JP2012163489A

JP2012163489A - 蛍光ｘ線分析装置

Info

Publication number: JP2012163489A
Application number: JP2011025205A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Akiyama; 剛志秋山; Kazuo Nakamura; 一夫中村
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2011-02-08
Filing date: 2011-02-08
Publication date: 2012-08-30

Abstract

【課題】分析チャンバ内の雰囲気をヘリウムガスで置換する際のヘリウムガス消費量を低減可能な蛍光Ｘ線分析装置を提供する。
【解決手段】
蛍光Ｘ線分析装置において、試料Ｓに一次Ｘ線を照射するＸ線源１２と、前記一次Ｘ線の照射により試料Ｓから放出される蛍光Ｘ線を検出するＸ線検出器１３と、前記一次Ｘ線と蛍光Ｘ線の光路を内包する分析チャンバ１０と、分析チャンバ１０内にヘリウムガスを導入するヘリウムガス導入手段１７と、分析チャンバ１０内のヘリウムガス濃度を測定するヘリウムガス濃度測定手段１８と、ヘリウムガス濃度測定手段１８によるヘリウムガス濃度の測定結果に基づき、分析チャンバ１０内のヘリウムガス濃度が予め定められた目標値となるようにヘリウムガス導入手段１７を制御する制御手段３１とを設ける。
【選択図】図１

Description

本発明は、蛍光Ｘ線分析装置に関する。

蛍光Ｘ線分析装置は、固体試料、粉体試料、又は液体試料に一次Ｘ線を照射し、該一次Ｘ線により励起されて放出される蛍光Ｘ線を検出することによって、その試料に含まれる元素の定性又は定量分析を行うものである（例えば、特許文献１を参照）。

こうした蛍光Ｘ線分析では、一般に、分析チャンバ内の雰囲気をできる限り真空雰囲気とすることが望ましい。なぜなら、Ｘ線源から照射される一次Ｘ線の試料までの光路や試料表面で発生した蛍光Ｘ線の検出器までの光路に雰囲気ガスが存在すると、雰囲気ガスの吸収によりＸ線が減衰してしまうからである。しかしながら、測定対象とする試料が液体試料や飛散し易い粉体試料である場合には雰囲気を真空状態にすることが困難である。

そこで、このような場合には、空気よりもＸ線吸収の少ないヘリウムガスによって分析チャンバ内の雰囲気ガスを置換することが行われる。このような雰囲気置換機能を備えた蛍光Ｘ線分析装置は、例えば、分析チャンバと、該分析チャンバ内の雰囲気を安定に保ちつつ試料交換を行うための予備室と、分析チャンバにヘリウムガスを導入するためのガス導入手段とを有しており、該ガス導入手段を用いて分析チャンバにヘリウムガスを導入することにより分析チャンバ内の空気をヘリウムガスで置換し、その上で予備室内の試料を分析チャンバに移して該試料の蛍光Ｘ線分析を実行するものとなっている。

特開2010-197205号公報

しかしながら、上記従来の蛍光Ｘ線分析装置では、分析チャンバ内にヘリウムガスを充満させるため、分析チャンバ内にヘリウムガスを一定の流量で流し続けた状態で試料の測定が行われる。そのため、ヘリウムガスを多量に消費するという問題があった。また、上記のようにヘリウムガスを一定流量で流し続けることで雰囲気置換を行う構成であるため、試料の測定時における分析チャンバ内の雰囲気が期待した通りのヘリウムガス濃度になっているかを知ることができない。そのため、試料と検出器の間に介在する雰囲気ガスによるＸ線減衰の影響を正確に把握することができず、測定結果の信頼性を十分に確保できない場合があった。

本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的の１つは、分析チャンバ内の雰囲気をヘリウムガスで置換する機能を備えた蛍光Ｘ線分析装置において、ヘリウムガスの消費量を低減することにある。また、本発明の他の目的は、分析チャンバ内の雰囲気ガスによるＸ線減衰の影響を正確に把握し、これを考慮した信頼性の高い測定結果を得ることのできる蛍光Ｘ線分析装置を提供することにある。

上記課題を解決するために成された本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置は、
a) 試料に一次Ｘ線を照射するＸ線源と、
b) 前記一次Ｘ線の照射により前記試料から放出される蛍光Ｘ線を検出するＸ線検出器と、
c) 前記一次Ｘ線と蛍光Ｘ線の光路を内包する分析チャンバと、
d) 前記分析チャンバ内にヘリウムガスを導入するヘリウムガス導入手段と、
e) 前記分析チャンバ内のヘリウムガス濃度を測定するヘリウムガス濃度測定手段と、
f) 前記ヘリウムガス濃度測定手段によるヘリウムガス濃度の測定結果に基づき、前記分析チャンバ内のヘリウムガス濃度が予め定められた目標値となるように前記ヘリウムガス導入手段を制御する制御手段と、
を有することを特徴としている。

また、上記本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置は、
g) 前記ヘリウムガス濃度測定手段によって測定された、前記試料の蛍光Ｘ線分析時における分析チャンバ内のヘリウムガス濃度の値に基づいて、前記分析チャンバ内の雰囲気ガスによるＸ線減衰率を求め、該Ｘ線減衰率に基づいて前記蛍光Ｘ線分析の結果を補正する補正手段、
を更に有するものとすることが望ましい。

また、上記本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置は、更に、
h) 前記ヘリウムガス濃度測定手段によって測定された、前記試料の蛍光Ｘ線分析時における分析チャンバ内のヘリウムガス濃度の値を、前記蛍光Ｘ線分析の結果と関連付けて記憶又は出力する手段、
を有するものとしてもよい。

上記本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置によれば、ヘリウムガス濃度測定手段によって分析チャンバ内部のヘリウムガス濃度が測定され、その測定結果に基づいてヘリウムガス導入手段がフィードバック制御される。そのため、従来のようにヘリウムガスを一定流量で流し続けた状態で試料測定を行う必要がなく、ヘリウムガスの使用量を低減することができる。

更に、上記のような補正手段を備えた構成とした場合、ヘリウムガス濃度の測定結果に基づいて分析チャンバ内の雰囲気ガスによるＸ線減衰率を正確に把握し、これに基づいて試料の蛍光Ｘ線分析の結果を補正することができる。これにより、雰囲気ガスによるＸ線減衰の影響を考慮した信頼性の高い分析結果を得ることが可能となる。

また、上記のように、試料の蛍光Ｘ線分析時における分析チャンバ内のヘリウムガス濃度の値を、該試料の蛍光Ｘ線分析の結果と関連付けて記憶又は出力する手段を備えた構成とした場合、過去の測定について分析結果の信頼性を証明することができ、分析結果のトレーサビリティを確保することができる。

本発明の一実施例に係る蛍光Ｘ線分析装置を示す概略構成図。同実施例に係る蛍光Ｘ線分析装置の動作を説明するためのフローチャート。

以下、本発明を実施するための形態について実施例を挙げて説明する。図１は、本発明の一実施例に係る蛍光Ｘ線分析装置を示す概略構成図である。本実施例に係る蛍光Ｘ線分析装置は、検出器１３として半導体検出器を使用したエネルギー分散型の蛍光Ｘ線分析装置であり、且つ試料Ｓの下面側からＸ線照射を行う下面照射方式のものである。

分析チャンバ１０は、上面壁が試料Ｓを載置するためのベース板１１となっており、分析チャンバ１０の内部には、Ｘ線管１２と全波長帯域のＸ線を取り込み可能な検出器１３が斜め上向きに設置されている。ベース板１１には、一次Ｘ線及び蛍光Ｘ線を通過させるための照射窓１４が形成され、ベース板１１の上方には、開閉可能なカバーケース２０が設けられている。

検出器１３は、一次Ｘ線の照射によって試料Ｓから放出された蛍光Ｘ線を受光してそれに応じた検出信号を出力する。その検出信号は、信号処理部３２でエネルギー毎（即ち波長毎）に分離して処理され、各エネルギー位置における蛍光Ｘ線強度が求められる。補正部３３は、着目するエネルギー位置における蛍光Ｘ線強度に対して補正処理（詳細は後述する）を施すものであり、定量分析部３４は、補正後の蛍光Ｘ線強度に基づいて試料中における目的元素の含有量を算出する。

分析チャンバ１０の内部空間は、ガスボンベ等を含むＨｅガス供給源１５から分析チャンバ１０へとヘリウムガスを導入するためのガス流路１６と連通しており、該ガス流路１６上にはヘリウムガスの流量を制御するための流量制御バルブ１７が設けられている。また、分析チャンバ１０の内部には、該分析チャンバ１０内のヘリウムガス濃度を測定するためのガスセンサ１８が取り付けられている。該ガスセンサ１８としては、例えば、気体熱電動式のガスセンサや超音波式のガスセンサ等を好適に用いることができる。

制御部３１は、上記各部の制御を行うものであり、該制御部３１には、キーボード等から成る入力部３５と、モニタ等から成る表示部３６が接続される。また、制御部３１は上記ガスセンサ１８によるヘリウムガス濃度の測定結果に基づいて前記流量制御バルブ１７の開度をフィードバック制御する。記憶部３７は、入力部３５を介して入力された測定条件や補正部３３における補正処理に利用する補正情報等を記憶するものである。本実施例において、制御部３１、信号処理部３２、補正部３３、定量分析部３４、及び記憶部３７は、周知のパーソナルコンピュータ等により具現化され、このパーソナルコンピュータにおいて所定の制御プログラムに従った処理を実行させることで各部の動作制御及び信号処理が達成される。なお、これに限らず、制御部３１、信号処理部３２、補正部３３、定量分析部３４、及び記憶部３７は、専用のハードウェアによって具現化するようにしてもよい。

以下、本実施例の蛍光Ｘ線分析装置による試料測定時の動作について、図２のフローチャートを参照しつつ説明する。

まず、ユーザが、力バーケース２０を開放してベース板１１の上に試料Ｓを載置する。続いて、ユーザがカバーケース２０を閉じると共に、入力部３５から制御部３１へ雰囲気置換の開始を指示する。前記指示を受けた制御部３１は、流量制御バルブ１７を所定の開度で開放させる（ステップＳ１１）。これにより、Ｈｅガス供給源１５から供給されるヘリウムガスがガス流路１６を通じて分析チャンバ１０に流入し、これに押し出されるようにして分析チャンバ１０内の大気が図示しない排気口から外部へ排出される。また、前記流量制御バルブ１７の開放と同時に、又はそれから所定の時間後に、ヘリウムガス供給のフィードバック制御が開始される（ステップＳ１２）。即ち、分析チャンバ１０内に取り付けられたガスセンサ１８によって該分析チャンバ１０内のヘリウムガス濃度が測定され、その測定値が制御部３１に出力される。そして、該測定値が予め定められた目標値に近づくように制御部３１が流量制御バルブ１７の開度を調節する。

その後、分析チャンバ１０内のヘリウムガス濃度が上昇し、前記ガスセンサ１８によるヘリウムガス濃度の測定値が前記目標値に到達すると（ステップＳ１３でＹｅｓ）、制御部３１により、雰囲気置換が完了したと判定される（ステップＳ１４）。

以上により雰囲気置換が完了すると、一次Ｘ線がＸ線管１２から照射窓１４を通して試料Ｓに照射され、該一次Ｘ線の照射を受けて試料Ｓから発せられた蛍光Ｘ線が検出器１３により検出される（ステップＳ１５）。なお、上記の雰囲気置換の完了後も、ガスセンサ１８によるヘリウムガス濃度の測定、及びその測定値に基づく流量制御バルブ１７のフィードバック制御が継続されるため、分析チャンバ１０内のヘリウム濃度を目標値に維持した状態で試料Ｓの蛍光Ｘ線測定を行うことができる。また、試料測定時におけるヘリウムガス濃度の測定値が記憶部３７に記憶され、後述の補正処理に利用される。

以上の蛍光Ｘ線測定における検出器１３からの出力信号が信号処理部３２に入力され、該出力信号から各エネルギー位置における蛍光Ｘ線強度が求められる。但し、ここで求められた各エネルギー位置における蛍光Ｘ線強度（以下、「蛍光Ｘ線強度の測定値」と呼ぶ）は、分析チャンバ１０内の雰囲気ガスによるＸ線減衰の影響を含んでいる。そこで、補正部３３において、前記蛍光Ｘ線強度の測定値を上記のようなＸ線減衰の影響を考慮して補正することにより、雰囲気ガスによるＸ線減衰の影響を除いた蛍光Ｘ線強度（以下、「真の蛍光Ｘ線強度」と呼ぶ）を算出する（ステップＳ１６）。以下に、補正部３３における補正方法の一例を示す。

Ｘ線が雰囲気ガスを通過する際の減衰率は、Ｘ線のエネルギー、光路長、及び雰囲気ガスの組成に依存する。ここで、Ｘ線のエネルギーと光路長（即ち、Ｘ線管１２から試料Ｓまでの距離及び試料Ｓから検出器１３までの距離）は既知である。また、分析チャンバ１０内のヘリウムガス濃度が分かれば該チャンバ１０内の雰囲気ガス（ヘリウムガスと少量の大気）の組成を知ることができる。従って、試料測定時における分析チャンバ１０内のヘリウムガス濃度が分かれば、計算により分析チャンバ１０内の雰囲気ガスによるＸ線減衰率を求めることができる。

そこで、本実施例に係る蛍光Ｘ線分析装置では、分析チャンバ１０内のヘリウムガス濃度から前記Ｘ線減衰率を算出するための計算式を予め補正情報として記憶部３７に記憶させておくと共に、上述のように、試料測定の際にガスセンサ１８で測定されたヘリウムガス濃度の値を記憶部３７に記憶させる。そして、試料測定が完了した時点で、補正部３３が、前記計算式とヘリウムガス濃度を記憶部３７から読み出し、これらを用いて試料測定時の雰囲気ガスによる一次Ｘ線及び蛍光Ｘ線の減衰率を算出する。ここで、Ｘ線の減衰率αを算出するための計算式としては、例えば次のような式を用いることができる。
α＝exp[-(μ/ρ)ρ_a・t]
μ/ρ：雰囲気ガスの質量吸収係数
ρ_a：雰囲気ガスの密度
ｔ：距離(光路長に相当)
なお、前記雰囲気ガスの質量吸収係数μ/ρは、ヘリウムガスの質量吸収係数（固有値）と大気の質量吸収係数（固有値）、及び雰囲気ガスにおける両者の濃度比から算出することができる。また、前記雰囲気ガスの密度ρ_ａは、ヘリウムガスの密度（固有値）と大気の密度（固有値）、及び雰囲気ガスにおける両者の濃度比から算出することができる。

その後、以上で求められたＸ線減衰率を用いて蛍光Ｘ線強度の測定値を補正することにより、測定値を真の蛍光Ｘ線強度に変換する。

以上で得られた真の蛍光Ｘ線強度（即ち、補正後の蛍光Ｘ線強度）の値は、定量分析部３４に出力され、これに基づいて試料Ｓ中の目的元素の濃度が算出される（ステップＳ１７）。

以上の通り、本実施例に係る蛍光Ｘ線分析装置によれば、分析チャンバ１０内にヘリウムガス濃度を測定するためのガスセンサ１８を設け、該ガスセンサ１８による測定結果が予め定められた目標値となるように流量制御バルブ１７の開度を制御する構成としたことにより、従来のようにヘリウムガスを一定流量で流し続けながら測定を行う必要がなくなり、ヘリウムガスの消費量を抑えることができる。また、分析チャンバ１０内の雰囲気を全てヘリウムガスに置換しなくても分析に必要な蛍光Ｘ線強度が得られる場合には、前記の目標値を低く設定することにより、ヘリウムガスの消費量を一層低減することができる。また、試料の分析時における分析チャンバ１０内のヘリウムガス濃度を記憶部３７に記録しておき、これに基づいて補正部３３にて蛍光Ｘ線強度の測定値を補正することにより、雰囲気ガスによるＸ線減衰の影響を考慮した正確な測定結果を得ることができ、定量分析の精度を向上させることができる。なお、更に、試料Ｓの分析時における分析チャンバ１０内のヘリウムガス濃度の値を、該試料Ｓの測定結果と関連付けて記憶部３７に記憶、又はプリンタ等に出力させるようにしてもよい。これにより、定量値のトレーサビリティを確保することができる。

以上、実施例を用いて本発明を実施するための最良の形態について説明を行ったが、本発明は、上記実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲で種々の変更が許容されるものである。例えば、上記実施例では、エネルギー分散型の蛍光Ｘ線分析装置で、且つ下面照射方式のものを例に説明を行ったが、分析チャンバ内部に波長分散素子と波長分散されたＸ線を検出する検出器とを設けた波長分散型のものや、試料の上面から一次Ｘ線を照射する上面照射方式の蛍光Ｘ線分析装置に対しても同様に本発明を適用することができる。

１０…分析チャンバ
１１…ベース板
１２…Ｘ線管
１３…検出器
１４…照射窓
１５…Ｈｅガス供給源
１６…ガス流路
１７…流量制御バルブ
１８…ガスセンサ
２０…カバーケース
３１…制御部
３２…信号処理部
３３…補正部
３４…定量分析部
３７…記憶部
Ｓ…試料

Claims

a) 試料に一次Ｘ線を照射するＸ線源と、
b) 前記一次Ｘ線の照射により前記試料から放出される蛍光Ｘ線を検出するＸ線検出器と、
c) 前記一次Ｘ線と蛍光Ｘ線の光路を内包する分析チャンバと、
d) 前記分析チャンバ内にヘリウムガスを導入するヘリウムガス導入手段と、
e) 前記分析チャンバ内のヘリウムガス濃度を測定するヘリウムガス濃度測定手段と、
f) 前記ヘリウムガス濃度測定手段によるヘリウムガス濃度の測定結果に基づき、前記分析チャンバ内のヘリウムガス濃度が予め定められた目標値となるように前記ヘリウムガス導入手段を制御する制御手段と、
を有することを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
更に、
g) 前記ヘリウムガス濃度測定手段によって測定された、前記試料の蛍光Ｘ線分析時における分析チャンバ内のヘリウムガス濃度の値に基づいて、前記分析チャンバ内の雰囲気ガスによるＸ線減衰率を求め、該Ｘ線減衰率に基づいて前記蛍光Ｘ線分析の結果を補正する補正手段、
を有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置。
更に、
h) 前記ヘリウムガス濃度測定手段によって測定された、前記試料の蛍光Ｘ線分析時における分析チャンバ内のヘリウムガス濃度の値を、前記蛍光Ｘ線分析の結果と関連付けて記憶又は出力する手段、
を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光Ｘ線分析装置。