WO2023199833A1 - ホルダおよびそれを備える分析装置、ならびに電池の分析方法 - Google Patents

Abstract

ホルダ（Ｈ）はＸ線分析の分析対象である電池（Ｂ）を保持する。電池（Ｂ）は、正極（Ｂ１）と、負極（Ｂ２）とを含む。ホルダ（Ｈ）は、電池（Ｂ）を配置するための試料室（Ｒ）が内部に形成される。ホルダ（Ｈ）は、ボディ（４）と、ベリリウム板（１）と、第１の樹脂部材（２Ａ，２Ｂ）と、導電部材（３）と、正極端子（Ｔ１）と、負極端子（Ｔ２）とを備える。ボディ（４）は、上面に窓（Ｗ）が形成される。ベリリウム板（１）は、窓（Ｗ）に配置される。第１の樹脂部材（２Ａ，２Ｂ）は、ベリリウム板（１）の表面に設けられる。導電部材（３）は、電池（Ｂ）の正極（Ｂ１）と接するように、正極（Ｂ１）と第１の樹脂部材（２Ｂ）との間に設けられる。正極端子（Ｔ１）は、導電部材（３）に電気的に接続される。負極端子（Ｔ２）は、負極（Ｂ２）に電気的に接続される。

Description

ホルダおよびそれを備える分析装置、ならびに電池の分析方法

　本発明はホルダおよびそれを備える分析装置、ならびに電池の分析方法に関し、より特定的には、電池材料のＸ線分光分析を行なう際に用いるための電池のホルダに関する。

　二次電池の開発において、電池を構成する電池材料の充放電による状態変化および劣化による状態変化を調べるために、電池材料のＸ線分光分析が有効である。特許文献１（国際公開第２０１９／１６３０２３号）には、リチウムイオン電池を解体し、分析対象の電池材料を試料ホルダにセットして分析を行なう、Ｘ線分光分析装置が開示されている。

国際公開第２０１９／１６３０２３号

　一般的に、リチウムイオン電池などの二次電池は、内部の電池材料を保護するために周囲をステンレス等のＸ線透過率が相対的に低い金属の筐体で覆われているので、そのままでは内部電極のＸ線測定が困難であるという課題がある。そのため、電池材料のＸ線分光分析を行なうためには、電池を解体して内部の電池材料を取り出すことが必要であった。しかし、このように電池を解体して分析する手法の場合、まず、分析が面倒になるという問題がある。また、充放電中のある時点の電池材料の状態は分析できても、充放電中の電池材料の継続的な変化を分析することが難しいという問題がある。そのため、電池を解体することなく、電池材料のＸ線分光分析が行なえる手段が待ち望まれていた。

　本開示は、かかる課題を解決するためになされたものであり、その目的は、電池を解体することなく、電池材料のＸ線分光分析が行なえるホルダを提供することである。

　本発明の第１の態様は、Ｘ線分析の分析対象である電池を保持するホルダに関する。電池は、正極と、負極とを含む。ホルダは、電池を配置するための試料室が内部に形成される。ホルダは、ボディと、ベリリウム板と、第１の樹脂部材と、導電部材と、正極端子と、負極端子とを備える。ボディは、上面に窓が形成される。ベリリウム板は、窓に配置される。第１の樹脂部材は、ベリリウム板の表面に設けられる。導電部材は、電池の正極と接するように、正極と第１の樹脂部材との間に設けられる。正極端子は、導電部材に電気的に接続される。負極端子は、負極に電気的に接続される。

　発明の第２の態様は、電池の分析装置に関する。分析装置は、ホルダと、分光器と、信号処理装置とを備える。ホルダは、電池を保持する。分光器は、ホルダに保持された電池に励起線を照射し、発生する特性Ｘ線を分光して波長ごとの強度を検出する。信号処理装置は、分光器から出力された信号を処理する。電池は、正極と、負極とを含む。ホルダは、ボディと、ベリリウム板と、樹脂部材と、導電部材と、正極端子と、負極端子とを備える。ボディは、電池を配置するための試料室が内部に形成され、励起線の入射方向に窓が形成される。ベリリウム板は、窓に配置される。樹脂部材は、ベリリウム板の表面に設けられる。導電部材は、正極と接するように、正極と樹脂部材との間に設けられる。正極端子は、導電部材に電気的に接続される。負極端子は、負極に電気的に接続される。

　発明の第３の態様は、電池の分析方法であって、ホルダに保持された電池に対して励起線を照射するステップと、電池から発生する特性Ｘ線を分光して波長ごとの強度を検出するステップと、特性Ｘ線の波長ごとの強度を示す信号を処理するステップとを備える。電池は、正極と、負極とを含む。ホルダは、ボディと、ベリリウム板と、樹脂部材と、導電部材と、正極端子と、負極端子とを備える。ボディは、電池を配置するための試料室が内部に形成され、励起線の入射方向に窓が形成される。ベリリウム板は、窓に配置される。樹脂部材は、ベリリウム板の表面に設けられる。導電部材は、正極と接するように、正極と樹脂部材との間に設けられる。正極端子は、電気的に導電部材に接続される。負極端子は、負極に電気的に接続される。

　本開示によれば、ホルダの窓に配置されたベリリウム板を通して電池材料にＸ線を照射することによって、電池のＸ線分光分析を行なうことができる。したがって、電池を解体することなく電池材料の分析が可能である。

本発明の実施の形態に従う分析装置１００の構成を示す概略図である。 装置本体の内部構成を模式的に示す図である。 装置本体の内部構成を模式的に示す図である。 ホルダの斜視図である。 ホルダの内部構成の一例を示す断面図である。 ホルダの窓付近の構成の一例を示す断面図である。 Ｘ線分光分析に関する処理を説明するフローチャートである。 実施の形態の第１の変形例を説明する断面図である。 実施の形態の第２の変形例を説明する断面図である。

　以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中の同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。

　［１．分析装置の構成］
　図１は本発明の実施の形態に従う分析装置１００の構成を示す概略図である。本実施の形態に従う分析装置１００は、波長分散型の分光器を備えたＸ線分光分析装置である。以下では、本実施の形態に係るＸ線分光分析装置の一例として、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を説明する。「波長分散型」は、特性Ｘ線を分光素子により分光し、目的の波長ごとの特性Ｘ線強度を測定して特性Ｘ線スペクトルを検出する方式である。

　図１を参照して、分析装置１００は、装置本体１０および信号処理装置２０を有する。装置本体１０は、試料に励起線を照射し、試料から発生する特性Ｘ線を検出するように構成される。本実施の形態に係る分析装置１００では、試料はホルダに保持された簡易的な構成を有する電池である。励起線は、典型的にはＸ線である。特性Ｘ線と蛍光Ｘ線は同義である。装置本体１０により検出された特性Ｘ線に対応する検出信号は、信号処理装置２０に送信される。

　信号処理装置２０は、コントローラ２２と、ディスプレイ２４と、操作部２６とを含む。信号処理装置２０は、装置本体１０の動作を制御する。また、信号処理装置２０は、装置本体１０から送信された検出信号を処理し、その分析に基づく結果などをディスプレイ２４に表示するように構成される。

　コントローラ２２には、ディスプレイ２４および操作部２６が接続される。ディスプレイ２４は、例えば画像を表示可能な液晶パネルで構成される。操作部２６は、分析装置１００に対するユーザの操作入力を受け付ける。操作部２６は、典型的には、タッチパネル、キーボード、マウスなどで構成される。

　コントローラ２２は、主な構成要素として、プロセッサ３０と、メモリ３２と、通信インターフェイス（Ｉ／Ｆ）３４と、入出力Ｉ／Ｆ３６とを有する。これらの各部は、バスを介して互いに通信可能に接続される。

　プロセッサ３０は、典型的には、ＣＰＵ（Central　Processing　Unit）またはＭＰＵ（Micro　Processing　Unit）などの演算処理部である。プロセッサ３０は、メモリ３２に記憶されたプログラムを読み出して実行することで、分析装置１００の動作を制御する。具体的には、プロセッサ３０は、当該プログラムを実行することによって、電池Ｂから発生する特性Ｘ線の検出および、検出した特性Ｘ線データの分析を含む処理を実現する。なお、図１の例では、プロセッサが単数である構成を例示しているが、コントローラ２２は複数のプロセッサを有する構成であってもよい。

　メモリ３２は、ＲＡＭ（Random　Access　Memory）、ＲＯＭ（Read　Only　Memory）およびフラッシュメモリなどの不揮発性メモリによって実現される。メモリ３２は、プロセッサ３０によって実行されるプログラム、またはプロセッサ３０によって用いられるデータなどを記憶する。

　入出力Ｉ／Ｆ３６は、プロセッサ３０と、ディスプレイ２４および操作部２６との間で各種データをやり取りするためのインターフェイスである。

　通信Ｉ／Ｆ３４は、装置本体１０と、各種データをやり取りするための通信インターフェイスであり、アダプタまたはコネクタなどによって実現される。なお、通信方式は、無線ＬＡＮ（Local　Area　Network）などによる無線通信方式であってもよいし、ＵＳＢ（Universal　Serial　Bus）などを利用した有線通信方式であってもよい。

　［２．波長分散型Ｘ線分析の原理］
　図２および図３は、装置本体１０の内部構成を模式的に示す図である。図２および図３を参照して、装置本体１０は、電池Ｂが保持されたホルダＨと、励起源１２０と、スリット１３０と、分光結晶１４０と、検出器１５０とを有する。図２において、ホルダＨの電池Ｂが保持される面をＸ－Ｙ平面とし、励起源１２０からの励起線の照射方向をＺ軸方向とする。本明細書において、「上」はＺ軸正方向を、「下」はＺ軸負方向を指す。分光結晶１４０および検出器１５０は、本開示における「分光器」を構成する。

　励起源１２０は、励起光（励起線）であるＸ線を電池Ｂに照射するＸ線源である。励起源１２０として、Ｘ線源の代わりに、電子線源を用いてもよい。励起源１２０から発せられた励起光は、電池Ｂに照射される。図２の例では、電池Ｂの表面に対して垂直に励起光を照射する構成としたが、電池Ｂの表面に対して傾斜した角度で励起光を照射する構成としてもよい。

　分光結晶１４０においては、特定の結晶面が、結晶の表面に平行になっている。特定の結晶面のみを特性Ｘ線の検出に用いることができる。これにより、他の結晶面でブラッグ反射した特性Ｘ線が誤って検出されることを防止することができる。

　図３に示すように検出器１５０は、複数の検出素子１５１を含む。複数の検出素子１５１の各々は、Ｙ軸方向に延伸している。

　次に、本実施の形態に係る分析装置１００の動作を説明する。図２に示すように、励起源１２０から電池Ｂに励起線を照射すると、電池Ｂから特性Ｘ線が放出される。放出される特性Ｘ線は、電池Ｂを構成する物質によって異なる波長を有する。図２では、励起源１２０から発せられた励起線が位置Ａ１から位置Ａ２までの領域に照射される。当該領域から放出された特性Ｘ線は、スリット１３０を通過して分光結晶１４０へ到達する。図２においては、例示的に、位置Ａ１および位置Ａ２において発生している特性Ｘ線が破線で示されている。位置Ａ２は、Ｘ軸方向において、位置Ａ１の正方向にある位置である。位置Ａ１および位置Ａ２は、各々Ｙ軸方向に延在している（図３参照）。

　電池Ｂから放出される特性Ｘ線は、スリット１３０を通過して分光結晶１４０へ照射される。電池Ｂにおける特性Ｘ線の発生位置に応じて、分光結晶１４０への特性Ｘ線の入射角が異なる。

　電池Ｂから分光結晶１４０に入射した特性Ｘ線のうち、ブラッグ反射の条件を満たす波長を有する特性Ｘ線のみが、分光結晶１４０で回折されて検出器１５０に到達する。

　分光結晶１４０で回折された特性Ｘ線は入射角と同じ角度で出射される。よって、ブラッグ反射した特性Ｘ線は、複数の検出素子１５１のうちの出射角に対応した位置に配置された検出素子１５１によって検出される。このように、複数の検出素子ごとに、異なる回折角のブラッグ条件を満たす波長の特性Ｘ線が検出される。言い換えれば、特性Ｘ線が検出された検出素子を知ることによって、特性Ｘ線に含まれる波長を認識することができる。一方で、特性Ｘ線の波長は物質ごとに異なる。したがって、検出器１５０において特性Ｘ線が検出された検出素子を特定することによって、分析対象の電池Ｂに含まれる物質を特定することができる。

　このように、装置本体１０の分光器は、励起線が照射された電池Ｂが発生する特性Ｘ線を分光して波長ごとの強度を検出する。装置本体１０は、各検出素子毎の強度（複数の検出素子ごとの強度）を、信号処理装置２０に送信する。これにより、信号処理装置２０は、複数の波長と、該複数の波長の各々に対応する特性Ｘ線の強度とを取得できる。

　次に、信号処理装置２０によるピークエネルギーの算出について説明する。エネルギーＥと、特性Ｘ線の波長λとにおいて、Ｅ＝ｈｃ／λという式が成り立つ。ここで、ｈは、プランク定数であり、ｃは光の速さである。この式により、信号処理装置２０は、エネルギーと、該エネルギーに対応する特性Ｘ線の強度とを取得する。信号処理装置２０は、特性Ｘ線の強度がピークとなるエネルギー（以下、「ピークエネルギー」という。）を測定する。

　以上のように、分析装置１００において、装置本体１０の分光器は、励起線が照射された電池Ｂが発生する特性Ｘ線を分光して波長ごとの強度を検出する。また、信号処理装置２０は、装置本体１０から出力された信号を処理する。よって、分析装置１００は、電池Ｂの状態をＸ線分光分析することができる。

　また、図２に例示したように、装置本体１０は、充放電装置１７０を含んでもよい。充放電装置１７０は信号処理装置２０のプロセッサ３０により制御される。充放電装置１７０が後に詳述するホルダＨの正極端子Ｔ１および負極端子Ｔ２の各々と接続されると、充放電装置１７０は、電池Ｂの充放電を制御する。なお、充放電装置１７０は、電池Ｂの充放電を制御できればよく、装置本体１０と独立の装置であってもよい。

　［３．ホルダおよび電池の構成］
　次に、電池Ｂが分析装置１００において分析される際に、電池Ｂが保持されるホルダＨの構成を説明する。

　図４は、ホルダＨの斜視図である。図４を参照して、ホルダＨは、ボディ４と、板部１２と、ベース板５１と、正極端子Ｔ１と、負極端子Ｔ２とを含む。

　ベース板５１の上にボディ４が配置される。ボディ４は、円筒形状のセルボディ４２と、セルボディ４２の上に配置された窓ボディ４１とを含む。ボディ４は、内部に電池Ｂが配置される試料室が形成される。窓ボディ４１において、試料室と励起源１２０との間に窓Ｗが形成される。窓Ｗには、板部１２が配置される。ボディ４およびベース板５１は金属製であることが好ましい。例えば、ボディ４およびベース板５１は、ステンレス製である。

　正極端子Ｔ１および負極端子Ｔ２は各々充放電装置１７０と接続される。電池Ｂは、正極端子Ｔ１および負極端子Ｔ２を介して充放電装置１７０により充放電される。

　正極端子Ｔ１は、ホルダＨに設置される電池Ｂの正極と、充放電装置１７０とを、電気的に接続する部分である。図４の例では、正極端子Ｔ１は、セルボディ４２に接続される金属製の棒状あるいは板状の端子である。正極端子Ｔ１は、例えば、セルボディ４２と一体に構成されてもよい。このようにすると、正極端子Ｔ１とセルボディ４２は安定的に接続される。また、例えば、正極端子Ｔ１は、セルボディ４２と取り外し可能に構成されてもよい。このように構成すると、電池Ｂが充放電装置１７０と接続する必要が無いときには、正極端子Ｔ１をセルボディ４２から取り外すことができる。よって、電池Ｂの側面はシンプルな円筒形となる。したがって、例えば電池Ｂを回転させる時などに邪魔にならない。なお、正極端子Ｔ１の構成は上記の例に限定されず、例えば正極端子Ｔ１は、充放電装置１７０に電気的に接続されホルダＨに取り外し可能な端子と電池Ｂの正極との間の部分（例えばボディ４）を含む。

　負極端子Ｔ２は、ホルダＨに設置される電池Ｂの負極と充放電装置１７０とを電気的に接続する部分である。図４の例では、負極端子Ｔ２は、ベース板５１に接続される金属製の棒状あるいは板状の端子である。負極端子Ｔ２は、例えば、ベース板５１と一体に構成されてもよい。このようにすると、負極端子Ｔ２とベース板５１は安定的に接続される。また、例えば、負極端子Ｔ２は、ベース板５１と取り外し可能に構成されてもよい。このように構成すると、電池Ｂが充放電装置１７０と接続する必要が無いときには、負極端子Ｔ２をベース板５１から取り外すことができる。よって、電池Ｂの側面はシンプルな円筒形となる。したがって、例えば電池Ｂを回転させる時などに邪魔にならない。なお、負極端子Ｔ２の構成は上記の例に限定されず、例えば負極端子Ｔ２は、充放電装置１７０と電気的に接続されホルダＨに取り外し可能な棒状の端子と電池Ｂの負極との間の部分（例えばベース板５１）を含む。

　図５は、ホルダＨの内部構成および電池Ｂの構成の一例を示す断面図である。ホルダＨは、さらに、絶縁板５０と、絶縁スペーサー５２と、内筒５３と、電極ガイド５４と、スプリング５５と、電極支持部５６と、導電部材３とを含む。

　ホルダＨの内部には、試料室Ｒが形成される。図５の例では、試料室Ｒは、導電部材３と、電極ガイド５４と、電極支持部５６に囲まれる空間である。試料室Ｒには電池Ｂが配置される。

　電池Ｂは、正極Ｂ１と負極Ｂ２とセパレータＢ３とを含む。図５の例において、電池Ｂはリチウムイオン二次電池である。正極Ｂ１は、正極材料Ｂ１１と正極集電体Ｂ１２とを含む。正極材料Ｂ１１は、例えば、コバルト、ニッケル、マンガンの単一または複合の金属酸化物、または、ＬｉＦｅＰＯ４のようなリン酸鉄系の材料である。正極集電体Ｂ１２は、例えばアルミニウムである。負極Ｂ２は、負極材料Ｂ２１と負極集電体Ｂ２２とを含む。負極材料Ｂ２１は、例えば炭素系材料または合金系の材料である。負極集電体Ｂ２２は、例えば銅である。セパレータＢ３は正極Ｂ１と負極Ｂ２との間に設けられる。セパレータＢ３は、例えばポリオレフィン製の微多孔膜である。リチウムイオン二次電池の構成、組成および各部の機能については公知であるので、詳細な説明は省略する。

　絶縁板５０は、ベース板５１の下に設置される。内筒５３は、ベース板５１の上、かつ、セルボディ４２の内側に設置される。内筒５３の内側には、電極ガイド５４と、電極支持部５６と、試料室Ｒ内に配置される電池Ｂとが設置される。絶縁スペーサー５２は、ベース板５１とセルボディ４２との間に設置され、ベース板５１とセルボディ４２とを電気的に絶縁する。

　絶縁板５０と内筒５３と絶縁スペーサー５２とは、電気を絶縁する材料で構成される。絶縁板５０と内筒５３と絶縁スペーサー５２は、例えばポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）で構成される。

　電極ガイド５４は、スプリング５５を保持する。スプリング５５は、電極支持部５６が上から押された場合の押付力を生成する。電極支持部５６は、スプリング５５の上に配置され、スプリング５５の押付力を、電池Ｂに伝える。これにより、電池Ｂの負極Ｂ２は、電極支持部５６に密着する。また、電池Ｂの正極Ｂ１は、導電部材３に密着する。

　電極支持部５６およびスプリング５５は、導電性のある材料で構成される。電極支持部５６およびスプリング５５は、例えばステンレス製である。電極ガイド５４は、例えばＰＰＳで構成される。

　このように構成すれば、矢印ＡＲ２に示すように、電池Ｂの負極Ｂ２は、電極支持部５６とスプリング５５とベース板５１とを介して、負極端子Ｔ２に導通する。

　導電部材３は、電池Ｂの正極Ｂ１と接するように、電池Ｂの正極Ｂ１と板部１２との間に設けられる。導電部材３は、導電性の材料で構成される。このように構成すれば、矢印ＡＲ１に示すように、電池Ｂの正極Ｂ１は、導電部材３とセルボディ４２とを介して、正極端子Ｔ１に導通する。

　窓ボディ４１と、板部１２と、導電部材３とは、試料室Ｒに対する蓋の役割を果たす。以下、窓ボディ４１と、板部１２と、導電部材３とを合わせて「蓋部」と称する。ユーザはこの蓋部を開けて、試料室Ｒに電池Ｂを配置する。

　［４．電池ホルダの窓部付近の詳細な構成］
　図６は、ホルダＨの窓Ｗ付近の構成の一例を示す断面図である。なお、図６以降では、電極支持部５６より下部の構成についての記載は省略されている。

　矢印ＡＲ３は、励起源１２０から電池Ｂに照射される励起線を示す。矢印ＡＲ４は、電池Ｂから発生し、分光器により検出される特性Ｘ線を示す。図６の例では、電池Ｂの正極Ｂ１の正極材料Ｂ１１に励起線が照射され（矢印ＡＲ３）、正極材料Ｂ１１から特性Ｘ線が発生する（矢印ＡＲ４）。

　板部１２は、樹脂部材２Ａ，２Ｂと、ベリリウム板１とを含む。樹脂部材２Ａ，２Ｂは、「第１の樹脂部材」の一実施例に対応する。

　ベリリウム板１には、樹脂部材２Ａ，２Ｂが表面に設けられている。ベリリウムはＸ線透過性が高い一方で、人体に影響がある恐れがある金属である。よって、樹脂部材２Ａ，２Ｂによりベリリウムが直接大気中に暴露されることを防止することで、ユーザは、ベリリウムの人体への影響を懸念しすぎることなくホルダＨを取り扱うことができる。例えば、ユーザにおいて、Ｘ線分光分析のために、ホルダＨ内へ電池Ｂを組み込む時の安心感が高まる。樹脂部材２Ａ，２Ｂは、Ｘ線透過性が高く、かつ、Ｘ線損傷の少ない樹脂により構成されることが好ましい。Ｘ線透過性が高い樹脂とは、たとえば低密度の樹脂である。Ｘ線損傷の少ない樹脂とは、環状構造を有する樹脂である。このように樹脂部材２Ａ，２Ｂを構成すれば、樹脂部材２Ａ，２ＢのＸ線透過性は高い。すなわち、矢印ＡＲ３およびＡＲ４で示したように、励起源１２０から照射される励起線および正極Ｂ１から発生する特性Ｘ線は、樹脂部材２Ａ，２Ｂを透過する。上記したとおりベリリウム板１もＸ線透過性が高いので、励起源１２０から照射される励起線および正極Ｂ１から発生する特性Ｘ線は、板部１２も透過する。すなわち、板部１２越しにＸ線分光分析が可能である。

　樹脂部材２Ａ，２Ｂは、具体的には例えば、ポリイミド樹脂を含んで構成される。ポリイミド樹脂は、Ｘ線透過性が高いことに加え、優れた機械強度、優れた薬品耐性を有する頑丈な樹脂である。よって、ポリイミド樹脂を表面に設けることで、ベリリウム板が露出する可能性が低減される。すなわち、板部１２の取り扱いがさらに容易になる。また、樹脂部材２Ａ，２Ｂの他の例は、フッ素樹脂であるＰＴＦＥ（ポリテトラフロオロエチレン）である。樹脂の種類、照射する励起線の強度、温度などによっては、樹脂部材２Ａ，２Ｂに含まれる水分が電池反応以外の副反応を引き起こし、測定精度に悪影響を与える可能性がある。樹脂部材２Ａ，２Ｂとして撥水性の高いフッ素樹脂を使うことで、この問題を抑制することができる。また、樹脂部材２Ａ，２Ｂは互いに異なる材料で作られていてもよい。例えば、電解液と接しにくい上面側の樹脂部材２Ａはポリイミド樹脂とし、下面側の樹脂部材２Ｂはフッ素樹脂としてもよい。樹脂部材２Ａ，２Ｂのさらに他の例は、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）である。

　また、樹脂部材２Ａ，２Ｂは、ベリリウム板１に垂直な方向（Ｚ軸方向）の厚みの合計は１００μｍ以下であることが好ましい。このように構成すれば、樹脂部材２Ａ，２ＢによるＸ線透過性は充分に高い。樹脂部材２Ａ、２Ｂは薄くてもベリリウムを露出させない効果としては充分であるため、例えば市販されている中で最も薄い部類の１２．５μｍの厚さのフィルムであってもよい。すなわち、樹脂部材２Ａ、２Ｂの厚さは、Ｘ線透過性と、製造者およびユーザの取り扱いの容易さを鑑みて、決定してもよい。

　導電部材３は、アルミニウムを含んで構成されることが好ましい。アルミニウムは、Ｘ線透過性が高い金属である。一方でアルミニウムは、ベリリウムとは異なり、人体への影響も懸念されないため、取り扱いが容易である。加えて、アルミニウムは導電性も高いため、電池Ｂの正極Ｂ１と正極端子Ｔ１との導通も担保される。よって、このように構成すれば、電池ＢはホルダＨに保持されたままでＸ線分光分析が可能であり、充放電も可能である。また、導電部材３の取り扱いも容易である。よって、本明細書において、特に言及しない限り、導電部材３はアルミニウム製であるとする。

　導電部材３は、例えば、樹脂部材２Ｂに蒸着するように構成される。後述するように、導電部材３は箔部材であってもよいが、導電部材３を蒸着させて樹脂部材２Ｂに一体化させた場合、導電部材３が樹脂部材２Ｂと別体である場合に比べて、ユーザにとって取り扱いがしやすい。例えば、ユーザが試料室Ｒに電池Ｂを入れるときに誤って導電部材３を落とすおそれがなくなる。

　また、導電部材３は直接ベリリウム板１の下面に蒸着されるように構成してもよい。この場合、樹脂部材２Ａのみがベリリウム板１の上面に設けられ、樹脂部材２Ｂを設けない構成としてもよい。このように構成しても、ベリリウム板１の下面は露出されず、樹脂部材２Ｂが除去される分、窓ＷにおけるＸ線透過性も上がる。一方で、繰り返し使用により導電部材３が剥離してしまいベリリウム板１が露出してしまう可能性を鑑みると、導電部材３を樹脂部材２Ｂを蒸着したベリリウム板１の下面に蒸着する構成の方が安全性が高い。

　導電部材３は、フィルム状に形成されて、電池Ｂの正極Ｂ１と樹脂部材２Ｂとの間に配置されてもよい。この場合、ユーザは、試料室Ｒに電池Ｂを入れるときに導電部材３を落とさないように気をつける必要がある。しかし一方で、製造時に導電部材３を樹脂部材２Ｂに蒸着するコストと手間が省略できる。導電部材３を樹脂部材２Ｂに蒸着するか、フィルム状に形成して樹脂部材２Ｂとの間に配置するかは、各々のメリットおよびデメリットを鑑みて、製造者が適宜選択してよい。

　導電部材３は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。このように構成すれば、導電部材３のＸ線透過性は充分に高い。よって、励起源１２０から照射される励起線および正極Ｂ１から発生する特性Ｘ線は、導電部材３も透過する。

　このように構成すれば、励起源１２０から照射される励起線は、樹脂部材２Ａ，２Ｂ、ベリリウム板１および導電部材３を透過して、電池Ｂの正極Ｂ１に照射される。また、正極Ｂ１から発生する特性Ｘ線は、導電部材３、樹脂部材２Ａ，２Ｂおよびベリリウム板１を透過して分光器に検出される。したがって、電池Ｂを解体することなく、電池材料のＸ線分光分析を行なうことができる。

　［５．従来の電池ホルダとの比較］
　リチウムイオン電池の電池材料は、充放電および劣化によって構造および組成の状態が変化する。この状態変化はＸ線分光分析により分析可能である。ゆえに、リチウムイオン電池の開発において、電池材料のＸ線分光分析が有用である。

　一方で、リチウムイオン電池の電池材料は大気中の水分および酸素との反応性が高い。ゆえに、開発用のリチウムイオン電池も、大気の侵入を防ぐために金属でラミネートされた構成を有する。具体的には、例えば、電池材料はステンレス製のセルボディおよびステンレス製の蓋で封止される。しかし、ステンレス等の金属ラミネートはＸ線の吸収が大きいため、ラミネートされたままでは電池材料のＸ線分光分析を行なうことができない。よって、従来では、特許文献１に示されるように、電池を解体して、電池材料の１つである正極材料だけを取り出して分析を行なう場合が一般的であった。

　しかし、このように一度解体してＸ線分光分析を行なったリチウムイオン電池の電池材料を用いて、解体前の電池の状態を完全に復元することは、技術的には非常に難しい。具体的には、例えば、復元時に電池材料の損傷が生じてしまうおそれがある。また、例えば、電池材料の接触条件が変化してしまい、接触抵抗のような電気的特性が変化してしまうおそれがある。よって、この手法においては充放電中の電池材料の継続的な構造変化を分析することは難しい。

　ゆえに、ユーザにとって、電池を解体することなく、電池材料のＸ線分光分析が行なえる手法が待ち望まれていた。

　そこで、本実施の形態に係る分析装置１００では、ホルダＨの窓Ｗに、表面に樹脂部材２Ａ，２Ｂを設けたベリリウム板１を含む板部１２を配置する。これにより、板部１２越しに、電池材料にＸ線を照射することで、電池材料の非破壊Ｘ線分光分析が行なえる。

　加えて、本実施の形態においては、ホルダＨに電池Ｂを設置したままで、電池材料のＸ線分光分析を行なうことができる。すなわち、電池ＢのＸ線分光分析と充放電とを繰り返し順に行なうことが容易である。よって、充放電中の電池材料の離散的な変化を分析することができる。加えて、図３に示したように、装置本体１０に、充放電装置１７０が含まれる場合、電池Ｂの充放電を行ないながらリアルタイムでＸ線分光分析を行なうことも可能である。この場合、充放電中の電池材料の連続的な変化を分析することができる。従って、本実施の形態に従うホルダＨを用いれば、設置された電池Ｂの継続的な変化を分析することができる。

　［６．分析装置における処理の流れ］
　上記のような電池Ｂが設置されたホルダＨを用いて、分析装置１００は、以下のような処理に基づいて電池ＢのＸ線分光分析を行なう。

　図７は、Ｘ線分光分析に関する処理を説明するフローチャートである。図７の処理は、分析装置１００によって実行される。

　図７の処理を行なう前に、まず、ユーザはホルダＨの蓋部を開けて、電池Ｂを組み込む。続いて、ユーザは例えば充放電装置１７０により電池Ｂの充放電を行なう。

　充放電装置１７０が装置本体１０に含まれる場合、ユーザはまず装置本体１０に、ホルダＨを設置し、充放電装置１７０を接続して、電池Ｂの充放電を行なう。一方で、充放電装置１７０が装置本体１０外に設けられる場合、ユーザはまず充放電装置１７０にホルダＨを接続して電池Ｂの充放電を行ない、その後、装置本体１０にホルダＨを移動させる。

　図７を参照して、ステップＳＴ０２において、信号処理装置２０のプロセッサ３０は、ユーザが操作部２６により分析開始の指示を入力したか否かを判定する。分析開始の指示の入力がなかった場合（ステップＳＴ０２においてＮＯ）、プロセッサ３０はステップＳＴ０２を繰り返す。

　分析開始の指示の入力があった場合（ステップＳＴ０２においてＹＥＳ）、ステップＳＴ０４において、プロセッサ３０の指令により、装置本体１０の励起源１２０は、電池Ｂが配置される試料室Ｒが内部に形成されるホルダＨに対して、励起線を照射する。

　ステップＳＴ０６において、分光器は、電池Ｂが発生する特性Ｘ線を分光して波長ごとの強度を検出する。また、検出された特性Ｘ線の波長ごとの強度を示す信号は、信号処理装置２０に送信される。

　ステップＳＴ０８において、信号処理装置２０のプロセッサ３０は、特性Ｘ線の波長ごとの強度を示す信号を処理する。ステップＳＴ１０において、プロセッサ３０は、処理の結果をメモリ３２に格納する。また、プロセッサ３０は、処理の結果をディスプレイ２４に表示し、処理を終了する。

　以上の処理により、分析装置１００は、ホルダＨに設置された電池Ｂを分解することなくＸ線分光分析を行なうことができる。また、分析装置１００は、Ｘ線分光分析の結果を、ユーザに通知することができる。

　［７．変形例］
　以下の変形例においては、分光器で検出される特性Ｘ線の強度を向上するためのホルダの構成について説明する。

　（変形例１）
　図８は、実施の形態の第１の変形例を説明する断面図である。図８を参照して、導電部材３Ｂには、窓Ｗと重なる位置に開口部３１が形成されている。開口部３１の形態は、例えば円形または方形であるが、これに限定されない。

　図６で示した導電部材３は、Ｘ線透過性が高いものであるが、全てのＸ線を透過するものではない。そこで、図８のように導電部材３Ｂを構成すれば、励起源１２０からの励起線は、導電部材３Ｂの開口部３１を通過し、試料である電池Ｂに照射される。すなわち、電池Ｂに照射される励起線は、導電部材３Ｂにより減衰されない。よって、励起線の強度は、導電部材３に開口部３１が形成されていないときに比べ、強くなる。

　また、電池Ｂにおいて生成される特性Ｘ線も、導電部材３Ｂの開口部３１を通過し、分光器に到達する。すなわち、分光器に到達する特性Ｘ線は、導電部材３Ｂにより減衰されない。よって、特性Ｘ線の強度は、導電部材３に開口部３１が形成されていないときに比べ、強くなる。

　すなわち、導電部材３Ｂに開口部３１が形成されることで、励起源１２０から同じ強さの励起線が照射された場合でも、導電部材３に開口部３１が形成されていない場合より強い強度の特性Ｘ線が検出できる。よって、よりＳ／Ｎ比の高い分析結果を得ることができる。

　このようにホルダＨが構成される場合、導電部材３Ｂによる励起線および特性Ｘ線の減衰を考慮する必要がなくなるので、開口部３１が形成されない場合に比べて、導電部材３Ｂの厚みは大きくてもよい。例えば、導電部材３Ｂの厚みは１０μｍ以上でもよい。導電部材３Ｂの厚みを大きく構成することで、導電部材３Ｂの剛性も大きくなる。すなわち、ユーザおよび製造者にとって導電部材３Ｂの取り扱いがしやすくなる。また、ホルダＨの組み立て時に、導電部材３Ｂの端が不適切にめくれてしまうような、導電部材３Ｂの不具合も起こりにくくなる。

　また、導電部材３Ｂによる励起線および特性Ｘ線の減衰を考慮する必要がなくなるので、導電部材３Ｂは、たとえば銅のように、アルミニウムよりＸ線透過性が低く導電性の高い物質を用いることができる。このように構成すれば、導電部材３Ｂに利用できる材料の選択肢が広がる。

　（変形例２）
　図９は、実施の形態の第２の変形例を説明する断面図である。図９を参照して、導電部材３Ｂの開口部３１の内部に樹脂部材２Ｃが配置されている。樹脂部材２Ｃは、「第２の樹脂部材」の一実施例に対応する。樹脂部材２Ｃは、開口部３１と同じ厚みを有することが好ましい。

　樹脂部材２Ｃは、一例として、フィルム状に形成され、正極Ｂ１と樹脂部材２Ｂとの間に配置される。この場合、樹脂部材２Ｃは、例えば、Ｘ線の照射範囲より大きく、開口部３１より小さいサイズを有する。樹脂部材２Ｃの他の例は、ペースト状の樹脂を開口部３１に充填することにより構成されるものである。この場合、樹脂部材２Ｃは、例えば、開口部３１と同じサイズを有する。

　このように構成すれば、開口部３１に対応する部分の電池Ｂにおいて、電池Ｂに対するスプリング５５による下側（Ｚ軸負側）からの押付力で歪み等の変形が生じることを、介在物（樹脂部材２Ｃ）による物理的な干渉で防止することができる。

　樹脂部材２Ｃは、Ｘ線透過性が高く、かつ、Ｘ線損傷の少ない樹脂により構成されることが好ましい。樹脂部材２Ｃは、例えばポリイミド樹脂により構成される。このように構成すれば、励起源１２０からの励起線は、板部１２および樹脂部材２Ｃを通過し、試料である電池Ｂに照射される。また、電池Ｂにおいて生成される特性Ｘ線も、樹脂部材２Ｃおよび板部１２を通過し、分光器に到達する。すなわち、電池Ｂを解体することなく、電池材料のＸ線分光分析が可能である。

　［態様］
　上述した複数の例示的な実施形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。

　（第１項）一態様に係るホルダは、Ｘ線分析の分析対象である電池を保持するホルダである。電池は、正極と、負極とを含む。ホルダは、電池を配置するための試料室が内部に形成される。ホルダは、ボディと、ベリリウム板と、第１の樹脂部材と、導電部材と、正極端子と、負極端子とを備える。ボディは、上面に窓が形成される。ベリリウム板は、窓に配置される。第１の樹脂部材は、ベリリウム板の表面に設けられる。導電部材は、電池の正極と接するように、正極と第１の樹脂部材との間に設けられる。正極端子は、導電部材に電気的に接続される。負極端子は、負極に電気的に接続される。

　第１項に記載のホルダによれば、ホルダの窓に配置されたベリリウム板を通して電池材料にＸ線を照射することによって、電池のＸ線分光分析を行なうことができる。したがって、電池を解体することなく電池材料の分析が可能である。

　（第２項）第１項に記載のホルダにおいて、第１の樹脂部材は、ポリイミド樹脂を含んで構成されてよい。

　ポリイミド樹脂は、Ｘ線透過性が高い。すなわち、第２項に記載のホルダによれば、第１の樹脂部材およびベリリウム板からなる板部越しに、電池のＸ線分光分析を行なうことが容易である。また、ポリイミド樹脂は、優れた機械強度、優れた薬品耐性を有する頑丈な樹脂である。よって、ポリイミド樹脂を含む樹脂部材を表面に設けることで、ベリリウム板が露出する可能性を低減することができる。すなわち、第２項に記載のホルダによれば、板部の取り扱いも容易である。

　（第３項）第１または２項に記載のホルダにおいて、第１の樹脂部材は、フッ素樹脂を含んで構成されてよい。

　樹脂の種類、照射する励起線の強度、温度などによっては、第１の樹脂部材に含まれる水分が電池反応以外の副反応を引き起こし、測定精度に悪影響を与える可能性がある。よって、第３項に記載のホルダによれば、第１の樹脂部材として撥水性の高いフッ素樹脂を使うことで、この問題を抑制することができる。

　（第４項）第１～３項のいずれか１項に記載のホルダにおいて、第１の樹脂部材において、ベリリウム板に垂直な方向の厚みの合計は１００μｍ以下であってよい。

　第４項に記載のホルダによれば、第１の樹脂部材によるＸ線透過性は充分に高い。
　（第５項）第１～４項のいずれか１項に記載のホルダにおいて、導電部材は、アルミニウムを含んで構成されてよい。

　アルミニウムは、ベリリウムについで、Ｘ線透過性が高い金属である。一方でアルミニウムは、ベリリウムに比べて、人体への影響も懸念されないため、取り扱いが容易である。第５項に記載のホルダによれば、電池はホルダに配置されたままでＸ線分光分析が可能である。また、導電部材の取り扱いも容易である。

　（第６項）第１～５項のいずれか１項に記載のホルダにおいて、導電部材は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であってよい。

　第６に記載のホルダによれば、導電部材のＸ線透過性は充分に高い。
　（第７項）第１～６項のいずれか１項に記載のホルダにおいて、導電部材は、第１の樹脂部材に蒸着されてよい。

　第７項に記載のホルダによれば、導電部材が第１の樹脂部材と別体である時に比べて、ユーザにとって取り扱いがしやすい。

　（第８項）第１～７項のいずれか１項に記載のホルダにおいて、導電部材は、フィルム状に形成されており、正極と第１の樹脂部材との間に配置されてよい。

　第８項に記載のホルダによれば、製造時に導電部材を第１の樹脂部材に蒸着するコストと手間が省略できる。

　（第９項）第１～８項のいずれか１項に記載のホルダにおいて、導電部材には、窓と重なる位置に開口部が形成されていてよい。

　第９項に記載のホルダによれば、開口部においては、照射源から同じ強さの励起線が照射された場合でも、導電部材に開口部が形成されていない場合より、強い強度の特性Ｘ線が検出できる。よって、よりＳ／Ｎ比の高い分析結果を得ることができる。

　（第１０項）第９項に記載のホルダにおいて、ホルダは、第２の樹脂部材をさらに備え、第２の樹脂部材は、開口部の内部に配置されてよい。

　第１０項に記載のホルダによれば、開口部に対応する部分の電池において、電池に対するスプリングによる下側からの押付力で歪み等の変形が生じることを、介在物である第２の樹脂部材による物理的な干渉で防止することができる。

　（第１１項）一態様に係る分析装置は、ホルダと、分光器と、信号処理装置とを備える。ホルダは、電池を保持する。分光器は、ホルダに保持された電池に励起線を照射し、発生する特性Ｘ線を分光して波長ごとの強度を検出する。信号処理装置は、分光器から出力された信号を処理する。電池は、正極と、負極とを含む。ホルダは、ボディと、ベリリウム板と、樹脂部材と、導電部材と、正極端子と、負極端子とを備える。ボディは、電池を配置するための試料室が内部に形成され、励起線の入射方向に窓が形成される。ベリリウム板は、窓に配置される。樹脂部材は、ベリリウム板の表面に設けられる。導電部材は、正極と接するように、正極と樹脂部材との間に設けられる。正極端子は、導電部材に電気的に接続される。負極端子は、負極に電気的に接続される。

　第１１項に記載の分析装置によれば、ホルダの窓に配置されたベリリウム板を通して電池材料にＸ線を照射することによって、電池のＸ線分光分析を行なうことができる。したがって、電池を解体することなく電池材料の分析が可能である。

　（第１２項）一態様に係る分析方法は、電池の分析方法であって、ホルダに保持された電池に対して励起線を照射するステップと、電池から発生する特性Ｘ線を分光して波長ごとの強度を検出するステップと、特性Ｘ線の波長ごとの強度を示す信号を処理するステップとを備える。電池は、正極と、負極とを含む。ホルダは、ボディと、ベリリウム板と、樹脂部材と、導電部材と、正極端子と、負極端子とを備える。ボディは、電池を配置するための試料室が内部に形成され、励起線の入射方向に窓が形成される。ベリリウム板は、窓に配置される。樹脂部材は、ベリリウム板の表面に設けられる。導電部材は、正極と接するように、正極と樹脂部材との間に設けられる。正極端子は、電気的に導電部材に接続される。負極端子は、負極に電気的に接続される。

　第１２項に記載の分析方法によれば、ホルダの窓に配置されたベリリウム板を通して電池材料にＸ線を照射することによって、電池のＸ線分光分析を行なうことができる。したがって、電池を解体することなく電池材料の分析が可能である。

　今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

　１　ベリリウム板、１２　板部、２Ａ，２Ｂ，２Ｃ　樹脂部材、３，３Ｂ　導電部材、４　ボディ、１０　装置本体、２０　信号処理装置、２２　コントローラ、２４　ディスプレイ、２６　操作部、３０　プロセッサ、３１　開口部、３２　メモリ、３４　通信Ｉ／Ｆ、３６　入出力Ｉ／Ｆ、４１　窓ボディ、４２　セルボディ、５０　絶縁板、５１　ベース板、５２　絶縁スペーサー、５３　内筒、５４　電極ガイド、５５　スプリング、５６　電極支持部、１００　分析装置、１２０　励起源、１３０　スリット、１４０　分光結晶、１５０　検出器、１５１　検出素子、１７０　充放電装置、Ｂ　電池、Ｂ１　正極、Ｂ２　負極、Ｂ３　セパレータ、Ｂ１１　正極材料、Ｂ１２　正極集電体、Ｂ２１　負極材料、Ｂ２２　負極集電体、Ｈ　ホルダ、Ｒ　試料室、Ｔ１　正極端子、Ｔ２　負極端子、Ｗ　窓。

Claims (12)

1. 　Ｘ線分析の分析対象である電池を保持するホルダであって、
   　前記電池は、正極と、負極とを含み、
   　前記ホルダは、
   　前記電池を配置するための試料室が内部に形成され、上面に窓が形成されたボディと、
   　前記窓に配置されるベリリウム板と、
   　前記ベリリウム板の表面に設けられた第１の樹脂部材と、
   　前記電池の前記正極と接するように、前記正極と前記第１の樹脂部材との間に設けられる導電部材と、
   　前記導電部材に電気的に接続された正極端子と、
   　前記負極に電気的に接続された負極端子とを備える、ホルダ。
2. 　前記第１の樹脂部材は、ポリイミド樹脂を含んで構成される、請求項１に記載のホルダ。
3. 　前記第１の樹脂部材は、フッ素樹脂を含んで構成される、請求項１に記載のホルダ。
4. 　前記第１の樹脂部材において、前記ベリリウム板に垂直な方向の厚みの合計は１００μｍ以下である、請求項１に記載のホルダ。
5. 　前記導電部材は、アルミニウムを含んで構成される、請求項１に記載のホルダ。
6. 　前記導電部材は、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１に記載のホルダ。
7. 　前記導電部材は、前記第１の樹脂部材に蒸着される、請求項１に記載のホルダ。
8. 　前記導電部材は、フィルム状に形成されており、前記正極と前記第１の樹脂部材との間に配置される、請求項１に記載のホルダ。
9. 　前記導電部材には、前記窓と重なる位置に開口部が形成されている、請求項１に記載のホルダ。
10. 　前記ホルダは、第２の樹脂部材をさらに備え、
    　前記第２の樹脂部材は、前記開口部の内部に配置される、請求項９に記載のホルダ。
11. 　電池の分析装置であって、
    　前記電池を保持するためのホルダと、
    　前記ホルダに保持された前記電池に励起線を照射し、発生する特性Ｘ線を分光して波長ごとの強度を検出する分光器と、
    　前記分光器から出力された信号を処理する信号処理装置とを備え、
    　前記電池は、正極と、負極とを含み、
    　前記ホルダは、
    　　前記電池を配置するための試料室が内部に形成され、前記励起線の入射方向に窓が形成されたボディと、
    　　前記窓に配置されるベリリウム板と、
    　　前記ベリリウム板の表面に設けられた樹脂部材と、
    　　前記正極と接するように、前記正極と前記樹脂部材との間に設けられる導電部材と、
    　　前記導電部材に電気的に接続された正極端子と、
    　　前記負極に電気的に接続された負極端子とを含む、分析装置。
12. 　電池の分析方法であって、
    　ホルダに保持された前記電池に対して励起線を照射するステップと、
    　前記電池から発生する特性Ｘ線を分光して波長ごとの強度を検出するステップと、
    　前記特性Ｘ線の波長ごとの強度を示す信号を処理するステップとを備え、
    　前記電池は、正極と、負極とを含み、
    　前記ホルダは、
    　　前記電池を配置するための試料室が内部に形成され、前記励起線の入射方向に窓が形成されたボディと、
    　　前記窓に配置されるベリリウム板と、
    　　前記ベリリウム板の表面に設けられた樹脂部材と、
    　　前記正極と接するように、前記正極と前記樹脂部材との間に設けられる導電部材と、
    　前記導電部材に電気的に接続された正極端子と、
    　前記負極に電気的に接続された負極端子とを含む、分析方法。

Images