JP6618059B1 - Ｘ線分析システム、ｘ線分析装置及び気相分解装置 - Google Patents

Abstract

【課題】適切な気相分解の条件を簡便に設定することのできるＸ線分析システムを提供する。【解決手段】Ｘ線分析システムであって、Ｘ線分析装置と、気相分解装置と、を有するＸ線分析システムであって、前記Ｘ線分析装置は、表面に薄膜が存在する測定試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、前記１次Ｘ線が前記測定試料の表面または界面で反射した反射Ｘ線の強度、または、前記１次Ｘ線により発生した蛍光Ｘ線の強度を測定する検出器と、前記反射Ｘ線または前記蛍光Ｘ線の強度に基づいて、前記薄膜の膜厚又は付着量を算出する演算部と、を有し、前記気相分解装置は、前記薄膜を気相分解する気相分解部と、前記演算部に算出された膜厚又は付着量に基づいて、気相分解時間を決定する制御部と、を有する。【選択図】図２

Description

本発明は、Ｘ線分析システム、Ｘ線分析装置及び気相分解装置に関する。

半導体等に用いられる基板の製造工程において、基板に付着した汚染物質の分析が行われる。汚染物質を分析する方法として、蛍光Ｘ線分析法、誘導結合プラズマ質量分析法や原子吸光分光分析法等が知られている。当該分析方法には一定以上の質量が必要であるが、基板に付着した汚染物質が微量であるため当該汚染物質を検出できない場合がある。このような場合に、汚染物質または汚染物質を含む薄膜を気相分解して乾燥させた後、基板の全面または部分的に液滴で走査回収して濃縮することで分析を可能とする気相分解（VPD：Vapor Phase Decomposition）法が知られている。誘導結合プラズマ質量分析装置や原子吸光分光分析装置を用いる場合は、回収した液滴を直接分析する。全反射蛍光Ｘ線分析装置を用いる場合は、回収した液滴を基板上で乾燥させて分析する。

例えば、特許文献１は、基板表面の薄膜を気相分解して乾燥させた後、基板に溶液を滴下し、溶液を保持具で保持しながら基板表面で移動させて被測定物を含む薄膜を回収する試料前処理装置と全反射蛍光Ｘ線分析装置及び搬送装置を備える分析システムを開示している。また、薄膜を気相分解して乾燥させた後、回収処理を行わずに全反射蛍光Ｘ線分析を行うVPT法を開示している。さらに、各装置を統括してシステム全体として制御する点を開示している。

特開２００３−７５３７４号公報

特許文献１に記載する気相分解装置を用いて気相分解を行う場合、ユーザが時間等の気相分解の条件を設定する必要があった。気相分解の条件は、試料ごとに異なる。しかし、気相分解の条件の決定は、熟練した技術者の経験、勘及び事前に行った実験の結果等に頼って行われていた。例えば、表面に酸化膜を有するシリコン基板は、酸化膜を有さないシリコン基板（ベアウェハ）とは表面の色が異なるため、酸化膜を完全に気相分解できる時間は、当該色の変化を確認することによって実験的に得られていた。

そのため、実験結果がない場合には予め条件を決定するための実験が必要であり、分析に時間を要した。また、未熟な技術者は、気相分解の条件を適切に設定することができないという問題があった。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、適切な気相分解の条件を簡便に設定することのできるＸ線分析システム、Ｘ線分析装置及び気相分解装置を提供することである。

請求項１に記載のＸ線分析システムは、Ｘ線分析装置と、気相分解装置と、を有するＸ線分析システムであって、前記Ｘ線分析装置は、表面に薄膜が存在する測定試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、前記１次Ｘ線が前記測定試料の表面または界面で反射した反射Ｘ線の強度、または、前記１次Ｘ線により発生した蛍光Ｘ線の強度を測定する検出器と、前記反射Ｘ線または前記蛍光Ｘ線の強度に基づいて、前記薄膜の膜厚又は付着量を算出する演算部と、を有し、前記気相分解装置は、前記薄膜を気相分解する気相分解部と、前記演算部に算出された膜厚又は付着量に基づいて、気相分解時間を決定する制御部と、を有する、ことを特徴とする。

請求項２に記載のＸ線分析システムは、請求項１に記載のＸ線分析システムにおいて、さらに、予め設定された膜厚又は付着量と、気相分解時間と、の関係を記憶する記憶部を有し、前記制御部は、前記演算部に算出された膜厚又は付着量と、前記記憶部が記憶する膜厚又は付着量と気相分解時間との関係と、に基づいて、前記気相分解時間を決定する、ことを特徴とする。

請求項３に記載のＸ線分析システムは、請求項１または２に記載のＸ線分析システムにおいて、前記制御部は、前記演算部に算出された膜厚又は付着量に予め設定された定数を乗じて前記気相分解時間を決定する、ことを特徴とする。

請求項４に記載のＸ線分析システムは、請求項１乃至３のいずれかに記載のＸ線分析システムにおいて、前記気相分解装置は、さらに、前記気相分解により前記測定試料に生じる液滴を乾燥させる乾燥部を有し、前記制御部は、さらに、前記演算部に算出された膜厚又は付着量に基づいて、前記乾燥部が前記液滴を乾燥する時間を決定する、ことを特徴とする。

請求項５に記載のＸ線分析システムは、請求項１乃至４のいずれかに記載のＸ線分析システムにおいて、前記演算部は、さらに前記薄膜の密度を算出し、前記制御部は、さらに、決定した前記気相分解時間及び又は前記乾燥する時間を前記密度に基づいて補正する、ことを特徴とする。

請求項６に記載のＸ線分析装置は、表面に薄膜が存在する測定試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、前記１次Ｘ線が前記測定試料の表面または界面で反射した反射Ｘ線の強度、または、前記１次Ｘ線により発生した蛍光Ｘ線の強度を測定する検出器と、前記反射Ｘ線または前記蛍光Ｘ線の強度に基づいて、前記薄膜の膜厚又は付着量を算出する演算部と、予め設定された膜厚又は付着量と、気相分解時間と、の関係を記憶する記憶部と、前記決定した気相分解時間を、前記測定試料を気相分解する気相分解装置に送る通信部と、を有し、さらに、前記演算部は、前記算出した膜厚又は付着量と、前記予め設定された膜厚又は付着量と気相分解時間との関係と、に基づいて、前記測定試料の気相分解時間を決定することを特徴とする。

請求項７に記載の気相分解装置は、Ｘ線分析装置によって測定された測定試料の表面に存在する薄膜の膜厚又は付着量を、前記Ｘ線分析装置から取得する通信部と、前記薄膜を気相分解する気相分解部と、予め設定された膜厚又は付着量と、気相分解時間と、の関係を記憶する記憶部と、前記通信部が取得した膜厚又は付着量と、前記予め設定された膜厚又は付着量と気相分解時間との関係と、に基づいて、前記測定試料の気相分解時間を決定する制御部と、を有することを特徴とする。

請求項１乃至７に記載の発明によれば、適切な気相分解の条件を簡便に設定することができる。

本発明の実施形態に係るＸ線分析システムを概略的に示す図である。 気相分解時間及び乾燥時間を算出する方法を示すフローチャートである。 予め設定された膜厚とＸ線強度との関係の一例を示す図である。 予め設定された膜厚と気相分解時間との関係の一例を示す図である。 予め設定された膜厚と乾燥時間との関係の一例を示す図である。 気相分解時間及び乾燥時間を補正する方法を示すフローチャートである。 蛍光Ｘ線強度の入射角度依存性の一例を示す図である。 微分曲線の一例を示す図である。

以下、本発明を実施するための好適な実施の形態を説明する。図１（ａ）は、本発明に係るＸ線分析システム１００を上面から見た図である。図１（ｂ）は、本発明に係るＸ線分析システム１００を側面から見た図である。Ｘ線分析システム１００は、搬送装置１０２と、気相分解装置１０４と、Ｘ線分析装置１０６と、を有する。なお、図１に示した配置レイアウトは一例に過ぎず、他の配置レイアウトであってもよい。また、一体となったシステムとして説明しているが、独立した各装置が直接またはホストコンピュータ等を介して通信し、連動動作していてもよい。

搬送装置１０２は、測定対象となる測定試料１０８を搬送する。具体的には、例えば、搬送装置１０２は、高さを変化できる台座部１１０と、台座部１１０を移動させるレール部１１２と、測定試料１０８を配置するハンド部１１４と、伸縮する伸縮部１１６と、とを有する。搬送装置１０２は、台座部１１０と、レール部１１２と、伸縮部１１６が動作することにより、測定試料１０８を気相分解装置１０４と、Ｘ線分析装置１０６と、の間で搬送する。

気相分解装置１０４は、乾燥部１１７及び試料設置台１１８を有する気相分解部１２０と、気相分解部１２０を制御する制御部１３２と、を有する。また、回転台１２２、回収アーム１２４、ノズル１２６及びヒーター１２８を有する回収部１３０を有してもよい。

気相分解部１２０は、測定試料１０８表面に形成された薄膜を気相分解する。具体的には、まず、測定試料１０８は、搬送装置１０２によって気相分解部１２０の内部に搬送され、試料設置台１１８に配置される。測定試料１０８は、例えばシリコン（Ｓｉ）基板の表面に、酸化ケイ素（SiO₂）の薄膜が形成された基板である。

その後、導入管を介して気相分解部１２０の内部に、測定試料１０８の表面に形成された薄膜と反応する気体が導入される。当該気体が薄膜に曝されることにより、薄膜は溶解される。例えば、導入管を介して気相分解部１２０の内部に、フッ化水素が導入される。当該フッ化水素は、シリコン基板の表面に形成された酸化ケイ素（SiO₂）の薄膜を溶解する。気相分解部１２０の内壁や試料設置台１１８は、例えばポリテトラフルオロエチレン等のフッ化水素により腐食しない材料で形成される。

乾燥部１１７は、気相分解により測定試料１０８に生じる液滴を乾燥させ、被測定物を基板の表面に保持する。具体的には、例えば、乾燥部１１７は、不活性ガス導入配管および排出配管を有する。乾燥部１１７は、不活性ガス導入配管を介して気相分解部１２０内に不活性ガスを導入し、フッ化水素を追い出す。不活性ガスは、例えば、清浄な窒素である。これにより、乾燥部１１７は、測定試料１０８に生じた液滴を乾燥させる。なお、乾燥部１１７は、不活性ガスを流す代わりに、または不活性ガスを流すことに加えて、気相分解部１２０の内部を減圧して、さらには試料設置台１１８に内蔵されたヒーターにより加熱して、測定試料１０８に生じた液滴を乾燥させてもよい。

回収部１３０は、気相分解部１２０で薄膜が溶解・乾燥された後に、被測定物を取り込む回収液を基板表面で移動させて、濃縮回収する回収動作を行う。具体的には、まず、気相分解部１２０によって薄膜が溶解・乾燥された後、測定試料１０８は、搬送装置１０２によって回収部１３０の内部に搬送される。測定試料１０８は、回転台１２２の回転軸に中心を合わせて配置される。

次に、ノズル１２６は、測定試料１０８に回収液を滴下する。回収アーム１２４は、ノズル１２６が回収液を保持した状態で、回収液を基板の中心から基板端部に向かって移動させる。回収アーム１２４が液滴を移動させる際、回転台１２２が測定試料１０８を回転させることで、回収液は測定試料１０８全体に付着した被測定物を取り込む。

回収アーム１２４は、基板上の被測定物を回収液に回収した後、測定試料１０８の予め設定した位置で回収液をノズル１２６から離す。これにより、被測定物が取り込まれた回収液が基板上の所定の位置に残される。回収液は、例えば、フッ化水素酸溶液である。

ヒーター１２８は、回収液を乾燥させ、基板の全面から回収した被測定物を基板の表面上の１点に保持させる。具体的には、例えば、ヒーター１２８は、ハロゲンランプである。ヒーター１２８は、ノズル１２６から離された回収液を加熱し、乾燥させる。

制御部１３２は、膜厚又は付着量に基づいて、気相分解時間を決定する。具体的には、例えば、制御部１３２は、ＰＣ(Personal Computer)などの情報処理装置である。気相分解に必要な時間は、薄膜の材料、膜厚、密度及び付着量等によって異なる。制御部１３２は、後述する方法によって、適切な気相分解時間を決定する。

Ｘ線分析装置１０６は、測定試料１０８の表面に形成された薄膜の膜厚又は付着量を算出する。具体的には、例えば、Ｘ線分析装置１０６は、蛍光Ｘ線の強度に基づいて元素分析を行う蛍光Ｘ線分析装置１０６である。Ｘ線分析装置１０６は、試料台１３４と、Ｘ線源１３６と、検出器１３８と、計数器１４０と、演算部１４２と、を有する。

試料台１３４は、測定試料１０８が配置される。具体的には、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、測定試料１０８が搬送装置１０２によって搬送されることで、試料台１３４は、測定する薄膜が形成された面を上側に測定試料１０８が配置される。

Ｘ線源１３６は、表面に薄膜が存在する測定試料１０８に１次Ｘ線を照射する。具体的には、例えば、Ｘ線源１３６は、測定試料１０８の全反射臨界角度を跨いで、測定試料１０８の表面に対する入射角度を変えながら１次Ｘ線を照射する。Ｘ線源１３６は、測定試料１０８の表面に対して、全反射臨界角度の前後０.３度の角度範囲で、照射する（説明上、実際の照射角度より大きい角度で図示している）。ここで、全反射臨界角度は、測定試料１０８に固有の角度である。角度範囲は、後述する微分曲線から全反射臨界角度を取得できる範囲で設定される。１次Ｘ線が照射された測定試料１０８は、蛍光Ｘ線を発生する。

検出器１３８は、１次Ｘ線により発生した蛍光Ｘ線の強度を測定する。具体的には、例えば、検出器１３８は、ＳＤＤ検出器等の半導体検出器である。検出器１３８は、蛍光Ｘ線の強度を測定し、測定した蛍光Ｘ線のエネルギーに応じた波高値を有するパルス信号を出力する。検出器１３８は、Ｘ線源１３６が測定試料１０８に対する蛍光Ｘ線の入射角度を変えるごとに蛍光Ｘ線の強度を測定する。

計数器１４０は、検出器１３８の測定強度として出力されるパルス信号を、波高値に応じて計数する。具体的には、例えば、計数器１４０は、マルチチャンネルアナライザであって、検出器１３８の出力パルス信号を、蛍光Ｘ線のエネルギーに対応したチャンネル毎に計数し、蛍光Ｘ線の強度として演算部１４２に出力する。

演算部１４２は、反射Ｘ線または蛍光Ｘ線の強度に基づいて、測定試料１０８に含まれる分析元素を含む薄膜の膜厚又は付着量を算出する。具体的な、演算部１４２が行う処理は、気相分解時間及び乾燥時間を決定する方法とともに説明する。

図２は、本発明に係る気相分解時間及び乾燥時間を、膜厚又は付着量に基づいて決定する方法を示すフローチャートである。まず、Ｘ線分析装置１０６は、膜厚又は付着量と、Ｘ線強度と、の関係を取得する（Ｓ２０２）。具体的には、Ｘ線分析装置１０６は、膜厚又は付着量が既知である試料の膜厚又は付着量と、当該試料から発生する蛍光Ｘ線の強度と、の関係を取得する。例えば、演算部１４２に含まれる記憶部（図示なし）に、膜厚又は付着量と、蛍光Ｘ線の強度と、の関係を示す情報が記憶されることで、Ｘ線分析装置１０６は、膜厚とＸ線強度の関係を取得する。

なお、気相分解装置１０４が記憶部を有する構成としてもよい。具体的には、気相分解装置１０４に含まれる制御部１３２が、膜厚又は付着量とＸ線強度との関係を示す情報を記憶する記憶部を有する構成としてもよい。また、Ｘ線分析装置１０６と気相分解装置１０４が分離された構成とする場合には、当該記憶部は、Ｘ線分析装置１０６及び気相分解装置１０４の双方と情報の送受信を行うホストコンピュータに含まれてもよい。

図３は、シリコン基板の表面に形成された酸化ケイ素（SiO₂）の薄膜の膜厚と、Ｘ線強度比率と、の関係を示す図である。薄膜が形成されていない基板のＸ線強度を基準にするため、図３の縦軸は、Ｘ線強度ではなくＸ線強度比率としている。Ｘ線強度比率は、シリコン基板上に薄膜が形成されていない試料を測定した場合と、シリコン基板上に薄膜が形成されている試料を測定した場合と、におけるSi元素に起因する蛍光Ｘ線であるＳｉ−Ｋα線の強度の比率である。

図３に示すように、薄膜の膜厚が厚くなるほど、Ｘ線強度比率は低下する。酸化ケイ素（SiO₂）の薄膜に起因するＳｉ−Ｋα線の強度は、薄膜の膜厚が厚くなるほど強くなるが、当該事象は、シリコン基板から発生するＳｉ−Ｋα線が、酸化ケイ素（SiO₂）の薄膜によって吸収されることに起因する。薄膜を構成する元素が、基板を構成する元素と異なる場合は、薄膜を構成する元素に起因する蛍光Ｘ線の強度を用いてもよい。この場合、薄膜の膜厚が厚くなるほど薄膜を構成する元素に起因する蛍光Ｘ線の強度は強くなる。Ｘ線分析装置１０６は、薄膜の膜厚又は付着量が既知である試料から発生する蛍光Ｘ線の強度を予め測定することによって、膜厚又は付着量とＸ線強度（またはＸ線強度比率）との関係を取得する。なお、Ｘ線分析装置１０６は、文献値に基づいて膜厚又は付着量とＸ線強度（またはＸ線強度比率）との関係を取得してもよい。ここでは蛍光Ｘ線分析装置を例に説明しているが、一般的には、Ｘ線反射率計やエリプソメータを用いて膜厚又は付着量を測定することも多い。

次に、試料台１３４に測定試料１０８が配置される（Ｓ２０４）。以下において、測定試料１０８は、シリコン基板の表面に酸化ケイ素（SiO₂）の薄膜が形成された基板であるとして説明する。測定試料１０８は、搬送装置１０２によって試料台１３４に配置される。

次に、演算部１４２は、計数器１４０が計数した蛍光Ｘ線の強度を取得する（Ｓ２０６）。具体的には、Ｘ線源１３６は、１次Ｘ線を測定試料１０８に照射する。演算部１４２は、検出器１３８で検出して計数器１４０が計数したＳｉ−Ｋα線の強度を取得する。さらに、演算部１４２は、シリコン基板上に薄膜が形成されていない試料に対して１次Ｘ線を照射した場合に測定されるＳｉ−Ｋα線の強度と、取得したＳｉ−Ｋα線の強度と、の比率を算出する。

次に、演算部１４２は、膜厚又は付着量を算出する（Ｓ２０８）。具体的には、演算部１４２は、Ｓ２０６で算出したＸ線強度比率と、Ｓ２０２で取得した膜厚又は付着量とＸ線強度比率との関係と、に基づいて測定試料１０８に形成された薄膜の膜厚を算出する。図３に示すように、膜厚とＸ線強度比率は比例関係にあるため、演算部１４２は、Ｓ２０６で算出したＸ線強度比率によって、膜厚を算出できる。

なお、Ｘ線分析装置１０６は、先に付着量を測定した上で、当該付着量に対して、所定の密度（後述のρ₀）で除算することで膜厚を算出してもよい。この場合、まず、Ｘ線分析装置１０６は、付着量と、Ｘ線強度（またはＸ線強度比率）と、の関係を取得する（Ｓ２０２）。次に、演算部１４２は、Ｓ２０６で算出したＸ線強度（またはＸ線強度比率）と、Ｓ２０２で取得した付着量とＸ線強度（またはＸ線強度比率）との関係と、に基づいて測定試料１０８に形成された薄膜の付着量を算出する。さらに、演算部１４２は、当該付着量を所定の密度で除算することで膜厚を算出してもよい。

次に、制御部１３２は、膜厚又は付着量に基づいて、気相分解時間及び乾燥時間を決定する（Ｓ２１０）。具体的には、例えば、制御部１３２は、予め設定された膜厚又は付着量と気相分解時間との関係に基づいて、Ｓ２０８で算出した膜厚又は付着量と対応する時間を測定試料１０８に適用する気相分解時間として決定する。

また、制御部１３２は、予め設定された膜厚又は付着量と乾燥時間との関係に基づいて、Ｓ２０８で算出した膜厚又は付着量と対応する時間を測定試料１０８に適用する乾燥時間として決定する。予め設定された膜厚又は付着量と気相分解時間の関係、及び、予め設定された膜厚又は付着量と乾燥時間の関係は、例えば、実験的に求められる。当該関係は、記憶部に記憶される。記憶部は、制御部１３２、演算部１４２又はホストコンピュータに設けられる。ホストコンピュータは、Ｘ線分析装置１０６及び気相分解装置１０４と情報の送受信を行う情報処理装置である。

図４は、予め設定された膜厚と気相分解時間との関係の一例を示す図である。薄膜の膜厚が大きい程、気相分解に要する時間は長くなる。従って、図４に示すように、膜厚に対応する気相分解時間は、膜厚が大きくなるにつれて長くなるように設定される。各膜厚に対応する気相分解時間は、測定結果に基づいて薄膜が十分に溶解される時間がそれぞれ設定される。

図５は、予め設定された膜厚と乾燥時間との関係の一例を示す図である。薄膜の膜厚が大きい程、気相分解により基板上に生じる液滴が多くなり、乾燥に要する時間は長くなる。従って、図５に示すように、膜厚に対応する乾燥時間は、膜厚が大きくなるにつれて長くなるように設定される。各膜厚に対応する乾燥時間は、測定結果に基づいて液滴が十分に乾燥する時間がそれぞれ設定される。

なお、制御部１３２は、薄膜の材料ごとに異なる関係に基づいて、気相分解時間を決定してもよい。具体的には、薄膜の膜厚が同一であっても材料が異なる場合、気相分解に要する時間は異なる。そこで、制御部１３２は、薄膜の材料ごとに、当該材料と対応する関係を用いて、気相分解時間を決定してもよい。同様に、制御部１３２は、薄膜の材料ごとに異なる関係に基づいて、乾燥時間を決定してもよい。

また、制御部１３２は、Ｓ２０８で算出した膜厚に、予め設定された定数を乗ずることによって、気相分解時間及び乾燥時間を決定してもよい。また、薄膜の材料によって必要な気相分解時間及び乾燥時間は異なるため、制御部１３２は、算出した膜厚に薄膜の材料ごとに異なる定数を乗じて気相分解時間及び乾燥時間を決定してもよい。さらに、膜厚が厚くなるほど、必要な気相分解時間及び乾燥時間は長くなる計算方法であれば、制御部１３２は、単に算出した膜厚に定数を乗じるのではなく、他の計算方法によって気相分解時間及び乾燥時間を算出してもよい。

さらに、予め設定された膜厚と気相分解時間との関係、及び、予め設定された膜厚と乾燥時間との関係は、薄膜の密度が所定の値であることを想定して決定されることが望ましい。例えば、図４に示す膜厚と気相分解時間との関係、及び、図５に示す膜厚と乾燥時間との関係は、酸化ケイ素（SiO_２）の密度がρ₀であることを前提として決定された関係である。

以上のように、単に膜厚又は付着量のみを測定することによって、適切な気相分解の条件を簡便に算出することができる。これにより、未熟な技術者であっても、適切な気相分解の条件を算出することができるようになる。

図２に示すフローチャートでは、膜厚又は付着量に基づいて気相分解時間及び乾燥時間を算出する方法について説明したが、薄膜の密度に基づいて気相分解時間及び乾燥時間を補正してもよい。

図６は、本発明に係る気相分解時間及び乾燥時間を、密度に基づいて決定する方法を示すフローチャートである。なお、前提として、図２に示すフローによって、気相分解時間及び乾燥時間が算出されているものとして説明する。

まず、試料台１３４に測定試料１０８が配置される（Ｓ６０２）。Ｓ２０４と同様、測定試料１０８は、搬送装置１０２によって試料台１３４に配置される。

次に、Ｘ線分析装置１０６は、蛍光Ｘ線強度の入射角度依存性を測定する（Ｓ６０４）。具体的には、Ｘ線源１３６は、測定試料１０８の全反射臨界角度を跨いで、測定試料１０８の表面に対する入射角度を変えながら１次Ｘ線を照射する。演算部１４２は、１次Ｘ線の測定試料１０８への入射角度ごとに、計数器１４０が計数した蛍光Ｘ線の強度を取得する。

図７は、薄膜が形成されていないシリコン基板に対して測定された、入射角度と基板の構成元素であるＳｉの蛍光Ｘ線（Ｓｉ−Ｋα線）の強度との関係を表す一例である。図７に示すように、入射角度が大きくなると、特定の角度を境界に蛍光Ｘ線の強度が急激に増加する。また、入射角度と蛍光Ｘ線の強度との関係は変曲点を有する。変曲点より大きい角度では、蛍光Ｘ線の強度の傾きは徐々に緩やかになる。

当該蛍光Ｘ線強度の変化は、以下の現象により起こる。入射角度が全反射臨界角度より小さい場合、１次Ｘ線は、測定試料１０８表面で全反射することにより測定試料１０８内部には侵入しない。そのため、当該入射角度において発生する蛍光Ｘ線は非常に小さい。一方、入射角が全反射臨界角度より大きくなると、１次Ｘ線は、測定試料１０８内部に進入する。測定試料１０８内部に１次Ｘ線が進入すると、内部に進入した１次Ｘ線により励起された蛍光Ｘ線が発生し、その結果検出器１３８が検出する蛍光Ｘ線が増加する。

次に、演算部１４２は、蛍光Ｘ線の強度と入射角度との関係を、入射角度について微分することによって微分曲線を取得する(Ｓ６０６)。具体的には、演算部１４２は、Ｓ６０４で取得した蛍光Ｘ線（Ｓｉ−Ｋα線）の強度と入射角度との関係に対して、入射角度について微分することによって、図８に示すような微分曲線を取得する。

図８は、２種の測定試料１０８に対して、蛍光Ｘ線（Ｓｉ−Ｋα線）の強度に基づいて取得した微分曲線を示す図である。２種の測定試料１０８は、シリコン基板、及び、表面に酸化ケイ素（SiO₂）薄膜が形成されたシリコン基板である。

次に、演算部１４２は、微分曲線から全反射臨界角度を取得する（Ｓ６０８）。図７に示すように、入射角度と蛍光Ｘ線の強度との関係が変曲点を有する。そのため、図８に示すように、微分曲線はピークを有する。また、ピークの位置は測定試料１０８ごとに異なっている。演算部１４２は、Ｓ６０６で取得した微分曲線のピークにおける角度を全反射臨界角度として取得する。ここで図７の横軸は、光学的に較正された入射角度である。図７に示す実験結果は、シリコン基板を測定したものであり、全反射臨界角度である0.18°に変曲点を有する。また、図８の横軸は、実際の装置で機械的に設定した入射角度である。すなわち、図８の横軸は、光学的に較正される前の入射角度である。図８に示す実験結果は、表面に酸化ケイ素（SiO₂）薄膜が形成されたシリコン基板（以下、試料SiO₂とする）と、既知の全反射臨界角度（0.18°）を有するシリコン基板（以下、試料Siとする）と、を測定したものである。

なお、実際の装置を作製するにあたって、１次Ｘ線を照射する光学的原点角度に対して、試料台１３４を厳密に水平に設定することは困難である。また、試料載置時に、僅かではあるが角度誤差を生じる場合がある。そのため、取得した全反射臨界角度には、測定試料１０８の傾きによる誤差が含まれている。演算部１４２は、実際の装置により測定されたピーク角度に対して、当該誤差を考慮した補正を行って全反射臨界角度を算出してもよい。具体的には、例えば、図８において、試料SiO₂の微分曲線のピークにおける入射角度は、0.06°であり、試料Siのピークにおける入射角度である-007°より0.01°大きい。これより、試料SiO₂の全反射臨界角度は、0.19°と算出される。

次に、演算部１４２は、全反射臨界角度と１次Ｘ線の波長とに基づいて、測定試料１０８の密度を算出する（Ｓ６１０）。具体的には、演算部１４２は、Ｓ６０８で算出した全反射臨界角度及び測定試料１０８に照射した１次Ｘ線の波長を、全反射臨界角度と密度との関係を表す数１に適用することで測定試料１０８の密度を算出する。

ここで、φcは全反射臨界角度である。αは、定数である。λは、測定試料１０８に照射した１次Ｘ線の波長である。Zは、原子番号である。Ａは、質量数である。例えば、Ｔｉの原子番号は２２、質量数は４８、Ｃｏの原子番号は２７、質量数は５９とする。１次Ｘ線としてＷ−Ｌβ線を用いる場合、λ＝0.1282nmとする。これらの数値が用いられる単位系ではα＝1.33を用いる。数１の右辺に含まれる未知数は、１次Ｘ線が照射された測定試料１０８の表面の密度ρ（g/cm3）のみである。また、左辺の全反射臨界角度は、Ｓ６０８において算出されている。従って、演算部１４２は、数１により密度を算出できる。

次に、制御部１３２は、気相分解時間と乾燥時間を補正する（Ｓ６１２）。具体的には、演算部１４２は、Ｓ２１０において決定した気相分解時間及び乾燥時間を、数２を用いて補正する。

ここで、tは、補正後の気相分解時間または乾燥時間である。ρはＳ６１０で算出された密度である。ρ₀は、予め設定された膜厚と気相分解時間との関係、及び、予め設定された膜厚と乾燥時間との関係を設定する際に、前提とした密度である。

気相分解及び乾燥に要する時間は、膜厚だけでなく密度によっても変化する。上記方法によれば、気相分解時間及び乾燥時間を決定する際に、膜厚に加えて密度を考慮することで、より正確な気相分解時間及び乾燥時間を決定することができる。

なお、密度は、膜厚だけでなく、付着量及び定数を補正するために用いてもよい。具体的には、例えば、Ｓ２０８において付着量を算出した場合には、上記と同じｔ値を用いて付着量を補正してもよい。そして、Ｓ２１０において、補正後の付着量に基づいて気相分解時間及び乾燥時間を決定してもよい。

また、例えば、算出した膜厚に薄膜の材料ごとに異なる定数を乗じて気相分解時間及び乾燥時間を決定する場合には、当該定数を上記ｔ値によって補正した上で、気相分解時間及び乾燥時間を決定してもよい。具体的には、算出した膜厚に上記定数及び上記ｔ値を乗算することで気相分解時間及び乾燥時間を決定してもよい。

本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。上記蛍光Ｘ線分析システム１００の構成は一例であって、これに限定されるものではない。上記の実施例で示した構成と実質的に同一の構成、同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成する構成で置き換えてもよい。

例えば、上記において、Ｘ線分析装置１０６が蛍光Ｘ線分析装置である場合について説明した。しかし、Ｘ線分析装置１０６は、反射Ｘ線の強度に基づいて、薄膜の膜厚又は付着量を算出するＸ線反射率測定装置として構成してもよい。この場合、検出器１３８は、１次Ｘ線が測定試料１０８の表面または界面で反射した反射Ｘ線の強度を測定する。そして、Ｓ２０８やＳ６１０で算出する薄膜の膜厚や密度を、Ｘ線反射率測定によって取得してもよい。

また、Ｘ線分析装置１０６及び気相分解装置１０４がそれぞれ独立した装置として構成される場合には、各装置は通信部を有するようにしてもよい。

具体的には、例えば、気相分解装置１０４は、演算部１４２が算出した膜厚又は付着量を、当該Ｘ線分析装置１０６から直接またはホストコンピュータを介して取得する通信部を有してもよい。

また、例えば、Ｘ線分析装置１０６が気相分解時間及び又は乾燥時間を決定し、決定した時間を、気相分解装置１０４に送信する構成としてもよい。具体的には、Ｘ線分析装置１０６は、に含まれる演算部は、予め設定された膜厚又は付着量と、気相分解時間または乾燥時間と、の関係を記憶する記憶部を有してもよい。そして、演算部１４２は、膜厚又は付着量を算出するだけでなく、算出した膜厚又は付着量と、予め設定された膜厚又は付着量と気相分解時間または乾燥時間との関係と、に基づいて、測定試料の気相分解時間または乾燥時間を決定してもよい。また、Ｘ線分析装置１０６は、演算部１４２が決定した気相分解時間を、測定試料１０８を気相分解する気相分解装置１０４またはホストコンピュータに送る通信部を有してもよい。また、気相分解装置１０４は、演算部１４２に決定された気相分解時間または乾燥時間を、当該Ｘ線分析装置１０６から直接またはホストコンピュータを介して取得する通信部を有してもよい。

さらに、気相分解装置１０４は、エリプソメータや反射率計等の他の膜厚を測定する装置と組み合わせてもよい。この場合、気相分解装置１０４は、エリプソメータや反射率計によって測定された測定試料１０８の表面に存在する薄膜の膜厚又は付着量を、当該Ｘ線分析装置１０６から直接またはホストコンピュータを介して取得する通信部を有してもよい。

１００ Ｘ線分析システム、１０２ 搬送装置、１０４ 気相分解装置、１０６ Ｘ線分析装置、１０８ 測定試料、１１０ 台座部、１１２ レール部、１１４ ハンド部、１１６ 伸縮部、１１７ 乾燥部、１１８ 試料設置台、１２０ 気相分解部、１２２ 回転台、１２４ 回収アーム、１２６ ノズル、１２８ ヒーター、１３０ 回収部、１３２ 制御部、１３４ 試料台、１３６ Ｘ線源、１３８ 検出器、１４０ 計数器、１４２ 演算部。

Claims (7)

1. Ｘ線分析装置と、気相分解装置と、を有するＸ線分析システムであって、
   前記Ｘ線分析装置は、
   表面に薄膜が存在する測定試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、
   前記１次Ｘ線が前記測定試料の表面または界面で反射した反射Ｘ線の強度、または、前記１次Ｘ線により発生した蛍光Ｘ線の強度を測定する検出器と、
   前記反射Ｘ線または前記蛍光Ｘ線の強度に基づいて、前記薄膜の膜厚又は付着量と、前記薄膜の密度と、を算出する演算部と、を有し、
   前記気相分解装置は、
   前記薄膜を気相分解する気相分解部と、
   前記演算部に算出された膜厚又は付着量に基づいて、気相分解時間を決定し、決定した前記気相分解時間を前記密度に基づいて補正する制御部と、を有する、
   ことを特徴とするＸ線分析システム。
2. さらに、予め設定された膜厚又は付着量と、気相分解時間と、の関係を記憶する記憶部を有し、
   前記制御部は、前記演算部に算出された膜厚又は付着量と、前記記憶部が記憶する膜厚又は付着量と気相分解時間との関係と、に基づいて、前記気相分解時間を決定する、
   ことを特徴とする請求項１に記載のＸ線分析システム。
3. 前記制御部は、前記演算部に算出された膜厚又は付着量に予め設定された定数を乗じて前記気相分解時間を決定する、
   ことを特徴とする請求項１または２に記載のＸ線分析システム。
4. 前記気相分解装置は、さらに、前記気相分解により前記測定試料に生じる液滴を乾燥させる乾燥部を有し、
   前記制御部は、さらに、前記演算部に算出された膜厚又は付着量に基づいて、前記乾燥部が前記液滴を乾燥する時間を決定する、ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のＸ線分析システム。
5. 前記制御部は、さらに、決定した前記乾燥する時間を前記密度に基づいて補正する、
   ことを特徴とする請求項４に記載のＸ線分析システム。
6. 表面に薄膜が存在する測定試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、
   前記１次Ｘ線が前記測定試料の表面または界面で反射した反射Ｘ線の強度、または、前記１次Ｘ線により発生した蛍光Ｘ線の強度を測定する検出器と、
   前記反射Ｘ線または前記蛍光Ｘ線の強度に基づいて、前記薄膜の膜厚又は付着量と、前記薄膜の密度と、を算出する演算部と、
   予め設定された膜厚又は付着量と、気相分解時間と、の関係を記憶する記憶部と、
   補正された気相分解時間を、前記測定試料を気相分解する気相分解装置に送る通信部と、
   を有し、
   さらに、前記演算部は、前記算出した膜厚又は付着量と、前記予め設定された膜厚又は付着量と気相分解時間との関係と、に基づいて、前記測定試料の気相分解時間を決定し、決定した前記気相分解時間を前記密度に基づいて補正することを特徴とするＸ線分析装置。
7. Ｘ線分析装置によって測定された測定試料の表面に存在する薄膜の膜厚又は付着量と、前記薄膜の密度と、を前記Ｘ線分析装置から取得する通信部と、
   前記薄膜を気相分解する気相分解部と、
   予め設定された膜厚又は付着量と、気相分解時間と、の関係を記憶する記憶部と、
   前記通信部が取得した膜厚又は付着量と、前記予め設定された膜厚又は付着量と気相分解時間との関係と、に基づいて、前記測定試料の気相分解時間を決定し、決定した前記気相分解時間を前記密度に基づいて補正する制御部と、
   を有することを特徴とする気相分解装置。
   

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