JP2001289802A

JP2001289802A - 蛍光ｘ線分析装置及びそれに使用するｘ線検出器

Info

Publication number: JP2001289802A
Application number: JP2000113225A
Authority: JP
Inventors: Junji Fujimori; 淳二藤森; Kazuaki Shimizu; 一明清水
Original assignee: Rigaku Industrial Corp
Current assignee: Rigaku Corp
Priority date: 2000-04-10
Filing date: 2000-04-10
Publication date: 2001-10-19
Anticipated expiration: 2020-04-10
Also published as: JP3396460B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ベリリウム薄板を改良し、硬Ｘ線領域に限ら
ず軟Ｘ線領域の蛍光Ｘ線をも検出可能で、構造及び取扱
いが簡単な蛍光Ｘ線分析装置とＸ線検出器を提供する。【解決手段】真空試料室１００内に載置した試料Ｓに
Ｘ線管２００からのＸ線を照射し、試料から発生する蛍
光Ｘ線ＫＸを分光素子３５０により分光し、この分光し
た蛍光Ｘ線の強度をＸ線検出器４００により測定して分
析する蛍光Ｘ線分析装置において、蛍光Ｘ線の強度を測
定するＸ線検出器４００は、厚さ約１〜５μｍのベリリ
ウム薄板４３１の片側面又は両側面に、厚さ５０〜５０
０ｎｍのホウ素薄膜４３２をコーティングした窓部材４
３０を入射窓部４２０に備えており、これにより、波長
１ｎｍ以下の硬Ｘ線のみならず波長１ｎｍ以上の軟Ｘ線
を実効的に検出可能とする。このＸ線検出器は封入型が
好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、蛍光Ｘ線を測定し
て試料を分析する蛍光Ｘ線分析装置、及び、それに使用
されるに好適なＸ線検出器に関し、特に、蛍光Ｘ線をＸ
線検出器内に導く窓部の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、例えば、真空分析室内に載置した
試料にＸ線を照射することにより試料から発生する蛍光
Ｘ線を測定して試料を分析する蛍光Ｘ線分析装置は、種
々の分野において、種々の物質の分析に、既に、広く利
用されている。また、かかる蛍光Ｘ線分析装置におい
て、試料から発生する蛍光Ｘ線を測定するＸ線検出器と
しては、一般的に、比例計数管が使用されており、従来
の計数管は、その用途に応じ、封入型とガスフロー型の
２つのタイプが使用されている。

【０００３】なお、封入型のＸ線検出器（比例計数管）
は、気密性の高い容器内にＡｒやＮｅ等の検出ガスを封
じ込めたものであり、その取り扱い易さから、現在、主
流的に用いられている。また、かかる封入型のＸ線検出
器の窓材には、高い気密性と良好なＸ線透過性の双方の
要求を満足するものとして、厚さが約１２μｍ程度（１
２μｍ±２μｍ）のベリリウム薄板が主に利用されてお
り、かかるベリリウム薄板をその窓材として使用するＸ
線検出器は、主に、その波長が１ｎｍ以下のいわゆる硬
Ｘ線領域において高い検出効率を有している。

【０００４】これに対し、波長が約１ｎｍ以上のいわゆ
る軟Ｘ線領域では、軟Ｘ線でも比較的高い検出効率を有
するＸ線検出器（比例計数管）として、ガスフロー型の
ものが主に使用されている。これは、上記厚さが約１２
μｍ程度のベリリウム薄板では、その波長が１ｎｍ以上
のいわゆる軟Ｘ線領域でのＸ線透過率が急激に減少して
しまうことによるものであり、その入射窓としては、そ
の本来の性質から気密性には劣るものの、そのＸ線透過
性の高い、厚さが１μｍ程度の高分子フィルム（例え
ば、ポリイミドフィルム）が使用されている。なお、こ
の高分子フィルムを窓材に使用したＸ線検出器では、そ
の気密性の低下を考慮して、その動作中は常に新鮮な検
出ガスを検出器内に流しつづけることが必要となると共
に、その検出効率の安定化（検出器内のガス濃度の安定
化）を図る必要があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、上述した従
来技術では、特に、封入型のＸ線検出器を採用した蛍光
Ｘ線分析装置においては、封入型Ｘ線検出器の本来の特
徴（すなわち、検出器内への検出ガスの供給が不要とな
る）により、その取扱いが比較的容易であるが、しかし
ながら、波長が１ｎｍ以上の軟Ｘ線領域では、その窓材
（ベリリウム薄板）の性質により透過率が急激に低下し
てしまい、そのため長波長の軟Ｘ線に対する検出効率が
極端に劣化するという欠点を有していた。

【０００６】他方、厚さが１μｍ程度の高分子フィルム
を窓材とするガスフロー型のＸ線検出器を使用する蛍光
Ｘ線分析装置では、長波長領域のＸ線（軟Ｘ線）におい
ても比較的高い検出効率を得ることが可能ではあるが、
しかしながら、その動作中は常に新鮮な検出ガスを供給
し続ける必要があることから、その構造が複雑となって
しまい、そのため、装置自体が非常に取り扱い難いもの
となってしまうという欠点があった。

【０００７】そこで、本発明では、上記した従来技術に
おける問題点に鑑み、従来、広くＸ線検出器の窓材とし
て用いられていたベリリウム薄板を改良し、硬Ｘ線領域
のみに限らず、長波長領域の軟Ｘ線に対しても高い検出
効率を発揮することが可能で、さらには、その構造及び
取扱いが簡単な蛍光Ｘ線分析装置、及び、そのためのＸ
線検出器を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かかる上記の目的を達成
するため、本発明によれば、試料室内に載置した試料に
Ｘ線管からのＸ線を照射し、前記試料から発生する蛍光
Ｘ線を分光手段により分光し、当該分光した蛍光Ｘ線の
強度をＸ線検出器により測定して前記試料を分析する蛍
光Ｘ線分析装置であって、前記Ｘ線検出器の一部に設け
られ、前記分光した蛍光Ｘ線を当該Ｘ線検出器内に導く
入射窓部に備えた窓部材を、厚さ約１〜５μｍのベリリ
ウム薄板の片側面又は両側面に、厚さ５０〜５００ｎｍ
のホウ素薄膜をコーティングして形成した蛍光Ｘ線分析
装置が提供されている。

【０００９】また、かかる蛍光Ｘ線分析装置に使用する
Ｘ線検出器として、本発明によれば、検出ガスを満たし
た筐体内に入射Ｘ線を検出する芯線を設け、かつ、当該
筐体の一部に強度を測定するＸ線を内部に入射するため
の入射窓部を備えたＸ線検出器であって、前記入射窓部
には、厚さ約１〜５μｍのベリリウム薄板の片側面又は
両側面に、厚さ５０〜５００ｎｍのホウ素薄膜をコーテ
ィングした窓部材を備えているＸ線検出器が提供され
る。

【００１０】加えて、上記の本発明になる蛍光Ｘ線分析
装置やＸ線検出器において、前記Ｘ線検出器の入射窓部
に備えた窓部材を構成するベリリウム薄板とホウ素コー
ティング薄膜との間に、約１０ｎｍ〜３０ｎｍの炭素薄
膜層を形成してもよく、また、前記Ｘ線検出器は、特
に、封入型Ｘ線検出器であることが好ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、添付の図面を参照しながら詳細に説明する。まず、
図４には、本発明の一の実施の形態になる蛍光Ｘ線分析
装置の概略構成が示されており、図において、装置内の
真空室１００内には、検出試料Ｓが、図示しない搬送装
置により所定の位置に載置されており、この試料Ｓには
Ｘ線管２００からのＸ線ＸＲが照射される。このＸ線の
照射によって試料から発生する蛍光Ｘ線ＫＸは、上記真
空室１００に隣接し、やはり真空に保持された分光室３
００内に設けられた分光素子（分光手段）３５０により
分光され、その後、この分光された蛍光Ｘ線ＫＸは、例
えば、比例計数管からなるＸ線検出器４００によりその
強度を測定し、もって、試料を分析することとなる。

【００１２】このＸ線検出器４００は、例えば、添付の
図２にも示すように、例えば金属部材からなる密閉性の
高い外形円筒形状の部材（筐体）４１０の一側面に、例
えばスリット状のＸ線入射窓部４２０を設け、この窓部
４２０を覆うようにいわゆる窓部材４３０が固定されて
構成されている。なお、このＸ線検出器４００の内部に
は、添付の図３に示すように、Ａｒ、Ｎｅ等のＸ線検出
用のガスＧを封入すると共に、その中央部には、例え
ば、直径５０μｍ程度のＰｔ線からなる芯線４４０が張
られている。また、この図３において、その電極４５０
及び抵抗器Ｒを介して、上記芯線４４０には＋１２００
〜１５００Ｖ程度の高電圧（ＨＶ）が供給され、一方、
上記芯線４４０により検出されたＸ線（蛍光Ｘ線ＫＸ）
は、コンデンサーＣを介して電気信号として取り出さ
れ、さらに、後段の増幅器Ａによりその振幅が増幅さ
れ、パルス波高分析器（ＰＨＡ）によりパルス信号とし
てその強度が計測され、必要に応じて装置の他の部分に
転送されることとなる。

【００１３】続いて、上記Ｘ線検出器４００の入射窓部
４２０を覆う窓部材４３０としては、例えば圧延により
得られる、厚さ約１〜５μｍの薄板に形成されたベリリ
ウム板を用意し、その片側面又は両側面に、厚さ５０〜
５００ｎｍのホウ素薄膜をコーティングした窓材を使用
する。なお、この窓部材は上記入射窓部４２０に対応し
た形状に切り出され、これを、例えば接着剤により、又
は、圧着、加締め、コーキング等により密封固定される
ことは言うまでもない。

【００１４】なお、ここで、図１（Ａ）には、上記窓部
材４３０の断面構造が示されており、符号４３１はベリ
リウム薄板を、符号４３２は、その表面に形成されたホ
ウ素薄膜のコーティング層を示している。なお、窓部材
を構成するベリリウム薄板４３１の厚さ約１〜５μｍと
したのは、上述のように、従来使用されている厚さが約
１２μｍ程度（１２μｍ±２μｍ）のベリリウム薄板で
は、波長が１ｎｍ以下の硬Ｘ線領域においては高いＸ線
透過率を発揮するが、しかしながら、波長が約１ｎｍ以
上のいわゆる軟Ｘ線領域では、そのＸ線透過率が急激に
減少してしまうことに着目したものである。後にもより
具体的に説明するが、このベリリウム薄板の厚さ従来よ
りも薄く、約１〜５μｍの厚さとすることにより、波長
が１ｎｍ以下の硬Ｘ線領域においてのみならず、波長が
約１ｎｍ以上のいわゆる軟Ｘ線領域においても、高いＸ
線透過率を維持することが可能となる。これにより、広
い波長領域において高い検出効率を有するＸ線検出器４
００を実現することが出来る。

【００１５】一方、上記ベリリウム薄板は、その厚さの
低下（薄化）に伴い、上記Ｘ線入射窓部４２０の窓部材
４３０としての機械的強度と共に、その気密性が低下す
ることとなる。特に、Ｘ線検出器４００の内部にＡｒや
Ｎｅ等のＸ線検出用のガスＧを気密封入した、いわゆる
封入型のＸ線検出器（比例計数管）は、その簡単な構造
やその取扱い易さから、現在主流的に用いられている
が、かかる封入型の場合、上記ベリリウム薄板の厚さの
低下（薄化）に伴う機械的強度及び気密性の低下が問題
となる。

【００１６】そこで、本発明では、上記厚さ約１〜５μ
ｍのベリリウム薄板の片側表面、又は、その両側面に、
厚さ５０〜５００ｎｍのホウ素薄膜をコーティングして
窓材としたものである。なお、このホウ素薄膜は、Ｘ線
透過率に著しい低下をもたらす事はなく、また、その厚
さも、上記ベリリウム薄板の透過率を高く維持するに適
する程度の厚さに設定されている。

【００１７】一般に、圧延加工等により得られる上記ベ
リリウム薄板の表面には、その加工過程において、いわ
ゆるピンホールが形成されてしまい、これが、特にベリ
リウム薄板における気密性の低下を招き、また、これが
従来の板厚（約１２μｍ）を必要とする原因ともなって
いた。そこで、上記ホウ素を蒸着等によりコーティング
することにより、蒸発したベリリウム粒子が均一に表面
上に整列されてこのピンホールを満たすことにより、厚
さ約１〜５μｍのベリリウム薄板によっても、十分な機
械強度や気密性の向上を図ることができることから、ベ
リリウム板の薄板化に効果的である。なお、ホウ素のコ
ーティング薄膜は、ベリリウム薄板上のピンホールを充
填して気密性を向上し、かつ、その機械的強度を向上す
るためには、本発明者らの実験的な確認によれば、少な
くとも、５０ｎｍ以上の厚さが必要であることが確認さ
れており、加えて、その上限である厚さ５００ｎｍを超
えると、上記ベリリウム薄板の表面から剥離しやすくな
り、好ましくないことが分かっている。

【００１８】（実施例）厚さ５μｍと厚さ１μｍの２種
類のベリリウム薄板を用意し、これら薄板の片面に、そ
れぞれ、厚さ５０ｎｍと厚さ５００ｎｍの２種類のホウ
素コーティング膜をスパッタ蒸着法により形膜した。そ
して、これらのＸ線入射窓部の窓部材としての性能を評
価するため、これらをＸ線検出器４００の入射窓４２０
に実装し、特に、軟Ｘ線領域における透過率を測定し
た。また、同時に、比較のため、従来の厚さ１２μｍの
ベリリウム薄板を入射窓部の窓材としたＸ線検出器につ
いても、同様の測定を行った。その結果を、以下の表１
に示す。

【表１】

【００１９】上記表１において、「タイプＡ」は、厚さ
５μｍのベリリウム（Ｂｅ）薄板に厚さ５００ｎｍのホ
ウ素コーティング膜を施したもの、「タイプＢ」は、厚
さ５μｍのベリリウム薄板に厚さ５０ｎｍのホウ素コー
ティング膜を施したもの、さらに、「タイプＣ」は、厚
さ１μｍのベリリウム薄板に厚さ５００ｎｍのホウ素コ
ーティング膜を施したもの、「タイプＤ」は、厚さ１μ
ｍのベリリウム薄板に厚さ５０ｎｍのホウ素コーティン
グ膜を施したものである。なお、「従来型」とは、厚さ
約１２μｍのベリリウム薄板を窓部材としたものであ
る。

【００２０】上記の表１から、ベリリウム薄板の厚さ
を、５μｍまで薄くすることにより、波長約１ｎｍ以上
の軟Ｘ線領域におけるスペクトル波長の透過率が著しく
改善されることが分かる（特に、波長０．９８９ｎｍの
蛍光Ｘ線Ｍｇ−Ｋα、波長１．１９ｎｍの蛍光Ｘ線Ｎａ
−Ｋα、波長１．８３ｎｍの蛍光Ｘ線Ｆ−Ｋα）。ま
た、波長２．３６ｎｍの蛍光Ｘ線Ｏ−Ｋαをも透過する
ことが可能となる。なお、この表では示されていない
が、波長約１ｎｍ以下のいわゆる硬Ｘ線領域における透
過率においても、従来と同様あるいはそれ以上の透過率
が得られている。

【００２１】なお、この傾向は、ベリリウム薄板の厚さ
がより薄くなる程、著しく現われる。一方、ベリリウム
薄板をＸ線検出器の入射窓の窓材とするために必要な機
械的強度からは、最低限、１μｍ程度の厚さが必要であ
る。そして、厚さ１μｍのベリリウム薄板では、タイプ
Ｃ及びＤからも明らかなように、更に波長の長い３．１
６ｎｍのＮ−Ｋαや、４．４６ｎｍのＣ−Ｋαにおいて
も、その値は小さいものの、実効的なＸ線の透過率が得
られることとなる。すなわち、このベリリウム薄板の厚
さは、５μｍ〜１μｍの範囲において、測定試料や測定
条件に適合しながら、検出すべき蛍光Ｘ線（被検出波
長）の測定・分析が可能となる値に選択されることが好
ましい。

【００２２】また、ベリリウム薄板上に蒸着形成される
ホウ素コーティング膜の厚さ（膜厚）についても、やは
り上記の表１から、その厚さが増す程、その透過率も低
下する傾向を示す。そこで、このホウ素コーティング膜
の厚さについても、上記５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に
おいて、上記ベリリウム薄板の厚さ（５μｍ〜１μｍ）
及び測定試料や測定条件に適合しながら、適宜選択され
ることが好ましい。

【００２３】次に、上記した各タイプの窓部材につい
て、ヘリウムリーク検出器による気密試験を行った。そ
の結果を以下の表２に示す。なお、ここで「従来型」と
は、厚さ５μｍのベリリウム薄板のみの場合を示す。こ
こで、ヘリウムリーク検出器による気密試験の結果とし
ては、例えば１×１０^-9Ａｔｍ・Ｃｍ³／ｓｅｃ程度の
ヘリウムリークを基準にして、その良否を判定した。

【表２】

【００２４】上記表２からも明らかなように、厚さ５μ
ｍのベリリウム薄板のみ（従来型）の場合、これをＸ線
入射窓部の窓部材としたＸ線検出器では十分な気密性を
得ることが出来ない。しかしながら、その表面に５０ｎ
ｍ〜５００ｎｍの範囲の厚さでホウ素コーティング膜を
形成することにより、十分な気密性が得られることが分
かる。なお、特に、その厚さが１μｍと極めて薄いベリ
リウム薄板では、その表面に５００ｎｍの厚さのホウ素
コーティング膜を形成することにより、十分な気密性が
得られているが、しかしながら、ホウ素コーティング膜
が５０ｎｍ程度の場合には、試験結果に多少のバラツキ
が認められた。但し、その場合でも、約５０％程度の歩
留まりで良好な気密性が得られた。

【００２５】このことから、特にその気密性が要求され
る封入型のＸ線検出器では、厚さが１μｍと極めて薄い
ベリリウム薄板をＸ線入射窓部の窓部材として使用する
場合、５００ｎｍ程度の厚さのホウ素コーティング膜を
施すことが好ましいことが分かる。

【００２６】さらに、上記各タイプの入射窓の窓材を、
封入型比例計数管に実装し、これを真空容器内で長期に
渡って放置した場合の計数計の動作特性の変化（劣化）
について検査を行った。なお、その検査結果からは、実
装した全てのＸ線入射窓部について、３ヶ月間放置した
後においても、特に性能の変化（劣化）は認められなか
った。

【００２７】次に、本発明の第２の実施の形態につい
て、図１（Ｂ）を参照しながら、以下に説明する。すな
わち、本発明者等によれば、上記第１の実施の形態にお
ける窓部材、すなわち、ベリリウム薄板４３１上に直接
ホウ素コーティング膜４３２を施したものでは、特に高
湿度環境において、その形成膜に剥離が発生することを
が見い出された。そこで、かかる発明者による上記知見
に基づいて、その密着性を更に改善すべく、この第２の
実施の形態では、上記ベリリウム薄板４３１とホウ素コ
ーティング膜４３２との間に、炭素からなる接着層４３
３を形成したものである。なお、この炭素からなる接着
層４３３も、上記と同様、スパッタ蒸着法により形成さ
れ、かつ、その厚さも、Ｘ線検出器の入射窓部として必
要なＸ線の透過率へ影響を及ぼさない程度、すなわち、
１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲に設定されれている。

【００２８】上記の本発明の第２の実施の形態になるＸ
線検出器の入射窓部の窓部材によれば、高湿度の剥離が
生じ易い環境においても、ベリリウム薄板からのホウ素
コーティング膜の剥離は認められなかった。

【００２９】以上に説明した本発明になる窓材をその入
射窓に備えたＸ線検出器、さらには、かかるＸ線検出器
を備えた蛍光Ｘ線分析装置によれば、従来のベリリウム
薄板を基にしながら、更に、広い範囲において（すなわ
ち、波長約１ｎｍ以下のいわゆる硬Ｘ線領域だけに限ら
ず、さらには、波長約１ｎｍ以上のいわゆる軟Ｘ線領域
をも含めて）において、試料からの蛍光Ｘ線を測定する
ことが可能となり、蛍光Ｘ線分析装置としての性能を向
上することが可能となる。また、特に、本発明になるＸ
線検出器を封入型とすることによれば、上記した検出可
能なＸ線領域の拡大に加え、検出器内への検出ガスの供
給が不要となることから、蛍光Ｘ線分析装置の構成を簡
素化し、低価格でかつ取扱いの容易な蛍光Ｘ線分析装置
とすることが可能となる。

【００３０】

【発明の効果】以上の詳細な説明からも明らかなよう
に、本発明によれば、硬Ｘ線領域のみに限らず、長波長
の軟領域のＸ線に対しても十分な検出効率を発揮するこ
とが可能で、かつ、その構造及び取扱いが簡単な蛍光Ｘ
線分析装置及びそのためのＸ線検出器を提供することを
可能にするという優れた効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の蛍光Ｘ線分析装置の特徴となるＸ線検
出器の窓部材の構造を示す断面図である。

【図２】上記本発明の蛍光Ｘ線分析装置におけるＸ線検
出器の構造の一例を示す斜視図である。

【図３】上記Ｘ線検出器の内部構造とその関連回路の一
例を示すブロック図である。

【図４】本発明になる蛍光Ｘ線分析装置の要部構成を示
す図である。

【符号の説明】

１００真空室２００Ｘ線管３００分光室３５０分光素子（分光手段）４００Ｘ線検出器４１０Ｘ線検出器の部材（筐体）４２０Ｘ線入射窓部４３０窓部材４３１ベリリウム薄板４３２ホウ素コーティング膜４３３炭素接着層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2G001 AA01 BA04 BA11 CA01 DA01 DA10 EA01 EA03 JA04 KA01 RA08 2G088 EE30 FF03 FF15 GG01 JJ08 JJ10 JJ37 LL08 5C038 DD05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】試料室内に載置した試料にＸ線管からの
Ｘ線を照射し、前記試料から発生する蛍光Ｘ線を分光手
段により分光し、当該分光した蛍光Ｘ線の強度をＸ線検
出器により測定して前記試料を分析する蛍光Ｘ線分析装
置であって、前記Ｘ線検出器の一部に設けられ、前記分光した蛍光Ｘ
線を当該Ｘ線検出器内に導く入射窓部に備えた窓部材
を、厚さ約１〜５μｍのベリリウム薄板の片側面又は両
側面に、厚さ５０〜５００ｎｍのホウ素薄膜をコーティ
ングして形成したことを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項２】前記請求項１に記載した蛍光Ｘ線分析装
置において、前記Ｘ線検出器の入射窓部に備えた窓部材
を構成するベリリウム薄板とホウ素コーティング薄膜と
の間に、約１０ｎｍ〜３０ｎｍの炭素薄膜層を形成して
いることを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項３】前記請求項１に記載した蛍光Ｘ線分析装
置において、前記Ｘ線検出器は封入型Ｘ線検出器である
ことを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項４】検出ガスを満たした筐体内に入射Ｘ線を
検出する芯線を設け、かつ、当該筐体の一部に強度を測
定するＸ線を内部に入射するための入射窓部を備えたＸ
線検出器であって、前記入射窓部には、厚さ約１〜５μｍのベリリウム薄板
の片側面又は両側面に、厚さ５０〜５００ｎｍのホウ素
薄膜をコーティングした窓部材を備えていることを特徴
とするＸ線検出器。
【請求項５】前記請求項４に記載したＸ線検出器にお
いて、前記窓部材を構成するベリリウム薄板とホウ素コ
ーティング薄膜との間に、さらに、約１０ｎｍ〜３０ｎ
ｍの炭素薄膜層を形成していることを特徴とするＸ線検
出器。