WO2019064868A1 - Ｘ線分光分析装置、及び該ｘ線分光分析装置を用いた化学状態分析方法 - Google Patents

Ｘ線分光分析装置、及び該ｘ線分光分析装置を用いた化学状態分析方法 Download PDF

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佐藤　賢治
哲弥 米田
足立　晋
敏 徳田
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株式会社島津製作所
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Definitions

  • the present invention relates to an X-ray spectral analysis apparatus for separating characteristic X-rays emitted from a sample irradiated with excitation beams such as primary X-rays and electron beams and detecting the intensity for each wavelength, and the X-ray spectral analysis apparatus It relates to the chemical state analysis method used.
  • the characteristic X-ray emitted from the sample irradiated with the excitation beam has energy (wavelength) determined by the element contained in the sample. Therefore, the composition of the sample can be determined by detecting the intensity per energy of characteristic X-rays.
  • An X-ray spectrometer 90 is described which comprises an X-ray linear sensor 94 provided with detection elements 941 aligned in a direction perpendicular to the slit (see FIG. 16).
  • this X-ray spectrometer 90 by irradiating the irradiation area A with an excitation beam, characteristic X-rays are emitted from various positions in the irradiation area A in various directions, and those passing through the slit 92 among them Only reach the dispersive crystal.
  • irradiation area A divided into linear portions (A1, A2... In FIG. 16) parallel to the slits, X-rays having a specific energy (wavelength) are emitted from one of the linear portions.
  • the X-ray spectrometer 90 is a sample such as liquid or powder whose composition is uniform regardless of the position, or even if it is nonuniform over the entire irradiation area A, it is uniform when averaged over linear portions. An analysis can be performed on the sample.
  • Patent Document 1 describes a method of analyzing the valence of an element contained in a sample using the above-mentioned X-ray spectrometer. Specifically, the energy of the characteristic X-ray differs by about several hundred meV to several eV by the difference of the valence of the element (this difference is sufficiently smaller than the difference of the energy of the characteristic X-ray due to the difference of the element) The valence of the element can be determined by precisely measuring the energy of characteristic X-rays.
  • valence analysis can be performed in real time without destroying the sample.
  • Such analysis of the chemical state is used, for example, for analysis of deterioration of the material due to chemical change, change of state of the battery material due to charge or discharge, identification of harmful elements (eg hexavalent chromium) based on difference in valence, etc. be able to.
  • the problem to be solved by the present invention is an X-ray spectrometer which can determine the energy of the detected characteristic X-ray with high accuracy, and a valence of an element contained in a sample using the X-ray spectrometer. It is an object of the present invention to provide a method capable of analyzing chemical states such as numbers with high accuracy.
  • the first aspect of the X-ray spectrometer according to the present invention is: a) Sample holder, b) an excitation source for irradiating excitation radiation for generating characteristic X-rays on a predetermined irradiation area of the sample surface held by the sample holder; c) a dispersive crystal provided facing the irradiation area; d) the irradiation area and a slit parallel to a predetermined crystal plane of the dispersive crystal, provided between the irradiation area and the dispersive crystal; e) an X-ray linear sensor in which linear detection elements having a length in a direction parallel to the slit are arranged in a direction perpendicular to the slit; f) Based on the energy of two characteristic X-rays of known energy, which are measured by irradiating the excitation beam from the excitation source on the irradiation area of the surface of the standard sample held by the sample holder And
  • the energy calibration unit uses the standard sample to calibrate the energy of characteristic X-rays detected by each of the detection elements of the X-ray linear sensor. This calibration may be performed immediately before the measurement every time the measurement of the sample to be analyzed is performed, or may be performed periodically independently of the measurement of the sample.
  • one that generates two (or three or more) characteristic X-rays whose energy is known by irradiating excitation radiation from an excitation source is used.
  • the energy of two characteristic X-rays of the element may be used for calibration, and two kinds of elements whose valence is known (or In the case of having more than that, the energy of at least one characteristic X-ray of each element may be used for calibration.
  • One of the following two methods can be used to calibrate the energy of the characteristic X-ray detected by each of the detection elements of the X-ray linear sensor, which is performed by the energy calibration unit.
  • the position of the X-ray linear sensor is moved so that two types (or three or more types) of characteristic X-rays having different energies are respectively incident on predetermined detection elements.
  • the second method does not move the position of the X-ray linear sensor, but creates a calibration curve showing the relationship between each detection element and the energy based on the position of the detection element at which two or more types of characteristic X-rays are incident. .
  • the energy calibration unit calibrates the energy of the characteristic X-rays detected by each of the detection elements of the X-ray linear sensor using two characteristic X-rays of different energies emitted from the standard sample.
  • the energy of characteristic X-rays emitted from the sample can be determined with high accuracy by the X-ray linear sensor.
  • the chemical state of the sample such as the valence of the element contained in the sample to be analyzed, can be determined with high accuracy.
  • two characteristic X-rays (characteristic X-rays for calibration) generated from the standard sample
  • two (or more) characteristic X-rays emitted from one kind of element can be suitably used. In this case, it is not necessary to mix two or more elements when producing a standard sample.
  • the two characteristic X-rays are preferably K ⁇ 1 and K ⁇ 1, 3 in terms of intensity.
  • K ⁇ 1 rays emitted respectively from two or more types of elements as the two characteristic X-rays (characteristic X-rays for calibration) generated from the standard sample. Since the K ⁇ 1 ray has higher intensity than other characteristic X-rays, energy calibration can be performed with higher accuracy by using the K ⁇ 1 ray.
  • the two kinds of elements are the same element as the element contained in the sample to be measured, an element having an atomic number larger by one than the element, or an object to be measured It is preferable that it is an element whose atomic number is larger by one and an element larger by two than the elements contained in the sample.
  • Kbeta 1, 3 line element to be analyzed In analyzing the valence of the above-mentioned elements, and Kbeta 1, 3 line element to be analyzed is released, but Kbeta 1, 3-wire Kbeta 'line having an energy in the vicinity of the detection is performed, the analyte
  • the K ⁇ 1 line emitted from an element having one (and two) atomic numbers larger than that of the element generally has an energy close to the K ⁇ 1, 3 line or K ⁇ ′ line of the element to be analyzed. It helps to determine the energy of elemental K ⁇ 1 , 3 and K ⁇ 'lines more accurately.
  • the sample to be measured contains the two characteristic X-rays generated from the standard sample.
  • atomic number than the largest element atomic number of the elements can be used and K [alpha 1 line of one large element, the K [alpha 1 line of one element among the elements sample of the measurement target contains.
  • the energy resolution of the X-ray analysis apparatus is formed between the peaks of the K [alpha 2-wire K [alpha 1 line More preferably, the intensity at the valley is less than half the intensity at the peak of the K ⁇ 1 line. Thereby, the peak of K ⁇ 1 line and the peak of K ⁇ 2 line can be separated more clearly.
  • K [alpha 1 line and K [alpha 2-wire, and Kbeta 1, fitting by 3-wire and Kbeta 'line Lorentz function in addition to be performed on here mentioned characteristic X-ray obtained from a standard sample for the energy calibration It may be performed on characteristic X-rays obtained from a sample to be measured.
  • the fitting by Lorentz function of the characteristic X-ray obtained from the sample to be measured can also be performed in an X-ray spectrometer which does not perform energy calibration.
  • the X-ray spectrometer according to the present invention is further characterized in that the peak energy of the characteristic X-ray emitted from each of a plurality of standard samples of which the predetermined element to be contained and the valence of the element are known and whose valence is different. Based on this, it is possible to provide a standard curve creation unit that creates a standard curve (calibration curve) indicating peak energy versus valence. According to this configuration, the standard energy of the predetermined element contained in the sample to be measured is applied by applying the peak energy of the characteristic X-ray emitted from the sample to be measured to the standard curve created by the standard curve creation unit. The number can be estimated.
  • the energy calibration unit The irradiation area of the surface of the standard sample held by the sample holder has the energy of three or more characteristic X-rays of known energy measured by irradiating the excitation beam from the excitation source Of the optical path length between the reference detection element, which is one of the detection elements, and the slit, and characteristic X-rays passing through the slit and being Bragg-reflected by the dispersive crystal and incident on the reference detection element.
  • the inclination angle of the dispersive crystal defined by the diffraction angle is determined by the least squares method, Based on the optical path length, the inclination angle, and the distance between each detection element of the X-ray linear sensor and the reference detection element, the energy of characteristic X-rays detected by each detection element is determined. be able to.
  • the two values ie, the optical path length and the inclination angle, are calculated by the least squares method, so that the calculation accuracy of these two values is high.
  • the energy of characteristic X-rays detected by each detection element can be specified more accurately.
  • the sample holder is A measurement sample holding unit that holds a sample to be measured in a region including the irradiation region;
  • a standard sample holder for holding the standard sample can be provided in a range other than the measurement sample holder and at a position where the excitation beam is irradiated and having a width in a direction perpendicular to the slit. .
  • both the characteristic X-ray generated from the sample to be measured and the characteristic X-ray generated from the standard sample can be detected simultaneously.
  • characteristic X-rays detected by each of the detection elements of the X-ray linear sensor are detected using characteristic X-rays from the standard sample obtained simultaneously with the measurement. Energy calibration can be performed.
  • performing energy calibration at any time means, in particular, that the temperature in the X-ray spectrometer changes with time, causing the X-ray linear sensor, dispersive crystal, etc. to expand or contract, or their positional relationship.
  • the calibration of the energy of characteristic X-rays required by such temperature change in the X-ray spectrometer can also be performed by the X-ray spectrometer of the second embodiment described below.
  • a second aspect of the X-ray spectrometer is an X-ray spectrometer that analyzes and analyzes characteristic X-rays generated from a sample, a) Sample holder, b) an excitation source for irradiating excitation radiation for generating characteristic X-rays on a predetermined irradiation area of the sample surface held by the sample holder; c) a dispersive crystal provided facing the irradiation area; d) the irradiation area and a slit parallel to a predetermined crystal plane of the dispersive crystal, provided between the irradiation area and the dispersive crystal; e) an X-ray linear sensor in which linear detection elements having a length in a direction parallel to the slit are arranged in a direction perpendicular to the slit; f) a temperature measurement unit that measures the temperature at a predetermined position in the X-ray spectrometer; g) From the temperature measured by the temperature measuring unit based
  • the temperature at a predetermined position in the X-ray spectrometer is measured by the temperature measuring unit, and the energy of characteristic X-rays detected by each of the detection elements is used using the result.
  • the predetermined position may be, for example, the position of a dispersive crystal, an X-ray linear sensor, or a position in the vicinity thereof.
  • the housing or its vicinity may be the predetermined position.
  • a first aspect of the chemical state analysis method is a method of analyzing the chemical state of an element in a sample to be measured using the X-ray spectrometer of the first aspect,
  • the X-ray linear sensor based on the energy of at least two characteristic X-rays having different energies which are generated by irradiating the surface of the standard sample held by the sample holder with the excitation beam from the excitation source
  • An energy calibration step of calibrating the energy of characteristic X-rays detected by each of the detection elements of The chemical state of the element in the sample to be measured is specified based on the energy of the characteristic X-ray generated by irradiating the surface of the sample to be measured held by the sample holder with the excitation beam from the excitation source
  • a chemical state specifying step is specified based on the energy of the characteristic X-ray generated by irradiating the surface of the sample to be measured held by the sample holder with the excitation beam from the excitation source.
  • a second aspect of the chemical state analysis method is a method of analyzing the chemical state of an element in a sample to be measured using the X-ray spectrometer of the second aspect, The spectrum measured by the temperature measurement unit based on the relationship between the temperature of the dispersive crystal and the temperature of the X-ray linear sensor and the energy of characteristic X-rays detected by each of the detection elements, which are determined in advance.
  • the chemical state of the element in the sample to be measured is specified based on the energy of the characteristic X-ray generated by irradiating the surface of the sample to be measured held by the sample holder with the excitation beam from the excitation source.
  • a chemical state specifying step is performed.
  • the valence number of elements in the sample to be measured can be suitably specified as the chemical state in the chemical state identification step.
  • the energy of the detected characteristic X-ray can be determined with higher accuracy by the X-ray spectrometer according to the present invention.
  • the X-ray spectrometer according to the present invention can analyze the chemical state such as the valence of the element contained in the sample with high accuracy.
  • FIG. 1 is a schematic side view showing an embodiment of an X-ray spectrometer according to the present invention.
  • the graph which shows an example of the wavelength spectrum of the characteristic X-ray obtained from the sample of measurement object by the X-ray-spectroscopic-analysis apparatus based on this invention.
  • the schematic which shows the dimension of X-ray-spectroscopic-analysis apparatus which measured FIG. 2, and arrangement of each component.
  • the graph which shows the detection result of the characteristic X ray each obtained from the same element of a different valence contained in the sample of measurement object.
  • FIG. 6 is a view for explaining a method of designing the arrangement of the X-ray linear sensor in the X-ray spectrometer of the first embodiment.
  • the graph which shows an example of the relationship between each detection element of an X-ray linear sensor, and the energy detected.
  • a method of calibrating the energy of characteristic X-rays detected by each detection element of the X-ray linear sensor in the X-ray spectrometer of the first embodiment is shown, and the X-ray linear sensor is moved in the direction approaching the dispersive crystal a) Schematic diagram showing the state (c) after moving the X-ray linear sensor away from the dispersive crystal (b) and after adjusting the distance to the dispersive crystal and the position in the direction in which the detection elements are arranged .
  • the figure which shows the example of the containing element of the standard sample used for energy calibration, and the characteristic X ray of this containing element.
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Schematic side view (a) and schematic perspective view (b) which show an example of the conventional X-ray-spectroscopic-analysis apparatus
  • Embodiments of the X-ray spectrometer and the chemical state analysis method according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 15.
  • FIG. 1 is a schematic side view of an X-ray spectral analyzer 10 according to a first embodiment.
  • the X-ray spectrometric analysis apparatus 10 has an excitation source 11, a slit 12, a dispersive crystal 13, an X-ray linear sensor 14, a sample holder 15, and an energy calibration unit 16 (shown in FIG. 1).
  • the standard curve creating unit 17 may not be included in the X-ray spectrometer 10. The details of the standard curve creating unit 17 will be described later).
  • the excitation source 11 is an X-ray source that irradiates the sample S held by the sample holder 15 with an X-ray as excitation light (excitation beam) as described later.
  • An electron beam source may be used instead of the X-ray source.
  • Excitation light is irradiated to the planar irradiation area A on the sample S by the excitation source 11.
  • the excitation light is irradiated perpendicularly to the irradiation area A, but the excitation light may be irradiated at an angle inclined to the irradiation area A.
  • the slit 12 is disposed between the irradiation area A and the dispersive crystal 13.
  • the dispersive crystal 13 is made of a flat plate. In this dispersive crystal 13, a predetermined crystal plane is parallel to the surface of the crystal.
  • the slits 12 are arranged in parallel (perpendicularly to the paper surface in FIG. 1) to the irradiation area A and the crystal plane of the dispersive crystal 13 used to detect the characteristic X-ray (that is, the surface of the dispersive crystal 13).
  • the X-ray linear sensor 14 is provided with a plurality of linear detection elements 141 having a length in a direction parallel to the slit 12 (perpendicular to the sheet of FIG. 1) and aligned in a direction perpendicular to the slit 12 It is.
  • Each detection element 141 only needs to detect the intensity (number) of X-rays incident thereon, and the function of precisely detecting the wavelength and energy of the incident X-rays is not necessary.
  • the sample S may be solid, liquid or gas, and the sample holder 15 uses one corresponding to the state of the sample. That is, if the sample S is solid, a table for placing the sample S is used for the sample holder 15, and if the sample S is liquid, a container for storing the sample S is used for the sample holder 15. If it exists, a container for sealing the sample S is used as the sample holder 15.
  • the energy calibration unit 16 includes an X-ray linear sensor position fine adjustment unit 161 and a control unit 162.
  • the X-ray linear sensor position fine adjustment unit 161 moves the X-ray linear sensor 14 in the direction in which the detection elements 141 are arranged, and also moves in a direction perpendicular to the direction and perpendicular to the length direction of the detection elements 141 By doing this, the position of the X-ray linear sensor 14 is finely adjusted.
  • the control unit 162 controls the X-ray linear sensor position fine adjustment unit 161 based on the measurement results of the two characteristic X-rays emitted by irradiating the surface of the standard sample with the excitation beam from the excitation source 11. The position of the X-ray linear sensor 14 is moved. Details of control by the control unit 162 will be described later.
  • the characteristic X-rays enter the dispersive crystal 13 only at one incident angle (90- ⁇ 2 ) ° different from the incident angle (90- ⁇ 1 ) °.
  • the light is diffracted (reflected) at the diffraction angle ⁇ only when it has a wavelength satisfying the interval (n is the order).
  • Characteristic X-rays diffracted (reflected) by the dispersive crystal 13 are detected by one of the detection elements 141 of the X-ray linear sensor 14.
  • FIG. 1 An example of the data of the wavelength spectrum obtained in this way is shown in FIG.
  • This data is obtained by measuring stainless steel as sample S, and within the measured energy range, K alpha rays of Fe (iron), K alpha rays and K beta rays of Cr (chromium), and K alpha rays of Mn (manganese) Is observed.
  • K alpha rays of Fe iron
  • K alpha rays and K beta rays of Cr chromium
  • K alpha rays of Mn mangaganese
  • K 2 CrO 4 and Cr 2 O 3 (same-circles, +3) for an example of specifying the valence of Cr based on the K ⁇ line of Cr Shown (note that FIG. 4 is different from the data of K ⁇ line of Cr shown in FIG. 2). From this data, the K ⁇ 1, 3 line released from +3 Cr is higher in energy by 1.4 eV than the K ⁇ 1, 3 line released from +6 Cr. This energy difference makes it possible to specify whether Cr contained in the sample to be measured is +3 or +6. Further, the valence number of Cr contained in the sample to be measured can also be specified from the difference in the energy of the K ⁇ ′ ray appearing on the lower energy side than K ⁇ 1 , 3 .
  • the optical paths of the diffracted light diffracted at each point on the surface of the dispersive crystal 13 in the plane shown in FIG. 5 all intersect at a point P which is one point on the slit 12 in front of the dispersive crystal 13.
  • a point P which is one point on the slit 12 in front of the dispersive crystal 13.
  • they intersect at one point P '(point P, points on the surface of the dispersive crystal 13 and point P' are connected to form an isosceles triangle).
  • the distance between the detection element 141 M at the center of the X-ray linear sensor 14 and the point P ′ is L.
  • This distance L is equal to the optical path length from the slit 12 to the X-ray linear sensor 14 of characteristic X-rays diffracted at the center CM of the dispersive crystal 13 and incident on the detection element 141 M at the center of the X-ray linear sensor 14 .
  • a distance X (X ⁇ (nN / 2); n is a detection element number (channel number), ⁇ is a detection element interval, and N is a detection element 141X diffraction angle theta X at the wavelength lambda X and analyzing crystal 13 of characteristic X-rays are Meet the relationship.
  • the relationship between distance X and distance L is It is. From these equations (1) and (2), the wavelength ⁇ X of the characteristic X-ray incident on the detection element 141 X is It is determined by
  • FIG. 6 shows an example in which the relationship between each detection element 141 and the energy of characteristic X-rays is specified.
  • the X-ray linear sensor 14 is arranged as designed by the method described in the section (2-2) above Although it is ideal, in practice, even if the X-ray linear sensor 14 is disposed at a position deviated from the designed position, or once arranged as designed, a slight displacement occurs due to vibration during use, etc. Sometimes. Therefore, in the present embodiment, the position of the X-ray linear sensor 14, that is, the energy (wavelength) detected by each detection element 141 is calibrated as follows. First, a standard sample used for calibration is attached to the sample holder 15, and excitation light is irradiated from the excitation source 11 to the irradiation area A of the surface of the standard sample.
  • a standard sample one that generates at least two characteristic X-rays whose energy is known by irradiating excitation light from the excitation source 11 is used.
  • the energy of the characteristic X-ray generated in this manner is known, the element contained in the standard sample and the valence thereof need not necessarily be known.
  • the X-ray linear sensor 14 passes only the slit 12 and is diffracted by the dispersive crystal 13. To detect. At that time, in each detection element 141 of the X-ray linear sensor 14, only characteristic X-rays emitted from a specific linear portion of the irradiation area A and having specific energy determined by the incident angle to the dispersive crystal 13 enter. .
  • characteristic X-rays having two different energies (energy when the detected intensity (number) becomes largest peak energy) E 1 and E 2 in the X-ray linear sensor 14 It is detected.
  • the control unit 162 controls the X-ray linear sensor position fine adjustment unit 161 such that the two characteristic X-rays are incident on the predetermined detection element 141 corresponding to the energy respectively, thereby the X-ray linear sensor 14 Move
  • calibration was performed using two characteristic X-rays whose energy emitted from the standard sample is known, but if the energies of three or more characteristic X-rays emitted from the standard sample are known, Calibration can be performed with higher accuracy by using three or more characteristic X-rays.
  • the value of the energy allocated to each detection element 141 may be changed while the position of the X-ray linear sensor 14 is fixed.
  • the energy of the detected characteristic X-ray is assigned as a detection value of the energy in the detection element 141 to the detection element 141 in which two (or three or more) characteristic X-rays are detected.
  • the other detection element 141 is a new calibration curve equation obtained by correcting the values of L and n (or L and n and ⁇ M ) based on the energy of two characteristic X-rays and the equation (3). The assignment may be performed using (3) '.
  • each detection element 141 can be performed using equation (3) ′ of the new calibration curve respectively replaced with L, n, ⁇ M (constants for calibration).
  • a first example of a desirable standard sample is when the energies of the K ⁇ 1 and K ⁇ 1, 3 rays emitted from the same element that it contains are known.
  • those indicated by a symbol (a) and connected by thick lines indicate the K ⁇ 1 line and the K ⁇ 1, 3 line of Ni.
  • the sample to be measured measuring the K ⁇ 1, 3-wire Ni is the same element as that used in the calibration.
  • K ⁇ 1 line and K ⁇ 1, 3 line of the element emitted from the standard sample after performing calibration using a may be measured K ⁇ 1, 3-wire of the elements in the sample to be measured.
  • a second example of a desirable standard sample is when the energy of K ⁇ 1 rays emitted from two (or three or more) elements that it contains is known.
  • those indicated by the symbol (b-1) and connected by thick lines indicate the K ⁇ 1 line of Ni and the K ⁇ 1 line of Cu.
  • the energy calibration is performed using the K ⁇ 1 line of Cr and the K ⁇ 1 line of Fe with two atomic numbers apart, You may measure K beta 1, 3 lines.
  • (b-3) is in addition to the K ⁇ 1, 3-wire Cr, also K ⁇ 1, 3-wire K [alpha 1 line and K [alpha 1 line of Fe and energy is near V and Mn and Cr as measured Good.
  • calibration can be performed with high accuracy using a K ⁇ 1 ray whose intensity is detected by the detection element 141 is large.
  • FIG. 9 shows the results of fitting with Lorentz functions for the K ⁇ line of Fe and FIG. 10 for the K ⁇ line of Mn. In FIG. 9, fitting was performed as superposition of the Lorentz function by the K ⁇ 1 line and the Lorentz function by the K ⁇ 2 line, and the energy at the peak of the K ⁇ 1 line was specified.
  • the intensity I v at the valley formed between the peak of the K ⁇ 1 line and the peak of the K ⁇ 2 line is less than half the intensity I 1 at the peak of the K ⁇ 1 line.
  • the valley of the intensity I v is the case not be less than 1/2 of the intensity I 1 at the peak of the K [alpha 1 line is possible to accurately identify the peak energy of the K [alpha 1 line I can not
  • fitting was performed as superposition of Lorentz function by K ⁇ 1 , 3 line and Lorentz function by K ⁇ ′ line, and energy at the peak of K ⁇ 1 , 3 line was specified.
  • the energy spectrum of the characteristic X-ray emitted from the standard sample and used to calibrate the energy of the detection element 141 is fitted with the Lorentz function, but the energy spectrum of the characteristic X-ray emitted from the sample to be measured is the Lorentz function It may be fitted.
  • chemical states such as valence of an element contained in a sample to be measured, can be analyzed with high accuracy.
  • the X-ray spectrometer 10 of the first embodiment may include a standard curve creation unit 17 (see FIG. 1) in addition to the components described above.
  • the standard curve creation unit 17 is for the valence based on the peak energy of the characteristic X-rays emitted from the plurality of standard samples having known elements and the valences of the elements and having different valences. Create a standard curve showing peak energy.
  • the target element is Mn, and MnO (+2 valence), Mn 2 O 3 (+ trivalent), MnO 2 (+4 valence) and KMoO 4 (+7) as standard samples.
  • the energy of K ⁇ 1, 3 line emitted from each standard sample was measured using The standard curve shown in FIG. 11 was created by expressing the relationship between the energy and the valence obtained by this measurement as a linear function.
  • FIG. 12 shows a schematic configuration of an X-ray spectral analyzer 10A according to a first modified example of the first embodiment.
  • the X-ray spectrometer 10A has an energy calibration unit 16A embodied by hardware such as a CPU of a computer and software, in place of the X-ray linear sensor position fine adjustment unit 161 and the control unit 162 described above.
  • the energy calibration unit 16A is configured to detect the reference detection element of the X-ray linear sensor 14 and the slit 12 based on the energy of three or more characteristic X-rays generated by the standard sample.
  • the energy of characteristic X-rays detected by the respective detection elements of the X-ray linear sensor 14 is determined by determining the optical path length between them and the inclination angle of the dispersive crystal 13 by the least squares method.
  • the reference detection element is the detection element 141 M at the center of the X-ray linear sensor 14.
  • Fe and Cr are used as standard samples, and the energy of four characteristic X-rays such as the K ⁇ 1 line of Fe, the K ⁇ 2 line of Fe, the K ⁇ 1 line of Cr, and the K ⁇ 2 line of Cr It detected with the X-ray linear sensor 14 of the analyzer 10.
  • the energy of each characteristic X-ray and the channel number of the detection element that detected each characteristic X-ray are shown in Table 1.
  • the detection element to which the X-ray having lower energy (long wavelength, large diffraction angle at the dispersive crystal 13) is incident
  • the first number is a number assigned to each detection element 141 as an integer in the order in which the X-ray linear sensors 14 are arranged.
  • the detection intensity of each of the plurality of detection elements follows the Gaussian distribution, and positions corresponding to the peaks of the Gaussian distribution are represented by fractional channel numbers. did.
  • FIG. 13 shows a curve representing energy as a function with the channel number as a variable, applying the distance L and the diffraction angle ⁇ M thus obtained by the least square method to equation (4).
  • the energy of characteristic X-rays detected by the detection element 141 of each channel number can be specified (calibrated) from this curve.
  • the standard curve creation unit 17 can create a standard curve.
  • the energies of the four characteristic X-rays are used for calibration, but even if the number of energies of the characteristic X-rays is three or five or more, the same as in the first modification , Determining the distance L and the diffraction angle ⁇ M using the least squares method, and specifying (calibrating) the wavelength or energy of the characteristic X-ray detected by each detection element 141 according to the equation (3) or (4) It is possible.
  • the standard sample which has two types of elements, Fe and Cr was used in the 1st modification, if three or more characteristic X-rays can be generated, the standard sample contains only one type of element. It may be three or more types.
  • FIG. 14 shows a schematic configuration of an X-ray spectral analyzer 10B according to a second modified example of the first embodiment.
  • the sample holder 15B includes a measurement sample holder 151 that holds the sample S to be measured, and a standard sample holder 152 that holds the standard sample SS.
  • the range in which each of the measurement sample holder 151 and the standard sample holder 152 is provided includes the irradiation area A where the excitation beam is irradiated from the excitation source 11.
  • Each of the measurement sample holding portion 151 and the standard sample holding portion 152 has a width in the direction (in the X direction) perpendicular to the direction in which the slit 12 extends (Y direction in FIG. 14).
  • the configuration of the X-ray spectrometer 10B other than the sample holder 15B is the same as that of the X-ray spectrometer 10.
  • the sample S to be measured is held by the measurement sample holder 151, and the element S is assumed to be not contained, and is composed of two or more characteristics X
  • the sample S and the standard sample SS are irradiated with excitation radiation from the excitation source 11.
  • both the characteristic X-rays generated by the sample S and the characteristic X-rays generated by the standard sample SS are linear regions extending in the Y direction on the sample holder 15B corresponding to the energy of the characteristic X-rays What is diffracted by the dispersive crystal 13 after passing through the slit 12 from A 1, A 2, etc. in the figure is detected by the detection element 141 in the X-ray linear sensor 14.
  • the control unit 162 performs detection based on a detection signal of the detection element 141 or a detection element 141 in the vicinity thereof which is predetermined corresponding to each of the energy of two or more characteristic X-rays generated in the standard sample SS.
  • the X-ray linear sensor 14 is moved by controlling the X-ray linear sensor position fine adjustment unit 161 so that these two characteristic X-rays enter the predetermined detection element 141. Thereby, the energy of the characteristic X-ray detected by each detection element 141 is calibrated.
  • detection signals other than those corresponding to the energy of the characteristic X-rays generated by the standard sample SS are detected as characteristic X-rays generated by the sample S to be measured, and are used for analysis of the sample S.
  • the X-ray spectroscopic analysis apparatus 10B of the second modification since the characteristic X-rays of the standard sample SS can be measured simultaneously with the characteristic X-rays of the sample S, calibration of the energy can be performed whenever the sample S is measured. Can. Therefore, for example, the temperature of the dispersive crystal 13 or the X-ray linear sensor 14 of the X-ray spectroscopic analysis apparatus 10B, and the housing (not shown in FIG. 14) for accommodating each component of the X-ray spectroscopic analysis apparatus 10B is being measured. Even if expansion or contraction occurs due to a change in temperature, the energy can be calibrated immediately and accurate measurements can be made.
  • a standard curve can be created by the standard curve creation unit 17.
  • FIG. 15 shows a schematic configuration of an X-ray spectral analysis device 10C of the second embodiment.
  • the X-ray spectrometer 10C is realized by hardware and software such as a CPU of a computer instead of the X-ray linear sensor position fine adjustment unit 161 and the control unit 162 in the X-ray spectrometer 10 of the first embodiment.
  • Other calibrations are the same as those of the X-ray spectrometer 10 of the first embodiment.
  • differences from the X-ray spectrometer 10 of the first embodiment will be described.
  • the temperature measuring unit 18 measures the temperature at a predetermined position in the X-ray spectrometer 10C.
  • FIG. 15 shows an example in which the temperature sensor 181 is provided in the vicinity of the X-ray linear sensor 14, the temperature sensor 181 may be in contact with a position other than the X-ray incident surface in the X-ray linear sensor 14.
  • the temperature sensor 181 may be provided in the vicinity of the dispersive crystal 13, or the dispersive crystal 13 may be Among these, it may be in contact with a position other than the X-ray incident surface.
  • each element of the X-ray spectrometer 10C may be fixed to the wall of the housing (not shown), and the temperature sensor 181 may be provided in the vicinity of the wall of the housing or in contact with the wall .
  • the energy calibration unit 16C stores a table of data in which the values of energy detected by the respective detection elements 141 of the X-ray linear sensor 14 are recorded in a plurality of cases where the temperatures measured by the temperature sensor 181 are different. And an energy determination unit 162C that determines the value of energy detected by each detection element 141 based on the temperature measured by the temperature sensor 181 at the time of energy calibration and the data of the table.
  • the data stored in the storage unit 161C is energy detected by each detection element 141 by measuring two or more characteristic X-rays having known energy at a plurality of temperatures with the X-ray linear sensor 14 in advance. It is acquired by asking for the value of.
  • the energy determination unit 162C determines the temperature (measurement temperature) measured by the temperature sensor 181 at the time of the energy calibration. The value of energy at the measured temperature is determined by interpolating the values of the two temperatures in the table closest to each other and the energy corresponding to the two temperatures.
  • the temperature measuring unit 18 measures the temperature at a predetermined position, and based on the temperature Since the energy calibration unit 16C calibrates the energy as needed by determining the value of energy detected by each detection element 141, the value of energy detected by each detection element 141 along with expansion or contraction due to temperature change is Even if it changes, the energy of the characteristic X-ray generated by the sample S to be measured can be correctly identified.
  • the storage unit 161C stores the relationship between the temperature and the energy value of each detection element 141 as a table, but instead, a function indicating the relationship between the two for each detection element 141 is stored in the storage unit
  • the energy may be stored in 161C, and the energy calibration unit 16C may obtain the value of energy for each detection element 141 by applying the temperature measured by the temperature sensor 181 to the function.
  • the present invention is not limited to these embodiments, and various modifications are possible.

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Abstract

Ｘ線分光分析装置（１０）は、試料（Ｓ）表面の所定の照射領域（Ａ）に、特性Ｘ線を発生させるための励起線を照射する励起源（１１）と、照射領域（Ａ）に面して設けられた、平板から成る分光結晶（１３）と、照射領域（Ａ）と分光結晶（１３）の間に設けられた、照射領域（Ａ）及び分光結晶（１３）の所定の結晶面に平行なスリット（１２）と、スリット（１２）に平行な方向に長さを有する線状の検出素子（１４１）がスリット（１２）に垂直な方向に並ぶように設けられたＸ線リニアセンサ（１４）と、前記励起線を照射することでエネルギーが既知である２つの特性Ｘ線を生成する標準試料の表面に、励起源（１１）から該励起線を照射することによって該２つの特性Ｘ線を測定し、該測定した２つの特性Ｘ線のエネルギーに基づいて、Ｘ線リニアセンサ（１４）の検出素子（１４１）の各々により検出される特性Ｘ線のエネルギーを較正するエネルギー較正部（１６）とを備える。測定対象試料が放出する特性Ｘ線のエネルギーをより高精度に求めることができる。

Description

Ｘ線分光分析装置、及び該Ｘ線分光分析装置を用いた化学状態分析方法
　本発明は、１次Ｘ線や電子線等の励起線が照射された試料が発する特性Ｘ線を分光して波長毎の強度を検出するＸ線分光分析装置、及び該Ｘ線分光分析装置を用いた化学状態分析方法に関する。
　励起線が照射された試料が発する特性Ｘ線は、その試料が含有する元素により定まるエネルギー（波長）を有している。そのため、特性Ｘ線のエネルギー毎の強度を検出することにより、該試料の組成を決定することができる。
　特許文献１には、試料Ｓの表面の所定の照射領域Ａに、特性Ｘ線を発生させるための励起線を照射する励起源９１と、照射領域Ａに面して設けられた分光結晶９３と、照射領域Ａ及び分光結晶９３の所定の結晶面に平行になるように照射領域Ａと分光結晶９３の間に設けられたスリット９２と、スリット９２に平行な方向に長さを有する線状の検出素子９４１が該スリットに垂直な方向に並ぶように設けられたＸ線リニアセンサ９４を備えるＸ線分光分析装置９０が記載されている（図１６参照）。
　このＸ線分光分析装置９０では、励起線を照射領域Ａに照射することによって、照射領域Ａ内の様々な位置から様々な方向に特性Ｘ線が放出されるが、そのうちスリット９２を通過するものだけが分光結晶に到達する。照射領域Ａをスリットに平行な線状部分（図１６のＡ１、Ａ２…）に分割して考えると、特定のエネルギー（波長）を有するＸ線は、そのうちの或る1つの線状部分から放出されるもののみが、スリット９２を通過して分光結晶の前記所定結晶面に関して回折条件を満たして回折され、Ｘ線リニアセンサ９４の検出素子９４１のうちの特定の1つで検出される。そして、互いにエネルギーが異なるＸ線は、互いに異なる線状部分から放出されるものが、スリット９２を通過して分光結晶の前記所定結晶面で回折され、互いに異なる検出素子９４１で検出される。従って、Ｘ線リニアセンサ９４に現れるピークの位置を検出することにより、照射領域Ａから放出された特性Ｘ線のエネルギーを特定することができ、試料の元素分析が可能となる。このＸ線分光分析装置９０は、液体や粉末のように組成が位置に依らず均一である試料や、照射領域Ａの全体では不均一であっても線状部分で平均を取ると均一である試料に対して分析を行うことができる。
　特性Ｘ線のエネルギーは、試料が含有する元素の電子軌道の状態によって僅かに変化するため、特性Ｘ線のエネルギーを測定することにより、価数や結合状態等の、電子軌道に影響を及ぼす化学状態を分析することができる。特許文献１には、上記Ｘ線分光分析装置を用いて、試料が含有する元素の価数を分析する方法が記載されている。具体的には、元素の価数の相違によって特性Ｘ線のエネルギーが数100meVから数eV程度相違する（この相違は、元素の相違による特性Ｘ線のエネルギーの相違よりも十分に小さい）ことから、特性Ｘ線のエネルギーを精密に測定することによって当該元素の価数を求めることができる。この方法によれば、試料を破壊することなく且つリアルタイムで価数の分析を行うことができる。このような化学状態の分析は、例えば、化学変化による材料の劣化、充電又は放電による電池材料の状態の変化、価数の相違に基づく有害元素（例えば六価クロム）の識別等の分析に用いることができる。
米国公開特許公報第2017/0160213号
　特許文献１の装置において元素の価数を高精度に求めるためには、Ｘ線リニアセンサで検出した特性Ｘ線のエネルギーを高精度に求める必要がある。本発明が解決しようとする課題は、検出した特性Ｘ線のエネルギーをより高精度に求めることができるＸ線分光分析装置、及び該Ｘ線分光分析装置を用いて、試料が含有する元素の価数等の化学状態を高精度に分析することができる方法を提供することである。
　上記課題を解決するために成された本発明に係るＸ線分光分析装置の第１の態様は、
　a) 試料ホルダと、
　b) 前記試料ホルダに保持された試料表面の所定の照射領域に、特性Ｘ線を発生させるための励起線を照射する励起源と、
　c) 前記照射領域に面して設けられた分光結晶と、
　d) 前記照射領域と前記分光結晶の間に設けられた、該照射領域及び該分光結晶の所定の結晶面に平行なスリットと、
　e) 前記スリットに平行な方向に長さを有する線状の検出素子が該スリットに垂直な方向に並ぶように設けられたＸ線リニアセンサと、
　f) 前記試料ホルダに保持された標準試料の表面の前記照射領域に、前記励起源から励起線が照射されることによって測定された、エネルギーが既知である2つの特性Ｘ線の該エネルギーに基づいて、前記Ｘ線リニアセンサの前記検出素子の各々により検出される特性Ｘ線のエネルギーを較正するエネルギー較正部と
　を備えることを特徴とする。
　第１の態様のＸ線分光分析装置を使用する際には、エネルギー較正部は標準試料を用いて、Ｘ線リニアセンサの検出素子の各々が検出する特性Ｘ線のエネルギーの較正を行う。この較正は、分析対象の試料の測定を行う毎に該測定の直前に行ってもよいし、試料の測定とは無関係に定期的に行ってもよい。
　標準試料には、励起源からの励起線を照射することによってエネルギーが既知である2つ（又は3つ以上）の特性Ｘ線を生成するものを用いる。具体的には、価数が既知である元素を1種類のみ有する場合には、該元素の2つの特性Ｘ線のエネルギーを較正に用いればよく、価数が既知である元素を2種類（又はそれ以上）有する場合には、各元素の少なくとも1つの特性Ｘ線のエネルギーを較正に用いればよい。
　エネルギー較正部が行う、Ｘ線リニアセンサの検出素子の各々により検出される特性Ｘ線のエネルギーの較正には、以下の2つの方法のいずれかを用いることができる。第1の方法では、エネルギーが異なる2種類（又は3種類以上）の特性Ｘ線がそれぞれ所定の検出素子に入射するように、Ｘ線リニアセンサの位置を移動させる。第2の方法では、Ｘ線リニアセンサの位置は移動させず、2種類以上の特性Ｘ線がそれぞれ入射した検出素子の位置に基づいて、各検出素子とエネルギーの関係を示す較正曲線を作成する。
　以上のように標準試料から放出されるエネルギーの異なる2つの特性Ｘ線を用いて、エネルギー較正部がＸ線リニアセンサの検出素子の各々で検出される特性Ｘ線のエネルギーを較正することにより、分析対象の試料を測定した際に、該試料から放出される特性Ｘ線のエネルギーをＸ線リニアセンサにおいて高精度に求めることができる。これにより、分析対象の試料が含有する元素の価数等の、該試料の化学状態を高精度に求めることができる。
　前記標準試料から生成される前記2つの特性Ｘ線（較正用の特性Ｘ線）は、1種類の元素から放出される2つ（又はそれ以上）の特性Ｘ線を好適に用いることができる。この場合には、標準試料を作製する際に2種類以上の元素を混合させる必要がない。それら2つの特性Ｘ線は、強度の点でKα1線及びKβ1, 3線であることが好ましい。また、当該1種類の元素には、測定対象の試料が含有する元素と同じ元素を用いることが好ましい。
　また、前記標準試料から生成される前記2つの特性Ｘ線（較正用の特性Ｘ線）は、2種類以上の元素からそれぞれ放出されるKα1線を用いることも好ましい。Kα1線が他の特性Ｘ線よりも強度が大きいことから、Kα1線を用いることによってエネルギーの較正をより高精度に行うことができる。
　較正用の特性Ｘ線としてKα1線を用いる場合において、前記2種類の元素は、測定対象の試料が含有する元素と同じ元素と、該元素よりも原子番号が1つ大きい元素、又は測定対象の試料が含有する元素よりも原子番号が1つ大きい元素と2つ大きい元素であることが好ましい。前述した元素の価数を分析する際には、分析対象の元素が放出するKβ1, 3線や、Kβ1, 3線の近傍のエネルギーを有するKβ'線の検出が行われるが、分析対象の元素よりも原子番号が1つ（及び2つ）大きい元素から放出されるKα1線は、一般に分析対象の元素のKβ1, 3線やKβ'線に近いエネルギーを有するため、分析対象の元素のKβ1, 3線やKβ'線のエネルギーをより高精度に求めることに資する。
　あるいは、測定対象の試料が含有する元素が、原子番号が連続する2種類以上の元素である場合には、前記標準試料から生成される前記2つの特性Ｘ線として、前記測定対象の試料が含有する元素のうち原子番号が最も大きい元素よりも原子番号が1つ大きい元素のKα1線と、前記測定対象の試料が含有する元素のうちの1つの元素のKα1線を用いることができる。
　標準試料から放出されるKα1線を較正用の特性Ｘ線の少なくとも1つとして検出する際には、Kα1線とKα2線が一部重なった状態で、Ｘ線リニアセンサにより検出される。この場合、Kα1線とKα2線の強度はそれぞれ、エネルギーを変数とするローレンツ関数で近似することができる。そこで、エネルギー較正部は、Ｘ線リニアセンサの複数の検出素子に亘って検出されるKα1線及びKα2線が重畳した強度をKα1線のローレンツ関数とKα2線のローレンツ関数でフィッティングすることにより、Kα1線の強度のピークエネルギー（強度がピークとなるときのエネルギー）を特定することが望ましい。
　上記のようにKα1線のローレンツ関数とKα2線のローレンツ関数でフィッティングを行う場合において、Ｘ線分光分析装置のエネルギー分解能は、Kα1線のピークとKα2線のピークの間に形成される谷における強度が、Kα1線のピークにおける強度の1/2以下となる分解能を有することがより望ましい。これにより、Kα1線のピークとKα2線のピークをより明確に分離することができる。
　Kβ1, 3線を較正用の特性Ｘ線の1つとして用いる場合には、Kβ1, 3線とKβ’線が重なった状態で、Ｘ線リニアセンサにより検出される。この場合、Kα1線の場合と同様に、Kβ1, 3線とKβ’線が重畳した強度をKβ1, 3線のローレンツ関数とKβ’線のローレンツ関数でフィッティングすることにより、Kβ1, 3線の強度のピークエネルギーを特定することが望ましい。
　なお、Kα1線とKα2線、及びKβ1, 3線とKβ’線のローレンツ関数によるフィッティングは、ここで述べたエネルギー較正のための標準試料から得られる特性Ｘ線に対して行う他に、測定対象の試料から得られる特性Ｘ線に対して行ってもよい。この測定対象の試料から得られる特性Ｘ線のローレンツ関数によるフィッティングは、エネルギー較正を行わないＸ線分光分析装置において行うこともできる。
　本発明に係るＸ線分光分析装置はさらに、含有する所定の元素及び該元素の価数が既知であって該価数が異なる複数個の標準試料からそれぞれ放出される特性Ｘ線のピークエネルギーに基づいて、価数に対するピークエネルギーを示す標準曲線（検量線）を作成する標準曲線作成部を備えることができる。この構成によれば、測定対象試料から放出される特性Ｘ線のピークエネルギーを、標準曲線作成部で作成された標準曲線に適用することにより、測定対象試料が含有する前記所定の元素の標準価数を見積もることができる。
　前記エネルギー較正部は、
　前記試料ホルダに保持された前記標準試料の表面の前記照射領域に、前記励起源から励起線が照射されることによって測定された、エネルギーが既知である3つ以上の特性Ｘ線の該エネルギーに基づいて、前記検出素子のうちの1個である基準検出素子と前記スリットの間の光路長、及び該スリットを通過して前記分光結晶でブラッグ反射し該基準検出素子に入射する特性Ｘ線の回折角で規定される前記分光結晶の傾斜角を最小二乗法で求め、
　前記光路長及び前記傾斜角、並びに前記Ｘ線リニアセンサの各検出素子と前記基準検出素子の距離に基づき、該各検出素子で検出される特性Ｘ線のエネルギーを求めるものである
という構成を取ることができる。
　このように標準試料から得られる3つ以上の特性Ｘ線のエネルギーに基づいて、前記光路長及び前記傾斜角という2つの値を最小二乗法で求めることにより、それら2つの値の算出精度が高くなり、各検出素子で検出される特性Ｘ線のエネルギーをより正確に特定することができる。
　本発明に係るＸ線分光分析装置において、前記試料ホルダは、
　前記照射領域を含む領域に測定対象の試料を保持する測定試料保持部と、
　前記測定試料保持部以外の位置且つ前記励起線が照射される位置であって、前記スリットに垂直な方向に幅を有する範囲内に前記標準試料を保持する標準試料保持部と
を備えることができる。
　試料ホルダが前記測定試料保持部と前記標準試料保持部の双方を有することにより、Ｘ線リニアセンサでは、測定対象の試料から生成される特性Ｘ線と標準試料から生成される特性Ｘ線の双方を同時に検出することができる。これにより、測定対象の試料からの特性Ｘ線を測定する毎に随時、それと同時に得られる標準試料からの特性Ｘ線を用いて、Ｘ線リニアセンサの検出素子の各々が検出する特性Ｘ線のエネルギーの較正を行うことができる。
　このようにエネルギーの較正を随時行うことは、特に、Ｘ線分光分析装置内の温度が時間に伴って変化することで、Ｘ線リニアセンサや分光結晶等が膨張又は収縮したりそれらの位置関係が変化することによって生じる、各検出素子で検出される特性Ｘ線のエネルギーの変化を較正する際に好適に用いることができる。一方、このようなＸ線分光分析装置内の温度変化によって必要となる特性Ｘ線のエネルギーの較正は、以下に述べる第２の態様のＸ線分光分析装置によって行うこともできる。
　本発明に係るＸ線分光分析装置の第２の態様は、試料から発生する特性Ｘ線を分光して分析するＸ線分光分析装置であって、
　a) 試料ホルダと、
　b) 前記試料ホルダに保持された試料表面の所定の照射領域に、特性Ｘ線を発生させるための励起線を照射する励起源と、
　c) 前記照射領域に面して設けられた分光結晶と、
　d) 前記照射領域と前記分光結晶の間に設けられた、該照射領域及び該分光結晶の所定の結晶面に平行なスリットと、
　e) 前記スリットに平行な方向に長さを有する線状の検出素子が該スリットに垂直な方向に並ぶように設けられたＸ線リニアセンサと、
　f) 前記Ｘ線分光分析装置中の所定位置における温度を測定する温度測定部と、
　g) 予め求められた、前記所定位置における温度と前記検出素子の各々により検出される特性Ｘ線のエネルギーとの関係に基づいて、前記温度測定部で測定された温度から、該検出素子の各々で検出される特性Ｘ線のエネルギーを較正するエネルギー較正部と
を備えることを特徴とする。
　第２の態様のＸ線分光分析装置では、Ｘ線分光分析装置中の所定位置における温度を温度測定部で測定し、その結果を用いて、検出素子の各々により検出される特性Ｘ線のエネルギーを較正することができる。従って、標準試料を用いた測定を行う必要はなく、測定対象の試料からの特性Ｘ線を測定する毎に随時、較正を行うことができる。
　前記所定位置は、例えば分光結晶やＸ線リニアセンサの位置、あるいはそれらの近傍の位置とすることができる。あるいは、スリット、分光結晶及びＸ線リニアセンサの各要素を筐体内に収容し、それら各要素を筐体の壁に固定した場合には、筐体又はその近傍を前記所定位置としてもよい。この場合、温度の変化に伴って筐体が膨張又は収縮することにより各要素の位置関係が変化し、それによって各検出素子で検出される特性Ｘ線のエネルギーが変化しても、該検出素子の各々で検出される特性Ｘ線のエネルギーを較正することができる。
　本発明に係る化学状態分析方法の第１の態様は、上記第１の態様のＸ線分光分析装置を用いて測定対象試料中の元素の化学状態を分析する方法であって、
　前記試料ホルダに保持された前記標準試料の表面に前記励起源から励起線を照射することによって生成される、互いにエネルギーが異なる少なくとも2つの特性Ｘ線の該エネルギーに基づいて、該Ｘ線リニアセンサの前記検出素子の各々により検出される特性Ｘ線のエネルギーを較正するエネルギー較正工程と、
　前記前記試料ホルダに保持された前記測定対象試料の表面に前記励起源から励起線を照射することによって生成される特性Ｘ線のエネルギーに基づいて、該測定対象試料中の元素の化学状態を特定する化学状態特定工程と
　を有することを特徴とする。
　本発明に係る化学状態分析方法の第２の態様は、上記第２の態様のＸ線分光分析装置を用いて測定対象試料中の元素の化学状態を分析する方法であって、
　予め求められた、前記分光結晶の温度及び前記Ｘ線リニアセンサの温度と前記検出素子の各々により検出される特性Ｘ線のエネルギーとの関係に基づいて、前記温度測定部で測定された該分光結晶の温度及び該Ｘ線リニアセンサの温度から、該検出素子の各々により検出される特性Ｘ線のエネルギーを較正するエネルギー較正工程と、
　前記試料ホルダに保持された前記測定対象試料の表面に前記励起源から励起線を照射することによって生成される特性Ｘ線のエネルギーに基づいて、該測定対象試料中の元素の化学状態を特定する化学状態特定工程と
　を有することを特徴とする。
　第１及び第２の態様の化学状態分析方法では、前記化学状態特定工程において、化学状態として、測定対象試料中の元素の価数の特定を好適に行うことができる。
　本発明に係るＸ線分光分析装置により、検出した特性Ｘ線のエネルギーをより高精度に求めることができる。
　また、本発明に係るＸ線分光分析装置により、試料が含有する元素の価数等の化学状態を高精度に分析することができる。
本発明に係るＸ線分光分析装置の一実施形態を示す概略側面図。 本発明に係るＸ線分光分析装置により測定対象の試料から得られる、特性Ｘ線の波長スペクトルの一例を示すグラフ。 図２の測定を行ったＸ線分光分析装置の寸法及び各構成要素の配置を示す概略図。 測定対象の試料に含まれる、異なる価数の同一元素からそれぞれ得られた特性Ｘ線の検出結果を示すグラフ。 第１実施形態のＸ線分光分析装置においてＸ線リニアセンサの配置を設計する方法を説明するための図。 Ｘ線リニアセンサの各検出素子と検出されるエネルギーの関係の一例を示すグラフ。 第１実施形態のＸ線分光分析装置においてＸ線リニアセンサの各検出素子により検出される特性Ｘ線のエネルギーを較正する方法を示し、Ｘ線リニアセンサを分光結晶に近づける方向に移動させる場合(a)、Ｘ線リニアセンサを分光結晶から離れる方向に移動させる場合(b)、及び分光結晶との距離及び検出素子が並ぶ方向の位置の調整を行った後の状態(c)を示す概略図。 エネルギーの較正に用いる標準試料の含有元素及び該含有元素の特性Ｘ線の例を示す図。 FeのKα線のエネルギースペクトルについてローレンツ関数でフィッティングを行った結果を示すグラフ。 MnのKβ線のエネルギースペクトルについてローレンツ関数でフィッティングを行った結果を示すグラフ。 Mnに関して価数と特性Ｘ線のエネルギーの関係を表した標準曲線を示すグラフ。 第１実施形態の第１変形例の構成を示す概略側面図。 第１変形例で最小二乗法により求められた、検出素子のチャネル番号とエネルギーの関係を示すグラフ。 第１実施形態の第２変形例の構成を示す概略側面図(a)、及び試料ホルダの上面図(b)。 第２実施形態の構成を示す概略側面図。 従来のＸ線分光分析装置の一例を示す概略側面図(a)及び概略斜視図(b)。
　図１～図１５を用いて、本発明に係るＸ線分光分析装置及び化学状態分析方法の実施形態を説明する。
(1) 第１実施形態のＸ線分光分析装置の構成
　図１は、第１実施形態のＸ線分光分析装置１０の概略側面図である。このＸ線分光分析装置１０は、励起源１１と、スリット１２と、分光結晶１３と、Ｘ線リニアセンサ１４と、試料ホルダ１５と、エネルギー較正部１６とを有する（なお、図１中に示した標準曲線作成部１７は、Ｘ線分光分析装置１０が備えていなくてもよい。標準曲線作成部１７の詳細は後述する）。
　励起源１１は、後述のように試料ホルダ１５に保持された試料Ｓに、励起光（励起線）であるＸ線を照射するＸ線源である。Ｘ線源の代わりに電子線源を用いてもよい。この励起源１１により、励起光は、試料Ｓ上の面状の照射領域Ａに照射される。本実施形態では照射領域Ａに垂直に励起光を照射するが、照射領域Ａに対して傾斜した角度で励起光を照射してもよい。
　スリット１２は、照射領域Ａと分光結晶１３の間に配置される。本実施形態では、分光結晶１３には平板から成るものを用いている。この分光結晶１３は、所定の結晶面が結晶の表面に平行になっている。スリット１２は、照射領域Ａ及び特性Ｘ線の検出に用いる分光結晶１３の結晶面（すなわち分光結晶１３の表面）に対して平行に（図１では紙面に垂直に）配置される。
　Ｘ線リニアセンサ１４は、スリット１２に平行（図１の紙面に垂直）な方向に長さを有する線状の検出素子１４１が複数、該スリット１２に垂直な方向に並ぶように設けられたものである。個々の検出素子１４１は、それに入射するＸ線の強度（個数）のみを検出すればよく、入射したＸ線の波長やエネルギーを厳密に検出する機能は不要である。
　試料Ｓは固体、液体、気体のいずれであってもよく、試料ホルダ１５にはそれら試料の状態に対応したものを用いる。すなわち、試料Ｓが固体であれば試料ホルダ１５には試料Ｓを載置する台を用い、試料Ｓが液体であれば試料ホルダ１５には試料Ｓを貯留する容器を用い、試料Ｓが気体であれば試料ホルダ１５には試料Ｓを封入する容器を用いる。
　エネルギー較正部１６は、Ｘ線リニアセンサ位置微調整部１６１と制御部１６２から成る。Ｘ線リニアセンサ位置微調整部１６１は、Ｘ線リニアセンサ１４を、検出素子１４１が並ぶ方向に移動させると共に、及び該方向に垂直であって検出素子１４１の長さ方向に垂直な方向に移動させることにより、Ｘ線リニアセンサ１４の位置を微調整するものである。制御部１６２は、標準試料の表面に励起源１１から励起線を照射することによって放出される2つの特性Ｘ線の測定結果に基づいてＸ線リニアセンサ位置微調整部１６１を制御することにより、Ｘ線リニアセンサ１４の位置を移動させるものである。制御部１６２による制御の詳細は後述する。
(2) 第１実施形態のＸ線分光分析装置の動作
　次に、第１実施形態のＸ線分光分析装置１０の動作を説明する。ここでは説明の都合上、まず、測定対象の試料Ｓに励起光を照射することによって放出される特性Ｘ線の測定方法及び試料Ｓに含まれる元素の価数を特定する方法を述べ、その後、標準試料を用いて検出素子１４１の各々により検出される特性Ｘ線のエネルギーを較正する方法について述べる。
(2-1) 測定対象の試料Ｓから放出される特性Ｘ線の測定方法
　まず、試料ホルダ１５に試料Ｓを保持させたうえで、励起源１１から試料Ｓ表面の照射領域Ａに、励起光であるＸ線を照射する。これにより、照射領域Ａの全体から、試料Ｓを構成する元素によって異なるエネルギーを有する特性Ｘ線が、照射領域Ａ内の様々な位置から様々な方向に放出される。これらの特性Ｘ線は、従来のＸ線分光分析装置９０について説明したように照射領域Ａをスリット１２に平行な線状部分（図１６のＡ１、Ａ２…を参照）に分割すると、分光結晶１３の表面に特定の1つの入射角(90-θ)°（θは特性Ｘ線が分光結晶１３でブラッグ反射される場合の回折角）で入射する方向に放出されたもののみがスリット１２を通過する。そして、この位置が異なる線状部分同士では、スリット１２を通過して分光結晶１３に入射する特性Ｘ線の入射角が異なることとなる。例えば、図１に示した線状部分Ａ１から放出される特性Ｘ線は、1つの入射角(90-θ1)°のみで分光結晶１３に入射し、別の線状部分Ａ２から放出される特性Ｘ線は、前記入射角(90-θ1)°とは異なる1つの入射角(90-θ2)°のみで分光結晶１３に入射する。
　照射領域Ａの各線状部分から分光結晶１３に入射した特性Ｘ線は、ブラッグ反射の条件であるλ=(2d/n)sinθ（λは特性Ｘ線の波長、dは分光結晶１３の結晶面間隔、nは次数）を満たす波長を有するときにのみ、回折角θで回折（反射）される。分光結晶１３で回折（反射）された特性Ｘ線は、Ｘ線リニアセンサ１４の検出素子１４１の1つで検出される。前述のように分光結晶１３には照射領域Ａ内の線状部分によって異なる特定の1つの入射角(90-θ)°で分光結晶１３に入射することから、線状部分毎に、異なる特定の1つの波長の特性Ｘ線のみがＸ線リニアセンサ１４に入射し、且つ、異なる検出素子１４１で検出される。例えば、図１に示した線状部分Ａ１から放出される特性Ｘ線は、波長λ1=(2d/n)sinθ1を有するもののみがＸ線リニアセンサ１４に入射して1つの検出素子１４１１で検出され、線状部分Ａ２から放出される特性Ｘ線は、λ1とは異なる波長λ2=(2d/n)sinθ2を有するもののみがＸ線リニアセンサ１４に入射して検出素子１４１１とは異なる検出素子１４１２で検出される。従って、Ｘ線リニアセンサ１４の検出素子１４１毎に、入射するＸ線の強度（個数）を検出することにより、照射領域Ａから放出される特性Ｘ線の波長スペクトルが得られる。
　こうして得られる波長スペクトルのデータの一例を図２に示す。このデータは、ステンレス鋼を試料Ｓとして測定したものであり、測定したエネルギー範囲内において、Fe（鉄）のKα線、Cr（クロム）のKα線及びKβ線、並びにMn（マンガン）のKα線が観測されている。FeのKαは、高エネルギー側の方が強度が約2倍である2つのピークが観測されているが、それらのうち高エネルギー側のピークはKα1線を示し、低エネルギー側のピークはKα2線を示している。図２の測定を行ったＸ線分光分析装置１０の寸法及び各構成要素の配置を図３に示す。
　図４に、K2CrO4（図中の黒丸、+6価）とCr2O3（同・白丸、+3価）について、CrのKβ線に基づいてCrの価数を特定した例を示す（なお、図４は、図２に示したCrのKβ線のデータとは異なる）。このデータより、+3価のCrから放出されるKβ1, 3線は、+6価のCrから放出されるKβ1, 3線よりもエネルギーが1.4eV高い。このエネルギーの相違により、測定対象の試料に含まれるCrが+3価であるか+6価であるかを特定することができる。また、Kβ1, 3よりも低エネルギー側に表れるKβ’線のエネルギーの相違からも、測定対象の試料に含まれるCrの価数を特定することができる。
(2-2) Ｘ線リニアセンサの検出素子の配置の設計
　ここで、図５を参照しつつ、Ｘ線リニアセンサ１４の各検出素子１４１をどの位置に配置するかを設計する方法を説明する。まず、分光結晶１３に入射する特性Ｘ線のうち、検出素子１４１の長さ方向に垂直な断面（図５に示す面）で分光結晶１３の中心CMで回折するもの（回折角をθMとする）がＸ線リニアセンサ１４の中心（N/2個目）の検出素子１４１Ｍに入射し、波長が最も長い（回折角が大きい）ものがＸ線リニアセンサ１４の一方の端（0個目）の検出素子１４１Ｌに入射するように、Ｘ線リニアセンサ１４を配置する。その際、分光結晶１３の中心CMで回折する特性Ｘ線は、検出素子１４１が並ぶ方向に対して垂直に入射するようにＸ線リニアセンサ１４の傾きを調整する。
　図５に示す面で分光結晶１３の表面の各点でそれぞれ回折される回折光の光路は全て、分光結晶１３の手前でスリット１２上の１点である点Ｐで交差すると共に、分光結晶１３の裏側（Ｘ線リニアセンサ１４の反対側）に延長すると１つの点Ｐ’で交差する（点Ｐ、分光結晶１３の表面の各点、及び点Ｐ’を結ぶと二等辺三角形となる）。Ｘ線リニアセンサ１４の中心の検出素子１４１Ｍと点Ｐ’の距離をLとする。この距離Lは、分光結晶１３の中心CMで回折してＸ線リニアセンサ１４の中心の検出素子１４１Ｍに入射するする特性Ｘ線の、スリット１２からＸ線リニアセンサ１４までの光路長と等しい。
　Ｘ線リニアセンサ１４の中心から距離X（X=μ(n-N/2）；nは検出素子番号（チャネル番号）、μは検出素子間隔、Nは検出素子数)だけ離れた検出素子１４１Ｘに入射する特性Ｘ線の波長λXと分光結晶１３における回折角θXは
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 の関係を満たす。一方、距離Xと距離Lの関係は
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 である。これら(1)式及び(2)式より、検出素子１４１Ｘに入射する特性Ｘ線の波長λXは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 で求められる。
　(3)式より、分光結晶において回折角θMで回折されるＸ線が入射する位置にＸ線リニアセンサ１４の中心の位置を合わせ、距離Lの値を調整することにより、各検出素子１４１とそれに入射する特性Ｘ線のエネルギーの関係を特定することができる。図６に、各検出素子１４１と特性Ｘ線のエネルギーの関係を特定した一例を示す。
(2-3) 各検出素子により検出される特性Ｘ線のエネルギーを較正する方法
　Ｘ線リニアセンサ１４は、上記(2-2)節で述べた方法で設計された通りに配置されるのが理想的であるが、実際には、Ｘ線リニアセンサ１４が設計された位置からずれて配置されたり、一旦は設計通りに配置されたとしても、使用中の振動等によりわずかに位置ずれを生じることがある。そのため、本実施形態では以下のように、Ｘ線リニアセンサ１４の位置、すなわち各検出素子１４１で検出されるエネルギー（波長）の較正を行う。まず、較正に用いる標準試料を試料ホルダ１５に取り付け、励起源１１から標準試料の表面の照射領域Ａに励起光を照射する。ここで標準試料には、励起源１１から励起光を照射することによって、エネルギーが既知である少なくとも2つの特性Ｘ線を生成するものを用いる。このように生成される特性Ｘ線のエネルギーが既知でさえあれば、標準試料が含有する元素やその価数は必ずしも既知である必要はない。
　Ｘ線リニアセンサ１４は、試料Ｓの測定の場合と同様に、励起光の照射により標準試料から放出される特性Ｘ線のうち、スリット１２を通過して分光結晶１３で回折されたもののみを検出する。その際、Ｘ線リニアセンサ１４の各検出素子１４１では、照射領域Ａのうち特定の線状部分から放出され、分光結晶１３への入射角で定まる特定のエネルギーを有する特性Ｘ線のみが入射する。ここでは上記標準試料を用いていることから、Ｘ線リニアセンサ１４では異なる2つのエネルギー（検出強度（個数）が最も大きくなるときのエネルギー＝ピークエネルギー）E1及びE2を有する特性Ｘ線が検出される。制御部１６２は、これら2つの特性Ｘ線がそれぞれエネルギーに対応して予め定められた検出素子１４１に入射するように、Ｘ線リニアセンサ位置微調整部１６１を制御することでＸ線リニアセンサ１４を移動させる。
　具体的には、2つの特性Ｘ線がそれぞれ入射するように予め定められた2個の検出素子１４１Ａ０、１４１Ｂ０間よりも遠い2個の検出素子１４１Ａ１、１４１Ｂ１に入射した場合（図７(a)）には、分光結晶１３に近づける方向にＸ線リニアセンサ１４を移動させる。一方、2つの特性Ｘ線が予め定められた2個の検出素子１４１Ａ０、１４１Ｂ０間よりも近い2個の検出素子１４１Ａ２、１４１Ｂ２に入射した場合（図７(b)）には、分光結晶１３から離れる方向にＸ線リニアセンサ１４を移動させる。これにより、2つの特性Ｘ線がそれぞれ入射する2個の検出素子１４１の間隔を設計通りに修正することができる。そのうえで、検出素子１４１が並ぶ方向にＸ線リニアセンサ１４を移動させる（図７(c)）ことにより、2つの特性Ｘ線がそれぞれ、予め定められた検出素子１４１Ａ０、１４１Ｂ０に入射するようになる。こうして、各検出素子により検出される特性Ｘ線のエネルギーの較正が完了する。
　なお、ここでは標準試料から放出されるエネルギーが既知の2つの特性Ｘ線を用いて較正を行ったが、標準試料から放出される3つ以上の特性Ｘ線のエネルギーが既知であれば、それら3つ以上の特性Ｘ線を用いることにより、より高精度に較正を行うことができる。
　また、ここではＸ線リニアセンサ１４を移動させることにより較正を行ったが、Ｘ線リニアセンサ１４の位置は固定したままで、各検出素子１４１に割り当てられるエネルギーの値を変更してもよい。具体的には、2つ（又は3つ以上）の特性Ｘ線がそれぞれ検出された検出素子１４１には、検出された特性Ｘ線のエネルギーを当該検出素子１４１におけるエネルギーの検出値として割り当てる。その他の検出素子１４１には、2つの特性Ｘ線のエネルギーと(3)式に基づいて、Lとn（またはLとnとθM）の値を補正して得られる新たな較正曲線の式(3)’を用いて割り当てればよい。例えば、(3)式においてLの値を"L+a"に、nの値を"n+b"に、θMの値を"θM +c"に（a, b, cはそれぞれ、L, n, θMを較正する定数）、それぞれ置き換えた新たな較正曲線の式(3)’を用いて、各検出素子１４１の較正を行うことができる。
(2-4) 使用する標準試料の例
　図８を用いて、エネルギーの較正に用いる標準試料の含有元素及び該含有元素の特性Ｘ線の例を述べる。図８では、3d遷移金属であるSc（スカンジウム）, Ti（チタン）, V（バナジウム）, Cr, Mn, Fe, Co（コバルト）, Ni（ニッケル）, Cu（銅）及びZn（亜鉛）につき、励起線を照射することにより放出されるKα1線（図中の黒丸）及びKβ1, 3線（同白丸及び二重丸）のエネルギーを示している。図中の二重丸は、測定対象の試料が含有する元素の例である。標準試料は、最低限、エネルギーが既知である2つの特性Ｘ線をＸ線リニアセンサ１４に入射させることができるものであればよいが、以下の標準試料を用いることが望ましい。
　望ましい標準試料の第１の例は、それが含有する同一の元素から放出されるKα1線及びKβ1, 3線のエネルギーが既知である場合である。図８中に符号(a)を付して太線で結んだものは、NiのKα1線及びKβ1, 3線を示している。標準試料から放出されるこれら2つの特性Ｘ線を用いて較正を行ったうえで、測定対象の試料では、較正で用いたものと同じ元素であるNiのKβ1, 3線を測定する。なお、ここでNiを挙げたのは一例を示したに過ぎず、他の元素が測定対象の元素である場合には、標準試料から放出される当該元素のKα1線及びKβ1, 3線を用いて較正を行ったうえで、測定対象の試料では当該元素のKβ1, 3線を測定すればよい。
　望ましい標準試料の第２の例は、それが含有する2つ（又は3つ以上）の元素から放出されるKα1線のエネルギーがそれぞれ既知である場合である。図８中に符号(b-1)を付して太線で結んだものは、NiのKα1線及びCuのKα1線を示している。標準試料から放出されるこれら2つの特性Ｘ線を用いて較正を行ったうえで、測定対象の試料では、較正で用いたものと同じ元素であるNiのKβ1, 3線を測定する。また、図８中に符号(b-2)を付して示したように、測定対象のNiのKβ1, 3線にエネルギーが近いCuのKα1線及びZnのKα1線を用いてもよい。あるいは、図８中に符号(b-3)を付して示したように、原子番号が2つ離れたCrのKα1線とFeのKα1線を用いてエネルギーの較正を行い、CrのKβ1, 3線を測定してもよい。(b-3)の場合には、CrのKβ1, 3線の他に、CrのKα1線及びFeのKα1線とエネルギーが近いVやMnのKβ1, 3線を測定対象としてもよい。いずれの場合にも、検出素子１４１で検出される強度が大きいKα1線を用いて、高精度に較正を行うことができる。
(2-5) 検出した特性Ｘ線のフィッティング
　標準試料から放出されてＸ線リニアセンサ１４で検出される特性Ｘ線のエネルギースペクトルをローレンツ関数でフィッティングすることにより、該特性Ｘ線のピークにおけるエネルギーを精度良く求めることができ、当該エネルギーを用いて各検出素子１４１で検出される特性Ｘ線のエネルギーを高精度に較正することができる。図９にFeのKα線について、図１０にMnのKβ線について、それぞれローレンツ関数でフィッティングを行った結果を示す。図９では、Kα1線によるローレンツ関数とKα2線によるローレンツ関数の重ね合わせとしてフィッティングを行い、Kα1線のピークにおけるエネルギーを特定した。Kα1線のピークとKα2線のピークの間に形成される谷における強度Ivは、Kα1線のピークにおける強度I1の1/2以下となっている。この例では、Kα1線とKα2線を明瞭に分離することができた。Ｘ線分光分析装置のエネルギー分解能が悪く、谷の強度Ivが、Kα1線のピークにおける強度I1の1/2以下にならない場合には、Kα1線のピークエネルギーを正確に特定することができない。図１０では、Kβ1, 3線によるローレンツ関数とKβ’線によるローレンツ関数の重ね合わせとしてフィッティングを行い、Kβ1, 3線のピークにおけるエネルギーを特定した。
　ここでは標準試料から放出される、検出素子１４１のエネルギーの較正に用いる特性Ｘ線のエネルギースペクトルをローレンツ関数でフィッティングしたが、測定対象の試料から放出される特性Ｘ線のエネルギースペクトルをローレンツ関数でフィッティングしてもよい。これにより、測定対象の試料が含有する元素の価数等の化学状態を高精度に分析することができる。
(2-6) 標準曲線の作成
　第１実施形態のＸ線分光分析装置１０は、前述の各構成要素の他に、標準曲線作成部１７（図１参照）を備えていてもよい。標準曲線作成部１７は、含有する元素及び該元素の価数が既知であって、該価数が異なる複数個の標準試料からそれぞれ放出される特性Ｘ線のピークエネルギーに基づいて、価数に対するピークエネルギーを示す標準曲線を作成する。例えば、図１１に示すように、対象とする元素をMnとし、標準試料としてMnO（+2価）、Mn2O3（+3価）、MnO2（+4価）及びKMoO4（+7価）を用い、それら各標準試料から放出されるKβ1, 3線のエネルギーを測定した。この測定により得られたエネルギーと価数の関係を１次関数で表すことにより、図１１に示した標準曲線を作成した。
　次に、Mn原子の数の比が約1：1となるようにMn2O3とMnO2を混合した試料についてＸ線分光分析装置１０を用いて測定し、得られたKβ1, 3線のエネルギーの値を図１１の標準曲線に適用したところ、「3.59価」との価数の値が得られた。この価数は、当該試料におけるMnの平均価数である。
(2-7) 第１実施形態のＸ線分光分析装置の第１変形例
　図１２に、第１実施形態の第１の変形例であるＸ線分光分析装置１０Ａの概略構成を示す。このＸ線分光分析装置１０Ａでは、上述のＸ線リニアセンサ位置微調整部１６１及び制御部１６２の代わりに、コンピュータのＣＰＵ等のハードウエア及びソフトウエアにより具現化されるエネルギー較正部１６Ａを有する。
　第１変形例のＸ線分光分析装置１０Ａでは、エネルギー較正部１６Ａは、標準試料が生成する3つ以上の特性Ｘ線のエネルギーに基づいて、Ｘ線リニアセンサ１４の基準検出素子とスリット１２の間の光路長、及び分光結晶１３の傾斜角を最小二乗法で求めることにより、Ｘ線リニアセンサ１４の各検出素子で検出される特性Ｘ線のエネルギーを求める。ここでは、基準検出素子はＸ線リニアセンサ１４の中心の検出素子１４１Ｍとする。そうすると、Ｘ線リニアセンサ１４の基準検出素子とスリット１２の距離は上記距離L、分光結晶１３の傾斜角は上記回折角θMが該当する。従って、上記(3)式、又は(3)式中の波長λxをエネルギーExに書き換えた下記(4)式
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 に基づいて、距離L及び回折角θMを求めることとなる。ここで、エネルギーExを電子ボルト(eV)単位で表す場合、(4)式中の係数kは、プランク係数h、光速c、分光結晶１３の結晶面間隔d及び電子素量eを用いて
　k=(hc)/(2de)
と表される。
　この例では、標準試料にはFe及びCrを用い、FeのKα1線、FeのKα2線、CrのKα1線、及びCrのKα2線という4つの特性Ｘ線のエネルギーをＸ線分光分析装置１０のＸ線リニアセンサ１４で検出した。各特性Ｘ線のエネルギーと、各特性Ｘ線を検出した検出素子のチャネル番号を表１に示す。ここでチャネル番号は、Ｘ線リニアセンサ１４の両端にある検出素子１４１のうち、より低エネルギー（長波長、分光結晶１３での回折角が大）であるＸ線が入射する方の検出素子を1番として、Ｘ線リニアセンサ１４で並んでいる順に各検出素子１４１に整数で付した番号である。但し、1つの特性Ｘ線が複数の検出素子に亘って入射することから、それら複数の検出素子の各検出強度がガウス分布に従うものとして、当該ガウス分布のピークに当たる位置を小数のチャネル番号で表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　これら4つの特性Ｘ線のエネルギーとチャネル番号（前述の通り、Ｘ線リニアセンサ１４の中心から距離Xに対応）を(4)式に適用し、最小二乗法によって距離L及び回折角θMを求めると、L=0.4970m、θM=31.49°となった。各検出素子１４１での平均のエネルギー誤差は二乗平均平方根(rms)で表すと0.09eVである。
　図１３に、このように最小二乗法で求めた距離L及び回折角θMを(4)式に適用し、チャネル番号を変数とする関数でエネルギーを表した曲線で示す。この曲線から、各チャネル番号の検出素子１４１で検出される特性Ｘ線のエネルギーを特定（較正）することができる。
　第１変形例のＸ線分光分析装置１０Ａでは、上記のように各検出素子１４１で検出される特性Ｘ線のエネルギーを較正した後、第１実施形態のＸ線分光分析装置１０と同様に、標準曲線作成部１７で標準曲線を作成することができる。
　以上で説明した第１変形例では4つの特性Ｘ線のエネルギーを較正に用いたが、特性Ｘ線のエネルギーの数は3つ又は5つ以上であっても、この第１変形例と同様に、最小二乗法を用いて距離L及び回折角θMを求め、(3)式又は(4)式により各検出素子１４１で検出される特性Ｘ線の波長又はエネルギーを特定（較正）することが可能である。また、第１変形例ではFeとCrという2種類の元素を有する標準試料を用いたが、3つ以上の特性Ｘ線を生成できるのであれば、標準試料が含有する元素は1種類のみであってもよいし、3種類以上であってもよい。
(2-8) 第１実施形態のＸ線分光分析装置の第２変形例
　図１４に、第１実施形態の第２の変形例であるＸ線分光分析装置１０Ｂの概略構成を示す。第２変形例では、試料ホルダ１５Ｂは、測定対象の試料Ｓを保持する測定試料保持部１５１と、標準試料ＳＳを保持する標準試料保持部１５２とを有する。これら測定試料保持部１５１及び標準試料保持部１５２がそれぞれ設けられている範囲はいずれも、励起源１１から励起線が照射される照射領域Ａを含んでいる。測定試料保持部１５１及び標準試料保持部１５２はいずれも、スリット１２が延びる方向（図１４中のＹ方向）に垂直な方向（同・Ｘ方向）に幅を有している。試料ホルダ１５Ｂ以外のＸ線分光分析装置１０Ｂの構成は、上記Ｘ線分光分析装置１０と同様である。
　第２変形例のＸ線分光分析装置１０Ｂでは、測定対象の試料Ｓを測定試料保持部１５１に保持させると共に、この試料Ｓが含有していないと想定される元素から成り2つ以上の特性Ｘ線を生成する標準試料ＳＳを標準試料保持部１５２に保持させた状態で、それら試料Ｓ及び標準試料ＳＳに励起源１１から励起線を照射する。これにより、試料Ｓで生成される特性Ｘ線と、標準試料ＳＳで生成される特性Ｘ線は共に、該特性Ｘ線のエネルギーに対応した、試料ホルダ１５Ｂ上でＹ方向に延びる線状領域（図中のＡ１、Ａ２等）からスリット１２を通過して分光結晶１３で回折されたものが、Ｘ線リニアセンサ１４中の検出素子１４１で検出される。
　制御部１６２は随時、標準試料ＳＳで生成された2つ以上の特性Ｘ線のエネルギーの各々に対応して予め定められた検出素子１４１又はその近傍の検出素子１４１での検出信号に基づいて、これら2つの特性Ｘ線が予め定められた検出素子１４１に入射するように、Ｘ線リニアセンサ位置微調整部１６１を制御することでＸ線リニアセンサ１４を移動させる。これにより、各検出素子１４１で検出される特性Ｘ線のエネルギーを較正する。一方、標準試料ＳＳが生成する特性Ｘ線のエネルギーに対応したもの以外の検出信号は、測定対象の試料Ｓが生成する特性Ｘ線として検出し、該試料Ｓの分析に用いる。
　第２変形例のＸ線分光分析装置１０Ｂによれば、試料Ｓの特性Ｘ線と同時に標準試料ＳＳの特性Ｘ線も測定することができるため、試料Ｓの測定時に随時エネルギーの較正を行うことができる。そのため、例えばＸ線分光分析装置１０Ｂの分光結晶１３やＸ線リニアセンサ１４の温度や、Ｘ線分光分析装置１０Ｂの各構成要素を収容する筐体（図１４に図示せず）が測定中の温度の変化によって膨張又は収縮しても、直ちにエネルギーの較正を行い、正確な測定を行うことができる。
　なお、第２変形例のＸ線分光分析装置１０Ｂにおいても上記と同様に、特性Ｘ線のエネルギーを較正した後、標準曲線作成部１７で標準曲線を作成することができる。
(3) 第２実施形態のＸ線分光分析装置
　図１５に、第２実施形態のＸ線分光分析装置１０Ｃの概略構成を示す。このＸ線分光分析装置１０Ｃは、第１実施形態のＸ線分光分析装置１０におけるＸ線リニアセンサ位置微調整部１６１及び制御部１６２の代わりに、コンピュータのＣＰＵ等のハードウエア及びソフトウエアにより具現化されるエネルギー較正部１６Ｃと、温度測定部１８とを有する。その他の較正は第１実施形態のＸ線分光分析装置１０と同様である。以下、第１実施形態のＸ線分光分析装置１０との相違点について説明する。
　温度測定部１８は、Ｘ線分光分析装置１０Ｃ中の所定位置における温度を測定するものである。図１５では、Ｘ線リニアセンサ１４の近傍に温度センサ１８１を設けた例を示すが、Ｘ線リニアセンサ１４のうちＸ線の入射面以外の位置に温度センサ１８１を接触させてもよい。あるいは、温度センサ１８１を分光結晶１３の近傍に設けたり、分光結晶１３
のうちＸ線の入射面以外の位置に接触させてもよい。さらには、Ｘ線分光分析装置１０Ｃの各要素を筐体（図示せず）の壁に固定し、温度センサ１８１を筐体の壁の近傍に設けたり、筐体の壁に接触させてもよい。
　エネルギー較正部１６Ｃは、温度センサ１８１で測定される温度が異なる複数の場合について、Ｘ線リニアセンサ１４の各検出素子１４１で検出されるエネルギーの値を記録したデータのテーブルを記憶する記憶部１６１Ｃと、エネルギーの較正時に温度センサ１８１で測定される温度と前記テーブルのデータに基づいて各検出素子１４１で検出されるエネルギーの値を決定するエネルギー決定部１６２Ｃとを有する。
　記憶部１６１Ｃに記憶されるデータは、予め複数の温度においてそれぞれ、エネルギーが既知である2つ以上の特性Ｘ線をＸ線リニアセンサ１４で測定することにより、各検出素子１４１で検出されるエネルギーの値を求めることにより取得しておく。ここで、記憶部１６１Ｃのテーブルでは複数の離散的な温度でのみエネルギーの値が得られていることから、エネルギー決定部１６２Ｃは、エネルギーの較正時に温度センサ１８１で測定される温度（測定温度）の上下でそれぞれ最近接しているテーブル中の2つの温度と該2つの温度に対応するエネルギーの値で補間することにより、測定温度におけるエネルギーの値を求める。
　第２実施形態のＸ線分光分析装置１０Ｃによれば、測定対象の試料Ｓで生成される特性Ｘ線を検出する際に、温度測定部１８で所定位置の温度を測定し、その温度に基づいてエネルギー較正部１６Ｃが各検出素子１４１で検出されるエネルギーの値を決定することでエネルギーを随時較正するため、温度変化による膨張又は収縮に伴って各検出素子１４１で検出されるエネルギーの値が変化しても、測定対象の試料Ｓで生成される特性Ｘ線のエネルギーを正しく特定することができる。
　第２実施形態のＸ線分光分析装置１０Ｃでは、エネルギーの較正のために標準試料を用いる必要はない。
　なお、ここでは記憶部１６１Ｃには温度と検出素子１４１毎のエネルギーの値の関係をテーブルとして記憶するようにしたが、その代わりに、検出素子１４１毎にそれら両者の関係を示す関数を記憶部１６１Ｃに記憶し、エネルギー較正部１６Ｃでは温度センサ１８１で測定される温度を当該関数に適用することで検出素子１４１毎のエネルギーの値を求めるようにしてもよい。
　以上、本発明の第１実施形態及びその変形例のＸ線分光分析装置、第２実施形態のＸ線分光分析装置、並びにそれらのＸ線分光分析装置を用いた化学状態分析方法の実施形態を説明したが、本発明はこれらの実施形態には限定されず、種々の変形が可能である。
１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、９０…Ｘ線分光分析装置
１１、９１…励起源
１２、９２…スリット
１３、９３…分光結晶
１４、９４…Ｘ線リニアセンサ
１４１、１４１１、１４１２、１４１Ｌ、１４１Ｍ、１４１Ｘ、１４１Ａ０、１４１Ｂ０、１４１Ａ１、１４１Ｂ１、１４１Ａ２、１４１Ｂ２、９４１…検出素子
１５、１５Ｂ…試料ホルダ
１５１…測定試料保持部
１５２…標準試料保持部
１６、１６Ａ、１６Ｃ…エネルギー較正部
１６１…Ｘ線リニアセンサ位置微調整部
１６１Ｃ…記憶部
１６２…制御部
１６２Ｃ…エネルギー決定部
１７…標準曲線作成部
１８…温度測定部
１８１…温度センサ
Ａ…照射領域
Ａ１、Ａ２…照射領域の線状部分
Ｓ…試料
ＳＳ…標準試料

Claims (22)

  1. 　a) 試料ホルダと、
    　b) 前記試料ホルダに保持された試料表面の所定の照射領域に、特性Ｘ線を発生させるための励起線を照射する励起源と、
    　c) 前記照射領域に面して設けられた分光結晶と、
    　d) 前記照射領域と前記分光結晶の間に設けられた、該照射領域及び該分光結晶の所定の結晶面に平行なスリットと、
    　e) 前記スリットに平行な方向に長さを有する線状の検出素子が該スリットに垂直な方向に並ぶように設けられたＸ線リニアセンサと、
    　f) 前記試料ホルダに保持された標準試料の表面の前記照射領域に、前記励起源から励起線が照射されることによって測定された、エネルギーが既知である2つの特性Ｘ線の該エネルギーに基づいて、前記Ｘ線リニアセンサの前記検出素子の各々により検出される特性Ｘ線のエネルギーを較正するエネルギー較正部と
    　を備えることを特徴とするＸ線分光分析装置。
  2. 　前記分光結晶が平板から成ることを特徴とする請求項１に記載のＸ線分光分析装置。
  3. 　前記標準試料から生成される前記2つの特性Ｘ線が、1種類の元素から放出される2つの特性Ｘ線であることを特徴とする請求項１に記載のＸ線分光分析装置。
  4. 　前記2つの特性Ｘ線が、Kα1線及びKβ1, 3線であることを特徴とする請求項３に記載のＸ線分光分析装置。
  5. 　前記1種類の元素が、測定対象の試料が含有する元素であることを特徴とする請求項３に記載のＸ線分光分析装置。
  6. 　前記1種類の元素が、測定対象の試料が含有する元素であることを特徴とする請求項４に記載のＸ線分光分析装置。
  7. 　前記エネルギー較正部が、前記Ｘ線リニアセンサで検出されるKα1線及びKα2線が重畳した強度をKα1線のローレンツ関数とKα2線のローレンツ関数でフィッティングすることにより、Kα1線の強度のピークエネルギーを特定することを特徴とする請求項４に記載のＸ線分光分析装置。
  8. 　前記Kα1線のピークとKα2線のピークの間に形成される谷における強度が、Kα1線のピークにおける強度の1/2以下となるエネルギー分解能を有することを特徴とする請求項７に記載のＸ線分光分析装置。
  9. 　前記エネルギー較正部が、前記Ｘ線リニアセンサで検出されるKβ1, 3線とKβ’線が重畳した強度をKβ1, 3線のローレンツ関数とKβ’線のローレンツ関数でフィッティングすることにより、Kβ1, 3線の強度のピークエネルギーを特定することを特徴とする請求項４に記載のＸ線分光分析装置。
  10. 　前記標準試料から生成される前記2つの特性Ｘ線が、2種類の元素からそれぞれ放出されるKα1線であることを特徴とする請求項１に記載のＸ線分光分析装置。
  11. 　前記2種類の元素が、測定対象の試料が含有する元素と同じ元素と該元素よりも原子番号が1つ大きい元素、又は測定対象の試料が含有する元素よりも原子番号が1つ大きい元素と2つ大きい元素であることを特徴とする請求項１０に記載のＸ線分光分析装置。
  12. 　測定対象の試料が含有する元素が、原子番号が連続する2種類以上の元素であって、前記標準試料から生成される前記2つの特性Ｘ線が、前記測定対象の試料が含有する元素のうち原子番号が最も大きい元素よりも原子番号が1つ大きい元素のKα1線と、前記測定対象の試料が含有する元素のうちの1つの元素のKα1線であることを特徴とする請求項１０に記載のＸ線分光分析装置。
  13. 　前記エネルギー較正部が、前記Ｘ線リニアセンサで検出されるKα1線及びKα2線が重畳した強度をKα1線のローレンツ関数とKα2線のローレンツ関数でフィッティングすることにより、Kα1線の強度のピークエネルギーを特定することを特徴とする請求項１０に記載のＸ線分光分析装置。
  14. 　前記Kα1線のピークとKα2線のピークの間に形成される谷における強度が、Kα1線のピークにおける強度の1/2以下となるエネルギー分解能を有することを特徴とする請求項１３に記載のＸ線分光分析装置。
  15. 　さらに、含有する所定の元素及び該元素の価数が既知であって該価数が異なる複数個の標準試料からそれぞれ放出される特性Ｘ線のピークエネルギーに基づいて、価数に対するピークエネルギーを示す標準曲線を作成する標準曲線作成部を備えることを特徴とする請求項１に記載のＸ線分光分析装置。
  16. 　前記エネルギー較正部が、
    　前記試料ホルダに保持された前記標準試料の表面の前記照射領域に、前記励起源から励起線が照射されることによって測定された、エネルギーが既知である3つ以上の特性Ｘ線の該エネルギーに基づいて、前記検出素子のうちの1個である基準検出素子と前記スリットの間の光路長、及び該スリットを通過して前記分光結晶でブラッグ反射し該基準検出素子に入射する特性Ｘ線の回折角で規定される前記分光結晶の傾斜角を最小二乗法で求め、
    　前記光路長及び前記傾斜角、並びに前記Ｘ線リニアセンサの各検出素子と前記基準検出素子の距離に基づき、該各検出素子で検出される特性Ｘ線のエネルギーを求めるものであることを特徴とする請求項１に記載のＸ線分光分析装置。
  17. 　前記試料ホルダが、
    　前記照射領域を含む領域に測定対象の試料を保持する測定試料保持部と、
    　前記測定試料保持部以外の位置且つ前記励起線が照射される位置であって、前記スリットに垂直な方向に幅を有する範囲内に前記標準試料を保持する標準試料保持部と
    を備えることを特徴とする請求項１に記載のＸ線分光分析装置。
  18. 　試料から発生する特性Ｘ線を分光して分析するＸ線分光分析装置であって、
    　a) 試料ホルダと、
    　b) 前記試料ホルダに保持された試料表面の所定の照射領域に、特性Ｘ線を発生させるための励起線を照射する励起源と、
    　c) 前記照射領域に面して設けられた分光結晶と、
    　d) 前記照射領域と前記分光結晶の間に設けられた、該照射領域及び該分光結晶の所定の結晶面に平行なスリットと、
    　e) 前記スリットに平行な方向に長さを有する線状の検出素子が該スリットに垂直な方向に並ぶように設けられたＸ線リニアセンサと、
    　f) 前記Ｘ線分光分析装置中の所定位置における温度を測定する温度測定部と、
    　g) 予め求められた、前記所定位置における温度と前記検出素子の各々により検出される特性Ｘ線のエネルギーとの関係に基づいて、前記温度測定部で測定された温度から、該検出素子の各々で検出される特性Ｘ線のエネルギーを較正するエネルギー較正部と
    を備えることを特徴とするＸ線分光分析装置。
  19. 　請求項１～１７のいずれかに記載のＸ線分光分析装置を用いて測定対象試料中の元素の化学状態を分析する方法であって、
    　前記試料ホルダに保持された前記標準試料の表面に前記励起源から励起線を照射することによって生成される、互いにエネルギーが異なる少なくとも2つの特性Ｘ線の該エネルギーに基づいて、該Ｘ線リニアセンサの前記検出素子の各々により検出される特性Ｘ線のエネルギーを較正するエネルギー較正工程と、
    　前記試料ホルダに保持された前記測定対象試料の表面に前記励起源から励起線を照射することによって生成される特性Ｘ線のエネルギーに基づいて、該測定対象試料中の元素の化学状態を特定する化学状態特定工程と
    　を有することを特徴とする化学状態分析方法。
  20. 　前記化学状態として、前記測定対象試料中の元素の価数を特定することを特徴とする請求項１９に記載の化学状態分析方法。
  21. 　請求項１８に記載のＸ線分光分析装置を用いて測定対象試料中の元素の化学状態を分析する方法であって、
    　予め求められた、前記分光結晶の温度及び前記Ｘ線リニアセンサの温度と前記検出素子の各々により検出される特性Ｘ線のエネルギーとの関係に基づいて、前記温度測定部で測定された該分光結晶の温度及び該Ｘ線リニアセンサの温度から、該検出素子の各々により検出される特性Ｘ線のエネルギーを較正するエネルギー較正工程と、
    　前記試料ホルダに保持された前記測定対象試料の表面に前記励起源から励起線を照射することによって生成される特性Ｘ線のエネルギーに基づいて、該測定対象試料中の元素の化学状態を特定する化学状態特定工程と
    　を有することを特徴とする化学状態分析方法。
  22. 　前記化学状態として、前記測定対象試料中の元素の価数を特定することを特徴とする請求項２１に記載の化学状態分析方法。
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