CN110678743B - X射线分光分析装置 - Google Patents

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Abstract

一种X射线分光分析装置，具备：激发源(12)，向试样(S)的照射区域(A)照射激发线；衍射部件(14)，设置为面向照射区域(A)；狭缝部件(13)，设置在照射区域(A)和衍射部件(13)之间，具有与照射区域(A)及衍射部件(14)的规定的面平行的狭缝；X射线线性传感器(15)，具有在与狭缝的长度方向垂直的方向上排列有多个检测元件而形成的光入射面；第1移动机构，在与所述长度方向垂直的面内使所述衍射部件移动，从而变更所述试样表面与所述规定的面所成的角度、或/和所述试样表面与所述规定的面之间的距离；第2移动机构，在与所述长度方向垂直的面内使所述X射线线性传感器移动，从而使该X射线线性传感器位于通过所述狭缝而在所述规定的面衍射的特征X射线的路径上。

Description

X射线分光分析装置
技术领域
本发明涉及对照射了1级X射线或电子射线等激发线的试样发出的特征X射线进行分光并检测每个波长的强度的X射线分光分析装置。
背景技术
若对试样照射1次X射线或电子射线等激发线，则从该试样发出具有含有元素特有的波长的特征X射线。因此，通过对每个波长测量这样的X射线的强度，能够进行试样的元素分析。
在专利文献1及2中记载了一种X射线分光分析装置，具有：对试样的表面的分析点照射激发线的激发源、对从该激发线所照射的试样发出的X射线进行衍射的分光晶体、检测由该分光晶体衍射的X射线的检测器。若对分析点照射激发线，则从该分析点向各个方向发出特征X射线。若着眼于某一个波长的特征X射线，则在特征X射线的发出方向上放置分光晶体的情况下，在该分光晶体中，仅在该特征X射线的波长与对该分光晶体的入射角满足布拉格反射的条件时衍射并反射该特征X射线。因此，通过利用X射线线性传感器测量由该分光晶体以各种角度反射的X射线的强度，能够确定该特征X射线的峰值的波长。由X射线线性传感器测量的特征X射线的波长有时不仅有一个而有多个。在X射线分光分析装置中，将像这样测量每个波长的强度来检测特征X射线的方式称为“波长分散型”。X射线分光分析装置的检测方式除了波长分散型以外，还有对特征X射线的能量直接检测该能量的每个值的“能量分散型”，但波长分散型能够更好地进行分辨率高且精度高的元素分析。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-096750号公报
专利文献2：日本特开2002-189004号公报
非专利文献
非专利文献1：林久史著，“实验室用、1结晶型、高分辨率X射线分光器进行的Cr和Fe化合物的化学状态分析”，《X射线分析的进步》,日本分析化学会、X射线分析研究恳谈会编,AGNE技术中心于2015年3月31日发行，第46卷，第187-201页。
非专利文献2：I.Zaharieva及其它9名著，“走向研究光合锰复合物的综合X射线方法-XANES,Kα/Kβ/Kβ-卫星发射线、RIXS和针对所选择的模型复合物的比较计算方法(Towards a comprehensive X-ray approach for studying the photosyntheticmanganese complex-XANES,Kα/Kβ/Kβ-satellite emission lines,RIXS,andcomparative computational approaches for selected model complexes)”，《物理杂志：会议系列》,英国物理学会于2009年11月5日发行，第190卷，论文编号012142。
非专利文献3：Kenji Sakurai，Hiromi Eba著，“使用锰Kβ'和Kβ5X射线荧光的相对强度的化学表征(Chemical characterization using relative intensity ofmanganese Kβ'and Kβ5X-ray fluorescence)”，《物理研究B部分:核仪器和方法》，Elsevier B.V于2003年1月发行，第199巻，第391-395页。
发明内容
发明要解决的技术问题
在测量如液体或粉末那样组成与位置无关且能看作大致均匀的试样的情况下，不必将分析对象区域缩小到试样中的特定的位置(分析点)，而在较广的范围内照射激发线来产生大量的特征X射线的情况更能使分析的灵敏度变高。然而，若在较广的范围内照射激发线，则在该范围内的不同位置产生的、不同波长的X射线会被分光晶体向相同的方向反射，因此无法进行分光测量。
本发明要解决的技术问题在于提供一种X射线分光分析装置，能够以比以往的装置更高的灵敏度来测量具有与位置无关地均匀的组成的液体或粉末等的试样等的组成。
用于解决上述技术问题的方案
为了解决上述技术问题，本申请人在在先申请(日本特愿2016-237078)中提出了一种X射线分光分析装置，具备：
激发源，在试样表面的规定的照射区域照射用于产生特征X射线的激发线；
分光晶体，设置为面向所述照射区域；
狭缝，设置在所述照射区域与所述分光晶体之间，与该照射区域及该分光晶体的规定的晶面平行；
X射线线性传感器，以在与所述狭缝的长度方向垂直的方向上排列有多个检测元件的方式设置。
在上述的X射线分光分析装置(以下，也称为“在先申请的X射线分光分析装置”)中，若对试样表面的规定的照射区域照射激发线，则从该照射区域内的各个位置向各个方向发出特征X射线，其中，仅通过了狭缝的特征X射线到达分光晶体。若考虑将该照射区域分割为与狭缝的长度方向平行的多个线状部分，则该试样中的特定的一个波长(特定波长)的特征X射线中只有从某一个线状部分发出的特征X射线通过狭缝，以满足布拉格反射的条件的入射角入射到分光晶体并衍射，然后入射到作为X射线线性传感器的某一个检测元件。即使从相同的线状部分发出该特定波长以外的波长的X射线并通过了所述狭缝，该X射线也不满足布拉格反射的条件，而不入射到X射线线性传感器的任一个检测元件。对于从其他线状部分发出的X射线也是同样的。因此，通过从X射线线性传感器的检测信号求出特征X射线的峰波长以及强度，可进行试样的元素分析。此外，由于检测来自线状部分的特征X射线，与检测来自分析点的特征X射线的现有装置相比，其测量出大量的特征X射线，分析灵敏度变高。
然而，在在先申请的X射线分光分析装置中，从试样表面的(假想被分割的)多个线状部分分别以满足布拉格反射的条件的角度入射到分光晶体的X射线的波长是确定的，无法对其进行变更。若着眼于某一个线状部分，则从该线状部分通过狭缝入射到分光晶体的规定的结晶面的角度是确定的，在该角度只有满足布拉格反射的条件的波长(特定波长)的X射线在该晶体面才被衍射。即，由于根据与位于照射区域的两端部的线状部分分别对应的特定波长来测量的波长范围的上限和下限也是确定的，因此无法检测出该范围外的波长的特征X射线，在1个装置中可分析的元素的种类受到限制。此外,由于分光晶体所预见的X射线线性传感器的范围有限，因此在对于从特定的线状部分发出的特定波长的特征X射线设定了分光晶体的位置及朝向的情况下，即使从其他线状部分发出的其他波长的特征X射线以满足布拉格反射条件的角度入射到分光晶体，有时也无法利用X射线线性传感器接收并检测该衍射X射线。进而,也无法为了测量微量元素而提高检测灵敏度、或者为了进行高精度的测量而提高波长(能量)分辨率。也就是说，在在先申请的X射线分光分析装置中存在只能进行预先确定的条件的测量的问题。
本发明的目的在于通过改善在先申请的X射线分光分析装置中的上述的点来提高测量的自由度。
为了实现上述目的而完成的本发明的X射线分光分析装置的第1方式，其特征在于,具备:
(a)激发源，在试样表面的规定的照射区域照射用于产生特征X射线的激发线；
(b)衍射部件，设置为面向所述照射区域；
(c)狭缝部件，设置在所述照射区域和所述衍射部件之间，具有与该照射区域及该衍射部件的规定的面平行的狭缝；
(d)X射线线性传感器，具有在与所述狭缝的长度方向垂直的方向上排列有多个检测元件而形成的光入射面；
(e)第1移动机构，通过在与所述长度方向垂直的面内使所述衍射部件移动，从而变更所述试样表面与所述规定的面所成的角度、或/和所述试样表面与所述规定的面之间的距离；
(f)第2移动机构，通过在与所述长度方向垂直的面内使所述X射线线性传感器移动，从而使该X射线线性传感器位于通过所述狭缝在所述规定的面衍射的特征X射线的路径上。
所述衍射部件例如是分光晶体或人工多层膜。此外，所述规定的面是指分光晶体的晶体面或人工多层膜的界面。
在上述方式的X射线分光分析装置中，与在先申请的X射线分光分析装置同样地，能够适用于诸如液体或粉末这样的、能够视为与位置无关而组成均匀的试样的测量。在上述方式的X射线分光分析装置中，如后所述，能够检测从试样表面的相同位置发出的不同波长的X射线，此外也能够检测从试样表面的不同位置发出的同一波长的X射线，因此也能够测量根据位置不同而组成不同的试样。
作为所述第1移动机构，例如能够使用以与所述狭缝的长度方向平行的轴为中心使衍射部件旋转的旋转机构、或在与该长度方向垂直的面内使所述试样表面与所述规定的面的距离变化的直动机构、或者具备它们双方的机构。此外，对于所述第2移动机构也同样地，例如能够使用以与所述狭缝的长度方向平行的轴为中心使X射线线性传感器旋转的旋转机构、或在与该长边方向垂直的面内变更所述规定的面与所述入射面的距离的直动机构、或者具备它们两者的机构。
上述第1方式的X射线分光分析装置具备：第1移动机构，使在试样表面的规定的照射区域产生并通过了狭缝的特性X射线入射的衍射部件移动；第2移动机构，使检测在该衍射部件的规定的面(分光晶体的晶面等)衍射的特性X射线的X射线线性传感器移动。
在该X射线分光分析装置中，例如，若通过第1移动机构使衍射部件的规定的面相对于试样表面所成的角度变化，则满足布拉格反射的条件的波长发生变化。因此，能够适当地变更X射线的测量波长范围来测量从目标元素发出的特征X射线。
此外，在保持固定了衍射部件与X射线线性传感器的相对位置关系的状态下，通过第1移动机构使从试样表面到衍射部件的规定的面的距离变化，若变更从所述照射区域发出的特征X射线入射到X射线线性传感器的光路长度，则分别入射到构成X射线线性传感器的入射面的多个检测元件的X射线的波长宽度发生变化。由此，能够变更测量的波长(能量)分辨率。
进而，通过第2移动机构使从衍射部件规定的面到X射线线性传感器的光入射面的距离变化，也能够变更测量的波长(能量)分辨率。
像这样地，通过使用本发明的第1方式的X射线分光分析装置，与以往相比，能够提高测量的自由度。
此外，为了实现上述目的而完成的本发明的X射线分光分析装置的第2方式，其特征在于,具备:
(a)激发源，在试样表面的规定的照射区域照射用于产生特征X射线的激发线；
(b)衍射部件，设置为面向所述照射区域；
(c)可变狭缝部件，设置在所述照射区域和所述衍射部件之间，具有与该照射区域及该衍射部件的规定的面平行的狭缝，能够变更该狭缝的开口宽度；
(d)X射线线性传感器，配置在通过所述狭缝并在所述规定的面衍射的特征X射线的路径上，具有在与所述狭缝的长度方向垂直的方向上排列有多个检测元件而形成的光入射面。
在上述第2方式的X射线分光分析装置中，通过变更设置于试样表面的照射区域与衍射部件之间的可变狭缝部件的狭缝的开口宽度，能够使在该照射区域产生的特征X射线中的、由衍射光栅衍射并入射到X射线线性传感器的特征X射线的光量变化。即，通过缩小狭缝的开口宽度，能够提高波长(能量)分辨率，通过扩大狭缝的开口宽度，能够提高测量灵敏度。因此，通过使用本发明的第2方式的X射线分光分析装置，与以往相比，也能够提高测量的自由度。另外，作为所述可变狭缝部件，例如，能够使用通过使一边以对置的方式配置的两张矩形的狭缝板移动来变更狭缝的开口宽度的部件，或者使用构成为能够切换开口宽度不同的多个狭缝板的部件。
发明效果
通过使用本发明的第1方式或者第2方式的X射线分光分析装置，能够以比以往的装置更高灵敏度地测量具有与位置无关而呈均匀的组成的液体或粉末等的试样等的组成。此外，与在先申请的X射线分光分析装置相比，也能够提高测量的自由度。
附图说明
图1是在先申请的X射线分光分析装置的概略结构图。
图2是示出在先申请的X射线分光分析装置中,从激发光的照射区域发出的特征X射线到被X射线线性传感器检测到为止的路径的立体图。
图3是示出本发明的X射线分光分析装置的一实施例(实施例1)的概略结构图。
图4是对本发明的X射线分光分析装置的一实施例(实施例2)中的测量光学系统的配置进行说明的图。
图5是对实施例2的X射线分光分析装置中分光晶体的中心位置与X射线线性传感器的中心位置进行说明的图表。
图6是在本发明的X射线分光分析装置的一实施例(实施例3)中使用的狭缝部件的一构成例。
图7是在本发明的X射线分光分析装置的一实施例(实施例3)中使用的狭缝部件的另一构成例。
图8是使用实施例3的X射线分光分析装置，使狭缝的开口宽度变化来测量特征X射线的结果。
图9是变形例的X射线分光分析装置的概略结构图。
具体实施方式
在对本发明的X射线分光分析装置的实施例进行说明之前，对在先申请的X射线分光分析装置的概略结构进行说明。
如图1所示，在先申请的X射线分光分析装置110具有：保持试样S的试样保持件111、激发源112、狭缝部件113、分光晶体114和X射线线性传感器115。试样S可以是固体、液体或气体中的任一种，试样保持件111使用与这些试样的状态相对应的试样。
激发源112是将激发光(激发束)即X射线向试样S照射的X射线源。也可以使用电子射线源来代替X射线源。通过该激发源112,激发光照射到试样S上的面状的照射区域A。在此，使激发光垂直于照射区域A进行照射，但也可以以相对于照射区域A倾斜的角度照射激发光。
狭缝部件113配置在照射区域A和分光晶体114之间。对于分光晶体114，使用产生布拉格反射的晶面的间隔最小、即衍射角最小的晶面与晶体的表面平行的晶体。通过在衍射角小的范围内使用该分光晶体114，仅将晶面间隔最小的晶面用于特征X射线的检测，防止在其它晶面误检测到经布拉格反射的特征X射线。狭缝部件113被配置为，其开口的长度方向相对于照射区域A以及在特征X射线的检测中使用的分光晶体114的晶面(即，分光晶体114的表面)平行(在图1中垂直于纸面)。在以下的说明中，将该晶面称为“规定的晶面”。
X射线线性传感器115被设为,以在与该狭缝的长度方向垂直的方向排列的方式设置有多个线状的检测元件1151，该线状的检测元件1151具有与狭缝的长度方向平行(与图1的纸面垂直)的方向的长度。各检测元件1151只要仅检测入射到该线状的检测元件1151的X射线的强度即可，不需要具有检测入射的X射线的波长或能量的功能。
参照图1及图2对在先申请的X射线分光分析装置110的操作进行说明。
在将试样S保持于试样保持件111的状态下，从激发源112向试样S的照射区域A照射作为激发光的X射线。由此，从照射区域A的整体发出特征X射线，该特征X射线根据构成试样S的元素不同而具有不同的波长。
从照射区域A发出的特征X射线中，在该照射区域A中的与狭缝的长度方向平行的线状部分内，仅在以指定的一个入射角(90-θ)°(θ是特征X射线在分光晶体114中经布拉格反射的衍射角)向分光晶体114的表面及与该表面平行的规定的晶面入射的方向上发出的特征X射线通过狭缝。位置不同的线状部分彼此之间通过狭缝入射到分光晶体114的特征X射线的入射角不同。例如，从图1及图2所示的线状部分A1发出的特征X射线仅以一个入射角(90-θ1)°入射到分光晶体114，从另一线状部分A2发出的特征X射线以另一入射角(90-θ2)°入射到分光晶体114。
从照射区域A的各线状部分入射到分光晶体114的特征X射线仅在具有满足布拉格反射的条件即λ＝(2d/n)sinθ(λ表示特征X射线的波长，d表示分光晶体114的晶面间隔，n表示级数)的波长的情况下，才以衍射角θ被衍射(反射)。在分光晶体114被衍射(反射)的特征X射线被X射线线性传感器115的检测元件1151之一检测到。如前所述，在分光晶体114中以根据照射区域A内的线状部分不同而不同的特定的一个入射角(90-θ)°入射到分光晶体114，因此，对每个线状部分，仅不同的特定的一个波长的特征X射线入射至X射线线性传感器115，且由不同的检测元件1151来检测。例如，在从图1及图2所示的线状部分A1发出的特征X射线中，仅使具有波长λ1＝(2d/n)sinθ1的特征X射线入射到X射线线性传感器115并被检测元件1151a检测到，并且在从线状部分A2发出的特征X射线中，仅使具有与λ1不同的波长λ2＝(2d/n)sinθ2的特征X射线入射到X射线线性传感器115并被与检测元件1151a不同的检测元件1151b检测到。因此，通过检测入射到X射线线性传感器115的检测元件1151中的每一个的X射线的强度，由此能够得到从照射区域A发出的特征X射线的波长光谱。能够基于该波长光谱来分析试样S的组成。
然而，在先申请的X射线分光分析装置110中，根据从位于照射区域的两端部的线状部分A发出并在分光晶体114的规定的晶面衍射的波长(特定波长)来测量的波长范围的上限和下限是确定的，因此无法检测出该范围外的波长的特征X射线。因此，用1个装置能够分析的元素的种类受到限制。此外，由于分光晶体114所预见的X射线线性传感器115的范围有限，因此在对从特定的线状部分A1发出的特定波长的特征X射线设定了分光晶体114的位置及朝向的情况下，即使从其他线状部分A2发出的其他波长的特征X射线以满足布拉格反射条件的角度入射到分光晶体114，有时也无法通过X射线线性传感器115检测该衍射X射线。进而，也无法为了测量微量元素而提高检测灵敏度、或者为了进行高精度的测量而提高波长(能量)分辨率。本发明人为了解决在先申请的X射线分光分析装置110中仅能够进行预先确定的条件测量这一技术问题，构成了本发明的X射线分光分析装置。以下，对其实施例进行说明。另外，在各实施例中，对与在先申请的X射线分光分析装置110共通的构成要素标注类似的附图标记并适当省略说明。
实施例1
如图3所示，实施例1的X射线分光分析装置10具备：使分光晶体14旋转的第1旋转机构212；使X射线线性传感器15旋转的第2旋转机构312。第1旋转机构212用于变更分光晶体14的规定的晶面所形成的角度。第2旋转机构312具有与第1旋转机构212共用的旋转中心，使X射线线性传感器15旋转，根据第1旋转机构212的分光晶体14(的规定的晶面)的角度θ的旋转，使X射线线性传感器15旋转2θ。即，第1旋转机构212和第2旋转机构312是所谓的测角仪。在该实施例中，本发明的第1移动机构由第1旋转机构212构成，第2移动机构由第2旋转机构312构成。
在实施例1的X射线分光分析装置10中，通过第1旋转机构212，能够变更分光晶体14的规定的晶面相对于载置在试样保持件11上的试样S的表面所成的角度。由此，在从试样S的照射区域内的各线状部分发出的X射线中，能够变更在该规定的晶面满足布拉格反射的条件的X射线的波长。在实施例1的X射线分光分析装置10中，能够检测出从试样S的照射区域内的相同位置发出的不同波长的X射线，此外也能够检测从试样表面的不同位置发出的同一波长的X射线。因此,能够适当地变更可测量的X射线的波长范围从而变更可测量的元素的种类、或者能够测量从试样S的照射区域内的不同位置发出的同一元素的特征X射线的强度。
实施例2
与实施例1同样地,实施例2的X射线分光分析装置10A也是通过变更分光晶体14的规定的晶面相对于试样S的表面所成的角度，从而可适当地变更可测量的元素的种类等，但是第1移动机构21A以及第2移动机构31A的构成与实施例1不同。在实施例2的X射线分光分析装置10A中，第1移动机构21A由第1直线运动机构211A和第1旋转机构212A构成，第2移动机构31A由第2直动机构311A和第2旋转机构312A构成。
实施例2的X射线分光分析装置10A是基于如下的考虑进行设计的。在此，假设预先确定了X射线线性传感器15的规格(1280ch、检测元件间的间隔为0.05mm)。图4示出了在实施例2的X射线分光分析装置10A中，形成从试样S的照射区域A发出的X射线的光路的各构成要素的配置。在图4中，省略了试样保持件11和照射部12的记载。
首先，确定测量范围的中心波长λM。根据该中心波长λM和规定的晶面的面间隔d，基于布拉格反射的条件，确定从试样S通过狭缝入射到分光晶体14的中央部的X射线的入射角θM。并且，由此确定分光晶体14的规定的晶面的朝向(相对于试样S的表面所成的角度)。
接着，确定测量范围的最小能量EL(最长波长λL)，确定从狭缝到X射线线性传感器15的光路长度，以使该最长波长λL的光入射到X射线线性传感器15的一方的端部DL。在该阶段中，仅确定规定的晶面相对于试样S的表面形成的角度、和从狭缝到X射线线性传感器15的光路长度。即，在该阶段中，也可以将分光晶体14配置在图4中附图标记14a的位置。从分光晶体14到X射线线性传感器15的距离根据该分光晶体14的位置而适当变更，使所述光路长度不变化。
接着，确定使用的分光晶体14的大小。由此，确定分光晶体14的位置。并且，在该分光晶体14的一方的端部(与最长波长λL入射一侧相反侧的端部)中，满足布拉格反射的条件的波长λ成为该配置中的最短波长λH(最大能量EH)。在该时刻，确定狭缝部件13、分光晶体14及X射线线性传感器15(将它们统称为“测量光学系统”)的相对位置关系。
最后，确定试样S(试样保持件11)和测量光学系统的相对位置关系。由此，确定试样S的表面中照射区域A的位置以及大小(参照图4中的附图标记S和附图标记S’)。
对于将分光晶体14的规定的晶面设为LiF结晶的(200)面、测量各自不同的对象元素而设定的多个能量范围(波长范围)的各范围，基于上述考虑求出测量光学系统的位置的结果如下表所示。
[表1]
Figure BDA0002265385400000111
在此，将测量能量范围分为6类。低能量第1类(低1)是设想测量从V、Cr、Mn、Nd-Eu、Gd发出的特征X射线的分类，测量范围的最小能量EL为4.9keV，中心能量EM(上述的中心波长λM的X射线的能量)为5.5keV，最大能量EH为6.132keV，能量分辨率为0.937eV。此外，在图3所示的坐标系中，以试样S的照射区域A的中央为原点的分光晶体14的X射线入射面的中心的坐标位置(以下记载为“分光晶体14的坐标位置”)为X＝219mm，Y＝139mm，X射线线性传感器15的X射线入射面的中心的坐标位置(以下记载为“X射线线性传感器15的坐标位置”)为X＝184mm，Y＝326mm。
低能量第2类(低2)是设想测量从Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Gd、Td、Dy-Hf发出的特征X射线的分类，测量范围的最小能量EL为5.98keV，中心能量为EM为7.0keV，最大能量EH为8.058keV，能量分辨率为1.594eV。此外，在图3所示的坐标系中，以试样S的照射区域A的中央为原点的分光晶体14的坐标位置为X＝187mm，Y＝119mm，X射线线性传感器15的坐标位置为X＝216mm，Y＝347mm。
中能量第1类(中1)是设想测量从Ni-As、Se、Ta、W-Pt、Au、Hg-Pb-At发出的特征X射线的分类，测量范围的最小能量EL为7.96keV，中心能量EM为9.75keV，最大能量EH为11.58keV，能量分辨率为2.797eV。此外，在图3所示的坐标系中，以试样S的照射区域A的中央为原点的分光晶体14的坐标位置为X＝173mm，Y＝110mm，X射线线性传感器15的坐标位置为X＝262mm，Y＝376mm。
中能量第2类(中2)是设想测量从As-Zr、Pb-U-Pu、Am-Es发出的特征X射线的分类，测量范围的最小能量EL为10.48keV，中心能量EM为13.25keV，最大能量EH为16.06keV，能量分辨率为4.328eV。此外，在图3所示的坐标系中，以试样S的照射区域A的中央为原点的分光晶体14的坐标位置为X＝164mm，Y＝104mm，X射线线性传感器15的坐标位置为X＝322mm，Y＝413mm。
高能量第1类(高1)是设想测量从Nd-Cd、In、Sn、U-Pu、Am-Lr发出的特征X射线的分类，测量范围的最小能量EL为15.88keV，中心能量EM为20.75keV，最大能量EH为25.65keV，能量分辨率为7.609eV。此外，在图3所示的坐标系中，以试样S的照射区域A的中央为原点的分光晶体14的坐标位置为X＝153mm，Y＝98mm，X射线线性传感器15的坐标位置为X＝486mm，Y＝515mm。
高能量第2类(高2)是设想测量从Sb-Nd-Eu发出的特征X射线的分类，测量范围的最小能量EL为25.42keV，中心能量EM为34keV，最大能量EH为42.60keV，能量分辨率为13.406eV。此外，在图3所示的坐标系中，以试样S的照射区域A的中央为原点的分光晶体14的坐标位置为X＝150mm，Y＝96mm，X射线线性传感器15的坐标位置为X＝579mm，Y＝572mm。
另外，在通过上述考虑配置了各部件的情况下，X射线不会入射到X射线线性传感器15所具有的1280个检测元件的高能量侧的部分，因此将测量能量范围除以分辨率所得的值与X射线线性传感器15的通道数(1280)不同。在此，将从最小能量EL到中心能量EM的范围除以通道数的一半的640而得到的值作为分辨率ΔE。
图5基于该结果绘制了分光晶体14的中心和X射线线性传感器15的中心位置，横轴是图4中X方向的坐标，纵轴是图4中Y方向的坐标。观察该图表可知，分光晶体14的中心位置的坐标位于直线上。因此，可知只要利用第1直动机构211A使分光晶体14移动到上述坐标位置，利用第1旋转机构212A倾斜规定的(由上述设计求出的)角度即可。此外,由于X射线线性传感器15的中心位置的坐标也位于直线上，可知只要利用第2直动机构311A使分光晶体14移动到上述坐标位置，利用第2旋转机构312A倾斜规定的(由上述设计求出的)角度即可。另外，由图5的图表可知，即使能量范围不同，也不需要使分光晶体14的中心位置那么大幅地移动。因此，从抑制成本的观点出发，也可以仅由第1旋转机构212A构成第1移动机构21A。
若基于布拉格反射的条件式求出不同的波长范围中的衍射角度，则在从试样S的照射区域到X射线线性传感器15的光路长度恒定的情况下，测量的X射线成为越短的短波长(高能量)则分辨率越低。即，在如实施例1那样仅由第1旋转机构212构成第1移动机构、仅由第2旋转机构312构成第2移动机构的情况下，由于上述光路长度不变化，因此，测量的特征X射线成为越高的高能量，则波长(能量)分辨率越低。另一方面，如图5所示，在实施例2中，越是高能量(短波长)，则使X射线线性传感器15移动到离原点越远的位置，由于延长上述光路长度，因此能够在短波长(高能量)区域中以比实施例1高的分辨率进行测量。
在上述的实施例2中，对设想了测量5keV以上的能量的特征X射线进行了说明，但是同样的考虑也能够在测量不足5keV的能量的特征X射线时使用。然而，在5keV以上的能量区域和不足5keV的能量区域中，能够使用的X射线线性传感器15的种类不同。在5keV以上的能量区域中，例如使用硅带检测器(SSD)作为X射线线性传感器15，但是不能将其直接在不足5keV的能量区域中使用。在不足5keV的能量区域中，例如需要使用CCD检测器等作为X射线线性传感器15。此外，在像这样的低能量区域中，例如，在测量从B的Kα射线(6775nm，0.183keV)到Ti的Kβ射线(251nm，4.932keV)的情况下，如果其波长范围过宽(最长波长与最短波长的比为约27倍)，仅通过单一的分光晶体来检测全部满足布拉格反射的条件的X射线，则必须排列多个CCD检测器，使装置变得昂贵。因此，在这样的情况下，优选在分光晶体14上切换使用晶格常数不同的多个分光晶体或人工多层膜。下表示出了并用晶格常数不同的两种分光晶体，对从B的Kα射线(6775nm，0.183keV)到Ti的Kβ射线(251nm，4.932keV)进行测量的情况下的测量光学系统的配置例。
[表2]
Figure BDA0002265385400000131
轻元素测量用的超低能量第1类(轻1)是设想测量从B-F发出的特征X射线的能量分类，测量范围的最小能量EL为0.17keV，中心能量EM为0.45keV，最大能量EH为0.73keV。此外，在图4所示坐标系中，以试样S的照射区域A的中央为原点的分光晶体14的坐标位置为X＝76.4mm，Y＝48.7mm，X射线线性传感器15的坐标位置为X＝168.6mm，Y＝122.9mm。
轻元素测量用的超低能量第2类(轻2)是设想测量从Na-V发出的特征X射线的能量分类，测量范围的最小能量EL为1.0keV，中心能量EM为3.0keV，最大能量EH为5.0keV。此外，在图4所示坐标系中，以试样S的照射区域A的中央为原点的分光晶体14的坐标位置为X＝75.6mm，Y＝48.2mm，X射线线性传感器15的坐标位置为X＝181.3mm，Y＝128.5mm。
与参照图5说明的、5keV以上的能量区域的测量时同样地，即使测量的X射线的能量范围变化，分光晶体14的位置也几乎不变。因此，与上述同样地，能够仅由第1旋转机构212A构成第1移动机构21A。当然，也能够由第1直动机构211A及第1旋转机构212A构成第1移动机构21A。
实施例3
接着，对实施例3的X射线分光分析装置进行说明。实施例3在狭缝部件13的构成上具有特征。具体而言，在狭缝部件13的开口宽度可变这一点上具有特征。
若使狭缝部件13的开口宽度变化，则波长(能量)分辨率降低，但通过狭缝被分光晶体14衍射并入射到X射线线性传感器15的X射线的光量增加。因此，例如，在测量微量元素的情况下，能够进行扩大了狭缝部件13的开口宽度的高灵敏度测量，在进行精密分析的情况下，能够缩小狭缝部件13的开口宽度从而进行高分辨率测量。这是例如，如图6所示，构成为将一组狭缝板131、132的侧边收纳于狭缝部件13的主体的线性引导部133a、133b，能够沿着该线性引导部133a、133b的延伸设置方向移动狭缝板131、132，或者如图7所示，构成为能够通过将形成有开口宽度不同的狭缝的多个狭缝部件134a-134d配置为以旋转轴R为中心，使其以旋转轴R为中心旋转从而能够切换狭缝部件134a-134d。另外，在前者的情况下，也可以仅使任意一方的狭缝板相对于另一方能够移动，但在该情况下狭缝的中央的位置发生变化，因此为了使其不发生变化，优选将一组狭缝板131、132等分地移动以变更狭缝部件13的开口宽度。
在图8中，作为使用了实施例3的X射线分光分析装置的测量例，示出以狭缝宽度不同的4种条件(0.1mm、0.3mm、0.8mm、1.6mm)测量Mn的Kα1线的结果。此外，使用在各条件下得到的测量结果，通过下式求出检测下限值(LLD)。
[数1]
Figure BDA0002265385400000141
上式是根据1个标准试样求出检测下限值的数学式，D是标准试样的浓度(％)，Ib是背景强度(cps)，Ip是信号的净强度(Net strength of Signal)(cps)，t是累计时间(s)。
图8(a)是狭缝宽度为0.1mm的测量结果，半峰全宽(FWHM)为4.5eV、检测下限值(LLD：Lower Limit of Detection)为0.13％。图8(b)是狭缝宽度为0.3mm的测量结果，半峰全宽(FWHM)为7.1eV、检测下限值为0.079％。图8(c)是狭缝宽度为0.8mm的测量结果，半峰全宽(FWHM)为20eV、检测下限值为0.049％。图8(d)是狭缝宽度为1.6mm的测量结果，半峰全宽(FWHM)为32eV、检测下限值为0.036％。根据这些结果可知，通过适当地变更狭缝部件13的开口宽度，能够进行与测量的目的(高灵敏度分析、高分辨率分析)相应的测量。另外，上述的测量均在大气气氛下进行。如果在真空气氛下进行同样的测量，则考虑检测下限值变得更低(即灵敏度提高)。
变形例
变形例的X射线分光分析装置10C中，对上述实施例1-3追加了特定波长测量光学系统40来测量从特定的元素发出的特征X射线。如图9所示，在变形例的X射线分光分析装置10C所具有的特定波长测量光学系统中，将从试样S的照射区域向各个方向发出的X射线导入至索勒狭缝(Soller Slits)41。索勒狭缝41是将多个平板状的隔壁板平行地排列而成的，由于仅沿与该隔壁板的表面平行的方向前进的光通过索勒狭缝41，因此可取出在该平行的方向上前进的平行光。并且，使混合有各种波长的X射线的平行光入射到凹面衍射光栅42，仅衍射满足布拉格反射的条件的波长的X射线，并且将衍射光会聚到检测器43的受光面上的1点。
在变形例的X射线分光分析装置10C中，通过实施例1-3中说明的测量光学系统中的任一个测量从多个目标元素发出的特征X射线，进而，对于特定的1种元素，能够测量从试样S的照射区域整体发出的特征X射线的强度而进行高精度的定量测量等。
上述实施例是一个例子，能够根据本发明的主旨适当地变更。
例如，实施例2中说明的设计思想是一个例子，也可以按其他的步骤来确定各构成要素的配置。例如，在实施例2中，采用了不一定使用X射线线性传感器15的全部检测元件的结构，但也能够以必须使用全部的检测元件的方式设计测量光学系统。
此外，也可以构成兼具实施例1-3的构成的X射线分光分析装置。
进而，也可以具备多个在变形例中说明的特定波长测量光学系统，分别利用各波长测量光学系统测量从特定的元素发出的特征X射线。
此外，在保持固定了分光晶体与X射线线性传感器的相对位置关系的状态下，通过第1移动机构使从试样表面到分光晶体的规定的晶面的距离变化，变更从试样的照射区域发出的特征X射线入射到X射线线性传感器的光路长度，使分别入射到构成X射线线性传感器的入射面的多个检测元件的X射线的波长宽度变化，由此能够变更测量的波长(能量)分辨率等，适当地使用第1移动机构及第2移动机构以变更各种测量的参数，能够提高测量的自由度。
附图标记说明
10、10A、10CX 射线分光分析装置
11 试样保持件
12 照射部
13 狭缝部件
131 狭缝板
133a、133b 线性引导部
134a-134d 狭缝部件
14 分光晶体
15X 射线线性传感器
21、21A 第1移动机构
211A 第1直动机构
212、212A 第1旋转机构
31、31A 第2移动机构
311A 第2直动机构
312、312A 第2旋转机构
40 特定波长测量光学系统
41 索勒狭缝
42 凹面衍射光栅
43X 射线检测器。

Claims (7)

1.一种X射线分光分析装置，其特征在于，具备：
(a)激发源，在试样表面的规定的照射区域照射用于产生特征X射线的激发线；
(b)衍射部件，设置为面向所述照射区域；
(c)狭缝部件，设置在所述照射区域和所述衍射部件之间，具有与该照射区域及该衍射部件的规定的面平行的狭缝；
(d)X射线线性传感器，具有在与所述狭缝的长度方向垂直的方向上排列有多个检测元件而形成的光入射面；
(e)第1移动机构，在与所述长度方向垂直的面内使所述衍射部件移动，从而变更所述试样表面与所述规定的面所成的角度、或/和所述试样表面与所述规定的面之间的距离；
(f)第2移动机构，与所述第1移动机构联动，在与所述长度方向垂直的面内使所述X射线线性传感器移动，由此使该X射线线性传感器位于通过所述狭缝而在所述规定的面衍射的特征X射线的路径上，从而变更所述X射线线性传感器检测的波长范围。
2.如权利要求1所述的X射线分光分析装置，其特征在于，所述第1移动机构具备旋转机构及直动机构。
3.如权利要求1所述的X射线分光分析装置，其特征在于，所述第2移动机构具备旋转机构及直动机构。
4.如权利要求1所述的X射线分光分析装置，其特征在于，所述衍射部件从可切换地配置且能够衍射的X射线的波长范围不同的多个衍射部件中选择。
5.如权利要求1所述的X射线分光分析装置，其特征在于，所述X射线线性传感器从可切换地配置且能够检测的X射线的波长范围不同的多个X射线线性传感器中选择。
6.如权利要求1所述的X射线分光分析装置，其特征在于，所述X射线线性传感器将检测元件二维地排列在与长度方向垂直的方向和与该方向正交的方向上，将配置在所述正交的方向上的检测元件的输出信号作为一个输出信号输出。
7.如权利要求1所述的X射线分光分析装置，其特征在于，还具备：
(e)平行光狭缝部件，在从所述照射区域发出的X射线中，仅使沿特定的方向前进的X射线通过；
(f)凹面衍射部件，在通过所述平行光狭缝部件的、沿所述特定的方向前进的X射线中，衍射并会聚具有特定波长的光；
(g)X射线检测器，配置为使受光面位于所述规定的面。
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