JP5962855B2

JP5962855B2 - 蛍光ｘ線分析装置

Info

Publication number: JP5962855B2
Application number: JP2015519602A
Authority: JP
Inventors: 博朗古川; 寛治小林
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2013-05-27
Filing date: 2013-09-20
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2033-09-20
Also published as: EP2998730A4; EP2998730B1; EP2998730A1; US20160116424A1; JPWO2014192173A1; US10168290B2; CN105247354A; WO2014192173A1; ES2795988T3

Description

本発明は、固体・粉体・液体試料にＸ線を照射したときに該試料より発生する蛍光Ｘ線ピークの波長（エネルギー）や強度を検出することにより、該試料中の原子番号23未満の軽元素成分の定性・定量分析を行う蛍光Ｘ線分析装置に関する。

蛍光Ｘ線分析装置は、Ｘ線源から発せられる一次Ｘ線を分析チャンバ内の試料に照射することにより該試料から発せられる蛍光Ｘ線を検出器で検出し、そのピークの波長（エネルギー）や強度を測定することにより試料中の元素成分の定性・定量分析を行う。ここで、Ｘ線源から試料までの一次Ｘ線の光路や試料から検出器までの蛍光Ｘ線の光路に大気が存在すると、一次Ｘ線や蛍光Ｘ線が大気に吸収されて減衰する。特に原子番号が23未満の軽元素は発生する蛍光Ｘ線の波長（エネルギー）が大きく（小さく）、大気による吸収の影響を強く受ける。そこで、分析対象に軽元素が含まれる場合は、分析チャンバ内を大気よりもＸ線の吸収が少ないヘリウムガスで置換するようにしている。

分析チャンバにはガス供給口及びガス出口が設けられており、ガス供給口からヘリウムガスを供給しつつガス出口から大気を押し出すことにより該分析チャンバ内がヘリウムガスで置換される。分析チャンバは、ガス供給口やガス出口とは別にＸ線源からの一次Ｘ線の導入口や検出器の検出口等の開放部を有していることから、従来は、これら開放部を通した気体の出入りを防止するために該開放部を薄い有機膜で覆い、ヘリウムガス置換作業の効率化を図っている（特許文献１参照）。

しかし、上記した従来の方法は、Ｘ線の吸収が少ない有機膜が用いられているものの、一次Ｘ線の照射により発せられる蛍光Ｘ線の波長（エネルギー）が大きい（小さい）軽元素の場合は、一次Ｘ線の光路や蛍光Ｘ線の光路に有機膜が存在することによるＸ線の吸収の影響が大きい。

特開2001−349852号公報

本発明が解決しようとする課題は、原子番号が23未満の軽元素の分析精度の向上を目的としながら、分析チャンバ内のヘリウムガス置換作業の効率化を図ることができる蛍光Ｘ線分析装置を提供することである。

上記課題を解決するために成された本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置は、
a)試料に一次Ｘ線を照射するためのＸ線源と、
b)一次Ｘ線が照射されることにより前記試料から発せられる蛍光Ｘ線を検出するための検出器と、
c)前記Ｘ線源から発せられた一次Ｘ線の導入口及び前記検出器の検出口を備え、前記導入口と前記試料を結ぶ一次Ｘ線の光路と、前記試料と前記検出口を結ぶ蛍光Ｘ線の光路を含む空間を閉鎖する分析チャンバと、
d)ヘリウムガスを前記導入口を通して前記分析チャンバ内に導入するための第１導入手段と、
e)ヘリウムガスを前記検出口を通して前記分析チャンバ内に導入するための第２導入手段と、
f)前記第１導入手段及び前記第２導入手段によって前記分析チャンバ内に導入されるヘリウムガスの流量を制御する流量制御手段と
を備えることを特徴とする。

上記蛍光Ｘ線分析装置においては、前記流量制御手段が、前記第１導入手段によって前記分析チャンバ内に導入されるヘリウムガスの流量を制御する第１流量制御手段と、前記第２導入手段によって前記分析チャンバ内に導入されるヘリウムガスの流量を制御する第２流量制御手段から構成されていることが好ましい。このような構成によれば、導入口や検出口の位置や構造等に応じて該導入口や該検出口から分析チャンバ内に導入されるヘリウムガスの流量を適宜に調整することができる。

また、前記第１導入手段が、入口側端部がヘリウムガス供給源に接続され、出口側端部が前記導入口に接続された第１導入管から成り、前記第２導入手段が、入口側端部が前記ヘリウムガス供給源に接続され、出口側端部が前記検出口に接続された第２導入管から成り、前記第１導入管及び前記第２導入管の少なくとも一方から前記分析チャンバ内に大気を強制的に導入するための大気導入手段を備えることが好ましい。
このような構成によれば、分析チャンバ内のヘリウムガスを大気で置換するために要する時間を短縮することができる。また、導入口や検出口に溜まったヘリウムガスを確実に大気で置換することができるため、大気雰囲気で試料を分析する際のヘリウムガスの影響をなくすことができる。

本発明によれば、第１導入手段及び第２導入手段を設けて、分析チャンバの開放部である一次Ｘ線の導入口及び検出器の検出口からヘリウムガスを導入するようにしたので、従来は置換が困難であったこれら開放部内を効率よくヘリウムガスで置換することができる。このため、ヘリウムガスの導入開始から検出器によって検出される軽元素の蛍光Ｘ線強度が安定するまでの時間を短縮でき、分析時間の短縮、さらには、分析処理能力の向上を図ることができる。
また、従来に比べて、一次Ｘ線の導入口及び検出器の検出口のヘリウムガス置換率が向上するため、検出器によって検出される軽元素の蛍光Ｘ線強度が増加し、分析感度や分析精度の向上を図ることができる。
さらに、従来の蛍光Ｘ線分析装置と異なり、一次Ｘ線や蛍光Ｘ線の光路上にＸ線を吸収する部材が存在しないため、試料に照射される一次Ｘ線や試料から発せられて検出器に検出される蛍光Ｘ線の強度の低下を抑えることができ、試料中の原子番号23未満の軽元素成分の定性・定量分析精度を一層向上させることができる。

本発明の第１実施例に係る蛍光Ｘ線分析装置の概略構成図。従来の蛍光Ｘ線分析装置（ａ）及び本実施例に係る蛍光Ｘ線分析装置（ｂ）のチャンバ内にヘリウムガスを導入した時のヘリウムガス流量と置換率との関係を示す図。従来の蛍光Ｘ線分析装置（ａ）及び本実施例に係る蛍光Ｘ線分析装置（ｂ）の蛍光Ｘ線（Na-Kα）強度の時間的変化を示す図。従来の蛍光Ｘ線分析装置（ａ）及び本実施例に係る蛍光Ｘ線分析装置（ｂ）の蛍光Ｘ線（S-Kα）強度の時間的変化を示す図。従来の蛍光Ｘ線分析装置の概略構成図。本発明の第２実施例に係る蛍光Ｘ線分析装置の概略構成図。本発明の第３実施例に係る蛍光Ｘ線分析装置の概略構成図。本発明の第４実施例に係る蛍光Ｘ線分析装置の概略構成図。

以下、本発明のいくつかの具体的な実施例について図面を参照して説明する。

図１は本発明の第１実施例である蛍光Ｘ線分析装置の概略的構成を示す図である。本実施例の蛍光Ｘ線分析装置１０は下面照射型の蛍光Ｘ線分析装置であり、一次Ｘ線を生成するためのＸ線管球１２、試料から発生する蛍光Ｘ線（二次Ｘ線）を検出するための検出器１３（例えば半導体検出器、比例計数管）、Ｘ線の通過口１４１を備える試料台１４等を備えている。

試料台１４の下部には分析チャンバ１６が設けられている。分析チャンバ１６には一次Ｘ線の導入口１７と検出器１３の先端部が取り付けられるハウジング１８が設けられている。Ｘ線管球１２から発せられた一次Ｘ線は導入口１７から分析チャンバ１６内を通り、通過口１４１を介して試料台１４に保持された試料Ｓに照射される。また、ハウジング１８の先端には検出口１８１が設けられており、試料Ｓから発せられ通過口１４１から出射された蛍光Ｘ線は、分析チャンバ１６を通り、検出口１８１を経て検出器１３に入射される。

分析チャンバ１６の内部は導入管２０を通じてヘリウムガス供給源であるヘリウムガスボンベ２２に連通している。導入管２０には流量制御バルブ２４が設置されており、制御装置２５からの指示によって流量制御バルブ２４の開度が調整され、分析チャンバ１６内に適宜の流量のヘリウムガスが導入されるようになっている。
分析チャンバ１６の下部壁１６１のうち導入口１７の近傍にはガイドブッシュ１７１が取り付けられており、このガイドブッシュ１７１には第１ガス導入口１６２が設けられている。

また、ハウジング１８には第２ガス導入口１６４が設けられている。ヘリウムガスボンベ２２から延びる導入管２０は途中で二つに分岐しており、各分岐管２０１、２０２の先端部は第１ガス導入口１６２及び第２ガス導入口１６４にそれぞれ接続されている。分岐管２０１及び分岐管２０２がそれぞれ本発明の第１導入管及び第２導入管に相当する。流量制御バルブ２４は分岐管２０１、２０２よりも手前（ヘリウムガスボンベ２２側）の導入管２０に設置されている。

上記構成の蛍光Ｘ線分析装置１０において、導入管２０のヘリウムガスの流量を変えて分析チャンバ１６内にヘリウムガスを導入したときのヘリウムガスの置換率（Ｈｅ置換率）を調べた。ここでは、プレス加工した硫酸ナトリウム（Na₂SO₄）の粉末試料を用い、そのときのNa-Kα強度とS-Kα強度を測定した値（実測値）から次のようにしてＨｅ置換率を求めた。

分析チャンバ１６内がヘリウムガスで置換されているときのNa-KαとS-Kαの蛍光Ｘ線強度は、理論上、次の（１）式及び（２）式で表すことができる。
（Na-Kα強度）＝（真空でのNa-Kα強度）×（一次Ｘ線の減衰率）×（Na-Kαの減衰率） …（１）
（S-Kα強度）＝（真空でのS-Kα強度）×（一次Ｘ線の減衰率）×（S-Kαの減衰率）
…（２）
（１）式及び（２）式において、一次Ｘ線の減衰率、Na-Kα及びS-Kαの減衰率はヘリウムガスによる減衰率を示す。つまり、分析チャンバ１６内が完全に（100％）ヘリウムガスで置換されている場合、理論上は、真空でのNa-Kα強度にヘリウムガスによる一次Ｘ線及びNa-Kαの減衰率を乗じた値がNa-Kα強度の実測値となり、真空でのS-Kα強度にヘリウムガスによる一次Ｘ線及びS-Kαの減衰率を乗じた値がS-Kα強度の実測値となる。

硫酸ナトリウムから発せられる蛍光Ｘ線の真空でのNa-Kα強度とS-Kα強度、当該Na-Kα及びS-Kαのヘリウムガスによる減衰率、一次Ｘ線のヘリウムガスによる減衰率は既知であることから、Na-KαとS-Kαの実測値からチャンバ１６内の気体がヘリウムガスで置換された割合（Ｈｅ置換率）を求めることができる。

ただし、実際は大気圧下の分析チャンバ１６をヘリウムガスで置換するため、Na-Kα強度やS-Kα強度の実測値は、分析チャンバ１６内の大気による一次Ｘ線や蛍光Ｘ線の吸収の影響を受ける。そこで、本実施例では、ヘリウムガスだけでなく大気による一次Ｘ線やNa-Kα及びS-Kαの減衰も考慮した、Na-Kαの実測値及びS-Kαの実測値とＨｅ置換率との関係を表すデータテーブルを作成し、このデータテーブルをメモリに記憶しておくことにより、Na-Kαの実測値及びS-Kαの実測値からＨｅ置換率を求めることとした。

図２に、ヘリウムガスの流量とＨｅ置換率との関係を示す。また、図３にヘリウムガスの導入開始からのNa-Kα強度の変化を、図４にヘリウムガスの導入開始からのS-Kα強度の変化を示す。なお、図２〜図４の（ａ）は、分析チャンバ１６の下部壁１６１に設けたガス導入口からヘリウムガスを導入する従来の蛍光Ｘ線分析装置１００（図５参照、以下、従来装置という）の結果を、（ｂ）は本実施例の蛍光Ｘ線分析装置１０（以下、実施装置という）の結果を示す。また、図２中、横軸はＨｅ流量（L/min）を、縦軸はＨｅ置換率（％）を示す。ただし、図２では、分析チャンバ１６内が真空状態のときのNa-Kα強度及びS-Kα強度のときを100％と表すこととする。また、図２では、検出器１３側（試料−検出器間）のＨｅ置換率を＊で、一次側（Ｘ線管球−試料間）のＨｅ置換率を◆で示す。

図２から明らかなように、従来装置では、全てのＨｅ流量において検出器１３側よりも一次側のＨｅ置換率が低く、特に、Ｈｅ流量が0.5〜1.5L/minのときは一次側のＨｅ置換率が非常に低かった。これに対して、実施装置では、Ｈｅ流量が0.5〜1.5L/minのときの一次側のＨｅ置換率は検出器１３側よりもわずかに低いが、大幅に改善されていた。また、Ｈｅ流量が1.5L/min以上のときは検出器１３側及び一次側のＨｅ置換率はほぼ同じとなり、しかも90％以上のＨｅ置換率が得られた。

また、図３及び図４から明らかなように、全てのＨｅ流量において、Ｈｅ導入開始直後から実施装置のNa-Kα及びS-Kαの蛍光Ｘ線強度は従来装置よりも高くなった。さらに、従来装置では、Ｈｅ導入開始から300秒経過してもNa-KαとS-Kαの蛍光Ｘ線強度は平衡（安定）状態に達しなかったが、実施装置では、Ｈｅ流量が1.5L/min以上のときにＨｅ導入開始から100秒程度で平衡状態に達した。従って、実施装置では、従来装置に比べてＨｅ置換作業に要する時間を短縮できることがわかる。

以上より次のことが分かる。本実施例では、一次Ｘ線の導入口１７の近傍に第１ガス導入口１６２を設けると共に、検出器１３のハウジング１８に第２ガス導入口１６４を設け、導入口１７及び検出器１３の検出口１８１を通じて分析チャンバ１６内にＨｅを導入するようにした。一次Ｘ線の導入口１７及び検出器１３の検出口１８１はその構造上、ヘリウムガスの置換が難しく、従来はこれらの箇所のＨｅ置換率が低かったが、本実施例では、導入口１７及び検出器１３の検出口１８１のＨｅ置換率を向上させることができる。この結果、検出器１３で検出される軽元素の蛍光Ｘ線強度が増加するため、検出感度や分析精度の向上を図ることができる。また、導入口１７及び検出器１３の検出口１８１を効率よくヘリウムガスで置換することができるため、ヘリウムガスの導入開始から蛍光Ｘ線強度が安定するまで（平衡状態に達するまで）の時間を短縮することができ、分析時間の短縮化を図ることができる。この結果、単位時間当たりのサンプル処理量が増大し、サンプル処理能力を向上することができる。

図６は本発明の第２実施例に係る蛍光Ｘ線分析装置１０Ａを示している。この蛍光Ｘ線分析装置１０Ａでは、流量制御バルブ２４に代えて流量制御バルブ２４Ａ，２４Ｂを導入管２０の分岐管２０１，２０２にそれぞれ設置している。流量制御バルブ２４Ａ及び２４Ｂはそれぞれ制御装置２５からの指示によって個別に開度が調整される。このような構成により、本実施例では、分岐管２０１及び分岐管２０２を流れるヘリウムガスの流量をそれぞれ個別に調整することができる。このため、例えば導入口１７の方が検出口１８１よりも構造が複雑でヘリウムガスが分析チャンバ１６内に流入し難い場合でも、分岐管２０２よりも分岐管２０１の方がヘリウムガスの流量を多くすることで、導入口１７から分析チャンバ１６内に導入されるヘリウムガスの量と検出口１８１から分析チャンバ１６内に導入されるヘリウムガスの量を同じにすることができる。

図７は本発明の第３実施例に係る蛍光Ｘ線分析装置１０Ｂを示している。この蛍光Ｘ線分析装置１０Ｂは、導入管２０のうちヘリウムガスボンベ２２と流量制御バルブ２４の間に切換制御バルブ３０を設置し、この切換制御バルブ３０にコンプレッサ３２を接続した点が第１実施例の蛍光Ｘ線分析装置１０と異なる。そして、分析チャンバ１６内にヘリウムガスを導入するときは、切換制御バルブ３０を切り換えてヘリウムガスボンベ２２と導入管２０を連通させ、大気雰囲気下で分析を行う場合は、切換制御バルブ３０を切り換えてコンプレッサ３２と導入管２０を連通させるようにした。

本実施例によれば、次の作用、効果が得られる。すなわち、分析チャンバ１６内をヘリウムで置換して分析を行った後に大気雰囲気で分析を行う場合は、分析チャンバ１６（光学系）内を大気開放するが、導入口１７やハウジング１８内に溜まったヘリウムガスが完全に放出されずに残留分として残ることがある。この状態で分析を行うと、完全に大気で置換された状態で分析を行った場合よりも検出器１３で検出される軽元素の蛍光Ｘ線強度が高くなり、軽元素の定量結果がヘリウムガスの残留量によって変動することになる。ファンダメンタル・パラメーター(FP)法による定量では、軽元素の分析結果が他の重元素の定量結果に大きく影響するため、軽元素の定量結果が変動することは好ましくない。

これに対して、本実施例では、大気雰囲気下で分析を行う場合はコンプレッサ３２により分析チャンバ１６内に大気を強制導入することができる。従って、導入口１７や検出器１３の先端部のハウジング１８内に溜まったヘリウムガスを効率よく大気で置換することができるため、定量分析精度を向上することができる。また、分析チャンバ１６内を大気で置換するための時間も短縮することができる。

図８は本発明の第４実施例に係る蛍光Ｘ線分析装置１０Ｃを示している。この蛍光Ｘ線分析装置１０Ｃは、第２実施例の蛍光Ｘ線分析装置１０Ａ（図６参照）の導入管２０に切り替え制御バルブ３０及びコンプレッサ３２を設置した構成を有している。このような構成においても上記した第３実施例に係る装置１０Ｂと同様の作用、効果が得られる。

なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、上記実施例はいずれも、試料台の上面に載置された試料に対して該試料台の下方から一次Ｘ線を照射するいわゆる下面照射型蛍光Ｘ線分析装置への本発明の適用例であるが、試料に対して上方から一次Ｘ線を照射する上方照射型蛍光Ｘ線分析装置や、試料に対して側方から一次Ｘ線を照射する側方照射型蛍光Ｘ線分析装置に本発明を適用することが可能である。

１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ…蛍光Ｘ線分析装置
１２…Ｘ線管球
１３…検出器
１４…試料台
１４１…Ｘ線通過口
１６…分析チャンバ
１６２…第１導入口
１６４…第２導入口
１８…ハウジング
１８１…検出口
２０…導入管
２０１、２０２…分岐管
２２…ヘリウムガスボンベ
２４…流量制御バルブ
２５…制御装置
３０…切換制御バルブ
３２…コンプレッサ

Claims

a)試料に一次Ｘ線を照射するためのＸ線源と、
b)一次Ｘ線が照射されることにより前記試料から発せられる蛍光Ｘ線を検出するための検出器と、
c)前記Ｘ線源から発せられた一次Ｘ線の導入口及び前記検出器の検出口を備え、前記導入口と前記試料を結ぶ一次Ｘ線の光路と、前記試料と前記検出口を結ぶ蛍光Ｘ線の光路を含む空間を閉鎖する分析チャンバと、
d)ヘリウムガスを前記導入口を通して前記分析チャンバ内に導入するための第１導入手段と、
e)ヘリウムガスを前記検出口を通して前記分析チャンバ内に導入するための第２導入手段と、
f)前記第１導入手段及び前記第２導入手段によって前記分析チャンバ内に導入されるヘリウムガスの流量を制御する流量制御手段と
を備えることを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
前記流量制御手段が、前記第１導入手段によって前記分析チャンバ内に導入されるヘリウムガスの流量を制御する第１流量制御手段と、前記第２導入手段によって前記分析チャンバ内に導入されるヘリウムガスの流量を制御する第２流量制御手段から構成されていることを特徴とする請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置。
前記第１導入手段が、入口側端部がヘリウムガス供給源に接続され、出口側端部が前記導入口に接続された第１導入管から構成され、
前記第２導入手段が、入口側端部が前記ヘリウムガス供給源に接続され、出口側端部が前記検出口に接続された第２導入管から構成され、
前記第１導入管及び前記第２導入管の少なくとも一方から前記分析チャンバ内に大気を強制的に導入するための大気導入手段を備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光Ｘ線分析装置。