JP7147770B2 - X線分光分析装置、及び該x線分光分析装置を用いた化学状態分析方法 - Google Patents
X線分光分析装置、及び該x線分光分析装置を用いた化学状態分析方法 Download PDFInfo
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Description
a) 試料ホルダと、
b) 前記試料ホルダに保持された試料表面の所定の照射領域に、特性X線を発生させるための励起線を照射する励起源と、
c) 前記照射領域に面して設けられた分光結晶と、
d) 前記照射領域と前記分光結晶の間に設けられた、該照射領域及び該分光結晶の所定の結晶面に平行なスリットと、
e) 前記スリットに平行な方向に長さを有する線状の検出素子が該スリットに垂直な方向に並ぶように設けられたX線リニアセンサと、
f) 前記試料ホルダに保持された標準試料の表面の前記照射領域に、前記励起源から励起線が照射されることによって測定された、エネルギーが既知である2つの特性X線の該エネルギーに基づいて、前記X線リニアセンサの前記検出素子の各々により検出される特性X線のエネルギーを較正するエネルギー較正部と
を備えることを特徴とする。
前記試料ホルダに保持された前記標準試料の表面の前記照射領域に、前記励起源から励起線が照射されることによって測定された、エネルギーが既知である3つ以上の特性X線の該エネルギーに基づいて、前記検出素子のうちの1個である基準検出素子と前記スリットの間の光路長、及び該スリットを通過して前記分光結晶でブラッグ反射し該基準検出素子に入射する特性X線の回折角で規定される前記分光結晶の傾斜角を最小二乗法で求め、
前記光路長及び前記傾斜角、並びに前記X線リニアセンサの各検出素子と前記基準検出素子の距離に基づき、該各検出素子で検出される特性X線のエネルギーを求めるものである
という構成を取ることができる。
前記照射領域を含む領域に測定対象の試料を保持する測定試料保持部と、
前記測定試料保持部以外の位置且つ前記励起線が照射される位置であって、前記スリットに垂直な方向に幅を有する範囲内に前記標準試料を保持する標準試料保持部と
を備えることができる。
a) 試料ホルダと、
b) 前記試料ホルダに保持された試料表面の所定の照射領域に、特性X線を発生させるための励起線を照射する励起源と、
c) 前記照射領域に面して設けられた分光結晶と、
d) 前記照射領域と前記分光結晶の間に設けられた、該照射領域及び該分光結晶の所定の結晶面に平行なスリットと、
e) 前記スリットに平行な方向に長さを有する線状の検出素子が該スリットに垂直な方向に並ぶように設けられたX線リニアセンサと、
f) 前記X線分光分析装置中の所定位置における温度を測定する温度測定部と、
g) 予め求められた、前記所定位置における温度と前記検出素子の各々により検出される特性X線のエネルギーとの関係に基づいて、前記温度測定部で測定された温度から、該検出素子の各々で検出される特性X線のエネルギーを較正するエネルギー較正部と
を備えることを特徴とする。
前記試料ホルダに保持された前記標準試料の表面に前記励起源から励起線を照射することによって生成される、互いにエネルギーが異なる少なくとも2つの特性X線の該エネルギーに基づいて、該X線リニアセンサの前記検出素子の各々により検出される特性X線のエネルギーを較正するエネルギー較正工程と、
前記前記試料ホルダに保持された前記測定対象試料の表面に前記励起源から励起線を照射することによって生成される特性X線のエネルギーに基づいて、該測定対象試料中の元素の化学状態を特定する化学状態特定工程と
を有することを特徴とする。
予め求められた、前記分光結晶の温度及び前記X線リニアセンサの温度と前記検出素子の各々により検出される特性X線のエネルギーとの関係に基づいて、前記温度測定部で測定された該分光結晶の温度及び該X線リニアセンサの温度から、該検出素子の各々により検出される特性X線のエネルギーを較正するエネルギー較正工程と、
前記試料ホルダに保持された前記測定対象試料の表面に前記励起源から励起線を照射することによって生成される特性X線のエネルギーに基づいて、該測定対象試料中の元素の化学状態を特定する化学状態特定工程と
を有することを特徴とする。
図1は、第1実施形態のX線分光分析装置10の概略側面図である。このX線分光分析装置10は、励起源11と、スリット12と、分光結晶13と、X線リニアセンサ14と、試料ホルダ15と、エネルギー較正部16とを有する(なお、図1中に示した標準曲線作成部17は、X線分光分析装置10が備えていなくてもよい。標準曲線作成部17の詳細は後述する)。
次に、第1実施形態のX線分光分析装置10の動作を説明する。ここでは説明の都合上、まず、測定対象の試料Sに励起光を照射することによって放出される特性X線の測定方法及び試料Sに含まれる元素の価数を特定する方法を述べ、その後、標準試料を用いて検出素子141の各々により検出される特性X線のエネルギーを較正する方法について述べる。
まず、試料ホルダ15に試料Sを保持させたうえで、励起源11から試料S表面の照射領域Aに、励起光であるX線を照射する。これにより、照射領域Aの全体から、試料Sを構成する元素によって異なるエネルギーを有する特性X線が、照射領域A内の様々な位置から様々な方向に放出される。これらの特性X線は、従来のX線分光分析装置90について説明したように照射領域Aをスリット12に平行な線状部分(図16のA1、A2…を参照)に分割すると、分光結晶13の表面に特定の1つの入射角(90-θ)°(θは特性X線が分光結晶13でブラッグ反射される場合の回折角)で入射する方向に放出されたもののみがスリット12を通過する。そして、この位置が異なる線状部分同士では、スリット12を通過して分光結晶13に入射する特性X線の入射角が異なることとなる。例えば、図1に示した線状部分A1から放出される特性X線は、1つの入射角(90-θ1)°のみで分光結晶13に入射し、別の線状部分A2から放出される特性X線は、前記入射角(90-θ1)°とは異なる1つの入射角(90-θ2)°のみで分光結晶13に入射する。
ここで、図5を参照しつつ、X線リニアセンサ14の各検出素子141をどの位置に配置するかを設計する方法を説明する。まず、分光結晶13に入射する特性X線のうち、検出素子141の長さ方向に垂直な断面(図5に示す面)で分光結晶13の中心CMで回折するもの(回折角をθMとする)がX線リニアセンサ14の中心(N/2個目)の検出素子141Mに入射し、波長が最も長い(回折角が大きい)ものがX線リニアセンサ14の一方の端(0個目)の検出素子141Lに入射するように、X線リニアセンサ14を配置する。その際、分光結晶13の中心CMで回折する特性X線は、検出素子141が並ぶ方向に対して垂直に入射するようにX線リニアセンサ14の傾きを調整する。
X線リニアセンサ14は、上記(2-2)節で述べた方法で設計された通りに配置されるのが理想的であるが、実際には、X線リニアセンサ14が設計された位置からずれて配置されたり、一旦は設計通りに配置されたとしても、使用中の振動等によりわずかに位置ずれを生じることがある。そのため、本実施形態では以下のように、X線リニアセンサ14の位置、すなわち各検出素子141で検出されるエネルギー(波長)の較正を行う。まず、較正に用いる標準試料を試料ホルダ15に取り付け、励起源11から標準試料の表面の照射領域Aに励起光を照射する。ここで標準試料には、励起源11から励起光を照射することによって、エネルギーが既知である少なくとも2つの特性X線を生成するものを用いる。このように生成される特性X線のエネルギーが既知でさえあれば、標準試料が含有する元素やその価数は必ずしも既知である必要はない。
図8を用いて、エネルギーの較正に用いる標準試料の含有元素及び該含有元素の特性X線の例を述べる。図8では、3d遷移金属であるSc(スカンジウム), Ti(チタン), V(バナジウム), Cr, Mn, Fe, Co(コバルト), Ni(ニッケル), Cu(銅)及びZn(亜鉛)につき、励起線を照射することにより放出されるKα1線(図中の黒丸)及びKβ1, 3線(同白丸及び二重丸)のエネルギーを示している。図中の二重丸は、測定対象の試料が含有する元素の例である。標準試料は、最低限、エネルギーが既知である2つの特性X線をX線リニアセンサ14に入射させることができるものであればよいが、以下の標準試料を用いることが望ましい。
標準試料から放出されてX線リニアセンサ14で検出される特性X線のエネルギースペクトルをローレンツ関数でフィッティングすることにより、該特性X線のピークにおけるエネルギーを精度良く求めることができ、当該エネルギーを用いて各検出素子141で検出される特性X線のエネルギーを高精度に較正することができる。図9にFeのKα線について、図10にMnのKβ線について、それぞれローレンツ関数でフィッティングを行った結果を示す。図9では、Kα1線によるローレンツ関数とKα2線によるローレンツ関数の重ね合わせとしてフィッティングを行い、Kα1線のピークにおけるエネルギーを特定した。Kα1線のピークとKα2線のピークの間に形成される谷における強度Ivは、Kα1線のピークにおける強度I1の1/2以下となっている。この例では、Kα1線とKα2線を明瞭に分離することができた。X線分光分析装置のエネルギー分解能が悪く、谷の強度Ivが、Kα1線のピークにおける強度I1の1/2以下にならない場合には、Kα1線のピークエネルギーを正確に特定することができない。図10では、Kβ1, 3線によるローレンツ関数とKβ’線によるローレンツ関数の重ね合わせとしてフィッティングを行い、Kβ1, 3線のピークにおけるエネルギーを特定した。
第1実施形態のX線分光分析装置10は、前述の各構成要素の他に、標準曲線作成部17(図1参照)を備えていてもよい。標準曲線作成部17は、含有する元素及び該元素の価数が既知であって、該価数が異なる複数個の標準試料からそれぞれ放出される特性X線のピークエネルギーに基づいて、価数に対するピークエネルギーを示す標準曲線を作成する。例えば、図11に示すように、対象とする元素をMnとし、標準試料としてMnO(+2価)、Mn2O3(+3価)、MnO2(+4価)及びKMoO4(+7価)を用い、それら各標準試料から放出されるKβ1, 3線のエネルギーを測定した。この測定により得られたエネルギーと価数の関係を1次関数で表すことにより、図11に示した標準曲線を作成した。
図12に、第1実施形態の第1の変形例であるX線分光分析装置10Aの概略構成を示す。このX線分光分析装置10Aでは、上述のX線リニアセンサ位置微調整部161及び制御部162の代わりに、コンピュータのCPU等のハードウエア及びソフトウエアにより具現化されるエネルギー較正部16Aを有する。
k=(hc)/(2de)
と表される。
図14に、第1実施形態の第2の変形例であるX線分光分析装置10Bの概略構成を示す。第2変形例では、試料ホルダ15Bは、測定対象の試料Sを保持する測定試料保持部151と、標準試料SSを保持する標準試料保持部152とを有する。これら測定試料保持部151及び標準試料保持部152がそれぞれ設けられている範囲はいずれも、励起源11から励起線が照射される照射領域Aを含んでいる。測定試料保持部151及び標準試料保持部152はいずれも、スリット12が延びる方向(図14中のY方向)に垂直な方向(同・X方向)に幅を有している。試料ホルダ15B以外のX線分光分析装置10Bの構成は、上記X線分光分析装置10と同様である。
図15に、第2実施形態のX線分光分析装置10Cの概略構成を示す。このX線分光分析装置10Cは、第1実施形態のX線分光分析装置10におけるX線リニアセンサ位置微調整部161及び制御部162の代わりに、コンピュータのCPU等のハードウエア及びソフトウエアにより具現化されるエネルギー較正部16Cと、温度測定部18とを有する。その他の較正は第1実施形態のX線分光分析装置10と同様である。以下、第1実施形態のX線分光分析装置10との相違点について説明する。
11、91…励起源
12、92…スリット
13、93…分光結晶
14、94…X線リニアセンサ
141、1411、1412、141L、141M、141X、141A0、141B0、141A1、141B1、141A2、141B2、941…検出素子
15、15B…試料ホルダ
151…測定試料保持部
152…標準試料保持部
16、16A、16C…エネルギー較正部
161…X線リニアセンサ位置微調整部
161C…記憶部
162…制御部
162C…エネルギー決定部
17…標準曲線作成部
18…温度測定部
181…温度センサ
A…照射領域
A1、A2…照射領域の線状部分
S…試料
SS…標準試料
Claims (19)
- a) 試料ホルダと、
b) 前記試料ホルダに保持された試料表面の所定の照射領域に、特性X線を発生させるための励起線を照射する励起源と、
c) 前記照射領域に面して設けられた分光結晶と、
d) 前記照射領域と前記分光結晶の間に設けられた、該照射領域及び該分光結晶の所定の結晶面に平行なスリットと、
e) 前記スリットに平行な方向に長さを有する線状の検出素子が該スリットに垂直な方向に並ぶように設けられたX線リニアセンサと、
f) 前記試料ホルダに保持された標準試料の表面の前記照射領域に、前記励起源から励起線が照射されることによって測定された、エネルギーが既知である2つの特性X線の該エネルギーに基づいて前記検出素子の各々と該検出素子に入射する特性X線のエネルギーとの関係を特定し、該関係を用いて、前記検出素子の各々により検出される特性X線のエネルギーを較正するエネルギー較正部と
を備えるX線分光分析装置。 - 前記分光結晶が平板から成る、請求項1に記載のX線分光分析装置。
- 前記標準試料から生成される前記2つの特性X線が、1種類の元素から放出される2つの特性X線である、請求項1に記載のX線分光分析装置。
- 前記2つの特性X線が、Kα1線及びKβ1, 3線である、請求項3に記載のX線分光分析装置。
- 前記1種類の元素が、測定対象の試料が含有する元素である、請求項3又は4に記載のX線分光分析装置。
- 前記エネルギー較正部が、前記X線リニアセンサで検出されるKα1線及びKα2線が重畳した強度をKα1線のローレンツ関数とKα2線のローレンツ関数でフィッティングすることにより、Kα1線の強度のピークエネルギーを特定するものである、請求項4に記載のX線分光分析装置。
- 前記Kα1線のピークとKα2線のピークの間に形成される谷における強度が、Kα1線のピークにおける強度の1/2以下となるエネルギー分解能を有する、請求項6に記載のX線分光分析装置。
- 前記エネルギー較正部が、前記X線リニアセンサで検出されるKβ1, 3線とKβ’線が重畳した強度をKβ1, 3線のローレンツ関数とKβ’線のローレンツ関数でフィッティングすることにより、Kβ1, 3線の強度のピークエネルギーを特定するものである、請求項4に記載のX線分光分析装置。
- 前記標準試料から生成される前記2つの特性X線が、2種類の元素からそれぞれ放出されるKα1線である、請求項1に記載のX線分光分析装置。
- 前記2種類の元素が、測定対象の試料が含有する元素と同じ元素と該元素よりも原子番号が1つ大きい元素、又は測定対象の試料が含有する元素よりも原子番号が1つ大きい元素と2つ大きい元素である、請求項9に記載のX線分光分析装置。
- 測定対象の試料が含有する元素が、原子番号が連続する2種類以上の元素であって、前記標準試料から生成される前記2つの特性X線が、前記測定対象の試料が含有する元素のうち原子番号が最も大きい元素よりも原子番号が1つ大きい元素のKα1線と、前記測定対象の試料が含有する元素のうちの1つの元素のKα1線である、請求項9に記載のX線分光分析装置。
- 前記エネルギー較正部が、前記X線リニアセンサで検出されるKα1線及びKα2線が重畳した強度をKα1線のローレンツ関数とKα2線のローレンツ関数でフィッティングすることにより、Kα1線の強度のピークエネルギーを特定するものである、請求項9に記載のX線分光分析装置。
- 前記Kα1線のピークとKα2線のピークの間に形成される谷における強度が、Kα1線のピークにおける強度の1/2以下となるエネルギー分解能を有する、請求項12に記載のX線分光分析装置。
- 試料ホルダと、
前記試料ホルダに保持された試料表面の所定の照射領域に、特性X線を発生させるための励起線を照射する励起源と、
前記照射領域に面して設けられた分光結晶と、
前記照射領域と前記分光結晶の間に設けられた、該照射領域及び該分光結晶の所定の結晶面に平行なスリットと、
前記スリットに平行な方向に長さを有する線状の検出素子が該スリットに垂直な方向に並ぶように設けられたX線リニアセンサと、
前記試料ホルダに保持された標準試料の表面の前記照射領域に、前記励起源から励起線が照射されることによって測定された、エネルギーが既知である2つの特性X線の該エネルギーに基づいて、前記X線リニアセンサの前記検出素子の各々により検出される特性X線のエネルギーを較正するエネルギー較正部と、
含有する所定の元素及び該元素の価数が既知であって該価数が異なる複数個の標準試料からそれぞれ放出される特性X線のピークエネルギーに基づいて、価数に対するピークエネルギーを示す標準曲線を作成する標準曲線作成部と
を備える、X線分光分析装置。 - 試料ホルダと、
前記試料ホルダに保持された試料表面の所定の照射領域に、特性X線を発生させるための励起線を照射する励起源と、
前記照射領域に面して設けられた分光結晶と、
前記照射領域と前記分光結晶の間に設けられた、該照射領域及び該分光結晶の所定の結晶面に平行なスリットと、
前記スリットに平行な方向に長さを有する線状の検出素子が該スリットに垂直な方向に並ぶように設けられたX線リニアセンサと、
前記試料ホルダに保持された標準試料の表面の前記照射領域に、前記励起源から励起線が照射されることによって測定された、エネルギーが既知である2つの特性X線の該エネルギーに基づいて、前記X線リニアセンサの前記検出素子の各々により検出される特性X線のエネルギーを較正するエネルギー較正部と
を備え、前記エネルギー較正部が、
前記試料ホルダに保持された前記標準試料の表面の前記照射領域に、前記励起源から励起線が照射されることによって測定された、エネルギーが既知である3つ以上の特性X線の該エネルギーに基づいて、前記検出素子のうちの1個である基準検出素子と前記スリットの間の光路長、及び該スリットを通過して前記分光結晶でブラッグ反射し該基準検出素子に入射する特性X線の回折角で規定される前記分光結晶の傾斜角を最小二乗法で求め、
前記光路長及び前記傾斜角、並びに前記X線リニアセンサの各検出素子と前記基準検出素子の距離に基づき、該各検出素子で検出される特性X線のエネルギーを求めるものである、X線分光分析装置。 - 試料ホルダと、
前記試料ホルダに保持された試料表面の所定の照射領域に、特性X線を発生させるための励起線を照射する励起源と、
前記照射領域に面して設けられた分光結晶と、
前記照射領域と前記分光結晶の間に設けられた、該照射領域及び該分光結晶の所定の結晶面に平行なスリットと、
前記スリットに平行な方向に長さを有する線状の検出素子が該スリットに垂直な方向に並ぶように設けられたX線リニアセンサと、
前記試料ホルダに保持された標準試料の表面の前記照射領域に、前記励起源から励起線が照射されることによって測定された、エネルギーが既知である2つの特性X線の該エネルギーに基づいて、前記X線リニアセンサの前記検出素子の各々により検出される特性X線のエネルギーを較正するエネルギー較正部と
を備え、前記試料ホルダが、
前記照射領域を含む領域に測定対象の試料を保持する測定試料保持部と、
前記測定試料保持部以外の位置且つ前記励起線が照射される位置であって、前記スリットに垂直な方向に幅を有する範囲内に前記標準試料を保持する標準試料保持部と
を備える、X線分光分析装置。 - 試料ホルダと、
前記試料ホルダに保持された試料表面の所定の照射領域に、特性X線を発生させるための励起線を照射する励起源と、
前記照射領域に面して設けられた分光結晶と、
前記照射領域と前記分光結晶の間に設けられた、該照射領域及び該分光結晶の所定の結晶面に平行なスリットと、
前記スリットに平行な方向に長さを有する線状の検出素子が該スリットに垂直な方向に並ぶように設けられたX線リニアセンサと、
前記試料ホルダに保持された標準試料の表面の前記照射領域に、前記励起源から励起線が照射されることによって測定された、エネルギーが既知である2つの特性X線の該エネルギーに基づいて、前記X線リニアセンサの前記検出素子の各々により検出される特性X線のエネルギーを較正するエネルギー較正部と
を備え、
前記エネルギー較正部が、前記X線リニアセンサの位置が固定されている状態で、前記検出素子のうち2種類以上の特性X線がそれぞれ入射した2個以上の検出素子の位置に基づいて前記検出素子の各々とエネルギーの関係を示す較正曲線を作成し、該較正曲線を用いて前記検出素子の各々により検出される特性X線のエネルギーを較正する、X線分光分析装置。 - 試料ホルダと、
前記試料ホルダに保持された試料表面の所定の照射領域に、特性X線を発生させるための励起線を照射する励起源と、
前記照射領域に面して設けられた分光結晶と、
前記照射領域と前記分光結晶の間に設けられた、該照射領域及び該分光結晶の所定の結晶面に平行なスリットと、
前記スリットに平行な方向に長さを有する線状の検出素子が該スリットに垂直な方向に並ぶように設けられたX線リニアセンサと、
前記試料ホルダに保持された標準試料の表面の前記照射領域に、前記励起源から励起線が照射されることによって測定された、エネルギーが既知である2つの特性X線の該エネルギーに基づいて、前記X線リニアセンサの前記検出素子の各々により検出される特性X線のエネルギーを較正するエネルギー較正部と
を備えるX線分光分析装置を用いて測定対象試料中の元素の化学状態を分析する方法であって、
前記試料ホルダに保持された前記標準試料の表面に前記励起源から励起線を照射することによって生成される、互いにエネルギーが異なる少なくとも2つの特性X線の該エネルギーに基づいて前記検出素子の各々と該検出素子に入射する特性X線のエネルギーとの関係を特定し、該関係を用いて、前記検出素子の各々により検出される特性X線のエネルギーを較正するエネルギー較正工程と、
前記試料ホルダに保持された前記測定対象試料の表面に前記励起源から励起線を照射することによって生成される特性X線のエネルギーに基づいて、該測定対象試料中の元素の化学状態を特定する化学状態特定工程と
を有する、化学状態分析方法。 - 前記化学状態として、前記測定対象試料中の元素の価数を特定する、請求項18に記載の化学状態分析方法。
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