JP3724424B2

JP3724424B2 - 蛍光ｘ線分析装置

Info

Publication number: JP3724424B2
Application number: JP2002007329A
Authority: JP
Inventors: 章二桑原; 隆雄丸井
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2002-01-16
Filing date: 2002-01-16
Publication date: 2005-12-07
Anticipated expiration: 2022-01-16
Also published as: US20030133536A1; JP2003207466A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、試料中に含まれる元素の種類、量、分布状態の分析に用いられる蛍光Ｘ線分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光Ｘ線分析装置は、試料に対して一次Ｘ線を照射し、試料から発生する蛍光Ｘ線をＸ線検出器で検出し、この検出信号に基づいて試料の構成元素や内部構造等の解析を行う。
【０００３】
この蛍光Ｘ線分析装置において、試料の配置、及び配置した試料へ一次Ｘ線を照射するＸ線照射領域を大気圧中とする構成、あるいは、当該Ｘ線照射領域を測定室等で囲むことによって大気から遮断し、測定室内において真空雰囲気中あるいは一次Ｘ線や蛍光Ｘ線の吸収が大気に比べて少ないガス（例えば、ヘリウムガス）雰囲気中とする構成が知られている。
【０００４】
図３は従来の蛍光Ｘ線装置の構成例を説明するための概略図である。図３（ａ）は試料及びＸ線照射領域を大気圧中とする構成例であり、図３（ｂ）は試料及びＸ線照射領域を真空雰囲気あるいはガス雰囲気とする構成例である。
【０００５】
図３（ａ）に示す構成では、Ｘ線管２、コリメータ又はキャピラリレンズ３、検出器４、及びＣＣＤカメラ等の光学観察手段５を大気中に設置し、同じく大気中に配置した試料Ｓに一次Ｘ線を照射し、試料Ｓから放出された蛍光Ｘ線を検出器４で測定する。また、光学観察手段５によって試料Ｓの光学像を観察する。
【０００６】
また、図３（ｂ）に示す構成では、コリメータ又はキャピラリレンズ３、検出器４、及びＣＣＤカメラ等の光学観察手段５を測定室６内に設置して真空雰囲気あるいはヘリウム等のガス雰囲気とし、同じく測定室６内に配置した試料Ｓに一次Ｘ線を照射し、試料Ｓから放出された蛍光Ｘ線を検出器４で測定する。
【０００７】
測定対象の蛍光Ｘ線が空気による吸収を無視できる場合（例えば、重元素の特性Ｘ線）には、図３（ａ）に示すように、Ｘ線管やコリメータ等のＸ線源側、試料、及び検出器側を共に大気にしたままで測定することができる。他方、測定対象の蛍光Ｘ線が空気による吸収を無視できない場合（例えば、Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌといった大気による吸収の大きな軽元素の特性Ｘ線）には、Ｘ線管や検出器の内部は真空であるが、その他の部分は大気に晒されているためＸ線の吸収が大きくなり、検出が困難であるという問題がある。
図３（ｂ）に示す構成は、Ｘ線源、試料、及び検出器を含むＸ線の経路全体を真空雰囲気やガス雰囲気とすることによって、この空気によるＸ線の吸収を防いでいる。
【０００８】
真空中あるいはヘリウムガス中で蛍光Ｘ線分析を行う構成では、試料を交換する毎に測定室内を排気したりガス置換を行う必要があり、測定のために長い準備時間が必要である他、測定後においても大気に戻す必要があるため、トータルの分析時間が長くなり作業効率が悪いという問題がある。また、生体や水分を含む試料の場合には、真空排気を行うことができないという問題もある。
【０００９】
上記のような問題を考慮したＸ線分析装置として薄膜を用いた装置（例えば、特開平８−１５１８７号）が知られている。図３（ｃ）に示す構成は、薄膜を用いた装置の一構成例を示す図である。測定室６に開口部７を設け、この開口部７にＸ線吸収率が低い薄膜７ａを張設する。この薄膜によって、Ｘ線源や検出器が設けられる空間部分と試料が設けられる空間部分とを区分し、Ｘ線源や検出器側を真空雰囲気あるいはガス雰囲気とすることで大気の吸収による影響を低減すると共に、試料を大気中とすることで試料交換を容易なものとし、また、生体や水分を含む試料であっても測定を可能とすることができる。
【００１０】
しかしながら、薄膜を用いた装置では、大気による吸収が大きな軽元素についても測定することができるが、一次Ｘ線と蛍光Ｘ線は共に開口部に設けた薄膜を通過するため、この薄膜による吸収によってエネルギーの低い一次Ｘ線が減衰する他、蛍光Ｘ線も減衰し、ＮａやＭｇ等の軽元素による蛍光Ｘ線のＸ線強度が低下するという問題がある。また、薄膜によって余分な蛍光Ｘ線や散乱Ｘ線が発生し、測定データに悪影響を及ぼすという問題もある。
【００１１】
さらに、薄膜は大気圧と真空との圧力差に耐えなければならないため、薄膜を設ける開口部の口径は小さくする必要がある。そのため、この開口部を通して目視あるいは光学顕微鏡で観察する際、観察範囲が狭くなるという問題もある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、大気中において一次Ｘ線を照射し、試料からの蛍光Ｘ線を検出する構成では、一次Ｘ線及び蛍光Ｘ線の大気による吸収が大きいという問題があり、試料を含めて全体を真空排気する構成では、作業効率が悪く、又、水分を含む試料に適用できないという問題があり、また、測定部と試料との間に窓部を設け、測定部のみ真空排気する構成では、窓に用いる材質（高分子薄膜）に含まれる微量元素の蛍光Ｘ線や一次Ｘ線の散乱Ｘ線が検出される恐れがあり、また、真空に保持する空間及び体積も比較的大きいため、真空密閉するには無理があり、真空排気するために真空ポンプ等の排気装置が必要であるという問題がある。
【００１３】
そこで、本発明は前記した従来の問題点を解決し、低エネルギーのＸ線の大気による減衰を防止し、特に軽元素の特性Ｘ線を高感度で検出することを目的とする。また、低エネルギーの一次Ｘ線の大気による減衰、及び／又は低エネルギーの蛍光Ｘ線の大気による減衰を防止することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｘ線管と、Ｘ線管からの一次Ｘ線の照射径を絞るコリメータ又は一次Ｘ線を試料表面に集光して照射するキャピラリレンズと、試料からの蛍光Ｘ線を検出する検出器と、蛍光Ｘ線の空気による減衰を防ぐ第１の構成、及び／又は一次Ｘ線の空気による減衰を防ぐ第２の構成を備える。
【００１５】
第１の構成は、蛍光Ｘ線が試料から検出素子に向かう間において、蛍光Ｘ線が空気によって減衰するのを防ぐために検出器が備える構成である。
この検出器は、蛍光Ｘ線を内部に導入する検出窓と、この検出窓と検出素子との間を真空状態に保持するチャンバーとを備え、一次Ｘ線と干渉しない程度まで検出窓を試料に接近した位置に配置するようにチャンバーを構成する。
【００１６】
この第１の構成によって、蛍光Ｘ線は試料から放出後すぐに検出窓を通して検出器のチャンバー内に導入される。検出窓と検出素子との間は真空状態であるため、蛍光Ｘ線は空気で減衰することなく検出素子で検出される。
また、検出窓は、検出器が本来備える構成であり、試料と検出素子との間には、従来装置の開口部に張設した薄膜を備えていないため、この薄膜による余分な蛍光Ｘ線や散乱Ｘ線が検出されることはない。
【００１７】
第２の構成は、一次Ｘ線がＸ線源から試料に向かう間において、蛍光Ｘ線が空気によって減衰するのを防ぐために、コリメータ又はキャピラリレンズが備える構成である。
この第２の構成のコリメータ又はキャピラリレンズは、Ｘ線源側及び試料側の両端に設けられる薄膜を備え、両端をＸ線透過性を有しかつ真空密閉可能な薄膜で遮蔽し、内部を真空又はヘリウム雰囲気に保持する構成とする。
【００１８】
この構成によって、Ｘ線源からの一次Ｘ線はコリメータ又はキャピラリレンズによって試料上の微小位置に照射される。コリメータ又はキャピラリレンズの内部は真空状態であるため、低エネルギーの一次Ｘ線であっても空気で減衰することなく試料に照射され、軽元素の蛍光Ｘ線の励起効率が高まる。
Ｘ線照射側での大気との密閉部分は、コリメータ又はキャピラリレンズの両端だけであるため、長期間にわたって真空密閉を維持することができ、また、真空排気するための真空ポンプなどの構成を不要とすることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図を参照しながら詳細に説明する。
図１は本発明の蛍光Ｘ線分析装置の概要を説明するための概略図である。
蛍光Ｘ線分析装置１は、一次Ｘ線を放出するＸ線管２と、Ｘ線管２からの一次Ｘ線の照射径を制限するコリメータ、又は一時Ｘ線を試料Ｓの表面に集光して照射するキャピラリレンズ（以下コリメータ部３とする）と、試料Ｓからの蛍光Ｘ線を検出する検出器４と、試料Ｓの光学像を観察するＣＣＤカメラ等の光学観察手段５を備える。
【００２０】
Ｘ線管２は、測定対象の元素の特性Ｘ線の発生に応じたエネルギーの一次Ｘ線を発生し、コリメータ部３を通して試料Ｓ上に照射する。
コリメータ部３は、Ｘ線管２側の端部及び試料Ｓ側の端部の両端を、Ｘ線透過性を有しかつ真空密閉可能な薄膜３ａ，３ｂで遮蔽する。薄膜３ａ，３ｂで遮蔽されたコリメータ部３の内部は、真空又はヘリウム雰囲気に保持する。コリメータ部３の内部の真空保持は、真空ポンプで吸引する構成の他、真空封じした構成によって行うことができる。薄膜３ａ，３ｂは、一次Ｘ線の吸収率が低く、膜自体の組成によって蛍光Ｘ線を発生しないと共に、大気圧程度の圧力に耐える強度を備える素材が望ましい。このような素材の薄膜として、例えばポリエステル樹脂膜が知られており、数μｍ程度の厚みとすることができる。
なお、図１では、コリメータ部３の内部を排気するための排気手段は省略している。
【００２１】
一次Ｘ線は、Ｘ線管のターゲットとしてＲｈを使用した場合、エネルギーの高いＲｈのＫ線及び連続Ｘ線の他に、エネルギーが比較的低いＲｈのＬ線も発生する。ＲｈのＬ線は、エネルギーが比較的低いため、大気中を通って試料に照射された場合には空気によって減衰され、十分な量の蛍光Ｘ線を得ることができない。これに対して、本発明の蛍光Ｘ線分析装置は、コリメータ部の両端をＸ線透過性を有しかつ真空密閉可能に遮蔽した構成とすることで、低エネルギーの一次Ｘ線であっても空気で減衰することなく試料に照射され、軽元素の蛍光Ｘ線の励起効率を高めることができるため、十分な量の蛍光Ｘ線を得ることができる。
【００２２】
なお、コリメータ部３は、検出器４が検出する蛍光Ｘ線と干渉しない程度まで薄膜３ｂを試料Ｓ側に接近させる構成とすることによって、薄膜３ｂと試料Ｓとの間の距離を最小限に短くすることができるため、Ｘ線管２から放出された一次Ｘ線は空気による減衰をより抑えることができる。
【００２３】
コリメータ部３によって試料Ｓ上の微小部分に照射された一次Ｘ線は、試料Ｓ中に含まれる測定対象の元素を励起し、元素に固有のエネルギーを有する特性Ｘ線を放出させる。一般に、測定対象の元素に固有の特性Ｘ線に対して、この特性Ｘ線のエネルギーよりもわずかに高いエネルギーを有する一次Ｘ線を照射することによって、蛍光Ｘ線の発生効率を高めることができる。
【００２４】
検出器４は、試料Ｓから放出された蛍光Ｘ線を検出する。検出器４は、蛍光Ｘ線を検出する検出素子４ａと、この検出素子４ａを真空雰囲気に保持するチャンバー４ｂと、蛍光Ｘ線をチャンバー４ｂ内に導入する検出窓４ｃとを備える。チャンバー４ｂは、一次Ｘ線と干渉しない程度まで先端部分を試料Ｓの方向に延ばし、検出窓４ｃを試料Ｓに接近した位置に配置する。検出窓４ｃを試料Ｓに接近した位置に配置することによって、試料Ｓから放出された蛍光Ｘ線は、短い空気の区間を通過した後、検出窓４ｃを通ってチャンバー４ｂ内に導入される。チャンバー４ｂ内は本来真空に排気されており、検出窓４ｃと検出素子４ａとの間において空気による減衰はない。本発明の蛍光Ｘ線装置によれば、検出窓４ｃを試料Ｓに接近した位置に配置する構成とすることで、蛍光Ｘ線の空気による減衰を最小限に抑えることができる。
【００２５】
また、コリメータ部３の薄膜３ｂを設けた先端部及びチャンバー４ｂの検出窓４ｃを設けた先端部は小径とすることによって、両先端部をより試料Ｓに接近させることができ、一次Ｘ線及び蛍光Ｘ線が大気に晒される区間を短くし、空気による減衰をより少なくすることができる。
【００２６】
図２は本発明の蛍光Ｘ線分析装置の他の構成例を説明するための概略図である。図２に示す構成例は、Ｘ線管とコリメータ部との間を真空又はヘリウム雰囲気とする例であり、その他の構成は図１に示す構成例と同様である。そこで、以下では、図１に示す構成例と相違する点についてのみ説明し、その他の共通する構成について説明を省略する。
【００２７】
図２において、少なくともＸ線管２のＸ線放射口とコリメータ部３のＸ線管２側の端部との間の空間を、気密のチャンバー６によって密閉空間とし、この内部を真空又はヘリウム雰囲気とする。この構成によれば、Ｘ線管２からコリメータ部３に達するまでの間において、一次Ｘ線の空気による減衰をさらに少なくすることができる。
【００２８】
また、本発明の構成においても、検出窓及びコリメータ部に薄膜を設けており、この薄膜は蛍光Ｘ線や一次Ｘ線を減衰させる要因となるが、測定側と試料側との間を薄膜を張設した開口部を有する測定室で仕切る構成と比較したとき、蛍光Ｘ線については、従来の構成では開口部と検出窓の２つの箇所の薄膜を通過するのに対して、本発明の構成では検出窓の薄膜のみを通過するだけであるため、薄膜通過による影響を少なくすることができ、また、一次Ｘ線については、空気による減衰を抑制することで十分なエネルギーが薄膜部分を通過するため、薄膜通過による影響を相対的に小さくすることができる。
【００２９】
さらに、検出窓及びコリメータ部の薄膜の面積を必要最小限に抑えることができるので、より薄い膜の使用が可能であり、Ｘ線の減衰を最小限にすることができる。
したがって、本発明の構成によれば、試料中の重元素だけでなく軽元素についても効率的に励起することができ、励起した低エネルギーの蛍光Ｘ線を効率的に検出することができ、Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌなど大気による吸収の大きい軽元素の蛍光Ｘ線のＸ線強度を安定かつ感度よく検出することができる。
【００３０】
また、本発明の構成によれば、試料を光学的に観察する際、測定側を真空に保持する測定室に設けた開口部によって視野が制限されることがないため、光学観察手段５によって広い観察範囲を得ることができる。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の蛍光Ｘ線分析装置によれば、低エネルギーのＸ線、特に軽元素の特性Ｘ線を高感度で検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の蛍光Ｘ線分析装置の概要を説明するための概略図である。
【図２】本発明の蛍光Ｘ線分析装置の他の構成例を説明するための概略図である。
【図３】従来の蛍光Ｘ線分析装置の概要を説明するための概略図である。
【符号の説明】
１…蛍光Ｘ線分析装置、２…Ｘ線管、３…コリメータ部、３ａ，３ｂ…薄膜、４…検出器、４ａ…検出素子、４ｂ…チャンバー、４ｃ…検出窓、５…光学観察手段、６…チャンバー、Ｓ…試料。

Claims

Ｘ線管と、
前記Ｘ線管からの一次Ｘ線を試料表面に照射するコリメータ又はキャピラリレンズと、
試料からの蛍光Ｘ線を検出する検出器と、
試料表面を観察する光学観察手段と、
前記蛍光Ｘ線の空気による減衰を防ぐ第１の構成、
前記一次Ｘ線の空気による減衰を防ぐ第２の構成を備え、
前記第１の構成は、前記検出器において、蛍光Ｘ線を内部に導入する検出窓と、当該検出窓と導入した蛍光Ｘ線を検出する検出素子との間を真空状態に保持するチャンバーとを備え、当該チャンバーは一次Ｘ線と干渉しない程度まで前記検出窓を試料に接近した位置に配置する構成であり、
前記第２の構成は、前記コリメータ又はキャピラリレンズにおいて、両端をＸ線透過性を有しかつ真空密閉可能な薄膜で遮蔽し、内部を真空又はヘリウム雰囲気に保持する構成であり、
前記第１、第２の構成によって前記光学観察手段の視野が制限されることなく、広い観察範囲が得られることを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。