JP6406077B2 - 試料ホルダーおよびｘ線分析方法 - Google Patents

Description

本発明は、充放電過程における二次電池の電子状態や構造変化などを測定するために用いて好適なＸ線分析用の試料ホルダーとこれを用いたＸ線分析方法に関する。

二次電池のなかでも、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、作動電圧が高い電池として知られている。このため、リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータといった携帯型の電子機器のほか、ハイブリッド自動車や電気自動車の電源などに広く用いられている。

一般に、リチウムイオン二次電池は、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成成分とする負極と、正極と負極を分離するセパレータと、非水系電解質などから構成されている。これらの構成材料は、金属缶やアルミラミネートフィルムなどの外装材で封止されている。外装材に金属缶を用いたものはハードパック型と呼ばれ、アルミラミネートフィルムを用いたものはソフトパック型またはラミネートセルとも呼ばれている。

電池材料の開発においては、電池材料を評価するためにＸ線分析が採用されている。Ｘ線分析、特にＸ線回折（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：以下、ＸＲＤ）測定は、結晶構造、構成元素それぞれの価数や局所構造（配位数、原子間距離）といった情報を与える分析手法であり、電池材料の評価に広く利用されている。

電池材料の上記Ｘ線分析の方法は、大別すると、ｅｘ−ｓｉｔｕ測定と、ｉｎ−ｓｉｔｕ測定とに分かれる。ｅｘ−ｓｉｔｕ測定は、充放電を行った電池セルを分解し、正極などの構成材料を取り出してＸ線分析を行うものである。ｉｎ−ｓｉｔｕ測定は、電池を分解せずに充放電を行ったままＸ線分析を行うものである。リチウムイオン二次電池などの非水系電解質を用いる二次電池の場合、ｅｘ−ｓｉｔｕ測定では、電池の外装材の中から正極などの構成材料を取り出して大気中に暴露すると、正極中の正極活物質の状態が変化してしまう場合がある。このため、近年では、実際の電池反応に近い状態を評価できるｉｎ−ｓｉｔｕ測定が主流になりつつある。

ｉｎ−ｓｉｔｕでのＸ線分析に関しては、たとえば非特許文献１に記載されているように、金属ベリリウムを用いたＸ線分析用の特殊な電気化学セルが開発され、電池材料の評価に利用されている。金属ベリリウムは、導電性があり、かつ、Ｘ線の透過率が高いことから、Ｘ線を透過する窓部の材料に用いられている。しかしながら、金属ベリリウムを窓部の材料に用いる場合は、（１）ベリリウムの酸化物が毒物であるため取り扱いが難しい、（２）電気化学セルの構造が複雑であるためセルの作製コストが高くなる、といった問題があった。

一方、特許文献１に記載されているように、アルミラミネートフィルムなどで外装した薄板状の電池（ラミネートセル）を対象に、直接、Ｘ線分析をする手法も採用されている。ラミネートセルは、正極、負極、外装などが十分に薄いため、Ｘ線の透過率が高い。このため、ラミネートセルを分解せずに、そのままＸ線分析を実施することができる。この手法では、ラミネートセルの取り扱いが簡便であり、かつ、セルの作製コストが低いため、複数のセルを容易に作製できるというメリットがある。

特開平１１−２３０９１９号公報

M. N. Richard et al, J. Electrochem. Soc. 144, 554, (1997)

しかしながら、従来においては、ｉｎ−ｓｉｔｕでのＸ線分析に際して、単にラミネートセルを試料台の上に立ててＸ線を透過させていたため、測定条件によっては次のような不具合が生じることがあった。すなわち、全体的に薄くて形状が変化しやすいラミネートセルを用いて、ｉｎ−ｓｉｔｕでのＸ線分析により二次電池の性能を評価する場合に、たとえば、４．８Ｖ程度の高い電圧で充放電を繰り返し行うと、測定の途中で充放電が適切に行えなくなることがあった。

そこで本発明者は、測定の途中で充放電が適切に行えなくなったラミネートセルの状態を確認してみた。そうしたところ、測定前にくらべてラミネートセルが全体的に少し膨らんでいることに気づいた。この事実から、本発明者は、高い電圧領域で充放電を行った場合は、電解液の分解や、正極活物質からの酸素の放出などにより、ラミネートセル内にガスが発生し、これにともなう電池内の圧力の上昇によってラミネートセルが膨らみ、その結果、正極と負極の相対的な位置関係が変化したのではないかと考えた。すなわち、本発明者は、ラミネートセルを対象としたｉｎ−ｓｉｔｕでのＸ線分析において、測定の途中で充放電が適切に行えなくなった原因は、セパレータを間に挟んで近接する正極と負極がガスの発生にともなって分離し、それらの電気的な接続状態が悪化したためである、との考えに基づいて本願発明を想到した。

本発明の主な目的は、ラミネートセルを対象としたＸ線分析において、ラミネートセル内でガスが発生した場合でも正極と負極の電気的な接続状態を良好に保ち、これによって信頼性の高いＸ線分析を可能とするＸ線分析用の試料ホルダーとＸ線分析方法を提供することにある。

本発明の第１の態様は、
セパレータを間に挟んで正極と負極を積層してなる電池要素を、電解液とともにラミネートフィルムにより密封した薄板状のラミネートセルを試料とし、前記ラミネートセルにＸ線を照射して分析データを得るｉｎ−ｓｉｔｕＸ線分析に用いられる試料ホルダーであって、
前記ラミネートセルを両側から挟んで支持する一対の支持部材と、
前記ラミネートセルと前記各支持部材との間に窓部材と、
前記一対の支持部材が離間しないように前記一対の支持部材を押さえる押さえ手段とを
備え、
前記一対の支持部材の各々は、前記ラミネートセルの主面と対向するように配置される支持面と、前記Ｘ線を透過させるＸ線透過用孔とを有し、
前記各Ｘ線透過用孔は、所定のＸ線透過率と剛性とを併せ持つ材料で構成された前記各窓部材で塞がれており、
前記一対の支持部材のうち少なくとも一方の支持部材に形成されたＸ線透過用孔の大きさが、前記支持面から遠ざかるにつれて拡大している、
ことを特徴とする試料ホルダーである。

本発明の第２の態様は、
セパレータを間に挟んで正極と負極を積層してなる電池要素を、電解液とともにラミネートフィルムにより密封した薄板状のラミネートセルを試料とし、前記ラミネートセルにＸ線を照射して分析データを得るｉｎ−ｓｉｔｕＸ線分析に際して、
前記ラミネートセルを一対の支持部材により両側から挟んで支持し、前記ラミネートセルと前記各支持部材との間に窓部材を配置し、かつ、前記一対の支持部材が離間しないように前記一対の支持部材を押さえるとともに、前記一対の支持部材にそれぞれＸ線透過用孔を形成し、前記各Ｘ線透過用孔を所定のＸ線透過率と剛性とを併せ持つ材料で構成された前記窓部材によって塞ぎ、かつ、前記一対の支持部材のうち少なくとも一方の支持部材に形成された前記Ｘ線透過用孔の大きさを、前記ラミネートセルから遠ざかるにつれて拡大させることにより、当該支持部材とＸ線との干渉を回避しつつ、前記ラミネートセルのＸ線分析を行う
ことを特徴とするＸ線分析方法である。

本発明によれば、ラミネートセルを対象としたＸ線分析において、ラミネートセル内でガスが発生した場合でも正極と負極の電気的な接続状態を良好に保持することができる。このため、信頼性の高いＸ線分析を実現することが可能となる。また本発明によれば、ラミネートセル内で回折したＸ線と支持部材との干渉を避けることができる。

Ｘ線分析装置の構成の一例を示す概略図である。 Ｘ線分析の対象試料の一例となるラミネートセルの構成を示す概略断面図である。 本発明の実施の形態に係る試料ホルダーの構成の一例を示す断面図である。 支持部材２２ａの構造を示すもので、図中（Ａ）は正面図、（Ｂ）は（Ａ）のＪ−Ｊ断面図である。 支持部材２２ａの構造を示す斜視図である。 支持部材２２ｂの構造を示すもので、図中（Ａ）は正面図、（Ｂ）は（Ａ）のＫ−Ｋ断面図である。 支持部材２２ｂの構造を示す斜視図である。 押さえ手段の押さえ箇所を示す図であり、図中（Ａ）は一方の支持部材における押さえ箇所、（Ｂ）は他方の支持部材における押さえ箇所を示している。 第１の押さえ手段の構成例を示す図である。 第２の押さえ手段の構成例を示す図である。 第１変形例を示す概略断面図である。 第２変形例を示す概略断面図である。 第２変形例を示す斜視図である。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
まず、本発明者は、上記課題を解決すべく、ラミネートセルを両側から挟んで支持する一対の支持部材を備える試料ホルダーとこれを用いたＸ線分析方法に係る発明を、特願２０１３−２６０４８２にて提案している。ただし、この先願発明では、Ｘ線回折測定を行う場合に、ラミネートセル内で回折したＸ線が支持部材に干渉することがあった。そこで、本発明者は、先願発明に改良を加えた。
本発明の実施の形態においては、次の順序で説明を行う。
１．Ｘ線分析装置の構成
２．ラミネートセルの構成
３．試料ホルダーの構成
４．Ｘ線分析方法
５．実施の形態の効果
６．変形例等

＜１．Ｘ線分析装置の構成＞
図１はＸ線分析装置の構成の一例を示す概略図である。
まず、Ｘ線分析では、実験室系Ｘ線装置または放射光施設から発生するＸ線をＸ線源１に用いることができる。Ｘ線源１によるＸ線の出射方向には、試料台２と、Ｘ線検出器４とが順に配置されている。試料台２は、Ｘ線分析の対象となる試料３がセットされる部分である。本実施の形態においては、一例として、後述するラミネートセルを試料３とする。Ｘ線検出器４は、試料３に入射し、かつ、試料３で回折したＸ線の強度を検出するものである。図１においては、試料３に入射するＸ線を「入射Ｘ線」、試料３で回折したＸ線を「回折Ｘ線」と表記している。Ｘ線検出器４は、図示しない移動機構により、試料３を中心に図中矢印方向（掃引方向）に移動可能になっている。図中の「２θ」は、Ｘ線の回折角を示している。

上記構成からなるＸ線分析装置においては、試料台２に試料３をセットした後、Ｘ線源１からＸ線を出射すると、このＸ線が試料３に入射する。このとき、Ｘ線検出器４を図中矢印方向に一定の間隔で掃引しながら、試料３を透過して回折したＸ線をＸ線検出器４に取り込み、そのＸ線の強度を測定する。これにより、試料３のＸ線回折プロファイルを求めることができる。Ｘ線回折プロファイルは、縦軸にＸ線の強度、横軸にＸ線の回折角（２θ）をとったグラブで表されるものである。

＜２．ラミネートセルの構成＞
図２はＸ線分析の対象試料の一例となるラミネートセルの構成を示す概略断面図である。図示したラミネートセル１０は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とを含む電池要素１４を備えた構成となっている。正極１１は、正面視（平面視）矩形のシート状に形成されている。正極１１の片面には正極活物質層１５が形成されている。正極活物質層１５は、たとえば、ニッケル酸リチウムと、導電助剤と、結着剤とを用いて、塗膜形成されている。負極１２は、正面視矩形のシート状に形成されている。負極１２の片面には負極活物質層１６が形成されている。負極活物質層１６は、たとえば、グラファイトと、結着剤とを用いて、塗膜形成されている。セパレータ１３は、正面視矩形のシート状に形成されている。電池要素１４は、セパレータ１３を間に挟んで正極１１と負極１２を積層した構造になっている。この積層構造においては、正極１１の正極活物質層１５と負極１２の負極活物質層１６とが、セパレータ１３を介して対向する状態に配置されている。

また、電池要素１４は、図示しない電解液とともにラミネートフィルム１７によって密封されている。ただし、正極１１につながる端子（不図示）と負極１２につながる端子（不図示）は、それぞれ充放電のための端子（不図示）を接続するために、ラミネートフィルム１７の外側に引き出される。ラミネートフィルム１７は、正面視矩形の袋状に形成されている。ラミネートフィルム１７の内部には、非水系電解液からなる適量の電解液が注入されている。これにより、ラミネートセル１０は、ラミネートシート型のリチウムイオン二次電池を構成している。また、ラミネートセル１０は、Ｘ線分析を行うにあたって、できるだけ多くのＸ線を透過するように、正極１１、負極１２およびセパレータ１３をそれぞれ単一のシートで構成した薄板状の構造になっている。

＜３．試料ホルダーの構成＞
図３本発明の実施の形態に係る試料ホルダーの構成の一例を示す断面図である。
図示した試料ホルダー２１は、上述したラミネートセル１０を試料としてＸ線分析を行う際に用いられるものである。ここで記述する「Ｘ線分析」とは、ラミネートセル１０にＸ線を入射して分析データを得るｉｎ−ｓｉｔｕＸ線分析をいう。また、「ｉｎ−ｓｉｔｕＸ線分析」とは、リチウムイオン二次電池を構成するラミネートセル１０を分解することなくＸ線分析を行うことをいう。

試料ホルダー２１は、大きくは、一対の支持部材２２ａ，２２ｂと、一対の窓部材２３ａ，２３ｂと、押さえ手段２４と、を備えた構成となっている。

（支持部材）
一対の支持部材２２ａ，２２ｂは、Ｘ線分析の試料となるラミネートセル１０を両側から挟んで支持するものである。一対の支持部材２２ａ，２２ｂは、ラミネートセル１０を中心として、Ｘ線入射側（図３の右側）とＸ線透過側（図３の左側）に分かれて配置されている。すなわち、一方の支持部材２２ａはＸ線入射側に配置され、他方の支持部材２２ｂはＸ線透過側に配置されている。Ｘ線入射側とは、ラミネートセル１０にＸ線が入射してくる側をいい、Ｘ線透過側とは、ラミネートセル１０からＸ線が透過していく側をいう。上記図１の場合でいうと、試料３の位置を基準にして、Ｘ線源１が配置される側（図１の左側）がＸ線入射側となり、それと反対側（図１の右側）がＸ線透過側となる。

各々の支持部材２２ａ，２２ｂは、互いに同じ材料を用いて形成されている。支持部材２２ａの一方の主面は、ラミネートセル１０を押さえる支持面２５ａとなっている。同様に、支持部材２２ｂの一方の主面は、ラミネートセル１０を押さえる支持面２５ｂとなっている。一対の支持部材２２ａ，２２ｂは、支持面２５ａ，２５ｂどうしを対向するように配置される。このため、一対の支持部材２２ａ，２２ｂの間にラミネートセル１０を配置した場合は、一方の支持部材２２ａの支持面２５ａがラミネートセル１０の一方の主面と対向し、かつ、他方の支持部材２２ｂの支持面２５ｂがラミネートセル１０の他方の主面と対向するように配置される。

各々の支持部材２２ａ，２２ｂは、機械的には高い剛性を有し、電気的には絶縁性を有し、光学的には高い光透過性を有する材料によって構成されている。ここで記述する「高い剛性」とは、一対の支持部材２２ａ，２２ｂでラミネートセル１０を挟んで支持した場合に、ラミネートセル１０内でのガスの発生に伴う圧力に屈して変形しない程度の剛性をいう。また、「高い光透過性」とは、支持部材２２ａ，２２ｂの厚み方向の一方から他方を透かして見たときに、他方側に存在する物を目視で確認できる程度の光透過性をいう。上記の性質を満足する支持部材２２ａ，２２ｂの構成材料としては、たとえばアクリル樹脂を挙げることができる。

図４は支持部材２２ａの構造を示すもので、図中（Ａ）は正面図、（Ｂ）は（Ａ）のＪ−Ｊ断面図である。また、図５は支持部材２２ａの構造を示す斜視図である。
図示のように、支持部材２２ａは、正面視矩形の板状に形成されている。支持部材２２ａにはＸ線透過用孔２６ａが設けられている。Ｘ線透過用孔２６ａは、Ｘ線を透過させるＸ線透過部として支持部材２２ａに設けられたものである。Ｘ線透過用孔２６ａは、支持部材２２ａを厚み方向（板厚方向）に貫通する状態で、支持部材２２ａの中央部に一つ形成されている。Ｘ線透過用孔２６ａは、正面視円形に形成されている。また、Ｘ線透過用孔２６ａは、支持部材２２ａの厚み方向全体にわたって同一の直径（孔径）φ１で形成されている。

また、支持部材２２ａには４つの連結用孔２７ａが設けられている。連結用孔２７ａは、一対の支持部材２２ａ，２２ｂを互いに連結するために設けられたものである。連結用孔２７ａは、支持部材２２ａを厚み方向に貫通する状態で、支持部材２２ａの四隅に一つずつ設けられている。

図６は支持部材２２ｂの構造を示すもので、図中（Ａ）は正面図、（Ｂ）は（Ａ）のＫ−Ｋ断面図である。また、図７は支持部材２２ｂの構造を示す斜視図である。
図示のように、支持部材２２ｂは、たとえば上述した支持部材２２ａと同じ外形寸法および厚み寸法で、正面視長方形の板状に形成されている。支持部材２２ｂにはＸ線透過用孔２６ｂが設けられている。Ｘ線透過用孔２６ｂは、Ｘ線を透過させるＸ線透過部として支持部材２２ｂに設けられたものである。Ｘ線透過用孔２６ｂは、支持部材２２ｂを厚み方向に貫通する状態で、支持部材２２ｂの中央部に一つ形成されている。Ｘ線透過用孔２６ｂは、正面視円形に形成されている。

また、Ｘ線透過用孔２６ｂは、上述したＸ線透過用孔２６ａとは異なり、孔の大きさが徐々に拡大した形状になっている。具体的には、Ｘ線透過用孔２６ｂの大きさは、支持部材２２ｂの厚み方向において、支持面２５ｂから遠ざかるにつれて徐々に拡大するように、断面円錐台形状に形成されている。Ｘ線透過用孔２６ｂの内面は、支持部材２２ｂの厚み方向全体にわたって一様な傾斜をなすテーパー形状になっている。本実施の形態ではＸ線透過用孔２６ｂが正面視円形に形成されているため、Ｘ線透過用孔２６ｂの大きさを直径で規定することができる。Ｘ線透過用孔２６ｂの直径は、支持部材２２ｂの一方の主面である支持面２５ｂの開口縁で最小径φ２になっており、それと反対側の主面の開口縁で最大径φ３になっている。これにより、Ｘ線透過用孔２６ｂの大きさは、Ｘ線入射側からＸ線透過側に向かって徐々に拡大している。Ｘ線透過用孔２６ｂの最小径φ２は、上述したＸ線透過用孔２６ａの直径φ１よりも大きく設定されている。また、Ｘ線透過用孔２６ｂの中心軸に対する開き角度は、支持部材２２ｂの厚み寸法と、Ｘ線透過用孔２６ｂの最小径φ２および最大径φ３と、によって規定することができる。具体的にＸ線透過用孔２６ｂの開き角度をどの程度にするかは、Ｘ線検出器４で測定しようとするＸ線の回折角の範囲に応じて適宜設定すればよい。

また、支持部材２２ｂには、上述した支持部材２２ａと同様に、４つの連結用孔２７ｂが設けられている。４つの連結用孔２７ｂの位置関係は、上述した４つの連結用孔２７ａの位置関係と同じになっている。連結用孔２７ｂは、一対の支持部材２２ａ，２２ｂを互いに連結するために設けられたものである。連結用孔２７ｂは、支持部材２２ｂを厚み方向に貫通する状態で、支持部材２２ｂの四隅に一つずつ設けられている。

（窓部材）
一対の窓部材２３ａ，２３ｂは、上述した一対の支持部材２２ａ，２２ｂでラミネートセル１０を挟んだ場合に、ラミネートセル１０に直接、接触するものである。各々の窓部材２３ａ，２３ｂは、互いに同じ材料を用いて、同じ形状および寸法に形成されている。さらに記述すると、窓部材２３ａ，２３ｂは、支持部材２２ａ，２２ｂよりも薄く、かつ、支持部材２２ａ，２２ｂよりも幅寸法（短手寸法）が小さい平面視矩形のシート状に形成されている。窓部材２３ａ，２３ｂは、所定のＸ線透過率と剛性とを併せ持つ材料で構成されている。窓部材２３ａ，２３ｂの材料としては、後述する理由により、炭素繊維強化プラスチックを用いることが好ましい。

一対の窓部材２３ａ，２３ｂは、それぞれに対応する支持部材２２ａ，２２ｂの支持面２５ａ，２５ｂに貼り付けられている。すなわち、一方の窓部材２３ａは、Ｘ線入射側に配置された支持部材２２ａの支持面２５ａに貼り付けられ、他方の窓部材２３ｂは、Ｘ線透過側に配置された支持部材２２ｂの支持面２５ｂに貼り付けられている。これにより、支持部材２２ａのＸ線透過用孔２６ａの一端は窓部材２３ａによって塞がれ、支持部材２２ｂのＸ線透過用孔２６ｂの一端は窓部材２３ｂによって塞がれている。また、一対の支持部材２２ａ，２ｂの間にラミネートセル１０を配置した場合は、一方の支持部材２２ａに貼り付けられた窓部材２３ａがラミネートセル１０の一方の主面に対向し、かつ、他方の支持部材２２ｂに貼り付けられた窓部材２３ｂがラミネートセル１０の他方の主面に対向するように配置される。

ここで、ラミネートセル１０の寸法例とこれに対応する支持部材２２ａ，２２ｂおよび窓部材２３ａ，２３ｂの寸法例について記述する。
ラミネートセル１０の寸法は、上記正極および負極につながる端子Ｔの部分を除いて、たとえば、長手寸法＝８０ｍｍ、短手寸法＝６０ｍｍ、厚み寸法＝１ｍｍであるとする。そうした場合、支持部材２２ａ，２２ｂをアクリル板で構成するものとすると、この支持部材２２ａ，２２ｂの各部の寸法は、たとえば、長手寸法＝１００ｍｍ、短手寸法＝５０ｍｍ、厚み寸法＝１０ｍｍに設定することができる。Ｘ線透過用孔２６ａ，２６ｂは、たとえば、２θスキャン（試料であるラミネートセル１０に対して垂直にＸ線を照射し、Ｘ線検出器４のみを掃引する手法）で測定を行う場合、Ｘ線入射側の支持部材２２ａには、一様な直径（φ１）＝５ｍｍのＸ線透過用孔２６ａを設け、Ｘ線透過側の支持部材２２ｂには、最小径（φ２）＝１０ｍｍ、最大径（φ３）＝４５ｍｍのＸ線透過用孔２６ｂを設けることにより、回折角（２θ）＝０〜６０度の範囲で測定することが可能となる。また、窓部材２３ａ，２３ｂを炭素繊維強化プラスチックフィルムで構成するものとすると、窓部材２３ａ，２３ｂの各部の寸法は、たとえば、長手寸法＝８０ｍｍ、短手寸法＝２０ｍｍ、厚み寸法＝０．２ｍｍに設定することができる。

（押さえ手段）
押さえ手段２４は、一対の支持部材２２ａ，２２ｂの間にラミネートセル１０を挟んで支持する場合に、一対の支持部材２２ａ，２２ｂが離間しないように一対の支持部材２２ａ，２２ｂを押さえるものである。押さえ手段２４は、支持部材２２ａ，２２ｂのＸ線透過用孔２６ａ，２６ｂを通るＸ線と干渉しないように、Ｘ線透過用孔２６ａ，２６ｂの形成部位以外の箇所で一対の支持部材２２ａ，２２ｂを押さえる。ここでは一例として合計６箇所で一対の支持部材２２ａ，２２ｂを押さえる構成について説明する。

押さえ手段２４は、図８（Ａ），（Ｂ）に示すように、支持部材２２ａ，２２ｂの四隅（Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４）を押さえる第１の押さえ手段と、この第１の押さえ手段よりもＸ線透過用孔２６ａ，２６ｂに近い箇所（Ｐ５，Ｐ６）を押さえる第２の押さえ手段とによって構成されている。

第１の押さえ手段は、支持部材２２ａ，２２ｂの四隅Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４でそれぞれ一対の支持部材２２ａ，２２ｂを結合することにより、一対の支持部材２２ａ，２２ｂを押さえる。第１の押さえ手段は、たとえば図９に示すように、支持部材２２ａ，２２ｂに形成された連結用孔２７ａ，２７ｂに挿入されるネジ３０と、このネジ３０に螺合するナット３１とを用いて構成することができる。この構成においては、ネジ３０に螺合するナット３１を締め付けることにより、一対の支持部材２２ａ，２２ｂを互いに結合（連結）するように押さえることができる。

第２の押さえ手段は、支持部材２２ａ，２２ｂのＸ線透過用孔２６ａ，２６ｂの近傍の２箇所Ｐ５，Ｐ６でそれぞれ一対の支持部材２２ａ，２２ｂを互いに接近する方向に加圧することにより、一対の支持部材２２ａ，２２ｂを押さえる。第２の押さえ手段は、たとえば図１０に示すように、一対の加圧子３２ａ，３２ｂを有する締め付け具を用いて構成することができる。Ｘ線透過用孔２６ａ，２６ｂの近傍の２箇所Ｐ５，Ｐ６は、Ｘ線透過用孔２６ａ，２６ｂを中心として、支持部材２２ａ，２２ｂの一方と他方に均等な距離を隔てた位置に設定されている。締め付け具は、たとえば、金属によって構成されるものである。一対の加圧子３２ａ，３２ｂは、たとえば締め付け具が備えるネジ式の操作棒を回転操作することにより、互いに接近又は離間する方向に移動可能になっている。この構成においては、締め付け具の操作棒を適宜回転操作して、一対の加圧子３２ａ，３２ｂをそれぞれに対応する支持部材２２ａ，２２ｂの外側の面に接触させ、その状態でさらに操作棒を回転させるように締め付けることにより、一対の加圧子３２ａ，３２ｂによって一対の支持部材２２ａ，２２ｂを加圧するように押さえることができる。

＜４．Ｘ線分析方法＞
次に、本発明の実施の形態に係る試料ホルダーを用いたＸ線分析方法について説明する。本実施の形態においては、Ｘ線分析方法の一例として、あらかじめ決められた測定条件でラミネートセル１０の充放電を繰り返し行うとともに、この充放電を行ったまま、ラミネートセル１０で回折するＸ線（回折Ｘ線）の強度を測定することにより、ラミネートセル１０のＸ線回折プロファイルに関する分析データを得る方法について説明する。

まず、試料ホルダー２１にラミネートセル１０をセットする。このとき、一対の窓部材２３ａ，２３ｂをそれぞれに対応するラミネートセル１０の主面に接触させるようにして、一対の支持部材２２ａ，２２ｂの間にラミネートセル１０を挟む。また、Ｘ線入射側に支持部材２２ａを、Ｘ線透過側に支持部材２２ｂを配置する。また、一対の窓部材２３ａ，２３ｂの相対向する面が、それぞれに対応するラミネートセル１０の主面の主要部を覆うように、ラミネートセル１０と窓部材２３ａ，２３ｂの位置を合わせる。このとき、光透過性を有する材料（典型的には透明な材料）で支持部材２２ａ，２２ｂを構成しておけば、一対の支持部材２２ａ，２２ｂの間にラミネートセル１０を挟んだ状態でも、支持部材２２ａ，２２ｂの外側からラミネートセル１０と窓部材２３ａ，２３ｂの位置関係を把握することができる。

次に、第１の押さえ手段で一対の支持部材２２ａ，２２ｂを押さえる。具体的には、各々の支持部材２２ａ，２２ｂの四隅Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４に、それぞれネジ３０とナット３１を装着する（図９を参照）。このとき、各々の支持部材２２ａ，２２ｂの四隅にそれぞれにネジ３０とナット３１を取り付けて仮締めしてから、４つのナット３１を徐々に締め付けて本締めする。これにより、一対の支持部材２２ａ，２２ｂの四隅を均等な力で締め付けることができる。また、各々の支持部材２２ａ，２２ｂの支持面２５ａ，２５ｂに貼り付けられた窓部材２３ａ，２３ｂでラミネートセル１０全体を挟み込むことができる。なお、ナット３１による締め付け力は、少なくとも、一対の支持部材２２ａ，２２ｂの間に挟んだラミネートセル１０が落下しない程度の大きさで、かつ、支持部材２２ａ，２２ｂが歪まない程度の大きさとする。

次に、第２の押さえ手段で一対の支持部材２２ａ，２２ｂを押さえる。具体的には、各々の支持部材２２ａ，２２ｂの２箇所Ｐ５，Ｐ６に、それぞれ一対の加圧子３２ａ，３２ｂを接触させ、その状態で締め付け具の操作棒を回転させて締め付けることにより、一対の加圧子３２ａ，３２ｂで一対の支持部材２２ａ，２２ｂを両側から挟み込む（図１０を参照）。その際、支持部材２２ａ，２２ｂのＸ線透過用孔２６ａ，２６ｂから均等な距離を隔てた位置に加圧子３２ａ，３２ｂを接触させて、一対の支持部材２２ａ，２２ｂを押さえるようにする。また、各々の箇所Ｐ５，Ｐ６では、それぞれに対応する一対の加圧子３２ａ，３２ｂにより、均等な力で一対の支持部材２２ａ，２２ｂを締め付けるようにする。このとき、支持部材２２ａ，２２ｂの外側の面に、加圧子３２ａ，３２ｂで押さえるべき箇所Ｐ５，Ｐ６を示す目印を付しておき、この目印の位置に合わせて加圧子３２ａ，３２ｂを接触させる構成としてもよい。

このように試料ホルダー２１にラミネートセル１０をセットしたら、これをＸ線分析装置の試料台２に載せてｉｎ−ｓｉｔｕＸ線分析を行う。このとき、ラミネートセル１０の外側に引き出されている端子Ｔに、充放電のための端子を接続する。そして、あらかじめ決められた条件でラミネートセル１０の充放電を繰り返す。また、ラミネートセル１０の厚み方向の一方からＸ線を入射して所望の分析データを得る。その際、Ｘ線源１から出射されたＸ線は、Ｘ線入射側に配置された支持部材２２ａのＸ線透過用孔２６ａを通過した後、窓部材２３ａを通してラミネートセル１０に入射する。また、ラミネートセル１０を通過したＸ線は、Ｘ線透過側に配置された支持部材２２ｂのＸ線透過用孔２６ｂに窓部材２３ｂを通して進入する。本実施の形態では、Ｘ線透過用孔１６ｂの大きさがラミネートセル１０から遠ざかるにしたがって拡大している。このため、ラミネートセル１０で回折したＸ線と支持部材２２ｂとの干渉を回避しつつ、そのＸ線をＸ線検出器４に取り込むことができる。Ｘ線検出器４は、上記図１に示す矢印方向（掃引方向）に一定間隔で掃引しながら、各々の回折角（２θ）に対応する位置で回折Ｘ線を取り込み、そのＸ線の強度を検出する。これにより、ラミネートセル１０のＸ線回折プロファイルを示す分析データ（測定データ）を得ることができる。

このようなＸ線回折測定に基づく分析データによれば、たとえば、リチウムイオン二次電池の充放電にともなう正極活物質の結晶構造の変化（結晶の面間隔の変化など）を、六方晶（００３）ピークの低角側へのシフト等により把握し、これに基づいて電池材料の評価を行うことが可能となる。ちなみに、リチウムイオン二次電池を構成するラミネートセル１０を対象にＸ線回折測定を行うと、これによって得られるＸ線回折プロファイルでは２θ＝６０度以内の範囲に主たるピークが現れる。このため、電池材料の評価を適切に行うには、Ｘ線回折測定によって２θ＝６０度までの分析データが得られれば十分であると思われる。

＜５．実施の形態の効果＞
本発明の実施の形態によれば、次のような効果が得られる。
最初に、本発明の実施の形態に係る試料ホルダー２１を用いてラミネートセル１０を支持した場合と、試料ホルダー２１を用いずに単にラミネートセル１０を立てて支持した場合で、充放電の繰り返しによるＸ線分析の分析データにどのような違いが生じるかという観点から効果を述べる。

まず、単にラミネートセル１０を立てて支持した場合は、たとえば通常の電圧（たとえば、４．２Ｖ）よりも高い電圧（たとえば、４．８Ｖ）で充放電を繰り返したときに、ラミネートセル１０内に発生するガスによって電池内の圧力が上昇し、ラミネートセル１０が膨らむ可能性がある。このとき、セパレータ１３を間に挟んで近接する正極１１と負極１２がガスの発生にともなって分離し、それらの電気的な接続状態が悪化すると、ラミネートセル１０の充放電が適切に行われなくなる。その結果、ラミネートセル１０のＸ線分析によって得られる分析データが、ラミネートセル１０の充放電の状態を正しく反映したものとならず、信頼性の高いＸ線分析を行うことができなくなる。さらに、上記ガスの発生によってラミネートセル１０が膨らんだ場合は、当該セル内の電極等を含めてセル自体の位置が動いてしまって偏心誤差が生じ、回折角が本来の値からずれてしまう。

これに対して、ラミネートセル１０を試料ホルダー２１で支持した場合は、充放電の繰り返しによってラミネートセル１０内にガスが発生しても、ラミネートセル１０の両面を一対の支持部材２２ａ，２２ｂによって押さえているため、ラミネートセル１０の膨らみが抑制される。したがって、正極１１と負極１２の相対的な位置関係がほとんど変化せず、両者の電気的な接続状態が良好に保たれる。これにより、測定中にラミネートセル１０内にガスが発生するような条件であっても、ラミネートセル１０の充放電を適切に行うことができる。したがって、ラミネートセル１０のＸ線分析によって得られる分析データが、ラミネートセル１０の充放電の状態を正しく反映したものとなる。その結果、ガス発生後においても、その影響をほとんど受けることなく、信頼性の高いＸ線分析を行うことが可能となる。また、試料ホルダー２１は、低コストで、かつ、簡便に作製することができるため、工業的価値が非常に高いという利点も得られる。

また、本発明の実施の形態においては、一方（Ｘ線透過側）の支持部材２２ｂに形成されたＸ線透過用孔２６ｂの大きさを、支持面２５ｂ側から遠ざかるにつれて拡大させている。このため、Ｘ線回折測定を行う場合に、ラミネートセル１０内で回折したＸ線と支持部材２２ｂとの干渉を避けることができる。これにより、ラミネートセル１０内で回折したＸ線の強度を極力低下させることなく、そのＸ線をＸ線検出器４に取り込むことができる。したがって、Ｘ線回折測定に際して精度の高い分析データが得られる。

また、本発明の実施の形態においては、試料ホルダー２１の構成上、一対の支持部材２２ａ，２２ｂで直接ラミネートセル１０を挟むのではなく、各々の支持部材２２ａ，２２ｂの支持面２５ａ，２５ｂに貼り付けた窓部材２３ａ，２３ｂで直接ラミネートセル１０を挟むようにしている。このため、支持部材２２ａ，２２ｂのＸ線透過用孔２６ａ，２６ｂを塞ぐ窓部材２３ａ，２３ｂがラミネートセル１０の主面に接触し、この窓部材２３ａ，２３ｂを介してラミネートセル１０が挟み込まれる。したがって、窓部材２３ａ，２３ｂを設けない場合は、ラミネートセル１０内で発生したガスがＸ線透過用孔２６の部分に溜まり、ラミネートセル１０が局所的に膨れるおそれがあるのに対して、窓部材２３ａ，２３ｂを設けた場合は、そのようなおそれがなくなる。このため、ラミネートセル１０の局所的な膨らみにともなう充放電の異常を防止することができる。

また、窓部材２３ａ，２３ｂでラミネートセル１０の局所的な膨れを抑制するうえでは、窓部材２３ａ，２３ｂの剛性を高めるために、たとえば、窓部材２３ａ，２３ｂを金属で構成する、あるいは窓部材２３ａ，２３ｂの厚み寸法を大きくする、などの手法が考えられる。しかし、Ｘ線分析を行う場合は、窓部材２３ａ，２３ｂにＸ線を透過させる必要があるため、前述のような手法を採用すると、窓部材２３ａ，２３ｂのＸ線透過率が著しく低下してしまう。その結果、Ｘ線分析そのものが不可能になるおそれがある。そのため、窓部材２３ａ，２３ｂの構成材料としては、Ｘ線の透過率が高く、かつ、高い剛性を持つものでなければならない。そのような性質を有する窓部材２３ａ，２３ｂの構成材料としては、上述した炭素繊維強化プラスチックが挙げられる。炭素繊維強化プラスチックは、Ｘ線の窓材の一種であるカプトンフィルムと比べた場合、同じ厚みでも高い剛性を有しており、かつ、同等のＸ線透過率を有する。また、炭素繊維強化プラスチックは、金属ベリリウムのような取り扱い上の難点もない。

窓部材２３ａ，２３ｂの厚み寸法に関しては、Ｘ線分析に用いるＸ線のエネルギーによって適切な寸法が変わってくる。たとえば、一般的なＸ線分析に用いられる８０００ｅＶ付近のエネルギーを持つＸ線を使用し、かつ、窓部材２３ａ，２３ｂを炭素繊維強化プラスチックで構成する場合は、窓部材２３ａ，２３ｂの厚み寸法が０．２ｍｍであることが望ましい。ちなみに、８０００ｅＶ付近のエネルギーを持つＸ線を、厚さ０．２ｍｍの炭素繊維強化プラスチック製の窓部材２３ａ，２３ｂに入射したときのＸ線透過率は８０％以上となる。このため、Ｘ線透過用孔２６ａ，２６ｂを塞ぐように支持部材２２ａ，２２ｂの支持面２５ａ，２５ｂに窓部材２３ａ，２３ｂを貼り付けた構成にしても、ラミネートセル１０のＸ線分析を行うことが可能である。また、炭素繊維強化プラスチック製の窓部材２３ａ，２３ｂは十分な剛性を有しているため、高電圧での充放電によってガスが発生してもラミネートセル１０の膨らみを抑制し、信頼性の高いＸ線分析を行うことが可能である。

また、本発明の実施の形態においては、支持部材２２ａ，２２ｂの四隅を押さえる第１の押さえ手段（３０，３１）と、支持部材２２ａ，２２ｂのＸ線透過用孔２６ａ，２６ｂの近傍を押さえる第２の押さえ手段（３２ａ，３２ｂ）とによって、押さえ手段２４を構成している。このため、次のような効果が得られる。
すなわち、第１の押さえ手段だけで一対の支持部材２２ａ，２２ｂを押さえた場合は、支持部材２２ａ，２２ｂの四隅Ｐ１〜Ｐ４から離れた支持部材２２ａ，２２ｂの中央部（Ｘ線透過用孔２６ａ，２６ｂが形成されている部分）に十分な押さえ力が作用せず、そこで押さえ力の不足が生じるおそれがある。特に、Ｘ線透過用孔２６ａ，２６ｂが形成された部分では、窓部材２３ａ，２３ｂが支持部材２２ａ，２２ｂによって裏打ちされないため、押さえ力の不足が起こりやすくなる。一方、第２の押さえ手段だけで一対の支持部材２２ａ，２２ｂを押さえた場合は、Ｘ線透過用孔２６ａ，２６ｂから離れた支持部材２２ａ，２２ｂの四隅に十分な押さえ力が作用せず、そこで押さえ力の不足が生じるおそれがある。

これに対して、第１の押さえ手段と第２の押さえ手段の両方で一対の支持部材２２ａ，２２ｂを同時に押さえた場合は、上述した押さえ力の不足が相互に補われる。このため、一対の支持部材２２ａ，２２ｂを介してラミネートセル１０全体をバランス良く押さえることができる。また、支持部材２２ａ，２２ｂを厚くしてその剛性を必要以上に高くしなくても済む。また、第２の押さえ手段による押さえ箇所を、Ｘ線透過用孔２６ａ，２６ｂの形成部位から均等な距離を隔てた２箇所Ｐ５，Ｐ６に設定すれば、Ｘ線透過用孔２６ａ，２６ｂの近傍を均一な力でバランス良く押さえることができる。

また、一対の支持部材２２ａ，２２ｂをそれぞれ絶縁性の材料によって構成しておけば、たとえば、充放電のための端子をラミネートセル１０に接続する作業中に、万一、この端子が支持部材２２ａ，２２ｂに接触してもショートするおそれがない。このため、作業の安全性を確保することができる。

＜６．変形例等＞
本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。

たとえば、上記実施の形態においては、好ましい態様として、押さえ手段２４を、第１の押さえ手段（３０，３１）と第２の押さえ手段（３２ａ，３２ｂ）とによって構成したが、これに限らず、第１の押さえ手段又は第２の押さえ手段だけで押さえ手段２４を構成してもかまわない。また、第２の押さえ手段による押さえ箇所を２箇所としたが、これに限らず、３箇所以上であってもよい。また、押さえ手段２４で一対の支持部材２２ａ，２２ｂを押さえる場合の押さえ力は、ラミネートセル１０内にガスが発生した場合でも、一対の支持部材２２ａ，２２ｂの離間を制限し、ラミネートセル１０の膨らみを抑制し得る大きさであればよい。

また、上記実施の形態においては、好ましい態様として、一対の支持部材２２ａ，２２ｂの支持面２５ａ，２５ｂにそれぞれ窓部材２３ａ，２３ｂを貼り付け、この窓部材２３ａ，２３ｂを介してラミネートセル１０を両側から挟み込む構成としたが、本発明はこれに限らず、一対の支持部材２２ａ，２２ｂの支持面２５ａ，２５ｂで直接、ラミネートセル１０を挟み込む構成としてもよい。

また、上記実施の形態においては、Ｘ線透過側の支持部材２２ｂに形成されたＸ線透過用孔２６ｂの大きさを、支持面２５ｂから遠ざかるにつれて拡大させたが、本発明はこれに限らず、図１１に示すように、Ｘ線入射側の支持部材２２ａも同様に、Ｘ線透過用孔２６ａの大きさを、支持面２５ａから遠ざかるにつれて拡大させてもよい。その場合は、Ｘ線透過用孔２６ａとＸ線透過用孔２６ｂを互いに同一の寸法および形状に設定してもよいし、互いに異なる寸法および形状に設定してもよい。
上記図１１に示す構成を採用した場合は、先述した実施の形態（図３）に比べて、Ｘ線入射側でＸ線の入射角度を振ることができるため、より広角にＸ線回折測定を行うことができる。また、同じ回折角の範囲（たとえば、２θ＝６０度まで）であれば、Ｘ線透過用孔２６ａ，２６ｂの開き角度を相対的に小さくすることができる。

また、各々の支持部材２２ａ，２２ｂの形態としては、たとえば図１２および図１３に示すように、各々の支持部材２２ａ，２２ｂに取付片２８ａ，２８ｂを一体に設けることにより、各々の支持部材２２ａ，２２ｂをＬ字形のプレート構造にしてもよい。取付片２８ａ，２８ｂは、上述した試料台２（図１参照）の上に支持部材２２ａ，２２ｂを用いてラミネートセル１０をセットするときに、試料台２に据え付けてネジ止め等により固定される部分となる。

また、上記実施の形態においては、支持部材２２ｂのＸ線透過用孔２６ｂを正面視円形に形成したが、Ｘ線検出器４で測定すべき回折角の範囲内で回折Ｘ線との干渉を回避し得る形状であれば、どのような形状でＸ線透過用孔２６ｂを形成してもかまわない。

１０…ラミネートセル
２１…試料ホルダー
２２ａ，２２ｂ…支持部材
２３ａ，２３ｂ…窓部材
２４…押さえ手段
２５ａ，２５ｂ…支持面
２６ａ，２６ｂ…Ｘ線透過用孔

Claims (4)

1. セパレータを間に挟んで正極と負極を積層してなる電池要素を、電解液とともにラミネートフィルムにより密封した薄板状のラミネートセルを試料とし、前記ラミネートセルにＸ線を照射して分析データを得るｉｎ−ｓｉｔｕＸ線分析に用いられる試料ホルダーであって、
   前記ラミネートセルを両側から挟んで支持する一対の支持部材と、
   前記ラミネートセルと前記各支持部材との間に窓部材と、
   前記一対の支持部材が離間しないように前記一対の支持部材を押さえる押さえ手段とを備え、
   前記一対の支持部材の各々は、前記ラミネートセルの主面と対向するように配置される支持面と、前記Ｘ線を透過させるＸ線透過用孔とを有し、
   前記各Ｘ線透過用孔は、所定のＸ線透過率と剛性とを併せ持つ材料で構成された前記各窓部材で塞がれており、
   前記一対の支持部材のうち少なくとも一方の支持部材に形成されたＸ線透過用孔の大きさが、前記支持面から遠ざかるにつれて拡大している、
   ことを特徴とする試料ホルダー。
2. 前記少なくとも一方の支持部材に形成されたＸ線透過用孔は、断面円錐台形状に形成されている
   ことを特徴とする請求項１に記載の試料ホルダー。
3. 前記少なくとも一方の支持部材に形成されたＸ線透過用孔の内面は、当該支持部材の厚み方向全体にわたって一様な傾斜をなすテーパー形状に形成されている
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の試料ホルダー。
4. セパレータを間に挟んで正極と負極を積層してなる電池要素を、電解液とともにラミネートフィルムにより密封した薄板状のラミネートセルを試料とし、前記ラミネートセルにＸ線を照射して分析データを得るｉｎ−ｓｉｔｕＸ線分析に際して、
   前記ラミネートセルを一対の支持部材により両側から挟んで支持し、前記ラミネートセルと前記各支持部材との間に窓部材を配置し、かつ、前記一対の支持部材が離間しないように前記一対の支持部材を押さえるとともに、前記一対の支持部材にそれぞれＸ線透過用孔を形成し、前記各Ｘ線透過用孔を所定のＸ線透過率と剛性とを併せ持つ材料で構成された前記窓部材によって塞ぎ、かつ、前記一対の支持部材のうち少なくとも一方の支持部材に形成された前記Ｘ線透過用孔の大きさを、前記ラミネートセルから遠ざかるにつれて拡大させることにより、当該支持部材とＸ線との干渉を回避しつつ、前記ラミネートセルのＸ線分析を行う
   ことを特徴とするＸ線分析方法。

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