JP2017049189A

JP2017049189A - コバルト価数の評価方法

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Publication number: JP2017049189A
Application number: JP2015174213A
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Inventors: 治朗岡田; Jiro Okada
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2015-09-03
Filing date: 2015-09-03
Publication date: 2017-03-09
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Also published as: JP6402938B2

Abstract

【課題】Ｘ線光電子分光法によりコバルト化合物におけるコバルト価数を精度よく評価する方法を提供する【解決手段】複数の基準コバルト化合物を準備する準備工程Ｓ１０と、複数の基準コバルト化合物のそれぞれについて、Ｘ線を照射し、光電子スペクトルを取得する測定工程Ｓ２０と、複数の基準コバルト化合物の各光電子スペクトルについて、メインピークとサテライトピークよりピーク面積比を算出して解析する解析工程Ｓ３０と、解析工程の結果に基づいて、コバルト価数とピーク面積比との関係を示す検量線を作成する検量線作成工程Ｓ４０と、評価物質としてコバルト価数が不明なコバルト化合物にＸ線を照射し、光電子スペクトルを取得して、ピーク面積比を算出し、当該ピーク面積比を検量線に照らし合わせることで、評価物質のコバルト価数を評価する評価工程Ｓ５０と、を有する【選択図】図１

Description

本発明は、コバルト価数の評価方法に関し、特に、リチウムイオン二次電池の正極材料や磁性材料、触媒などに用いられるコバルト化合物のコバルト価数を評価する方法に関する。

移動体機器の電源や電力貯蔵に用いられる二次電池としては、高いエネルギー密度や優れた充放電サイクル特性を有することから、リチウムイオン二次電池が着目されている。リチウムイオン二次電池にはいくつかの種類があるが、近年、リチウムとコバルト（Ｃｏ）などの遷移金属を含むコバルト化合物を正極材料として用いたものが広く利用されている。

リチウムイオン二次電池は、正極材料にリチウムイオンを出入りさせて遷移金属の価数を変化させることで、充放電することができる。充放電が遷移金属の価数変化によることから、正極材料に含まれる遷移金属の価数を把握することは、正極材料の設計において重要となる。つまり、コバルト化合物におけるコバルト価数の変化は特に重要となる。

例えば、特許文献１には、正極材料に含まれる遷移金属の価数を評価するために、電子エネルギー損失分光法（Electron Energy-Loss Spectroscopy：以下、ＥＥＬＳともいう）を行うことが記載されている。

特開２０１５−９２４６８号公報

しかしながら、特許文献１に示すように、正極材料に含まれる遷移金属の価数を評価する場合、以下のような問題がある。すなわち、ＥＥＬＳは通常、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭともいう）に付属する分析方法であり、価数評価の際に、試料である正極材料に収束イオンビームを用いた断面加工を施す必要がある。そのため、断面加工により工程が複雑となるばかりか、断面加工時に試料の状態が変化するおそれがあり、価数を精度よく評価できない。

また、正極材料に含まれる遷移金属の価数を評価するために、従来公知のＸ線吸収微細構造解析（X-ray absorption fine structure：以下、ＸＡＦＳともいう）やＸ線光電子分光法（X-Ray Photoelectron Spectroscopy：以下、ＸＰＳともいう）を適用することも考えられるが、それぞれ以下のような問題を有している。

ＸＡＦＳの場合、正極材料をバルク全体として測定するため、正極材料全体としての価数しか評価できず、材料特性を検討するうえで重要な正極材料の表面における情報を選択的に得ることができない。

一方、ＸＰＳによれば、ＥＥＬＳのように断面加工を施す必要がなく、またＸＡＦＳとは違って正極材料表面における情報を選択的に得ることができる。しかしながら、本発明者の検討によると、ＸＰＳの場合、遷移金属でも後周期の金属元素、例えばコバルトについて、価数を精度よく評価することができないことが分かった。一般的な元素の場合、価数が異なると、ＸＰＳにより得られる光電子スペクトルの形状が異なるので、そのメインピークの結合エネルギーから価数を特定することができる。これに対して、遷移金属の場合、メインピークに価数による違いが少なく、メインピークの結合エネルギーから価数を特定することが困難である。遷移金属の中でもコバルトは、特に困難となる。

そこで、本発明は、Ｘ線光電子分光法によりコバルト化合物におけるコバルト価数を精度よく評価するコバルト価数の評価方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するために案出されたものである。
本発明の第１の態様は、
コバルト化合物のコバルト価数を評価する評価方法であって、
コバルト価数が異なり、前記コバルト価数が既知である複数の基準コバルト化合物を準備する準備工程と、
前記複数の基準コバルト化合物のそれぞれについて、Ｘ線を照射し、メインピークおよびサテライトピークを有するＣｏ２ｐの光電子スペクトルを取得する測定工程と、
前記複数の基準コバルト化合物の各光電子スペクトルについて、前記メインピークと前記サテライトピークの合計面積に対する前記サテライトピークの面積のピーク面積比を算出して解析する解析工程と、
前記解析工程の結果に基づいて、コバルト価数とサテライトピークのピーク面積比との関係を示す検量線を作成する検量線作成工程と、
評価物質としてコバルト価数が不明なコバルト化合物にＸ線を照射し、メインピークおよびサテライトピークを有するＣｏ２ｐの光電子スペクトルを取得して、前記メインピークと前記サテライトピークの合計面積に対する前記サテライトピークの面積のピーク面積比を算出し、当該ピーク面積比を前記検量線に照らし合わせることで、前記評価物質のコバルト価数を評価する評価工程と、を有することを特徴とする、コバルト価数の評価方法が提供される。

本発明の第２の態様は、第１の態様に記載のコバルト価数の評価方法において、
前記検量線作成工程では、前記検量線から前記コバルト価数と前記ピーク面積比との一次近似式を求め、
前記評価工程では、前記一次近似式から、前記評価物質のコバルト価数を算出して評価する。

本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に記載のコバルト価数の評価方法において、
前記準備工程では、前記複数の基準コバルト化合物として、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４およびＣｏＯ（ＯＨ）を用いる。

本発明の第４の態様は、第１〜第３の態様のいずれかに記載のコバルト価数の評価方法において、
前記評価工程では、前記評価物質の前記コバルト価数から、２価のコバルトと３価のコバルトの混在する比率を評価する。

本発明の第５の態様は、第１〜第４の態様のいずれかに記載のコバルト価数の評価方法において、
前記解析工程および前記評価工程では、前記光電子スペクトルから前記メインピークを取り除き、前記サテライトピークを波形分離して抽出する。

本発明の第６の態様は、第１〜第４の態様のいずれかに記載のコバルト価数の評価方法において、
前記解析工程および前記評価工程では、前記サテライトピークを少なくとも２つに波形分離する。

本発明によれば、Ｘ線光電子分光法によりコバルト化合物におけるコバルト価数を精度よく評価することができる。

本発明の一実施形態にかかるコバルト価数の評価方法を説明するための工程図である。価数が異なる複数のコバルト化合物について光電子スペクトルの違いを説明するための図である。ＣｏＯの光電子スペクトルを示す図である。Ｃｏ_３Ｏ_４の光電子スペクトルを示す図である。ＣｏＯ（ＯＨ）の光電子スペクトルを示す図である。コバルト価数とサテライトピークの面積比との相関を示す検量線である。実施例１で用いた、価数が不明なコバルト化合物の光電子スペクトルを示す図である。

（本発明者の知見）
本発明の実施形態の説明に先立ち、Ｘ線光電子分光法の測定原理と本発明者が得た知見について説明する。

Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、試料にＸ線を入射し、光電効果によって励起された光電子の運動エネルギーを解析する分析法である。式で表すと、下記式（１）のように示され、光電子の運動エネルギーから各原子の内殻軌道の電子の結合（束縛）エネルギーを算出できる。
（式中、Ｅ_Ｂは電子の結合（束縛）エネルギーを、ｈνは入射Ｘ線のエネルギーを、Ｅ_ｋは光電子の運動エネルギーを、φは試料の仕事関数を、それぞれ示す。）

電子の結合（束縛）エネルギー（Ｅ_Ｂ）は原子ごとに異なるため、その値から、試料に含まれている元素を特定することができる。また、原子における電子の結合（束縛）エネルギーの値は、その原子の化学結合状態（結合している原子の種類、価数、結晶構造）を反映して変化する。エネルギーの変化量（化学シフト）を解析することにより、試料に含まれる各原子の化学結合状態を解析することができる。
また、ＸＰＳは、試料表面（表面から数ｎｍの深さ領域）の元素情報及びその化学状態の情報を選択的に取得できるという特徴も持つ。これは、試料中で発生した光電子は試料中の原子によって非弾性散乱を受け、エネルギーを損失しやすく、非弾性散乱を受けずに無事に試料外部へ放出される光電子が試料表面のごく浅い領域表面から数ｎｍの深さ領域）に限られるためである。
ＸＰＳによれば、Ｌｉ〜Ｕまでの幅広い原子を解析でき、相対感度係数を用いることで半定量的な組成分析も行うことができる。

ＸＰＳにより価数を評価する場合、一般的な元素であれば、価数の増加に伴って電子の結合（束縛）エネルギー（Ｅ_Ｂ）が増加し、光電子スペクトルのメインピークが高結合エネルギー側にシフトするため、メインピークのピークトップの結合エネルギー値から価数を特定することができる。しかし、コバルトでは、価数の増加に伴う内殻電子の結合エネルギーの変化が小さいため、メインピークのピークトップのエネルギー値の違いから価数を特定することが困難となっている。具体的には、図２に示すように、コバルト化合物としてＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４およびＣｏＯ（ＯＨ）の光電子スペクトルは、価数がそれぞれ２価、２価＋３価（混在）、３価と異なるにもかかわらず、結合エネルギー７８０ｅＶ付近に生じるメインピークのピークトップのエネルギー値に大きな違いがないことが分かる。つまり、コバルト化合物では、メインピークの結合エネルギーから価数を評価することが困難である。なお、図２は、各コバルト化合物について、２ｐ_３／２軌道に存在する内殻電子の光電子スペクトルを示しており、横軸は結合エネルギー［ｅＶ］であり、縦軸は規格化された強度［％］である。

本発明者は、図２の各コバルト化合物の光電子スペクトルを比べたときに、メインピークではピーク形状に違いがないが、メインピークとは異なる、結合エネルギー７８４〜７９０ｅＶの範囲で発生するサテライトピークではピーク形状に違いがあることに着目した。そこで、サテライトピークと価数との関係についてさらに検討を行った。

一般に、サテライトピークは、非弾性散乱や多重項分裂、光電子放出過程でのプラズマ振動励起などに起因して発生するが、本発明者の検討によると、コバルトのような後周期の３ｄ遷移金属と陰イオンとが結合した化合物では、電荷移動により発生することが確認された。

コバルトなどの後周期の３ｄ遷移金属の化合物において、サテライトピークが発生するメカニズムは以下のように推測される。
例えば、３ｄ遷移金属の酸化物では、金属３ｄ軌道と酸素２ｐ軌道は、フェルミ準位付近の、エネルギー的に近い位置に存在し、結合を形成している。この結合に寄与している電子はエネルギー的に低い酸素２ｐ軌道に局在している。そのため、結合はイオン結合的であるが、金属３ｄ軌道のエネルギー準位が下がるなどして、酸素２ｐ軌道と近くなると電子の酸素２ｐ軌道における局在性が下がり、電子は金属３ｄ軌道と酸素２ｐ軌道に共有されやすくなり、結合は共有結合的になる。３ｄ遷移金属においては原子番号が大きいものほど金属３ｄ軌道のエネルギー準位が下がるため、コバルト、ニッケルのような原子番号が大きい３ｄ遷移金属の酸化物は、金属３ｄ軌道と酸素２ｐ軌道の共有結合性が高くなる。
このような酸化物をＸＰＳにて分析した場合、Ｘ線の入射によって光電子が放出され、遷移金属の内殻軌道（２ｐ）に正孔が発生すると、内殻正孔を遮蔽するように酸素２ｐ軌道から金属３ｄ軌道へ電子が移動する（電荷移動が生じる）場合と、生じない場合の二つの終状態が発生する。電荷移動が生じる場合、酸素２ｐ軌道から金属３ｄ軌道へ移動した電荷によって内殻正孔は強く遮蔽され、遷移金属の内殻軌道（２ｐ）のエネルギー準位が上がる。つまり、内殻電子の原子核による束縛エネルギー（結合エネルギー）が低くなる。一方、電荷移動が生じない場合、遷移金属の内殻正孔の３ｄ軌道電子による遮蔽が弱くなり、遷移金属の内殻軌道（２ｐ）電子は原子核によって強く束縛され、結合エネルギーは、電荷移動が生じる場合よりも高くなる。結果として、遷移金属の内殻軌道（２ｐ）の光電子スペクトルには２つのピークが現れ、酸素２ｐ軌道から金属３ｄ軌道へ電荷移動が起きた場合がメインピーク、電荷移動が起きなかった場合がサテライトピークとして現れることになる。

そして、図２に示すように、サテライトピークは、コバルト価数の増加とともに強度が低くなる傾向にあることが分かる。このメカニズムは、以下のように考えられる。
サテライトピークの発生確率は、遷移金属３ｄ軌道と酸素２ｐ軌道のエネルギー関係と相関がある。具体的には、遷移金属３ｄ軌道と酸素２ｐ軌道のエネルギー準位が近くなり、結合が共有結合的になるほど、酸素２ｐ軌道から遷移金属３ｄ軌道への電荷移動が起きやすくなり、サテライトピークの発生確率が低くなる。コバルト化合物の場合、コバルト価数が高くなるほど、Ｃｏ３ｄ軌道は原子核に強く束縛され、そのエネルギー準位は低くなるため、Ｃｏ３ｄ軌道とＯ２ｐ軌道とのエネルギー差が小さくなり、重なりが大きくなって共有結合性が大きくなる。そのため、コバルト化合物では、コバルト価数が高くなるほど、サテライトピークの発生確率が低くなり、強度が低くなる。

このように、コバルト化合物の光電子スペクトルにおいてサテライトピークに着目することで、メインピークでは判別することができなかったコバルト価数を精度よく評価できることが見出された。

さらに、コバルト価数が既知のコバルト化合物を用いて、価数とサテライトピークのピーク面積比との検量線を作成したところ、これらが所定の相関を有することを見出した。この検量線によれば、コバルト価数が不明な評価物質について、サテライトピークのピーク面積からコバルト価数を算出して評価することができる。

本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
ここでは、以下のように項分けをして説明を行う。
１．評価物質
２．コバルト価数の評価方法
２−１．準備工程
２−２．測定工程
２−３．解析工程
２−４．検量線作成工程
２−５．評価工程
３．本実施形態の効果

＜１．評価物質＞
本実施形態のコバルト価数の評価方法において、評価対象となる化合物、つまり評価物質は、リチウムイオン二次電池の正極材料や磁性材料、触媒などに用いられるコバルト化合物である。コバルト化合物としては、例えば、コバルトやリチウム以外に、マンガン、ニッケルを含む三元系正極材料などが挙げられる。評価物質の形状は、特に限定されず、例えば、板状、箔状とすることができる。

＜２．コバルト価数の評価方法＞
本発明の一実施形態にかかるコバルト価数の評価方法について、図１のフロチャートを参照して説明する。
本実施形態では、まず、コバルト価数（以下、Ｃｏ価数ともいう）が既知のコバルト化合物を用いて、Ｃｏ価数とサテライトピークのピーク面積比との関係を示す検量線を作成する。その後、価数が不明なコバルト化合物について、サテライトピークのピーク面積比を求め、検量線と照らし合わせることで、Ｃｏ価数を評価する。
具体的には、本実施形態の評価方法は、基準コバルト化合物を準備する準備工程Ｓ１０と、基準コバルト化合物を測定する測定工程Ｓ２０と、測定工程Ｓ２０の測定結果を解析する解析工程Ｓ３０と、解析工程Ｓ３０の結果に基づいて検量線を作成する検量線作成工程Ｓ４０と、評価物質を評価する評価工程Ｓ５０と、を有する。以下、各工程について詳述する。

＜２−１．準備工程Ｓ１０＞
まず、準備工程Ｓ１０にて、Ｃｏ価数が既知であって互いに異なる複数の基準コバルト化合物を準備する。基準コバルト化合物とは、後述する検量線を作成するために用いるＣｏ価数が明らかなコバルト化合物のことである。本実施形態では、検量線を作成するために、基準コバルト化合物を少なくとも３つ準備することが好ましい。基準コバルト化合物としては、Ｃｏ価数が明らかなものであれば特に限定されない。入手のしやすさから、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４およびＣｏＯ（ＯＨ）が好ましい。これらのＣｏ価数は、それぞれ２価、２．６７価、３価である。

＜２−２．測定工程Ｓ２０＞
続いて、測定工程Ｓ２０にて、複数の基準コバルト化合物をＸ線光電子分光法により測定し、それぞれの光電子スペクトルを取得する。具体的には、コバルトの２ｐ_３／２軌道に存在する内殻電子からの光電子を測定し、そのスペクトルを取得する。これにより、例えば図３〜５に示すような内殻電子の光電子スペクトルを得る。図３は、ＣｏＯの光電子スペクトルを示し、図４は、Ｃｏ_３Ｏ_４の光電子スペクトルを示し、図５は、ＣｏＯ（ＯＨ）の光電子スペクトルを示す。図３〜５に示すように、コバルト化合物は、Ｃｏ価数によらず、いずれも、結合エネルギー７８０ｅＶ近傍にメインピークを有し、結合エネルギー７８４〜７９０ｅＶの範囲にサテライトピークを有する。なお、図３〜５はいずれも、２ｐ_３／２軌道に存在する内殻電子の光電子スペクトルを示しており、縦軸は光電子の強度を表すカウント数であり、横軸は結合エネルギーである。

なお、本実施形態では、測定工程Ｓ２０にて、２ｐ_３／２軌道に存在する内殻電子の光電子スペクトルを取得しているが、２ｐ_１／２軌道に存在する内殻電子の光電子スペクトルを取得するように測定してもよい。

＜２−３．解析工程Ｓ３０＞
続いて、解析工程Ｓ３０にて、各基準コバルト化合物の光電子スペクトルについて解析を行う。解析工程Ｓ３０には、測定工程Ｓ２０で得られた各光電子スペクトルのそれぞれについて、サテライトピークを抽出する抽出工程Ｓ３１と、抽出したサテライトピークのピーク面積比を算出する算出工程Ｓ３２と、が含まれる。

（抽出工程Ｓ３１）
抽出工程Ｓ３１では、基準コバルト化合物のそれぞれについて、光電子スペクトルを波形分離し、サテライトピークの波形成分を分離して抽出する。この波形分離の方法は種々あるが、例えば、以下のように行う。具体的には、まず、光電子スペクトルから、Ｓｈｉｒｌｅｙ法によりバックグラウンド成分を差し引く。続いて、ガウス関数やローレンツ関数、もしくはその混合関数を用いて、ピーク位置やピーク強度、半値幅などを可変パラメータとして適宜変更しながら、メインピークの波形成分を抽出する。図３〜５では、メインピークの波形成分を２つに波形分離している。その後、メインピークの波形成分を差し引くことにより、目的とするサテライトピークの波形成分を抽出する。その後、さらにサテライトピークを２つに波形分離している。このように、メインピークから順次波形分離することにより、サテライトピークを波形分離して抽出する。

抽出工程Ｓ３１において、抽出する精度を高める観点からは、サテライトピークを少なくとも２つ以上に波形分離することが好ましい。同様に、メインピークも少なくとも２つ以上に波形分離することが好ましい。

（算出工程Ｓ３２）
続いて、算出工程Ｓ３２にて、各基準コバルト化合物について、抽出工程Ｓ３１で抽出されたサテライトピークのピーク面積比を算出する。このピーク面積比とは、メインピークとサテライトピークの合計面積に対するサテライトピークのピーク面積の比率を示す。例えば、図３〜５に示すように、メインピークを２つに、サテライトピークを２つに、それぞれ波形分離した場合、サテライトピーク１および２の合計面積を、メインピーク１および２とサテライトピーク１および２の合計面積で除することにより、サテライトピークのピーク面積比を算出する。

＜２−４．検量線作成工程Ｓ４０＞
続いて、検量線作成工程Ｓ４０として、解析工程Ｓ３０での結果に基づいて、検量線を作成する。具体的には、各基準コバルト化合物について、各コバルト価数に対して、各サテライトピークのピーク面積比をプロットすることにより、例えば図６に示すような検量線を作成する。図６は、コバルト価数とサテライトピークのピーク面積比との相関を示す検量線であり、コバルト価数を横軸に、サテライトピークのピーク面積比（％）を縦軸としたものである。

図６の検量線に示すように、コバルト化合物においては、Ｃｏ価数をｘ、サテライトピークのピーク面積比をｙとすると、ｘおよびｙは一次近似式で表されることになる。具体的には、Ｃｏ価数の増加に伴って、サテライトピークのピーク面積比が減少する。一次近似式によれば、Ｃｏ価数が不明なコバルト化合物のサテライトピークの面積比から、Ｃｏ価数を定量的に算出することが可能となる。

＜２−５．評価工程Ｓ５０＞
続いて、評価工程Ｓ５０にて、上記で作成した検量線を用いて、評価対象であるＣｏ価数が不明なコバルト化合物のＣｏ価数を評価する。評価工程Ｓ５０には、評価物質の測定工程Ｓ５１、評価物質の解析工程Ｓ５２およびＣｏ価数の算出工程Ｓ５３が含まれる。

（評価物質の測定工程Ｓ５１）
まず、上述した基準コバルト化合物の測定工程Ｓ２０と同様にして、評価物質にＸ線を照射してＣｏ２ｐの光電子スペクトルを得る。

（評価物質の解析工程Ｓ５２）
続いて、上述した基準コバルト化合物の解析工程Ｓ３０と同様にして、評価物質の光電子スペクトルを解析する。例えば、評価物質の光電子スペクトルからメインピークの波形成分を抽出し、それを差し引くことにより、サテライトピークの波形成分を波形分離して抽出する。このときの抽出精度を高める観点からは、サテライトピークを少なくとも２つ以上に波形分離することが好ましい。続いて、抽出したサテライトピークのピーク面積比を算出する。

（Ｃｏ価数の算出工程Ｓ５３）
算出した評価物質のピーク面積比を検量線と照らし合わせることにより、評価物質のＣｏ価数を評価する。好ましくは、検量線の一次近似式を用いて、評価物質のピーク面積比から、評価物質のＣｏ価数を算出する。これにより、評価物質のＣｏ価数を定量的に算出して評価することができる。また、算出されたＣｏ価数によれば、コバルト化合物において、２価とコバルトと３価のコバルトが混在する比率を概算することができる。

＜３．本実施形態の効果＞
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。

上述したように、コバルト化合物は、Ｃｏ価数の違いが光電子スペクトルのメインピークに表れないため、Ｘ線光電子分光法によりＣｏ価数を評価することが困難である。しかし、本実施形態によれば、図２に示すように、Ｃｏ価数の違いが、光電子スペクトルのサテライトピークに表れており、サテライトピークを用いることにより、メインピークでは判別することが困難であるコバルト化合物のＣｏ価数を評価することができる。具体的には、サテライトピークのピーク面積比が少ないほど、コバルト化合物のＣｏ価数が高くなるので、Ｃｏ価数の不明なコバルト化合物について、そのピーク面積比から、Ｃｏ価数を評価することができる。

また、本実施形態では、評価工程Ｓ５０にて、Ｃｏ価数に対するサテライトピークのピーク面積比を示す検量線の一次近似式を用いることにより、評価物質のサテライトピークのピーク面積比から、その不明なＣｏ価数を定量的に算出して評価することができる。

また、本実施形態では、基準コバルト化合物として、２価のＣｏＯ、２．６７価のＣｏ_３Ｏ_４、および３価のＣｏＯ（ＯＨ）を用いることにより、評価物質の価数を２〜３価の範囲で評価することができる。

また、本実施形態では、定量的に算出したＣｏ価数から、２価のコバルトと３価のコバルトが混在する比率を半定量的に評価することができる。

本実施形態では、解析工程Ｓ３０にて、コバルト化合物の光電子スペクトルからメインピークを抽出して取り除いた後に、残存するピークをサテライトピークとして抽出している。しかも、サテライトピークの波形成分を２つに波形分離している。これにより、サテライトピークを精度よく抽出することができ、そのピーク面積比からＣｏ価数を精度よく算出することができる。

以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

（１）検量線の作成
まず、Ｃｏ価数とサテライトピークのピーク面積比との相関を示す検量線を作成した。本実施例では、基準コバルト化合物として、２価のＣｏＯ（日本高純度科学株式会社製）、２．６７価のＣｏ_３Ｏ_４（日本高純度科学株式会社製）、および３価のＣｏＯ（ＯＨ）（日本高純度科学株式会社製）の３種類を準備した。

準備した３種類の基準コバルト化合物をそれぞれ、Ｘ線光電子分光装置のホルダーに固定し、Ｘ線を照射することにより、Ｃｏ２ｐ_３／２の光電子スペクトルを取得した。なお、Ｘ線光電子分光装置としては、アルバック・ファイ株式会社製「Versa Probe II」を用いた。また、光電子スペクトルの取得条件としては、Ｘ線条件：１００μｍ２５Ｗ、測定領域：５００μｍ×５００μｍ、Tilt Angle：４５°、測定室真空度：１．０×１０^−７Ｐａ、Pass Energy：２３．５ｅＶ、Energy Step：０．１ｅＶ、Time per Step：２０ｍｓ、Sweep：２０回とした。

続いて、２価のＣｏＯの光電子スペクトルを、図３に示すように、２つのメインピークと２つのサテライトピークに波形分離した。具体的には、まず、光電子スペクトルからＳｈｉｒｌｅｙ法によりバックグラウンド成分を差し引いた。続いて、ガウス関数やローレンツ関数、もしくはその混合関数を用いてピーク位置やピーク強度、半値幅などを可変パラメータとして適宜変更することにより、バックグラウンド成分を差し引いた光電子スペクトルにフィッティングするようなメインピークを抽出した。本実施例では、図３に示すように、光電子スペクトルから、２つのメインピークに波形分離した。続いて、光電子スペクトルからメインピークの波形成分を差し引くことにより、目的とするサテライトピークの波形成分を抽出した。本実施例では、図３に示すように、フィッティングするように、２つのサテライトピークに波形分離した。そして、２つに波形分離したサテライトピークのピーク面積の合計値を、光電子スペクトル全体の面積値で除することにより、２価のＣｏＯのサテライトピークのピーク面積比（％）を算出した。
同様に、２．６７価のＣｏ_３Ｏ_４、および３価のＣｏＯ（ＯＨ）についても、それぞれ図４および図５に示すように波形分離し、各ピーク面積比（％）を算出した。
なお、光電子スペクトルにおける上記波形分離の解析には、アルバック・ファイ株式会社製のスペクトル解析ソフト（MultiPak）を使用した。

続いて、各基準コバルト化合物についてのＣｏ価数とサテライトピークのピーク面積比に基づき、各コバルト価数に対して、各ピーク面積比をプロットすることにより、図６に示す検量線を作成した。図６の検量線に示すように、ピーク面積比は、Ｃｏ価数の変化に対して直線的に減少することが確認された。つまり、検量線は、Ｃｏ価数をｘ、サテライトピークのピーク面積比をｙ（％）としたところ、下記で表される一次近似式となることが確認された。
ｙ＝−１３．２７５ｘ＋４６．８６５

（２）評価物質のＣｏ価数の評価
本実施例では、評価物質として、大気中で加熱処理されたコバルトを含む金属板試料を準備した。この金属板試料をＸ線光電子分光装置に導入し、基準コバルト化合物の測定と同様の条件で測定することにより、評価物質の光電子スペクトルを取得した。その光電子スペクトルを図７に示す。図７によると、評価物質のサテライトピークのピーク面積は、図３に示す２価のＣｏＯよりも小さく、図４に示す２．６７価のＣｏ_３Ｏ_４よりも大きいことが分かる。このことから、評価物質のＣｏ価数は、２〜２．６７の間にあると評価することができる。

また、図７に示す評価物質の光電子スペクトルについて、基準コバルト化合物と同様に、サテライトピークの波形成分を波形分離し、そのピーク面積比を算出したところ、１５％であった。このピーク面積比の数値を、検量線の一次近似式にあてはめたところ、評価物質のＣｏ価数が２．４価であると算出された。このことから、評価物質は、２価のコバルトと３価のコバルトが混在した状態であり、２価のコバルトの割合が相対的に高いことが確認された。

Claims

コバルト化合物のコバルト価数を評価する評価方法であって、
コバルト価数が異なり、前記コバルト価数が既知である複数の基準コバルト化合物を準備する準備工程と、
前記複数の基準コバルト化合物のそれぞれについて、Ｘ線を照射し、メインピークおよびサテライトピークを有するＣｏ２ｐの光電子スペクトルを取得する測定工程と、
前記複数の基準コバルト化合物の各光電子スペクトルについて、前記メインピークと前記サテライトピークの合計面積に対する前記サテライトピークの面積のピーク面積比を算出して解析する解析工程と、
前記解析工程の結果に基づいて、コバルト価数とサテライトピークのピーク面積比との関係を示す検量線を作成する検量線作成工程と、
評価物質としてコバルト価数が不明なコバルト化合物にＸ線を照射し、メインピークおよびサテライトピークを有するＣｏ２ｐの光電子スペクトルを取得して、前記メインピークと前記サテライトピークの合計面積に対する前記サテライトピークの面積のピーク面積比を算出し、当該ピーク面積比を前記検量線に照らし合わせることで、前記評価物質のコバルト価数を評価する評価工程と、を有することを特徴とする、コバルト価数の評価方法。
前記検量線作成工程では、前記検量線から前記コバルト価数と前記ピーク面積比との一次近似式を求め、
前記評価工程では、前記一次近似式から、前記評価物質のコバルト価数を算出して評価することを特徴とする、請求項１に記載のコバルト価数の評価方法。
前記準備工程では、前記複数の基準コバルト化合物として、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４およびＣｏＯ（ＯＨ）を用いることを特徴とする、請求項１又は２に記載のコバルト価数の評価方法。
前記評価工程では、前記評価物質の前記コバルト価数から、２価のコバルトと３価のコバルトの混在する比率を評価することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のコバルト価数の評価方法。
前記解析工程および前記評価工程では、前記光電子スペクトルから前記メインピークを取り除き、前記サテライトピークを波形分離して抽出することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のコバルト価数の評価方法。
前記解析工程および前記評価工程では、前記サテライトピークを少なくとも２つに波形分離することを特徴とする、請求項５に記載のコバルト価数の評価方法。