前进行，它是利用固定不变的标准物质(一般随仪器一起配置出厂)，通过反复进行“检测-比对-调整(调整X光管的高压和电流)”来校正仪器使其达到最理想状态，即先检测标准物质在现时条件下的X射线能谱，然后与仪器理想状态的标准谱进行比对，并根据比对结果调整X光管的高压和电流，使仪器系统工作状态置于理想状态或接近理想状态，进而达到提高仪器分析精度的目的。这种校准方法需要反复比对-调整，往往需要较长时间。
(2)使用已知样品对EDXRF分析结果进行校正
一般是在EDXRF分析工作中穿插进行，它是利用已知样品(或标准样品、校正样品)在与分析待测样品同样的条件下进行“样品监测”，然后通过计算已知样品的分析误差或待测元素特征荧光强度变化来校正待测样品的分析的误差或校正待测元素特征荧光强度的变化，进而间接地减少仪器分析误差(相当于提高仪器分析精度)。具体的校正方法有以下三种：
1)绝对误差校正法
认为EDXRF分析仪稳定性产生的已知样品的分析误差与待测样品的分析误差大小一样，用已知样品的分析误差扣减待测样品的分析误差，达到减少待测样品的分析误差的目的。其校正公式为：
ΔC＝C已知样实测-C已知样理想 (1)
C校正＝C实测-ΔC (2)
式中，C已知样实测为已知样品的测量值；C已知样理想为已知样品的理想值(推荐值)；C实测为待测样品的测量值；C校正为经校正后的待测样品的分析值；ΔC为EDXRF分析仪的分析误差。
2)含量校正法
令：
η＝C已知样理想/C已知样实测 (3)
则：
C校正＝η×C实测 (4)
式中，η为EDXRF分析仪的稳定性校正系数。
3)特征荧光强度校正法
令：
ω＝N已知样理想/N已知样实测 (5)
则：
N校正＝ω×N实测 (6)
式中，N已知样实测为已知样品的特征荧光计数测量值；N已知样理想为已知样品的特征荧光计数理想值(推荐值)；N实测为待测样品的特征荧光计数测量值；N校正为经校正后的待测样品的特征荧光计数；ω为EDXRF分析仪的稳定性校正系数。
然后用N校正来计算待测元素的含量。
上述校准或校正方法都是建立在EDXRF分析仪短期稳定不变的假设上，即认为EDXRF分析仪经校准后能保持理想状态不变，或者仪器测量已知样品、待测样品时的工作状态完全一致。这种假设条件在分析精度要求不是特别高的一般性EDXRF分析中是可以实现的，对于疲劳效应和老化现象的校正也有较好的效果。但是，在高精度EDXRF分析中，X光管的瞬时变化使得这种假设条件无法满足，或很难做到。从图4可见，X光管产生的X射线强度和能谱是跳跃性变化的，假设在T1和T2两个不同时刻进行EDXRF分析，由于X光管在T1、T2时刻产生的X射线的相对强度不同(如图4中对应的I1、I2值)，实际上T1、T2时刻X射线能谱往往也是不同的，因此，EDXRF分析仪测量同一个样品待测元素所得到的特征荧光强度是不同的，也即：就算其它各种条件不变，同一样品在不同时刻测量会得到不同的结果，这就是EDXRF分析仪的不稳定性误差。
因此，对瞬时、随机性变化引起的不稳定性误差，就不能使用上述标准物质校准或先测量已知样品再测量待测样品的方法进行校正。
现有技术的缺点：
(1)《一种多探测器及多光管的EDXRF光谱仪及针对大体积样品的EDXRF光谱检测方法》(专利号：CN103293174A)没有消除X光管随着时间变化的不稳定影响，用滤片对光谱进行“校正”仅仅是把所需的某一段波长范围大概过滤出来，过滤出来的某段谱线在光谱不稳定的情况下已经改变了形状和计数，滤片并没有把光谱的形状和计数“校正”过来，在后续的测量时出现分析误差依然是由光谱不稳定造成的。
(2)《分析装置和校正方法》(专利号：CN105092425A)中在测量待测样品、背景校正样品、量程校正样品时是逐次进行的或者将本底、校准样品的数据储存于计算机中调用，在这两种情况下，由于对上述三种样品不能“同时”进行测量，因此无法消除X光管及谱仪的瞬时随机性变化的影响。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种自校式EDXRF分析仪测量装置及使用方法，用于解决X光管和谱仪不稳定造成的一系列校正问题。
通过实时、同源、同步激发和测量校准样品、待测样品的特征荧光，进而可以使用校准样品的特征荧光的变化来实时校正X光管、谱仪等不稳定性对待测样品特征荧光的影响。
本发明的核心是选择一个与待测样品一致性良好的样品作为固定不变的“校准样品”，然后将“校准样品”和待测样品置于同一个激发-探测系统、进行“同源、同步、实时”激发和测量，再以“校准样品”的特征荧光强度的变化来实时地自动校正待测样品特征荧光强度的变化，达到提高仪器系统测量待测样品荧光强度精度的目的。“校准样品”只是用来校正仪器系统的稳定性误差，不是作为计算待测样品含量的“标准”，因此，其物质成分也可以与待测样品不完全相同。待测样品的含量计算仍然与一般的EDXRF分析相同，即以“标准物质”(或样品)来建立“含量计算公式”(即工作曲线)。
本发明采用如下技术方案：
一种自校式EDXRF分析仪测量装置，包括X光管、滤光片、分光准直器、校准样品、待测样品、探测器、偏置放大器、合成放大器、多道脉冲幅度分析器、数据处理。
X光管产生的X射线，经过滤光片滤波，分别进入分光准直器，分光准直器将X射线分为两个X射线束，其中一束X射线照射校准样品，另一束X射线照射待测样品，在校准样品和待测样品中同时激发出校准元素和待测元素的特征荧光；
其中校准样品的特征荧光1经过探测器1产生核脉冲信号1，再经过偏置放大器1处理后得到幅度范围为0～0.5UM的脉冲信号1并送入合成放大器，UM为多道脉冲幅度分析器的最大可分析信号幅度；待测样品的特征荧光2经过探测器2产生核脉冲信号2，再经过偏置放大器2处理并叠加0.5UM电压后得到幅度范围为0.5UM～UM的脉冲信号2并送入合成放大器；两路脉冲信号在合成放大器中进行信号合成得到合成信号，合成信号经过多道脉冲幅度分析器和数据处理后，得到校准样品和待测样品的特征荧光强度和含量值。
进一步的，分光准直器由两个相同通道组成，两个相同的、相互独立的探测器、两个偏置放大器和一个合成放大器组成同步测量通道。
一种自校式EDXRF分析仪测量装置的使用方法，包括：
步骤1.设置仪器测量条件；
步骤2.同步激发校准样品和待测样品并同时产生特征荧光；
具体是，X光管产生X射线，经滤光片滤波后进入分光准直器，分光准直器将X射线分为两个X射线束，两个X射线束分别照射到校准样品和待测样品上，在校准样品上激发出校准元素的特征荧光1，在待测样品上激发出待测元素的特征荧光2；
步骤3.进行X射线荧光同步测量；
具体是，校准样品产生的特征荧光1和待测样品产生的特征荧光2，分别经由探测器1和探测器2接收后产生核脉冲信号1和核脉冲信号2。核脉冲信号1再经过偏置放大器1处理后得到幅度范围为0～0.5UM的脉冲信号1，UM为多道脉冲幅度分析器的最大可分析信号幅度；核脉冲信号2再经过偏置放大器2处理并叠加0.5UM电压后得到幅度范围为0.5UM～UM的脉冲信号2；两路脉冲信号在合成放大器中进行信号合成得到合成信号，然后使用同一个多道脉冲幅度分析器进行处理与测量，测量结果送至数据处理中分析；
步骤4.进行基本谱数据处理，包括谱光滑、寻峰、谱修正；
步骤5.计算校准样品和待测样品的各元素荧光强度；
步骤6.同步校准待测样品的各元素荧光强度；
步骤7.根据预设模式计算各元素的含量；
步骤8.测量结束。
进一步的，步骤5包括数据处理中统一对两个样品的信号进行综合分析，得出具体含量。
进一步的，数据处理的综合分析过程如下：
设某一时刻，X光管发出的X射线同时激发校准样品和待测样品，得到校准样品和待测样品的特征荧光计数率分别为I校、I测：
令：η＝I测/I校，则
由于用同一个X光管同时激发校准样品和待测样品，而X光管在不同方向上发射的X射线能量是一致的，所以，两种样品接受的X射线能谱是一致的，只是接受的X射线强度有所不同而已，因此有：
σK测(E,I,t)/σK校(E,I,t)＝常数 (17)
另一方面，如果校准样品的成分与待测样品的成分基本一致，则有：
μo校(E,t)≈μo测(E,t)，μK校＝μK测，K校(t)/K测(t)＝常数 (18)
根据EDXRF分析的特点，将式(17)和式(18)代入公式(16)得：
其中，
式中，K校(t)为校准样品为t时刻仪器装置的比例系数、σk校(E,I,t)表示X光管在t时刻发射能量为E、强度为I的入射X射线对校准样品的待测元素K的激发效果、Cx校为校准样品的待测元素含量、μo校(E,t)为校准样品对t时刻能量为E的入射X射线的质量吸收系数、μk校为校准样品对待测元素K的特征荧光的质量吸收系数，Cx校是已知的、固定常数。
K测(t)为待测样品为t时刻仪器装置的比例系数、σk测(E,I,t)表示X光管在t时刻发射能量为E、强度为I的入射X射线对待测样品的待测元素K的激发效果、Cx测为待测样品的待测元素含量、μo测(E,t)为待测样品对t时刻能量为E的入射X射线的质量吸收系数、μk测为待测样品对待测元素K的特征荧光的质量吸收系数，KK为自校式EDXRF分析仪的校正系数；Cx测为待测样品中待测元素的含量；
从公式(19)，理论上讲，只要校准样品与待测样品成分一致，即同步测量的特征荧光校准值η只与待测样品的含量Cx测成正比，而与谱仪稳定性无关。
进一步的，待测样品中各元素的含量计算方法与现有EDXRF分析计算方法相同。
本发明的有益效果：
本发明在原有EDXRF分析仪基础上增加了一个同步校准通道，使校准样品和待测样品被同一个X光管发出的X射线同时激发，两个样品产生的特征荧光经双路探测器探测后，又在同一个多道脉冲分析器进行处理和分析，因此，经校准样品同步校准后，能够大大提高EDXRF测量待测样品的特征荧光强度或含量的精度，极大地改善EDXRF分析仪器系统中X光管、核信号处理与分析测量系统不稳定性的影响，实验表明，可将仪器系统的不稳定性误差减少一半至一个数量级以上。
附图说明
图1为EDXRF分析仪结构与工作原理图；
图2为X光管连续工作时输出X射线强度的变化曲线；
图3为X光管长期工作时输出X射线强度的变化趋势图；
图4为X光管输出X射线强度的随机性变化测量结果；
图5为推导EDXRF分析基本公式的几何布置示意图；
图6为EDXRF双路激发-探测同步测量装置原理图；
图7为自校式EDXRF分析样品的流程图；
图8为实测锂离子电池三元正极材料校准样品原始信号的特征荧光谱；
图9为实测锂离子电池三元正极材料待测样品原始信号的特征荧光谱；
图10为锂离子电池三元正极材料待测样品原始信号叠加0.5UM后的特征荧光谱；
图11为校准样品与待测样品的特征荧光合成谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图5所示，由EDXRF定量分析原理可知，对用单一能量的X射线来激发样品的特征荧光时，当样品均匀、无穷大时，仪器探测到的特征荧光强度(Iki)为：
式中，Ei的入射X射线的能量；Ii为能量为Ei的入射X射线强度，此处假设Ii是恒定不变的；σk(Ei,Ii)表示强度为Ii、能量为Ei的入射X射线对待测元素(K)的激发效果，σk(Ei,Ii)是Ii、Ei的二元函数；
为样品对能量为Ei的入射X射线的质量吸收系数，
与样品的成分、入射射线能量Ei有关；μk为样品对待测元素(K)的特征荧光的质量吸收系数，μk只与样品的成分有关，与入射X射线无关；Cx为待测元素的含量；D是样品的厚度；
ψ为激发探测装置的几何布置条件；Kxi为仪器装置的比例系数，是与激发、探测条件有关的仪器常数。
当样品厚度为无穷大时，式(7)化简为：
因
ψ一般固定不变，为了方便讨论，令
可得：
EDXRF分析是利用仪器测量样品从T1时刻到T2时刻产生的待测元素特征荧光光子计数(NKi)，然后通过NKi来计算样品的含量或浓度：
式中，(T2-T1)为仪器测量样品的数据采集时间。
当采用多种(设有m种)能量的多色X射线源激发时，得到的总计数Nk为：
式中，Ii为能量为Ei的第i种单色X射线的强度，认为激发源产生各种能量的X射线强度Ii是恒定不变的。
当采用X光管产生的X射线连续谱(设其有效能量范围为Emin～Emax)激发时：
由于X光管发射的X射线能谱(E和IE)是随时间而波动的，因此激发效果[σk(Ei,Ii)]、吸收系数(μoE)、仪器装置的比例系数(Kxi)都是时间的函数，将公式(12)中Kxi、σk(E,IE)、μoE表述为时间变量(t)的函数K(t)、σk(E,I,t)、μo(E,t)，则公式(12)变为：
式中，σk(E,I,t)表示X光管在t时刻发射能量为E、强度为I的入射X射线对待测元素(K)的激发效果，σk(E,I,t)是E、I、t的三元函数；μo(E,t)为样品对t时刻能量为E的入射X射线的质量吸收系数，μo(E,t)是E、t的二元函数；K(t)为t时刻仪器装置的比例系数。
从式(13)可知，由于K(t)、σk(E,I,t)、μo(E,t)是时间函数，因此利用公式(1)-公式(6)进行校准、校正时，由于测量校准样品与测量待测样品不是同时进行，因此，会由于时间差而产生仪器不稳定性误差。
为克服测量校准样品与测量待测样品不能同时进行的问题，本发明提出的一种自校式EDXRF分析仪测量装置，是一种“同源、同步、实时”监测与校正装置，以克服EDXRF分析仪稳定性的影响。其结构与工作原理如图6所示。
图6中X光管产生的X射线，经滤光片滤波后进入分光准直器，分光准直器由两个相同通道组成。X射线经分光准直器后分为二个X射线束，分别照射到校准样品和待测样品上，在校准样品和待测样品中同时激发出待测元素的特征荧光，对两路特征荧光进行探测、处理即可实现“同源、同步、实时”测量与校准。
设某一时刻，X光管发出的X射线同时激发校准样品和待测样品，得到的校准样品和待测样品的特征荧光计数率分别为I校、I测。依上述推导可得：
令：η＝I测/I校，η为校准值(即经过校准样品同步校准后待测元素的相对荧光强度)，则：
K校(t)为校准样品在t时刻仪器装置的比例系数、σk校(E,I,t)表示X光管在t时刻发射能量为E、强度为I的入射X射线对校准样品的待测元素(K)的激发效果、Cx校为校准样品的待测元素含量、μo校(E,t)为校准样品对t时刻能量为E的入射X射线的质量吸收系数、μk校为校准样品对待测元素(K)的特征荧光的质量吸收系数。
K测(t)为待测样品在t时刻仪器装置的比例系数、σk测(E,I,t)表示X光管在t时刻发射能量为E、强度为I的入射X射线对待测样品的待测元素(K)的激发效果、Cx测为待测样品的待测元素含量、μo测(E,t)为待测样品对t时刻能量为E的入射X射线的质量吸收系数、μk测为待测样品对待测元素(K)的特征荧光的质量吸收系数。
由于用同一个X光管同时激发校准样品和待测样品，而X光管在不同方向上发射的X射线能量是一致的，所以，两种样品接受的X射线能谱是一致的，只是接受的X射线强度可能有所不同而已，因此有：
σK测(E,I,t)/σK校(E,I,t)＝常数 (17)
另一方面，如果校准样品的成分与待测样品的成分基本一致，则有：
μo校(E,t)≈μo测(E,t)，μK校＝μK测，K校(t)/K测(t)＝常数 (18)
根据EDXRF分析的特点，将式(17)和式(18)代入公式(16)可得：
其中，
KK为自校式EDXRF分析仪的校正系数；Cx测为待测样品中待测元素的含量。
从公式(19)可见，从理论上讲，只要校准样品与待测样品成分一致，即同步测量的特征荧光校准值η只与待测样品的含量Cx测成正比，而与谱仪自身稳定性无关，换言之，校准样品与待测样品成分的一致性越好，则同步稳定性校正的效果越好，因此利用本发明的自校式EDXRF分析装置，可以实时、准确、自主地校正EDXRF分析仪激发源与谱仪系统不稳定性的影响，极大地提高EDXRF分析仪的测量精度。
图6中，校准样品和待测样品产生的特征荧光1、特征荧光2，经由探测器1和探测器2接收后产生核脉冲信号1和核脉冲信号2，核脉冲信号1再经过偏置放大器1处理后得到幅度范围为0～0.5UM的脉冲信号1，UM为多道脉冲幅度分析器的最大可分析信号幅度；核脉冲信号2再经过偏置放大器2处理并叠加0.5UM电压后得到幅度范围为0.5UM～UM的脉冲信号2；两路脉冲信号在合成放大器中进行信号合成得到合成信号，然后送至同一个多道脉冲幅度分析器进行处理与测量，测量结果送至数据处理分析，其统一对两个样品的数据进行综合分析，得出待测样品的具体含量。由于校准样品和待测样品是同时被激发和测量的，因此利用特定的校正公式可以校正X光管、谱仪系统各种趋势性、随机性变化的影响。
在本发明中，每一种待测样品都配备都有与之对应的校准样品类型，校准样品最好是与待测样品物质组分基本一致的已知物质，也可以是待测元素的混合物。在工业生产中，同一种产品的材料成分是基本固定的、波动性较小，因此每种产品(样品)可以选用统一标准的校准样品。
待测样品中各元素的含量计算方法与现有的EDXRF分析计算方法相同，即可以基本参数法、经验系数法等等，在此不再赘述。
基于“同源、同步、实时”激发和测量的自校式EDXRF分析的流程如图7所示。
如图7所示，一种自校式EDXRF分析仪测量装置的使用方法，包括：
步骤1.设置仪器测量条件；
步骤2.同步激发校准样品和待测样品并同时产生特征荧光；
步骤3.进行X射线荧光同步测量；
具体是，校准样品产生的特征荧光1和待测样品产生的特征荧光2，分别经由探测器1和探测器2接收后产生核脉冲信号1和核脉冲信号2。核脉冲信号1再经过偏置放大器1处理后得到幅度范围为0～0.5UM的脉冲信号1，UM为多道脉冲幅度分析器的最大可分析信号幅度；核脉冲信号2再经过偏置放大器2处理并叠加0.5UM电压后得到幅度范围为0.5UM～UM的脉冲信号2；两路脉冲信号在合成放大器中进行信号合成得到合成信号，然后使用同一个多道脉冲幅度分析器进行处理与测量，测量结果送至数据处理中分析；
步骤4.进行基本谱数据处理，包括谱光滑、寻峰、谱修正；
步骤5.计算校准样品和待测样品的各元素荧光强度；
步骤6.同步校准待测样品的各元素荧光强度；
步骤7.根据预设模式计算各元素的含量；
步骤8.测量结束。
实施例
在新型清洁能源应用领域，锂离子电池凭借其工作电压高、比能量高、循环性好、热稳定性好及经济性好等优点，具有十分重要的地位。三元正极材料是生产锂离子电池的主原料，其中锰、钴、镍含量的变化及配比差异直接影响着后续产品的性能。应用EDXRF分析仪现场快速和精确测定离子三元正极材料中锰、钴、镍的含量，对生产工艺控制和保证产品质量具有十分重要的作用。但是由于现有EDXRF分析仪的测量精度不能满足生产要求，为此提出了双路探测器同源激发同步测量的EDXRF分析仪，其分析原理与实例如下，如图6所示。
分析原理
设X光管发出的X射线同时激发校准样品和待测样品，得到的校准样品和待测样品的特征荧光计数率分别为I校、I测，则：
令：η＝I测/I校，则：
其中，
从公式(3)可见，只要校准样品与待测样品成分一致，即同步测量的特征荧光校准值(η)只与待测样品的含量(Cx测)成正比，而与谱仪稳定性无关。校准样品与待测样品成分的一致性越好，则同步稳定性校正的效果越好。
因此，以η代替I测来计算待测元素的含量，可以大大地降低谱仪不稳定性对EDXRF分析的影响。
将校准样品与待测样品同时置于EDXRF分析仪进行待测元素特征荧光强度的测量，将待测样品的特征荧光原始信号(谱线如图9所示)，加上一个偏移量(0.5UM)后得到偏移信号(谱线如图10所示)，再与校准样品的特征荧光信号(谱线如图8所示)叠加形成一个混合信号(合成谱如图11所示)，然后统一处理合成谱中两个样品的待测荧光特征峰，得到每个待测荧光的校准值(ηi)。
表1为在相同条件下对校准样品和待测样品进行重复测量结果
表1锂离子电池三元正极材料混料样品的测量结果
从表1可见，单路测量误差最大(极差比)为0.457％、RSD最大值为0.197％，不满足在锂离子电池三元正极材料混料的工业生产需求。而双路探测器同源激发同步测量校正后，I测/I校的极差比最大为0.193％、RSD最大值为0.0815％，均明显小于单路测量结果。因此利用校准样品的能谱数据对待侧样品的能谱数据进行“同源-同步”校正处理后，Mn、Co、Ni元素的分析误差小于0.1％。
实验结果表明，本发明能有效地消除由EDXRF分析仪的不稳定性误差，大大提高EDXRF分析精度。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (6)
1.一种自校式EDXRF分析仪测量装置，其特征在于，包括X光管、滤光片、分光准直器、校准样品、待测样品、探测器、偏置放大器、合成放大器、多道脉冲幅度分析器、数据处理；
X光管产生的X射线，经过滤光片滤波，进入分光准直器，分光准直器将X射线分为两个X射线束，其中一束X射线照射校准样品，另一束X射线照射待测样品，在校准样品和待测样品中同时激发出待测元素的特征荧光；
其中校准样品的特征荧光1经过探测器1产生核脉冲信号1，再经过偏置放大器1处理后得到幅度范围为0～0.5UM的脉冲信号1并送入合成放大器，UM为多道脉冲幅度分析器的最大可分析信号幅度；待测样品的特征荧光2经过探测器2产生核脉冲信号2，再经过偏置放大器2处理并叠加0.5UM电压后得到幅度范围为0.5UM～UM的脉冲信号2并送入合成放大器；两路脉冲信号在合成放大器中进行信号合成得到合成信号，合成信号经过多道脉冲幅度分析器和数据处理后，得到校准样品和待测样品的特征荧光强度和含量值。
2.根据权利要求1所述的自校式EDXRF分析仪测量装置，其特征在于，分光准直器由两个相同通道组成，两个相同的、相互独立的探测器、两个偏置放大器和一个合成放大器组成同步测量通道。
3.一种自校式EDXRF分析仪测量装置的使用方法，其特征在于，包括：
步骤1.设置仪器测量条件；
步骤2.同步激发校准样品和待测样品并同时产生特征荧光；
具体是，X光管产生X射线，经滤光片滤波后进入分光准直器，分光准直器将X射线分为两个X射线束，两个X射线束分别照射到校准样品和待测样品上，在校准样品上激发出校准元素的特征荧光1，在待测样品上激发出待测元素的特征荧光2，校准元素和待测元素是同一种化学元素；
步骤3.进行X射线荧光同步测量；
具体是，校准样品产生的特征荧光1和待测样品产生的特征荧光2，分别经由探测器1和探测器2接收后产生核脉冲信号1和核脉冲信号2，核脉冲信号1再经过偏置放大器1处理后得到幅度范围为0～0.5UM的脉冲信号1，UM为多道脉冲幅度分析器的最大可分析信号幅度；核脉冲信号2再经过偏置放大器2处理并叠加0.5UM电压后得到幅度范围为0.5UM～UM的脉冲信号2；两路脉冲信号在合成放大器中进行信号合成得到合成信号，然后使用同一个多道脉冲幅度分析器进行处理与测量，测量结果送至数据处理中分析；
步骤4.进行基本谱数据处理，包括谱光滑、寻峰、谱修正；
步骤5.计算校准样品和待测样品的各元素荧光强度；
步骤6.同步校准待测样品的各元素荧光强度；
步骤7.根据预设模式计算各元素的含量；
步骤8.测量结束。
4.根据权利要求3所述的自校式EDXRF分析仪测量装置的使用方法，其特征在于，步骤5包括数据处理中统一对两个样品的信号进行综合分析，得出具体含量。
5.根据权利要求4所述的自校式EDXRF分析仪测量装置的使用方法，其特征在于，数据处理的综合分析过程如下：
设某一时刻，X光管发出的X射线同时激发校准样品和待测样品，得到校准样品和待测样品的特征荧光计数率分别为I校、I测：
令：η＝I测/I校，则
由于用同一个X光管同时激发校准样品和待测样品，而X光管在不同方向上发射的X射线能量是一致的，所以，两种样品接受的X射线能谱是一致的，只是接受的X射线强度有所不同而已，因此有：
σK测(E,I,t)/σK校(E,I,t)＝常数 (17)
另一方面，如果校准样品的成分与待测样品的成分基本一致，则有：
μo校(E,t)≈μo测(E,t)，μK校＝μK测，K校(t)/K测(t)＝常数 (18)
根据EDXRF分析的特点，将式(17)和式(18)代入公式(16)得：
其中，
式中，K校(t)为校准样品为t时刻仪器装置的比例系数、σk校(E,I,t)表示X光管在t时刻发射能量为E、强度为I的入射X射线对校准样品的待测元素K的激发效果、Cx校为校准样品的待测元素含量、μo校(E,t)为校准样品对t时刻能量为E的入射X射线的质量吸收系数、μk校为校准样品对待测元素K的特征荧光的质量吸收系数，Cx校是已知的、固定常数；
K测(t)为待测样品为t时刻仪器装置的比例系数、σk测(E,I,t)表示X光管在t时刻发射能量为E、强度为I的入射X射线对待测样品的待测元素K的激发效果、Cx测为待测样品的待测元素含量、μo测(E,t)为待测样品对t时刻能量为E的入射X射线的质量吸收系数、μk测为待测样品对待测元素K的特征荧光的质量吸收系数，KK为自校式EDXRF分析仪的校正系数；Cx测为待测样品中待测元素的含量；
从公式(19)，理论上讲，只要校准样品与待测样品成分一致，即同步测量的特征荧光校准值η只与待测样品的含量Cx测成正比，而与谱仪稳定性无关。
6.根据权利要求3所述的自校式EDXRF分析仪测量装置的使用方法，其特征在于，待测样品中各元素的含量计算方法与现有EDXRF分析计算方法相同。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211508082.1A CN115855996A (zh) | 2022-11-29 | 2022-11-29 | 一种自校式edxrf分析仪测量装置及使用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211508082.1A CN115855996A (zh) | 2022-11-29 | 2022-11-29 | 一种自校式edxrf分析仪测量装置及使用方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115855996A true CN115855996A (zh) | 2023-03-28 |
Family
ID=85667573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211508082.1A Pending CN115855996A (zh) | 2022-11-29 | 2022-11-29 | 一种自校式edxrf分析仪测量装置及使用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115855996A (zh) |
-
2022
- 2022-11-29 CN CN202211508082.1A patent/CN115855996A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sparks | Quantitative x-ray fluorescent analysis using fundamental parameters | |
| CA1111150A (en) | X-ray analytical system | |
| Johnson et al. | Energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry | |
| US20180106736A1 (en) | X-ray fluorescence spectrometer | |
| Turkoglu et al. | Assessment of PGAA capability for low-level measurements of H in Ti alloys | |
| Chantler et al. | A step toward standardization: development of accurate measurements of X-ray absorption and fluorescence | |
| Wilkinson et al. | External beam normalization measurements using atmospheric argon gamma rays | |
| CN115855996A (zh) | 一种自校式edxrf分析仪测量装置及使用方法 | |
| Rao et al. | Photon‐excited K x‐ray fluorescence cross‐sections for some light elements in the energy range 20–60 keV | |
| Zwicky et al. | Quantitative or semi‐quantitative?–laboratory‐based WD‐XRF versus portable ED‐XRF spectrometer: results obtained from measurements on nickel‐base alloys | |
| US7536266B2 (en) | Universal X-ray fluorescence calibration technique for wire surface analysis | |
| Klockenkämper | X-ray spectral analysis—present status and trends | |
| Hadi et al. | Finding Mass Attenuation Coefficient of Behenic Acid by Using Gamma-Ray Sources. | |
| Bamford et al. | Extending the quantitative analytical capabilities of the EDXRF technique for plant‐based samples | |
| Ertuǧrul | Determination of L3 subshell fluorescence yield of Nd with a Si (Li) detector | |
| RU2100856C1 (ru) | Способ контроля обогащения урана в порошках | |
| Carman | X-Ray Fluorescent Determination of Major Constituents in Multielement Matrices by the Use of Coherent to Incoherent Scattering Ratios | |
| Verbeke et al. | Energy-dispersive x-ray fluorescence of metals—a simple fundamental parameters approach | |
| Moore et al. | Measurement of composition of thin films obtained by sputtering using radioisotope excited X‐ray fluorescence | |
| Merlet et al. | Virtual standard for wavelength-dispersive electron-probe microanalysis | |
| Viswanathan et al. | Wavelength-dispersive x-ray fluorescence spectrometric determination of tantalum in columbite-tantalite using TaKα and an LiF 420 analysing crystal | |
| Nicholson et al. | X-ray fluorescence microanalysis of thin biological specimens | |
| Ma et al. | A method for rapid detection of heavy metals in soil and its application | |
| Pearson | Nondestructive Determination of Areal Density and Tritium Content of Tritided Erbium Films with Beta-Excited X-rays | |
| Şahin et al. | X-ray fluorescence intensity distribution in circular specimens |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |