JP5102549B2

JP5102549B2 - Ｘ線分析装置及びｘ線分析方法

Info

Publication number: JP5102549B2
Application number: JP2007182827A
Authority: JP
Inventors: 幸一辻; 晃典松田; 薫堤本
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2006-07-14
Filing date: 2007-07-12
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2027-07-12
Also published as: JP2008039772A

Description

本発明は、生体試料や固体試料、液体試料、液体中の固体試料などに対し、元素分析や定性分析、定量分析、化学結合状態の測定などを行なうＸ線分析方法とそれに用いる装置に関する。

試料表面の元素分析や定性分析、定量分析を行なう方法として、固体試料の表面に電子線を照射し、生じた二次電子によって表面から深さ数ｎｍの領域の元素分析を行なうＦＥ−ＡＥＳ（電界放射型オージェ電子分光分析）、固体試料に高速のイオンビームを照射し、スパッタリング現象によって試料最表面の元素分析を行なうＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）、試料に電子線を照射し、生じた特性Ｘ線によって試料表面の元素分析を行なうＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナリシス）などが知られている。
測定対象物にＸ線ビームを照射し、それによって対象物から生じた蛍光Ｘ線を検出して試料を構成する元素を同定する蛍光Ｘ線分析も表面分析手法の１種である。

蛍光Ｘ線分析法により試料内部の元素分析を行なう場合、一般には試料の断面を切り出してその表面を測定対象とする方法がとられているが、切り出す際に試料を破壊してしまう。
非破壊的に試料内部の微小空間の元素分析を行なう方法としては、励起側と検出器側に２つのＸ線集光レンズを配置し、試料内部に共焦点が来るように調節することにより、試料内の３次元蛍光Ｘ線分析を行なう方法が提案されている（非特許文献１参照。）。

その方法は、試料の外部からＸ線ビームを照射し、そのＸ線により励起されて試料から大気（又は真空）側に放射された蛍光Ｘ線のみを検出するものである。しかし、この方法ではＸ線強度は大幅に減衰してしまい、試料からのＸ線の侵入深さや蛍光Ｘ線の検出深さは、Ｘ線のエネルギーや試料の種類にもよるが、数μｍから数ｍｍ程度と浅くなってしまう。

Proceeding of SPIE 4144 (2000)174-182

また、上述の方法では２つのＸ線集光レンズを共焦点が目的部位で交わるように配置することが必要になるが、目的部位に共焦点を合わせることは困難であるとともに、その位置を調節するのは煩雑である。

そこで本発明は、煩雑な操作を行なうことなしに試料の元素分析を行なうことができるＸ線分析装置を提供することを目的とする。

本発明のＸ線分析装置は、Ｘ線ビームを先端から試料に照射するＸ線照射機構と、試料から放出された蛍光Ｘ線を検出するＸ線検出器と、基端部にＸ線検出器を備え、試料に対してＸ線照射機構と同じ側に配置され、先端から入射した蛍光Ｘ線を内部通路を通ってＸ線検出器に導くＸ線検出用導管とを備えている。そして、Ｘ線照射機構の先端部とＸ線検出用導管の先端部は試料にＸ線ビームを照射し、試料からの蛍光Ｘ線が入射するように一つに合体されている。
「同じ側に配置」とは、Ｘ線照射機構とＸ線検出用導管を試料表面の例えば上面側のみに配置することを意味する。

バックグラウンドを低下させた二次Ｘ線ビームを照射するため、Ｘ線照射機構の基端部は一次Ｘ線源に結合され、Ｘ線照射機構内には一次Ｘ線源からの一次Ｘ線ビームを受けて二次Ｘ線ビームを発生し、先端部を経て試料に照射する二次ターゲットが備えられていることが好ましい。

二次Ｘ線ビームを効率よく試料に照射するためには、Ｘ線照射機構で試料にＸ線を照射する部分とＸ線検出用導管は同軸上に一体化されて、二次ターゲットに穴が設けられ、試料からの蛍光Ｘ線はその穴を通ってＸ線検出器へ導かれるようにすればよい。その穴があけられている位置は例えば、二次ターゲットの中心部であるが、それに限られない。
ここでの「同軸上」とは、試料に照射されるＸ線ビームの光軸と試料から発せられる蛍光Ｘ線の光軸がほぼ一致していることを言うが、完全に一致していなくてもよい。

また、装置を小さくするために、Ｘ線照射機構で試料にＸ線を照射する部分はＸ線検出用導管内に配置されているようにしてもよい。

微細部位を測定する場合、導管の外径は小さく、かつ、導管が占める容積は小さい方が好ましいので、Ｘ線照射機構で試料にＸ線を照射する部分はＸ線検出用導管内にその導管とほぼ平行に配置されたＸ線照射用導管をなし、二次ターゲットはそのＸ線照射用導管内に配置してもよい。

Ｘ線源などの装置を配置するためには充分なスペースが必要になるので、Ｘ線照射機構で試料にＸ線を照射する部分とＸ線検出用導管を、一つに合体した先端部から両基端部に向かって広がるように角度をもって配置してもよい。

導管内に試料等が侵入するとＸ線が減衰するので、合体した先端部には開口を閉じるＸ線透過性保護膜が設けられていることが好ましい。

また、Ｘ線透過性保護膜としてはＸ線を透過できるものであればよいが、一例として高分子膜を挙げることができる。

導管の好ましい一例は先端部が尖端となっているコリメータ、又は医療分野で薬液注入や血液採取などに使用されている注射針である。導管の材質としては、二次ターゲットと同じ材質である方が、余分な不純物蛍光Ｘ線ピークが抑えられるため、好ましい。例えば、二次ターゲットをＣｕで作成した場合、導管もＣｕで作成すると良い。

また、固体試料に挿入して測定する場合、先端にテーパー（傾斜）のついている針を用いることが好ましい。

試料表面から測定対象部位までの深さは導管の挿入深さにより定まるので、試料表面から数ｍｍから数ｃｍ程度、又はそれよりも深い位置にすることもできる。

また、測定対象部位の大きさは試料内に挿入された両導管の先端間の距離により定まるので、直径数ｍｍ、又は１ｍｍ以下の微小部位とすることもできる。

試料表面の数十μｍ〜数百μｍといった微小部分の元素分析を行いたいという要請もある。そのような要請に応えるための本発明の好ましい形態は、合体した先端部には、Ｘ線ビームを試料の微小部分に集光するポリキャピラリーハーフレンズ、及び試料の前記微小部分からの蛍光Ｘ線を受光するポリキャピラリーハーフレンズのうちの少なくとも一方を備えているＸ線分析装置である。

Ｘ線照射機構で試料にＸ線を照射する部分とＸ線検出用導管が同軸上に一体化されており、二次ターゲットに穴が設けられ、試料からの蛍光Ｘ線がその穴を通ってＸ線検出器へ導かれるようになっている形態においては、ポリキャピラリーハーフレンズは１つのみが設けられ、Ｘ線ビームを試料の微小部分に集光するポリキャピラリーハーフレンズと試料の前記微小部分からの蛍光Ｘ線を受光するポリキャピラリーハーフレンズを兼ねていることになる。

Ｘ線照射機構で試料にＸ線を照射する部分とＸ線検出用導管が一つに合体した先端部から両基端部に向かって広がるように角度をもって配置されている形態においては、ポリキャピラリーハーフレンズは、Ｘ線照射機構の先端部でＸ線ビームを試料の微小部分に集光するポリキャピラリーハーフレンズであるか、Ｘ線検出用導管の先端部で試料の前記微小部分からの蛍光Ｘ線を受光するポリキャピラリーハーフレンズであるか、又はそれらの両方のポリキャピラリーハーフレンズをともに備えたものとなる。

本発明のＸ線分析方法の第１の局面は、本発明のＸ線分析装置を用い、その先端部を試料の測定対象部位に接近させる工程と、Ｘ線照射機構の先端から試料にＸ線ビームを照射する工程と、Ｘ線ビームにより試料で発生した蛍光Ｘ線をＸ線検出器に導いて検出する工程とを含んでいる。

固体試料の表面を分析するＸ線分析方法に適用する場合には、Ｘ線ビームを照射する先端部を固体試料の表面に接近させればよい。

従来の蛍光Ｘ線分析では溶液試料表面、もしくは、下面照射型の装置では溶液セルのＸ線透過窓近傍の溶液試料しか測定できなかった。これは、溶液中でのＸ線の吸収・減衰による。しかし、本発明を適用するとＸ線導管を溶液中に挿入することにより、溶液中の任意の場所での測定が可能となる。
また、液体試料としてコロイドやゾルなども測定することができる。

本発明では液体中に載置された固体試料を分析するＸ線分析方法にも適用され、その場合、Ｘ線ビームを照射する先端部は液体中に載置された固体試料の表面に接近させればよい。

本発明のＸ線分析方法の第２の局面は、本発明のＸ線分析装置を用い、その先端部を試料の測定対象部位に挿入させる工程と、Ｘ線照射機構の先端から試料にＸ線ビームを照射する工程と、Ｘ線ビームにより試料で発生した蛍光Ｘ線を前記Ｘ線検出器に導いて検出する工程とを含んでいる。導管の先端部が尖端となっている場合には、試料として生体試料などの柔らかいものを測定することができる。

本発明のＸ線分析装置は、一次Ｘ線源と、Ｘ線照射機構と、Ｘ線検出器と、Ｘ線検出用導管とを備え、Ｘ線照射機構の先端部とＸ線検出用導管の先端部は一つに合体されているので、励起用の導管と検出用の導管は一体化され、共焦点の調整などの煩雑な操作を行なうことなしに試料の元素分析を行なうことができる。
また、合体した先端部にＸ線ビームを試料の微小部分に集光するポリキャピラリーハーフレンズ、及び試料の前記微小部分からの蛍光Ｘ線を受光するポリキャピラリーハーフレンズのうちの少なくとも一方を備えた場合には、試料表面の数十μｍ〜数百μｍといった微小部分の元素分析を行うことができるようになる。

以下に本発明の一実施例を説明する。
［実施例１］
図１はＸ線分析装置の概略構成図である。
励起用Ｘ線を発生させる一次Ｘ線源１は、Ｘ線照射機構の一部を構成するＸ線入射用導管２ａによってＸ線検出用導管５と接続されている。
Ｘ線検出用導管５の基端部にはＸ線検出器９が結合され、試料７から放出された蛍光Ｘ線が先端部から内部通路４を通ってＸ線検出器９に導かれるようになっている。

Ｘ線検出用導管５内には、Ｘ線入射用導管２ａを介して入射した一次Ｘ線ビームを受け、二次Ｘ線ビームを発生し、Ｘ線検出用導管５の先端部の開口５ａを経て試料に照射するための二次ターゲット３が備えられている。二次ターゲット３の中心部にはＸ線を通すための穴が設けられている。その穴の位置は導管５の中心のみには限定されず、その周辺も含み、試料からの蛍光Ｘ線を通すことができる位置であればよい。

二次ターゲット３はＸ線検出用導管５の内側、かつその導管５内の内部通路４の外周にリング状に備えられており、先端部が傾斜面（水平面から約４０度）となっているため、二次Ｘ線ビームを効率よく試料に照射することができる。また、内部通路４とＸ線検出用導管５の間には、二次ターゲットからの散乱Ｘ線が直接検出器に入るのを防ぎ、観測視野を試料７に限定するためのコリメータ１３が備えられていることが好ましい。この材質には、例えば、ポリテトラフルオロエチレンなど新たな蛍光Ｘ線を発生しない材質、もしくは、二次ターゲットと同じ材質であることが望ましい。
この実施例ではＸ線検出用導管５で二次ターゲット３より先端側の部分はＸ線照射機構を兼ねている。

Ｘ線検出用導管５の先端部には、開口５ａを閉じるためのＸ線透過性保護膜６が設けられている。これにより、導管５を試料７やその周囲の媒体８に挿入した場合、それらが導管５内に侵入することを防ぐことができる。Ｘ線透過性保護膜６としてはポリイミドフィルムなどの高分子フィルムを用いることができ、導管５の先端傾斜面に接着剤などにより取りつけることができる。
開口５ａの大きさはＸ線ビーム径や検出する蛍光Ｘ線の量によるものであるが、例えば、２ｍｍ程度あれば充分である。

一次Ｘ線源１としては市販のＸ線管を用いる。Ｘ線源１のＸ線出射窓にはベリリウムなどのＸ線透過材料が設けられている。
Ｘ線源１のＸ線出射窓と導管２ａの基端部との間には、管球由来の連続Ｘ線や管球からの不純物ピークが蛍光Ｘ線測定に影響を与えるのを防ぐために、ジルコニウムやアルミニウムなど、測定対象元素に応じて適当なフィルタ１０が設けられることがある。

二次ターゲット３はＸ線ビームの光路を変更する役割を果たしている。二次ターゲット３として、例えばＣｕを含む素材を用いることができる。これにより試料に照射される励起Ｘ線をＭｏＫαからＣｕＫαに変換することができる。一般にＸ線ビームの光路を曲げることは困難であるが、このような二次ターゲットを利用することにより、異なるエネルギーのＸ線ビームにはなるが、光路を変えることが可能となる。図１の場合では、Ｘ線ビームの進行方向が約９０度変えられている。
Ｘ線検出器９としてはエネルギー分散型Ｘ線検出器を用いる。これは、装置全体の小型化のためであるが、この制約がない場合は、波長分散型検出器を用いても良い。検出器９の信号は増幅器、多重波高分析器等を通じてエネルギー分析され、Ｘ線スペクトルを得ることができる。

導管２ａ，５の材質としては前述のように、二次ターゲットと同じものを用いることが望ましい。この実施例での導管２ａは内径６ｍｍ、外径８ｍｍであり、導管の内部がＸ線の内部通路となり、Ｘ線ビームは、ほぼ平行光となって通過する。
導管５は二次ターゲットからのＸ線を試料へ照射する際の照射面積を限定する役割も担っている。
試料７を含む容器はその位置を調整するために試料位置調整用ステージ１２に載せられている。ステージ１２は、ＸＹＺ方向（Ｘ，Ｙ方向は面内方向、Ｚ方向はそれらに直交する高さ方向である。）に移動し、試料７の測定対象領域を調整することができる。

以下に同実施例の動作を説明する。
ここでは、水のような媒体８中にある固体試料７の表面分析を行なう場合を例として説明する。
一次Ｘ線源１、導管２ａ、導管５及びＸ線検出器９は一体化されて固定されており、試料７の測定対象領域はステージ１２の移動によって調整する。
初めにステージ１２は導管５の先端部から遠ざけておき、ステージ１２の上昇によって導管５が媒体８内に挿入されるように、ステージ１２を導管５の方向（図面の上方向）に移動させる。

導管５を媒体８内に挿入し、試料７の表面と近接させ、Ｘ線源１からの一次Ｘ線ビームを二次ターゲット３によって二次Ｘ線ビームに変換し、試料７に照射できるようにする。
Ｘ線源１としてはモリブデンをターゲットとし、ベリリウムのＸ線出射窓をもつＸ線管を使用し、Ｘ線源１のＸ線出射窓と導管２ａの基端部との間にジルコニウムフィルタ１０を配置して励起用Ｘ線を照射する。

Ｘ線源１からの励起Ｘ線を二次ターゲット３で受け、二次Ｘ線ビームを導管５の先端方向に発生させ、先端部の開口から媒体８中の試料７に照射する。試料７の表面で発生した蛍光Ｘ線を導管５内の内部通路４を通ってＸ線検出器９に導き、検出器９で検出する。
このとき、導管５の先端部の開口５ａは高分子フィルムで封止されているため、導管５の内部通路４に媒体８が侵入することはなく、Ｘ線の減衰を抑えることができる。
測定条件としては、例えば、Ｘ線源１を電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡに設定してＸ線を発生させ、検出器９で検出された信号を増幅器や多重波高分析器を通じてエネルギー分析し、３００秒間にわたって積分することで蛍光Ｘ線スペクトルを得るようにした。

本実施例では、Ｘ線の照射と検出をほぼ同軸上で行なうことができ、装置を小型化することができる。
また、二次ターゲット３を備えることで、蛍光Ｘ線という単色Ｘ線を試料に照射することができ、試料を測定する際の連続Ｘ線のバックグラウンドを低減化することができる。
この二次ターゲットはリング状をしているので、二次ターゲットからのＸ線を円錐状に試料７に向かって照射できる。従来の蛍光Ｘ線分析では一方向からのＸ線照射であるので、本発明の実施例では原理的に高い照射効率が実現できる。
さらに、二次ターゲット３をＸ線検出用導管の内側、かつそのＸ線検出用導管内の内部通路の外周にリング状に備えるようにしたので、試料から発生した蛍光Ｘ線はリング状のターゲット３の穴から内部通路４を通って検出器９に導かれ、優れた検出効率で検出されるようになる。

次に本発明の他の実施例を説明する。
［実施例２］
図２はＸ線分析装置の概略構成図である。
一次Ｘ線源１はＸ線入射用導管２ａによってＸ線検出用導管５と接続されている。Ｘ線検出用導管５の基端部にはＸ線検出器９が結合され、微小部位１１から放出された蛍光Ｘ線が先端部の開口から内部通路４を通ってＸ線検出器９に導かれるようになっている。

Ｘ線検出用導管５内にはＸ線照射用導管２ｂが備えられており、Ｘ線照射用導管２ｂ内には、Ｘ線入射用導管２ａから入射した一次Ｘ線ビームを受け、二次Ｘ線ビームを先端部に向かって照射するための二次ターゲット３が備えられている。Ｘ線入射用導管２ａとＸ線照射用導管２ｂによりＸ線照射機構を構成している。

この実施例では、Ｘ線検出用導管５とＸ線照射用導管２ｂは二重管であり、かつ略平行に配置されている。微小部位１１からの後方散乱方向の蛍光Ｘ線をＸ線検出用導管５に入射させることができる。
また、Ｘ線照射用導管２ｂ内にＸ線検出用導管５を備える二重管にしてもよい。

Ｘ線検出用導管５の先端部には、開口を閉じるためのＸ線透過性保護膜６が設けられているため、導管５を微小部位１１やその周囲の媒体に挿入した場合、それらが導管内に侵入することを防ぐことができる。Ｘ線透過性保護膜６としては実施例１の場合と同様のものを取りつけることができる。

また、一次Ｘ線源１としては実施例１と同じものを用いることができ、Ｘ線源１のＸ線出射窓と導管２ａの基端部との間には、管球由来のＸ線が蛍光Ｘ線測定に影響を与えるのを防ぐためのフィルタ１０が設けられている。

二次ターゲット３やＸ線検出器９としても実施例１と同じものを用いることができる。
導管２ａ，２ｂ，５としては実施例１と同様に二次ターゲットと同じ材質の導管を用いることができる。

次に同実施例の動作を説明する。ここでは、生体試料のような、針を挿入できる試料７ａの内部の部位を測定する場合を説明する。
導管５の先端を試料７ａに挿入して微小部位１１に接近させる。
Ｘ線源１として、モリブデンをターゲットとし、ベリリウムのＸ線出射窓をもつＸ線管を使用し、Ｘ線源１のＸ線出射窓と導管２ａの基端部との間にジルコニウムフィルタ１０を配置して励起用Ｘ線を導管２ａを介して二次ターゲット３に照射する。

Ｘ線源１からの励起Ｘ線を二次ターゲット３で受け、二次Ｘ線ビームを導管２ｂの先端方向に発生させ、先端部の開口から微小部位１１に照射する。微小部位１１により発生した蛍光Ｘ線を導管５内の内部通路４を通ってＸ線検出器９に導き、検出器９で検出する。
このとき、導管５の先端部の開口は高分子フィルムで被われているため、導管５の内部通路４に媒体８が侵入することはなく、Ｘ線の減衰を抑えることができる。

本実施例では、Ｘ線検出用導管５とＸ線照射用導管２ｂを略平行にし、かつ、一方が他方の内部に配置されている状態にしたので、例えば導管５を微小部位１１に接近させることにより、試料中の微小部位１１の元素濃度を測定することができる。

次に本発明のさらに他の実施例を説明する。
［実施例３］
図３はＸ線分析装置の概略構成図である。
一次Ｘ線源１はＸ線入射用導管２ａによってＸ線照射用導管２ｂと接続されている。Ｘ線照射機構は、Ｘ線入射用導管２ａとＸ線照射用導管２ｂにより構成されている。
Ｘ線照射用導管２ｂの先端部はＸ線検出用導管５の先端部と合体しており、両基端部は先端部から両基端部に向かって広がる角度をもって配置されている。
Ｘ線検出用導管５の基端部にはＸ線検出器９が結合され、試料７から放出された蛍光Ｘ線が先端部の開口から内部通路４を通ってＸ線検出器９に導かれるようになっている。

Ｘ線照射用導管２ｂ内には、Ｘ線入射用導管２ａから入射した一次Ｘ線ビームを受けて、二次Ｘ線ビームをＸ線照射用導管２ｂの先端部の開口に向かって照射させるための二次ターゲット３が備えられている。ただし、二次ターゲット３をはずし、Ｘ線照射用導管２ｂの端面にＸ線源１を直接配置しても良い。
この実施例では、Ｘ線検出用導管５の基端部とＸ線照射用導管２ｂの基端部は約４５度広がって配置されているが、特に限定されるものではない。なお、この角度を０度に近づけた配置を実現しようとしたのが、実施例２である。

先端部には開口を閉じるためのＸ線透過性保護膜６が設けられているので、導管２ｂ，５を試料７やその周囲の媒体８に挿入した場合、それらが導管内に侵入することを防ぐことができる。Ｘ線透過性保護膜６としては実施例１の場合と同様のものを取りつけることができる。

一次Ｘ線源１としては実施例１と同じものを用いることができ、Ｘ線源１のＸ線出射窓と導管２ａの基端部との間には、管球由来のＸ線が蛍光Ｘ線測定に影響を与えるのを防ぐためのフィルタ１０が設けられている。

二次ターゲット３やＸ線検出器９としても実施例１と同じものを用いることができる。
導管２ａ，２ｂ，５としてはガラスで作成したが、他の材料で作成してもかまわない。

また、試料７を含む容器はその位置を調整するために試料位置調整用ステージ１２に載せている。ステージ１２は、ＸＹＺ方向（Ｘ，Ｙ方向は面内方向、Ｚ方向はそれらに直交する高さ方向である。）に移動し、媒体８中の試料７の測定対象領域を調整することができる。

次に同実施例の動作を説明する。
試料７を含む容器はＸ線検出用導管５の先端部から遠ざけておき、ステージ１２を図面の上方向に移動させて、導管５を溶媒８内に挿入する。
Ｘ線源１として、モリブデンをターゲットとし、ベリリウムのＸ線出射窓をもつＸ線管を使用し、Ｘ線源１のＸ線出射窓と導管２ａの基端部との間にジルコニウムフィルタ１０を配置して励起用Ｘ線を照射する。

Ｘ線源１からの励起Ｘ線を二次ターゲット３で受け、二次Ｘ線ビームを導管２ｂの先端方向に発生させ、先端部の開口から試料７の表面に照射する。試料７により発生した蛍光Ｘ線を導管５内の内部通路４を通ってＸ線検出器９に導き、検出器９で検出する。
このとき、導管５の先端部の開口は高分子フィルムで被われているため、導管５の内部通路４に媒体８が侵入することはない。

本実施例では、導管２ｂと導管５を、それらの内部通路の軸線がそれぞれの延長線上で互いに交差するように固定して配置し、溶媒８を移動させることによりそれぞれの先端側を溶媒８内に挿入する。導管２ｂの先端から照射されたＸ線により試料７の表面で発生した蛍光Ｘ線が導管５の先端部に届く距離まで両導管２ｂ，５の先端部を接近させて配置したので、煩雑な調節をすることなしに元素分析を行なうことができる。また、Ｘ線検出用導管５とＸ線照射用導管２ｂを空間的に離して配置したので、Ｘ線源１や検出器９などの配置スペースを確保することが可能になる。

［溶液試料の測定］
液体や水溶液中の金属元素（例えば電極表面）を分析することは電池材料やめっき材料の向上にかかせないが、従来までは、液体中の金属などの材料表面を直接観察する方法はなく、これら材料を取り出すなどの操作をしてから各種の表面分析法を適用していた。
しかし本発明では、実施例１〜３のようなガラス製コリメーターを測定対象の水溶液に浸漬するだけで、水溶液中の金属表面や電解液中の電極材料の表面を水溶液中で観測することができるようになり、海水中の金属表面の腐食進行状況をモニターしたり、水溶液中の金属イオン濃度を直接測定したりすることも可能になる。

［非破壊的に測定］
蛍光Ｘ線分析法においても非破壊的に試料内を測定する要請はあるものの、これまでは非特許文献１で示したＸ線集光レンズを用いる方法以外は提案されていない。その微小部蛍光Ｘ線分析では試料の外部からＸ線を照射し、試料から大気側（もしくは真空側）に放射された蛍光Ｘ線のみを検出してきた。そのため、表面から測定できる試料の深さは数ミクロンから数ミリ程度に限定されてきた。

しかし本発明では、導管として、先端部が尖端となっているコリメータ、又は医療分野で薬液注入や血液採取などに使用されている注射針を用いた場合、やわらかい試料に限定されるが、深さ方向の制限は緩和され、試料表面から数センチ内部の固体試料内を非破壊的に測定することができる。

ここで、本発明における「非破壊的」とは、導管を挿入するが、測定後に導管を抜くことにより現状に近い状態に復帰することを意味する。特に試料が生きた生体試料の場合には、生体が回復することにより非破壊測定により一層近づくということができる。
試料に導管を挿入するため、厳密な意味では非破壊測定ではないが、試料の断面を切り出す方法に比べると非破壊に近い状態となり、導管を細くするほど、より非破壊に近い状態となる。

本発明では、Ｘ線照射機構で試料に照射するＸ線を導く導管２ｂの先端部とＸ線検出用導管５の先端部を、内部通路の軸線が延長線上で互いに交差するように３次元的に交点を結ぶように試料内部に配置するようにしたので、試料内部の測定部位の元素分析を非破壊的に行なうことができるようになるとともに、導管の長ささえあれば、数ｃｍ又はそれ以上深い部分の測定も行なうことができて、深さ方向の制限が緩和される。

導管として注射針を使用する場合、市販の注射針では内径０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ程度のものが容易に入手できる。注射針としてはその先端径が０．２ｍｍ以下のものを作成することも可能であり、そのような微細な注射針を導管として用いるとμｍオーダーの微小空間を測定対象とすることもできる。

また、試料内部の分析対象となる領域の大きさは導管先端の太さにも依存するが、適切な針状のものを用いることにより、数百μｍから数ｍｍの大きさを有する微小空間、又はそれよりも微小な空間を測定対象とすることができる。

図４は実施例１の装置を用い、固体試料の元素分析を行なった際のＸ線スペクトルであり、横軸はエネルギー、縦軸は強度である。なお、実施例１の装置説明では試料７は媒体８中に配置したが、この測定では試料７は水溶液等の媒体には漬けていない。
試料７としては厚さ０．５ｍｍのＦｅ板を用いた。
測定条件としては、Ｘ線源（ターゲットはＭｏ）１を電圧２０ｋＶ、電流４０ｍＡに設定してＸ線を発生させ、二次ターゲットとしてリング状のＣｕを用い、検出器９で検出された信号を増幅器や多重波高分析器を通じてエネルギー分析し、１００秒間にわたって積分することで蛍光Ｘ線スペクトルを得た。また、試料７と導管５の先端部の距離は約２ｍｍに設定した。

二次ターゲットからのＣｕ蛍光Ｘ線に加え、試料からのＦｅ蛍光Ｘ線が観測されたので、蛍光Ｘ線分析装置として用いることが可能なことが確認された。

図５は実施例３の装置を用い、液体試料中の元素分析を行なった際のＸ線スペクトルであり、横軸はエネルギー、縦軸は強度である。
液体試料としてはＮｉＳＯ₄ １０ｍＬ（２８００ｐｐｍ）を用いた。なおＮｉＳＯ₄の濃度は標準的なメッキ液の濃度に設定している。
測定条件としては、Ｘ線源（ターゲットはＭｏ）１を電圧２０ｋＶ、電流４０ｍＡに設定してＸ線を発生させ、二次ターゲットとしてＣｕの表面にＺｎを被膜したものを用い、検出器９で検出された信号を増幅器や多重波高分析器を通じてエネルギー分析し、３００秒間にわたって積分することで蛍光Ｘ線スペクトルを得た。「Preset Time」は測定時間のことである。二次ターゲットとしてＺｎ板を用いたのは、Ｎｉ蛍光Ｘ線を効率よく励起するためである。

ＲＯＩＩｎｔｅｎｓｉｔｙ（ピーク面積強度）は、
ＺｎＫα：１９８０２（ＮＥＴ）４００５９（ＧＲＯＳＳ）、
ＣｕＫα：７７８（ＮＥＴ）１１４３８（ＧＲＯＳＳ）、
ＮｉＫα：２１７９８（ＮＥＴ）２５０７５（ＧＲＯＳＳ）、
ＦｅＫα：１２５５（ＮＥＴ）２７９５（ＧＲＯＳＳ）、
となった。
ここでＮＥＴはバックグラウンド強度を差し引いた正味のピーク強度を意味し、
ＧＲＯＳＳはバックグラウンド強度を含む全ピーク強度を意味する。

Ｎｉの濃度は２８００ｐｐｍであり、液体試料中に図３の導管５を挿入することにより、液体試料内の蛍光Ｘ線を得ることができた。この結果より、本発明が液体中（例えば、廃溶液、めっき浴など）の金属元素濃度の簡易モニター法として有効であることが確認された。
なお、二次ターゲットはＣｕ表面にＺｎを被覆したものであるので、図５のスペクトルにはＣｕも検出された。

図６は実施例３の装置を用いた際の液体試料の試料濃度と検出強度の関係を表わしている。
液体試料としてはＣｏＳＯ₄水溶液の濃度を変えたものを用いた。
測定条件としては、実施例３と同じ装置を用い、Ｘ線源１を電圧２０ｋＶ、電流４０ｍＡに設定してＸ線を発生させ、検出器９で検出された信号を増幅器や多重波高分析器を通じてエネルギー分析し、３００秒間にわたって積分することで蛍光Ｘ線スペクトルを得た。

各液体試料に対して５回の測定を行った時の平均値をプロットするとともに、標準偏差に対応するエラーバーも示している。相関係数Ｒは０．９９９４となり、良好な直線関係が確認された。さらに、この直線の傾きと濃度ゼロ、つまり、ブランク溶液試料でのＣｏＫαのピークにおけるバックグラウンド強度との関係から検出下限を評価すると、２７．９ｐｐｍであった。この測定結果はＣｏＳＯ₄水溶液試料測定時の検量線として利用することができる。

図７は実施例３の装置を用い、液体中の固体試料の元素分析を行なった際のＸ線スペクトルであり、横軸はエネルギー、縦軸は強度である。
液体としてはＮｉＳＯ₄ １０ｍＬ（２８００ｐｐｍ）を用い、試料７としては厚さ０．５ｍｍの鉄板を用いた。
測定条件としては、Ｘ線源１を電圧２０ｋＶ、電流４０ｍＡに設定してＸ線を発生させ、検出器９で検出された信号を増幅器や多重波高分析器を通じてエネルギー分析し、３００秒間にわたって積分することで蛍光Ｘ線スペクトルを得た。また、試料７と導管５の先端部の距離は約２００μｍに設定した。

ＲＯＩＩｎｔｅｎｓｉｔｙ（ピーク面積強度）は、
ＺｎＫα：１８７１４（ＮＥＴ）３６９２７（ＧＲＯＳＳ）、
ＣｕＫα：１４７５（ＮＥＴ）１１１９９（ＧＲＯＳＳ）、
ＮｉＫα：１７６７２（ＮＥＴ）２４４３４（ＧＲＯＳＳ）、
ＦｅＫα：２２７４７（ＮＥＴ）２５６５２（ＧＲＯＳＳ）、
となった。

ＮｉＳＯ₄水溶液中のＦｅ金属材料に対して水溶液中で測定したＸ線スペクトルから、Ｆｅの特性Ｘ線が明確に測定でき、例えば、電解溶液中の電極表面の直接その場分析、海水中の金属腐食過程のモニターなどにも応用できることが分かる。

図８は実施例３の装置を用い、液体中の固体試料の元素分析を行なった際のＸ線スペクトルであり、横軸はエネルギー、縦軸は強度である。
液体としてはＮｉＳＯ₄ １０ｍＬ（２８００ｐｐｍ）を用い、試料７としては厚さ０．０５ｍｍのＮｉ板を用いた。
測定条件としては、Ｘ線源１を電圧２０ｋＶ、電流４０ｍＡに設定してＸ線を発生させ、検出器９で検出された信号を増幅器や多重波高分析器を通じてエネルギー分析し、３００秒間にわたって積分することで蛍光Ｘ線スペクトルを得るようにした。また、試料７と導管５の先端部の距離は約２００μｍに設定した。

ＲＯＩＩｎｔｅｎｓｉｔｙ（ピーク面積強度）は、
ＺｎＫα：８７７５（ＮＥＴ）４５９６８（ＧＲＯＳＳ）、
ＣｕＫα： −４６６７（ＮＥＴ）１５５１７（ＧＲＯＳＳ）、
ＮｉＫα：１００９２７（ＮＥＴ）１００９９６（ＧＲＯＳＳ）、
ＦｅＫα：１０１３（ＮＥＴ）３９５３（ＧＲＯＳＳ）、
となった。

ＮｉＳＯ₄水溶液中のＮｉ金属材料に対して水溶液中で測定したＸ線スペクトルから、Ｎｉの特性Ｘ線が明確に測定でき、例えば、電解溶液中の電極表面の直接その場分析、又は海水中の金属腐食過程のモニターなどにも応用できることが分かる。

図４〜図８は実施例１及び３に示した装置を用いて測定した結果であるが、実施例２においても同様、又はそれ以上の結果が得られると予想される。

［実施例４］
図９は図１に示す実施例において、Ｘ線検出用導管５の先端部で二次ターゲット３と先端開口部の間にポリキャピラリーハーフレンズ２０をＸ線集光素子として取り付けたものである。ポリキャピラリーハーフレンズ２０を設けた点を除いて他の構成は図１に示した実施例と同じである。

ポリキャピラリーハーフレンズ２０は多数のキャピラリーレンズが束ねられたものである。ポリキャピラリーハーフレンズ２０は図１０の斜視図で示すように、互いに平行に形成された面積の広い端面２１ａと狭い端面２１ｂをもち、端面２１ａから端面２１ｂに向かって直径が小さくなっていくように変化しながら束ねられている。外形は円錐台の側面をわずかに外方に膨れるように湾曲させた形状をしている。この例では軸方向に垂直な断面形状が円形であるが、正多角形であってもよい。ポリキャピラリーハーフレンズ２０では、面積の広い端面２１ａに入射した平行Ｘ線がキャピラリー中を全反射しながら伝播し、面積の狭い端面２１ｂから出て焦点に集光する。

ポリキャピラリーハーフレンズ２０は、二次ターゲット３から発生した二次Ｘ線を集光させて先端部から試料７へ照射する際に、試料７上の微小部に集光させる機能をもつ。さらに、試料７の微小部から発生した蛍光Ｘ線をポリキャピラリーハーフレンズ２０が集光し、ほぼ平行なＸ線としてＸ線検出器９へ導く。より具体的には、ターゲット３からの二次Ｘ線はポリキャピラリーハーフレンズ２０の周辺部分を通って試料上では数十μｍ程度の微小部に集光して照射することができ、試料表面の数十μｍの領域から発生した蛍光Ｘ線を今度はポリキャピラリーハーフレンズ２０の中心部を通って集光しつつ、リング状のターゲット３の開口部から内部通路４を経て検出器９へ導く。このように、この実施例では、ポリキャピラリーハーフレンズ２０はＸ線を微小部に照射する機能と、微小部から発生した蛍光Ｘ線を受光する機能の両方を１つのポリキャピラリーレンズで実現している。

［実施例５］
図１１は図３に示した実施例において、Ｘ線照射用導管２ｂの先端部にポリキャピラリーハーフレンズ２０ａを設けたものである。ポリキャピラリーハーフレンズ２０ａを設けた点を除いて、それ以外の構成は図３に示したものと同じである。試料７から発生した蛍光Ｘ線は図３の実施例と同じように検出器９へ導かれる。

この実施例の場合、ターゲット３から発生した二次Ｘ線がポリキャピラリーハーフレンズ２０ａによって集光されて試料７上の微小領域に照射される。ポリキャピラリーハーフレンズ２０ａの構成及びその機能は図９、図１０の実施例において説明したものと同じである。
この実施例においても試料７の微小部のみを二次Ｘ線で照射することができる。

［実施例６］
図１２は図３に示した実施例において、Ｘ線検出用導管５の先端部に蛍光Ｘ線を受光するためのポリキャピラリーハーフレンズ２０ｂを設けたものである。ポリキャピラリーハーフレンズ２０ｂを設けた点を除いて、それ以外の構成は図３に示したものと同じである。

この実施例ではターゲット３からの二次Ｘ線により試料７が励起され、発生した蛍光Ｘ線がポリキャピラリーハーフレンズ２０ｂによって受光されて検出器９へ導かれる。ポリキャピラリーハーフレンズ２０ｂは試料７上の微小部からの蛍光Ｘ線のみを受光することができ、試料７の表面が二次Ｘ線である程度広い範囲が励起されても、ポリキャピラリーハーフレンズ２０ｂによってその内の特定の微小部からの蛍光Ｘ線のみがポリキャピラリーハーフレンズ２０ｂにより受光され検出器９に導かれる。

［実施例７］
図１３は図３に示した実施例において、二次Ｘ線を試料７の微小部に照射するためのポリキャピラリーハーフレンズ２０ａをＸ線照射用導管２ｂの先端部に設け、かつ試料上で二次Ｘ線が照射された微小部から発生した蛍光Ｘ線を受光するためのポリキャピラリーハーフレンズ２０ｂをＸ線検出用導管５の先端部に設けたものである。ポリキャピラリーハーフレンズ２０ａとポリキャピラリーハーフレンズ２０ｂは試料７の表面上の同じ微小部に焦点を結ぶように配置されている。

この実施例ではターゲット３からの二次Ｘ線がポリキャピラリーハーフレンズ２０ａにより試料７上の微小部に集光されて照射され、その微小部から発生した蛍光Ｘ線がポリキャピラリーハーフレンズ２０ｂにより受光されて検出器９へ導かれる。

実施例４から実施例７で用いたポリキャピラリーハーフレンズ２０，２０ａ，２０ｂの集光性能をみるための予備的な実験を行った。

図１４は用いたポリキャピラリーハーフレンズ３０の仕様を示したものである。ポリキャピラリーハーフレンズ３０は実施例におけるポリキャピラリーハーフレンズ２０，２０ａ，２０ｂとして使用されるものを示している。ポリキャピラリーハーフレンズ３０の外形はほぼ正六角錐台状をなしている。両端面３１ａ，３１ｂの面積は一方の端面３１ａが他方の端面３１ｂよりも広くなっており、端面３１ａの最大寸法は１０ｍｍ、端面３１ｂの最大寸法は８ｍｍであり、両端面３１ａ，３１ｂ間の長さは５０ｍｍである。側面は厳密な意味では平面ではなく、わずかに外側に膨れるように湾曲している。

ポリキャピラリーハーフレンズ３０の大きい方の端面３１ａから平行Ｘ線を入射させると、小さいほうの端面３１ｂから出射したＸ線が焦点距離の位置に微小な像を形成する。その焦点距離は２９．８ｍｍであり、像の大きさは直系が１１０μｍとなるように設計されている。

次に、このポリキャピラリーハーフレンズ３０の実際の集光性能を調べた。
図１５はポリキャピラリーハーフレンズ３０が実際にＸ線を導くことを確かめる予備的な実験装置である。ターゲット３からの二次Ｘ線をポリキャピラリーハーフレンズ３０で導いて試料７としての鉄板上に照射した。鉄板の厚さは０．５ｍｍである。鉄板７から発生した蛍光Ｘ線を検出器９としてのＳｉ−ＰＩＮ検出器で直接受けて検出した。

その試料７からの蛍光Ｘ線を検出したスペクトルを図１６に示す。このときの１次Ｘ線源の照射条件は、Ｍｏターゲットを使用し、電圧を４０ＫＶ、電流を４０ｍＡに設定してＸ線を発生させた。測定は３００秒間にわたる積算結果である。鉄のＫα線とＫβ線が検出されており、ポリキャピラリーハーフレンズ３０が確かにＸ線を導いていることが確認できる。

図１７も同様にポリキャピラリーハーフレンズ３０がＸ線を導くことを確かめるもので、ターゲット３からの二次Ｘ線をポリキャピラリーハーフレンズ３０により検出器９としてのＳｉ−ＰＩＮ検出器に直接導いてターゲット３からの二次Ｘ線を検出した。このときの１次Ｘ線源の照射条件は、Ｍｏターゲットを使用し、電圧を４０ＫＶ、電流を４０ｍＡに設定してＸ線を発生させた。図１８はそのときの検出スペクトルであり、二次Ｘ線の銅のＫα線とＫβ線が検出されている。測定は１０００秒間にわたる積算結果である。

次に、このポリキャピラリーハーフレンズ３０の視野を測定するための実験を行った。図１９に示されるように、Ｘ線検出用導管５にポリキャピラリーハーフレンズ３０を取り付け、ポリキャピラリーハーフレンズ３０に入射した蛍光Ｘ線を検出器９としてのＳｉ−ＰＩＮ検出器へ導いて検出するようにしたものである。試料としては直径が３０μｍのタングステンワイヤー４０を用い、タングステンワイヤー４０に対しＸ線源１からの１次Ｘ線をコリメータ４２で平行Ｘ線として照射した。コリメータ４２から照射されるＸ線の光束の直径は３ｍｍである。

タングステンワイヤー４０は平坦な台上に固定しておき、１次Ｘ線を照射することにより、固定された位置からタングステンの蛍光Ｘ線が発生している状態としておく。検出器９に取り付けたポリキャピラリーハーフレンズ３０は検出器９とともに水平面内で移動可能に支持し、図でＸ方向として示されるように、ワイヤー４０を横切るように１０μｍピッチで走査し、各位置でタングステンワイヤー４０から発生したタングステンＬα線の強度をプロットした。その結果を図２０に示す。このときの１次Ｘ線源の照射条件は、Ｍｏターゲットを使用し、電圧を４０ＫＶ、電流を３０ｍＡに設定してＸ線を発生させた。図２０中の各プロットの測定値は各位置での６０秒間にわたる積算結果である。図２０の測定結果をガウス分布とみなしてその半値幅を求めると１５２μｍであった。このことから、このポリキャピラリーハーフレンズ３０の視野は１５２μｍと評価することができる。

このポリキャピラリーハーフレンズ３０を実施例４〜７で示したようにＸ線を試料に照射する部分と蛍光Ｘ線を集光する部分の少なくとも一方に設けることにより、微小部分のみの蛍光Ｘ線分析を行なうことができるようになる。

本発明は、内部にポリキャピラリーハーフレンズを設ける形態の場合はポリキャピラリーハーフレンズを設けるためのスペースが必要であるため、導管の形状や大きさに幾らかの制約はあるが、内部にポリキャピラリーハーフレンズを設けない形態であれば、導管先端の形状や試料への挿入方向など、上記の実施例に限定されるものではなく、その他の形状や配置にすることも可能である。例えば、導管としては注射針など、他の形状のものを使用することもできる。材質もＸ線を導けるものであれば特に制約はなく、石英ガラス製キャピラリなどでもよい。
また、内部にポリキャピラリーハーフレンズを設けない形態であれば、導管は内部が中空でなければならないこともなく、Ｘ線を透過させる材質であれば中実のものであってもよく、中実の導管であれば内部に試料が侵入することがないので、導管の先端部に試料の侵入を防ぐカバーを設ける必要がなくなる。
さらに、内部にポリキャピラリーハーフレンズを設けるか否かに拘わらず、導管の先端部も開口である必要はなく、Ｘ線を透過できればよい。

内部にポリキャピラリーハーフレンズを設けない形態の場合、測定試料が生きた生体であれば、測定後に開放し、所定時間経過後に再び測定して特定元素の経時変化を測定するというような方法も可能になる。
内部にポリキャピラリーハーフレンズを設けない形態の場合、導管の長さを長くするだけでいくらでも深い部分を測定することができることから、１固体の生体試料について、複数個所の測定を行なうこともできる。
また、内部にポリキャピラリーハーフレンズを設けない形態の場合、人体についても体内に発生した癌細胞など、特定の部位の測定を行なうこともできる。

本発明は、生体試料や固体試料、液体試料、液体中の固体試料に対して、元素分析などを行なうＸ線分析装置に利用することができる。

本発明の第１の実施例を示す概略構成図である。本発明の第２の実施例を示す概略構成図である。本発明の第３の実施例を示す概略構成図である。実施例１の装置を用い、液体中の固体試料の元素分析を行なった際の結果である。実施例３の装置を用い、液体試料中の元素分析を行なった際の結果である。実施例３の装置を用いた際の液体試料の検量線を表わしている。実施例３の装置を用い、液体中の固体試料の元素分析を行なった際の結果である。実施例３の装置を用い、液体中の固体試料の元素分析を行なった際の結果である。ポリキャピラリーハーフレンズを備えた実施例４を示す概略構成図である。同実施例で用いるポリキャピラリーハーフレンズを示す概略斜視図である。ポリキャピラリーハーフレンズを備えた実施例５を示す概略構成図である。ポリキャピラリーハーフレンズを備えた実施例６を示す概略構成図である。ポリキャピラリーハーフレンズを備えた実施例７を示す概略構成図である。用いたポリキャピラリーハーフレンズの仕様を示す正面図と両端面図である。ポリキャピラリーハーフレンズの機能を確かめる予備的実験装置を示す概略正面断面図である。得られた蛍光Ｘ線スペクトルを示す図である。ポリキャピラリーハーフレンズの他の機能を確かめる予備的実験装置を示す概略正面断面図である。得られた二次Ｘ線スペクトルを示す図である。ポリキャピラリーハーフレンズの視野を測定するための予備的実験装置を示す概略正面断面図である。得られたタングステンＬα線の強度分布を示すグラフである。

符号の説明

１Ｘ線源
２ａＸ線入射用導管
２ｂＸ線照射用導管
４内部通路
５Ｘ線検出用導管
５ａ開口
６Ｘ線透過性保護膜
７試料
８溶媒
９検出器
１０フィルタ
１２試料位置調整用ステージ
２０，２０ａ，２０ｂ，３０ポリキャピラリーハーフレンズ

Claims

Ｘ線ビームを先端から試料に照射するＸ線照射機構と、
試料から放出された蛍光Ｘ線を検出するＸ線検出器と、
基端部に前記Ｘ線検出器を備え、試料に対して前記Ｘ線照射機構と同じ側に配置され、先端から入射した蛍光Ｘ線を内部通路を通って前記Ｘ線検出器に導くＸ線検出用導管と、を備え、
前記Ｘ線照射機構の先端部と前記Ｘ線検出用導管の先端部は試料に前記Ｘ線ビームを照射し、試料からの蛍光Ｘ線が入射するように一つに合体されており、
前記Ｘ線照射機構の基端部は一次Ｘ線源に結合され、前記Ｘ線照射機構内には前記一次Ｘ線源からの一次Ｘ線ビームを受けて二次Ｘ線ビームを発生し、前記先端部を経て試料に照射する二次ターゲットが備えられているＸ線分析装置。
前記Ｘ線照射機構で試料にＸ線を照射する部分とＸ線検出用導管は同軸上に一体化されており、前記二次ターゲットに穴が設けられ、試料からの蛍光Ｘ線はその穴を通ってＸ線検出器へ導かれる請求項１に記載のＸ線分析装置。
前記Ｘ線照射機構で試料にＸ線を照射する部分はＸ線検出用導管内に配置されている請求項１に記載のＸ線分析装置。
前記Ｘ線照射機構で試料にＸ線を照射する部分は前記Ｘ線検出用導管内に該導管とほぼ平行に配置されたＸ線照射用導管をなし、前記二次ターゲットはＸ線照射用導管内に配置されている請求項３に記載のＸ線分析装置。
前記導管は先端部が尖端となっているコリメータ又は注射針である請求項４に記載のＸ線分析装置。
前記Ｘ線照射機構で試料にＸ線を照射する部分と前記Ｘ線検出用導管は一つに合体した先端部から両基端部に向かって広がるように角度をもって配置されている請求項１に記載のＸ線分析装置。
前記合体した先端部には、Ｘ線ビームを試料の微小部分に集光するポリキャピラリーハーフレンズ、及び試料の前記微小部分からの蛍光Ｘ線を受光するポリキャピラリーハーフレンズのうちの少なくとも一方を備えている請求項１に記載のＸ線分析装置。
前記Ｘ線照射機構で試料にＸ線を照射する部分とＸ線検出用導管は同軸上に一体化されており、前記二次ターゲットに穴が設けられ、試料からの蛍光Ｘ線はその穴を通ってＸ線検出器へ導かれるようになっており、
前記ポリキャピラリーハーフレンズは１つのみが設けられ、Ｘ線ビームを試料の微小部分に集光するポリキャピラリーハーフレンズと試料の前記微小部分からの蛍光Ｘ線を受光するポリキャピラリーハーフレンズを兼ねている請求項７に記載のＸ線分析装置。
前記Ｘ線照射機構で試料にＸ線を照射する部分と前記Ｘ線検出用導管は一つに合体した先端部から両基端部に向かって広がるように角度をもって配置されており、
前記ポリキャピラリーハーフレンズは前記Ｘ線照射機構の先端部でＸ線ビームを試料の微小部分に集光するポリキャピラリーハーフレンズである請求項７に記載のＸ線分析装置。
前記Ｘ線照射機構で試料にＸ線を照射する部分と前記Ｘ線検出用導管は一つに合体した先端部から両基端部に向かって広がるように角度をもって配置されており、
前記ポリキャピラリーハーフレンズは前記Ｘ線検出用導管の先端部で試料の前記微小部分からの蛍光Ｘ線を受光するポリキャピラリーハーフレンズである請求項７に記載のＸ線分析装置。
前記Ｘ線照射機構で試料にＸ線を照射する部分と前記Ｘ線検出用導管は一つに合体した先端部から両基端部に向かって広がるように角度をもって配置されており、
前記ポリキャピラリーハーフレンズとして前記Ｘ線照射機構の先端部でＸ線ビームを試料の微小部分に集光するポリキャピラリーハーフレンズと、前記Ｘ線検出用導管の先端部で試料の前記微小部分からの蛍光Ｘ線を受光するポリキャピラリーハーフレンズとをともに備えている請求項７に記載のＸ線分析装置。
前記合体した先端部には開口を閉じるＸ線透過性保護膜が設けられている請求項１から１１のいずれかに記載のＸ線分析装置。
前記Ｘ線透過性保護膜は高分子膜である請求項１２に記載のＸ線分析装置。
請求項１から１３のいずれかに記載のＸ線分析装置の前記先端部を試料の測定対象部位に接近させる工程と、
前記Ｘ線照射機構の先端から試料にＸ線ビームを照射する工程と、
前記Ｘ線ビームにより試料で発生した蛍光Ｘ線を前記Ｘ線検出器に導いて検出する工程と、
を含むことを特徴とするＸ線分析方法。
固体試料の表面を分析するＸ線分析方法に適用され、前記Ｘ線ビームを照射する前記先端部を固体試料の表面に接近させる請求項１４に記載のＸ線分析方法。
液体中に載置された固体試料を分析するＸ線分析方法に適用され、前記Ｘ線ビームを照射する前記先端部を液体中に載置された固体試料の表面に接近させる請求項１４に記載のＸ線分析方法。
請求項５に記載のＸ線分析装置の前記先端部を試料の測定対象部位に挿入させる工程と、
前記Ｘ線照射機構の先端から試料にＸ線ビームを照射する工程と、
前記Ｘ線ビームにより試料で発生した蛍光Ｘ線を前記Ｘ線検出器に導いて検出する工程と、
を含むことを特徴とするＸ線分析方法。