JP2001110419A - リチウムイオン二次電池用正極活物質の過充電安全性の評価方法 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用正極活物質の過充電安全性の評価方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 リチウムイオン二次電池に使用される正極活
物質の過充電安全性を電池を組み立てることなしに、迅
速かつ正確に評価する。 【構成】 遷移金属元素とリチウムからなる六方晶系層
状構造の正極活物質の過充電安全性を評価するために、
未充電の状態の該正極活物質の粉末Ｘ線回折測定を行
い、（００３）格子面の回折ピーク半値幅β1/2(003)の
値が０．０９５°〜０．１３０°の範囲にある正極活物
質を、過充電安全性上良品であると評価する。
物質の過充電安全性を電池を組み立てることなしに、迅
速かつ正確に評価する。 【構成】 遷移金属元素とリチウムからなる六方晶系層
状構造の正極活物質の過充電安全性を評価するために、
未充電の状態の該正極活物質の粉末Ｘ線回折測定を行
い、（００３）格子面の回折ピーク半値幅β1/2(003)の
値が０．０９５°〜０．１３０°の範囲にある正極活物
質を、過充電安全性上良品であると評価する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電解液に可燃性の非
水有機溶媒を用いるリチウムイオン二次電池用正極活物
質の過充電安全性の評価方法に係り、特に、電池を組み
立てることなしに、未充電状態の正極活物質のＸ線回折
に関連した物性を測定することで、過充電時の安全性を
評価する方法に関する。
水有機溶媒を用いるリチウムイオン二次電池用正極活物
質の過充電安全性の評価方法に係り、特に、電池を組み
立てることなしに、未充電状態の正極活物質のＸ線回折
に関連した物性を測定することで、過充電時の安全性を
評価する方法に関する。
【０００２】リチウムイオン電池はそのエネルギー密度
が高いことから、携帯用電子機器の電源として盛んに使
われており、更に電気自動車用の電源としても開発が進
められている。この種の電池では、負極にはリチウムの
インターカーレーションの起こるカーボンを用い、正極
にはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属元素とリチウムとの
複合酸化物を用い、この間に多孔質の膜状のセパレータ
ーを挟み、この３者を有機溶剤であるエチレンカーボネ
ート等に電解質であるＬｉＰＦ6等を溶かした電解液中
に浸した構成になっている。しかしながら、この電池は
可燃性の有機溶媒を電解質の溶剤として用いており、電
池が破損したり、シールが不完全である場合には、この
有機溶媒が容器の外に漏洩して引火し、火災を引き起こ
す危険性がある問題がある。
が高いことから、携帯用電子機器の電源として盛んに使
われており、更に電気自動車用の電源としても開発が進
められている。この種の電池では、負極にはリチウムの
インターカーレーションの起こるカーボンを用い、正極
にはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属元素とリチウムとの
複合酸化物を用い、この間に多孔質の膜状のセパレータ
ーを挟み、この３者を有機溶剤であるエチレンカーボネ
ート等に電解質であるＬｉＰＦ6等を溶かした電解液中
に浸した構成になっている。しかしながら、この電池は
可燃性の有機溶媒を電解質の溶剤として用いており、電
池が破損したり、シールが不完全である場合には、この
有機溶媒が容器の外に漏洩して引火し、火災を引き起こ
す危険性がある問題がある。
【０００３】また、リチウムイオン二次電池の正極活物
質のＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属元素とリチウムとの
複合酸化物は充電時にはＬｉイオンのデインターカレー
ションが起こり、その結果、母結晶の構造安定性が低下
する。開放電圧が４．２Ｖを超える過充電状態では、電
解液の酸化分解および正極活物質の分解反応等による酸
素と熱の放出が起こり、可燃性の電解液に引火して電池
の発火、爆発につながる危険性をはらんでいる。
質のＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属元素とリチウムとの
複合酸化物は充電時にはＬｉイオンのデインターカレー
ションが起こり、その結果、母結晶の構造安定性が低下
する。開放電圧が４．２Ｖを超える過充電状態では、電
解液の酸化分解および正極活物質の分解反応等による酸
素と熱の放出が起こり、可燃性の電解液に引火して電池
の発火、爆発につながる危険性をはらんでいる。
【０００４】従来より、このような正極活物質の過充電
時の安定性は実際に電池を作製し過充電状態を再現して
評価してきたが、電池を構成することなしに正極活物質
のみを評価することができれば、過充電安全性の高い電
池をいち早く完成できることから、そのような正極活物
質のみの材料の評価方法の開発が望まれていた。
時の安定性は実際に電池を作製し過充電状態を再現して
評価してきたが、電池を構成することなしに正極活物質
のみを評価することができれば、過充電安全性の高い電
池をいち早く完成できることから、そのような正極活物
質のみの材料の評価方法の開発が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
したようにリチウムイオン二次電池に使用される正極活
物質のＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属元素とリチウムと
の複合酸化物の過充電安全性を電池を組み立てることな
しに、迅速かつ正確に判定できる評価方法を提供するこ
とである。
したようにリチウムイオン二次電池に使用される正極活
物質のＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属元素とリチウムと
の複合酸化物の過充電安全性を電池を組み立てることな
しに、迅速かつ正確に判定できる評価方法を提供するこ
とである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明者らは正極活物質の分解反応速度を制御する
因子が正極活物質の結晶構造にあると推察し、鋭意検討
した結果、粉末Ｘ線回折測定より求めた正極活物質の結
晶構造とリチウムの母結晶からのデインターカレーショ
ンに伴う母結晶の分解反応速度との間に強い関係がある
ことを見いだした。その結果、電池による過充電試験を
行わずとも、粉体状態でＸ線回折測定することのみによ
り、正極活物質の過充電特性が判定可能であることを見
出した。
め、本発明者らは正極活物質の分解反応速度を制御する
因子が正極活物質の結晶構造にあると推察し、鋭意検討
した結果、粉末Ｘ線回折測定より求めた正極活物質の結
晶構造とリチウムの母結晶からのデインターカレーショ
ンに伴う母結晶の分解反応速度との間に強い関係がある
ことを見いだした。その結果、電池による過充電試験を
行わずとも、粉体状態でＸ線回折測定することのみによ
り、正極活物質の過充電特性が判定可能であることを見
出した。
【０００７】すなわち、本発明のリチウムイオン二次電
池用正極活物質の過充電安全性の評価方法の一つの実施
態様は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎからなる群から選
ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とリチウムからな
る複合酸化物であり、六方晶系層状構造を有する正極活
物質の過充電安全性を評価する方法において、未充電の
状態の該正極活物質の粉末Ｘ線回折測定を行い、（００
３）格子面の回折ピーク半値幅β1/2(003)の値が０．０
９５°〜０．１３０°の範囲にある正極活物質を、過充
電安全性上良品であると評価することを特徴とする。
池用正極活物質の過充電安全性の評価方法の一つの実施
態様は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎからなる群から選
ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とリチウムからな
る複合酸化物であり、六方晶系層状構造を有する正極活
物質の過充電安全性を評価する方法において、未充電の
状態の該正極活物質の粉末Ｘ線回折測定を行い、（００
３）格子面の回折ピーク半値幅β1/2(003)の値が０．０
９５°〜０．１３０°の範囲にある正極活物質を、過充
電安全性上良品であると評価することを特徴とする。
【０００８】本発明のリチウムイオン二次電池用正極活
物質の過充電安全性の評価方法のもう一つの実施態様
は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎからなる群から選ばれ
る少なくとも一種の遷移金属元素とリチウムからなる複
合酸化物であり、六方晶系層状構造を有する正極活物質
の過充電安全性を評価する方法において、未充電の状態
の該正極活物質の粉末Ｘ線回折測定を行い、（１１０）
格子面の回折ピーク半値幅β1/2(110)の値が０．０７０
°〜０．１８０°の範囲にある正極活物質を、過充電安
全性上良品であると評価することを特徴とする。
物質の過充電安全性の評価方法のもう一つの実施態様
は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎからなる群から選ばれ
る少なくとも一種の遷移金属元素とリチウムからなる複
合酸化物であり、六方晶系層状構造を有する正極活物質
の過充電安全性を評価する方法において、未充電の状態
の該正極活物質の粉末Ｘ線回折測定を行い、（１１０）
格子面の回折ピーク半値幅β1/2(110)の値が０．０７０
°〜０．１８０°の範囲にある正極活物質を、過充電安
全性上良品であると評価することを特徴とする。
【０００９】本発明のリチウムイオン二次電池用正極活
物質の過充電安全性の評価方法のさらにもう一つの実施
態様は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎからなる群から選
ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とリチウムからな
る複合酸化物であり、六方晶系層状構造を有する正極活
物質の過充電安全性を評価する方法において、未充電の
状態の該正極活物質の粉末Ｘ線回折測定を行い、粉末Ｘ
線回折パターンのリートベルト解析結果から得られるｃ
軸の格子定数が１４．０４５〜１４．０６０Åの範囲に
ある正極活物質を、過充電安全性上良品であると評価す
ることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物
質の過充電安全性の評価方法である。
物質の過充電安全性の評価方法のさらにもう一つの実施
態様は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎからなる群から選
ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とリチウムからな
る複合酸化物であり、六方晶系層状構造を有する正極活
物質の過充電安全性を評価する方法において、未充電の
状態の該正極活物質の粉末Ｘ線回折測定を行い、粉末Ｘ
線回折パターンのリートベルト解析結果から得られるｃ
軸の格子定数が１４．０４５〜１４．０６０Åの範囲に
ある正極活物質を、過充電安全性上良品であると評価す
ることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物
質の過充電安全性の評価方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の評価方法の被測定物質で
ある正極活物質は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属元素
とリチウムとの複合酸化物である。リチウム酸化物とコ
バルト酸化物からなるコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2
がその代表的材料である。この種の物質は六方晶系層状
構造を有し、その充電反応過程においてリチウムイオン
のデインターカレーションに伴い結晶格子が膨張するこ
とが知られている。
ある正極活物質は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属元素
とリチウムとの複合酸化物である。リチウム酸化物とコ
バルト酸化物からなるコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2
がその代表的材料である。この種の物質は六方晶系層状
構造を有し、その充電反応過程においてリチウムイオン
のデインターカレーションに伴い結晶格子が膨張するこ
とが知られている。
【００１１】本発明の正極活物質の熱安定性の評価方法
は、この物理現象を積極的に応用するものである。すな
わち、発熱及び、酸素の脱離反応はこのデインターカレ
ーションに伴い起こる。そこで、同じ電気量の充電を行
っても結晶格子の急激な膨張に伴う崩壊を起こさない正
極活物質とはいかなる構造を有するのかを見出すことが
できれば、それを基に評価方法に帰納することが可能で
ある。
は、この物理現象を積極的に応用するものである。すな
わち、発熱及び、酸素の脱離反応はこのデインターカレ
ーションに伴い起こる。そこで、同じ電気量の充電を行
っても結晶格子の急激な膨張に伴う崩壊を起こさない正
極活物質とはいかなる構造を有するのかを見出すことが
できれば、それを基に評価方法に帰納することが可能で
ある。
【００１２】リチウムコバルト複酸化物の正極活物質
は、リチウムイオンのデインターカレーションを伴う充
電反応過程において格子が膨張する。図１に示すよう
に、六方格子結晶軸系ａ1、ａ2面内に拡がるＣｏＯ2骨
格は強固な結合を形成しており、この面内方向の格子定
数ａの変化は小さいが、Ｌｉ層およびＣｏＯ2層の積層
方向のｃ軸格子定数は変動しやすくｃ軸方向に異方的な
格子膨張が起こる。ここで、六方晶系リチウムコバルト
複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、（００
３）、（００６）、（００９）回折面ピークがｃ軸方向
の格子変化を反映している。本発明において、これらの
中で最も強度が大きく定量が比較的容易な（００３）面
回折ピークの半値幅に着目した。
は、リチウムイオンのデインターカレーションを伴う充
電反応過程において格子が膨張する。図１に示すよう
に、六方格子結晶軸系ａ1、ａ2面内に拡がるＣｏＯ2骨
格は強固な結合を形成しており、この面内方向の格子定
数ａの変化は小さいが、Ｌｉ層およびＣｏＯ2層の積層
方向のｃ軸格子定数は変動しやすくｃ軸方向に異方的な
格子膨張が起こる。ここで、六方晶系リチウムコバルト
複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、（００
３）、（００６）、（００９）回折面ピークがｃ軸方向
の格子変化を反映している。本発明において、これらの
中で最も強度が大きく定量が比較的容易な（００３）面
回折ピークの半値幅に着目した。
【００１３】ｃ軸方向の歪みの程度は、同軸方向に積層
する格子面の回折ピーク半値幅によって相対的に比較す
ることが可能であり、本発明において、正極活物質の粉
末Ｘ線回折の精密測定から得られる回折ピークの半値幅
β1/2を測定して判定する。ピーク半値幅とは、ピーク
強度の１／２の強度位置におけるピークの全角度幅であ
る。
する格子面の回折ピーク半値幅によって相対的に比較す
ることが可能であり、本発明において、正極活物質の粉
末Ｘ線回折の精密測定から得られる回折ピークの半値幅
β1/2を測定して判定する。ピーク半値幅とは、ピーク
強度の１／２の強度位置におけるピークの全角度幅であ
る。
【００１４】正極活物質のリチウムコバルト複合酸化物
の粉末Ｘ線回折測定から得られる（００３）格子面の回
折ピーク半値幅β1/2(003)と、その正極活物質を正極に
使用した後述する通常のリチウムイオン二次電池を作製
し、気温２５℃の下でエージングした後、１Ｃ、及び
１．５Ｃの２水準のレートの過充電条件で定電流充電を
行い、電池２０本を同条件で過充電した時の発火個数か
ら発火率を算出した。
の粉末Ｘ線回折測定から得られる（００３）格子面の回
折ピーク半値幅β1/2(003)と、その正極活物質を正極に
使用した後述する通常のリチウムイオン二次電池を作製
し、気温２５℃の下でエージングした後、１Ｃ、及び
１．５Ｃの２水準のレートの過充電条件で定電流充電を
行い、電池２０本を同条件で過充電した時の発火個数か
ら発火率を算出した。
【００１５】電池の発火率と、半値幅β1/2(003)の関係
を図２にプロットした。この図より、この回折ピーク半
値幅β1/2(003)の値が小さいと、すなわち結晶性が良い
と発火率は高くなり、β1/2(003)の値が大きくなるに従
い、すなわち結晶性が悪くなるほど発火率は低下してい
る。β1/2(003)の値が０．０８８では発火率（１Ｃ）は
９０％、発火率（１．５Ｃ）は１００％と極めて発火し
やすいが、β1/2の値が０．０９５°で発火率（１Ｃ）
は０％であり、発火率（１．５Ｃ）は１０％とかなり低
下している。β1/2の値が０．１０の場合、１Ｃ、１．
５Ｃのいずれの場合も発火率は０％と安全性の高い電池
を達成する。
を図２にプロットした。この図より、この回折ピーク半
値幅β1/2(003)の値が小さいと、すなわち結晶性が良い
と発火率は高くなり、β1/2(003)の値が大きくなるに従
い、すなわち結晶性が悪くなるほど発火率は低下してい
る。β1/2(003)の値が０．０８８では発火率（１Ｃ）は
９０％、発火率（１．５Ｃ）は１００％と極めて発火し
やすいが、β1/2の値が０．０９５°で発火率（１Ｃ）
は０％であり、発火率（１．５Ｃ）は１０％とかなり低
下している。β1/2の値が０．１０の場合、１Ｃ、１．
５Ｃのいずれの場合も発火率は０％と安全性の高い電池
を達成する。
【００１６】これに対し、図３に放電容量とβ1/2(003)
の関係をプロットした。ここで放電容量は後述する方法
で測定した。図３より、β1/2(003)の値が大きくなるほ
ど、すなわち結晶性が低下するほど放電容量は低下して
いる。放電容量はβ1/2(003)が０．１３°より小さいこ
とが必要とされ、好ましくは０．１１°以下である。
の関係をプロットした。ここで放電容量は後述する方法
で測定した。図３より、β1/2(003)の値が大きくなるほ
ど、すなわち結晶性が低下するほど放電容量は低下して
いる。放電容量はβ1/2(003)が０．１３°より小さいこ
とが必要とされ、好ましくは０．１１°以下である。
【００１７】従って、発火率、及び放電容量の両方を考
慮すると、この回折ピーク半値幅の値は、０．０９５°
≦β1/2(003)≦０．１３°の範囲が好ましく、さらに好
ましくは０．１０°≦β1/2(003)≦０．１１°の範囲で
ある。
慮すると、この回折ピーク半値幅の値は、０．０９５°
≦β1/2(003)≦０．１３°の範囲が好ましく、さらに好
ましくは０．１０°≦β1/2(003)≦０．１１°の範囲で
ある。
【００１８】本発明の評価方法は、さらに（００３）面
回折ピーク半値幅と（１１０）面回折ピーク半値幅との
間には直線関係が存在していることから、角度精度の高
い高角度側の（１１０）面回折ピーク半値幅も正極活物
質の判定に用いることができる。
回折ピーク半値幅と（１１０）面回折ピーク半値幅との
間には直線関係が存在していることから、角度精度の高
い高角度側の（１１０）面回折ピーク半値幅も正極活物
質の判定に用いることができる。
【００１９】発火率と、（１１０）面回折ピーク半値幅
の間の関係を図４にプロットした。この図より、この回
折ピーク半値幅β1/2(110)の値が小さいと、すなわち結
晶性が良いと発火率は高くなり、β1/2(110)の値が大き
くなるに従い、すなわち結晶性が悪くなるほど発火率は
低下している。β1/2(110)の値が０．０７０°で発火率
（１Ｃ）は０％であり、発火率（１．５Ｃ）は１０％と
かなり低下している。β1/2(110)の値が０．０８の場
合、１Ｃ、１．５Ｃのいずれの場合も発火率は０％と安
全性の高い電池を達成する。
の間の関係を図４にプロットした。この図より、この回
折ピーク半値幅β1/2(110)の値が小さいと、すなわち結
晶性が良いと発火率は高くなり、β1/2(110)の値が大き
くなるに従い、すなわち結晶性が悪くなるほど発火率は
低下している。β1/2(110)の値が０．０７０°で発火率
（１Ｃ）は０％であり、発火率（１．５Ｃ）は１０％と
かなり低下している。β1/2(110)の値が０．０８の場
合、１Ｃ、１．５Ｃのいずれの場合も発火率は０％と安
全性の高い電池を達成する。
【００２０】ところが、β1/2(110)の値が大きくなるほ
ど、すなわち結晶性が低下するほど放電容量は逆に低下
する。高容量を維持するにはβ1/2(110)が０．１８°よ
り小さいことが必要とされ、好ましくは０．１０°以下
である。
ど、すなわち結晶性が低下するほど放電容量は逆に低下
する。高容量を維持するにはβ1/2(110)が０．１８°よ
り小さいことが必要とされ、好ましくは０．１０°以下
である。
【００２１】従って、発火率、及びβ1/2(110)の両方を
考慮すると、この回折ピーク半値幅の値は、０．０７°
≦β1/2(110)≦０．１８°の範囲が好ましく、さらに好
ましくは０．０８°≦β1/2(110)≦０．１０°の範囲で
ある。
考慮すると、この回折ピーク半値幅の値は、０．０７°
≦β1/2(110)≦０．１８°の範囲が好ましく、さらに好
ましくは０．０８°≦β1/2(110)≦０．１０°の範囲で
ある。
【００２２】このように本発明においてβ1/2(003)ある
いはβ1/2(110)の値が正極活物質の熱安定性に密接な関
係があることを利用している。結晶性が良いと熱安定性
が悪くなる現象について、次のようなメカニズムを推定
している。
いはβ1/2(110)の値が正極活物質の熱安定性に密接な関
係があることを利用している。結晶性が良いと熱安定性
が悪くなる現象について、次のようなメカニズムを推定
している。
【００２３】充電時には前述したように正極活物質から
のＬｉイオンのデインターカレーションが起こり、その
結果、結晶母体のイオン結晶内での積層方向のイオン結
合力は低下し、静電的にかなり不安定となる。結晶性が
よいと、母体結晶はこのような不安定状態に耐えること
ができ、その結果、結晶構造変化を起こさずに大容量の
充電を行えるが、静電的な不安定に耐えられない限界を
超える結晶の破壊が起こると、蓄えられた歪みが一斉に
開放されるために、急激な発熱反応を伴う酸素脱離反応
が一瞬に起こる。これは電池の燃焼、爆発現象を誘発す
る。逆に、結晶性が悪いと、緩やかな結晶の崩壊、分解
反応が起こり、このような静電的不安定性の大きな蓄積
は起こらず、正極活物質の熱安定性は改善され、結果と
して電池の燃焼爆発は起こりにくい。
のＬｉイオンのデインターカレーションが起こり、その
結果、結晶母体のイオン結晶内での積層方向のイオン結
合力は低下し、静電的にかなり不安定となる。結晶性が
よいと、母体結晶はこのような不安定状態に耐えること
ができ、その結果、結晶構造変化を起こさずに大容量の
充電を行えるが、静電的な不安定に耐えられない限界を
超える結晶の破壊が起こると、蓄えられた歪みが一斉に
開放されるために、急激な発熱反応を伴う酸素脱離反応
が一瞬に起こる。これは電池の燃焼、爆発現象を誘発す
る。逆に、結晶性が悪いと、緩やかな結晶の崩壊、分解
反応が起こり、このような静電的不安定性の大きな蓄積
は起こらず、正極活物質の熱安定性は改善され、結果と
して電池の燃焼爆発は起こりにくい。
【００２４】さらに、上記したβ1/2(003)あるいはβ1/
2(110)の好ましい範囲に相当する粉末Ｘ線回折パターン
のリートベルト解析結果から得られるｃ軸の格子定数は
１４．０４５〜１４．０６０Åの範囲である。
2(110)の好ましい範囲に相当する粉末Ｘ線回折パターン
のリートベルト解析結果から得られるｃ軸の格子定数は
１４．０４５〜１４．０６０Åの範囲である。
【００２５】
【実施例】＜測定試料＞本発明の正極活物質の評価方法
に供される正極活物質は、従来からある通常の製造方法
により得られる材料を用いることができる。例えば次の
ようにして調製したコバルト酸リチウム正極材料を基に
説明する。
に供される正極活物質は、従来からある通常の製造方法
により得られる材料を用いることができる。例えば次の
ようにして調製したコバルト酸リチウム正極材料を基に
説明する。
【００２６】化学量論比Ｌｉ／Ｃｏ＝１．０となるよう
に、予備粉砕を行った炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と酸化コ
バルトＣｏ3Ｏ4を混合機を用いて５分間混合した。得ら
れた混合物をアルミナ製ルツボに入れ、２００℃／ｈの
加熱速度で９２０℃まで加熱し、１５時間保持すること
により測定試料Ａを合成した。
に、予備粉砕を行った炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と酸化コ
バルトＣｏ3Ｏ4を混合機を用いて５分間混合した。得ら
れた混合物をアルミナ製ルツボに入れ、２００℃／ｈの
加熱速度で９２０℃まで加熱し、１５時間保持すること
により測定試料Ａを合成した。
【００２７】［粉末Ｘ線回折］理学株式会社性粉末Ｘ線
回折装置（Ultima）を用いて、正極活物質の（００３）
格子面回折ピークの精密測定を次のような条件を選択し
て行う。測定条件はＣｕＫα線（管電圧４０Ｋｖ、管電
流４０ｍＡ）を用い、発散および散乱スリット幅を１
°、受光スリット幅を０．１５ｍｍとした。測定範囲は
２θ＝１７．９〜１９．９°、サンプリング幅０．００
４°、計数時間を０．５秒／点とした。
回折装置（Ultima）を用いて、正極活物質の（００３）
格子面回折ピークの精密測定を次のような条件を選択し
て行う。測定条件はＣｕＫα線（管電圧４０Ｋｖ、管電
流４０ｍＡ）を用い、発散および散乱スリット幅を１
°、受光スリット幅を０．１５ｍｍとした。測定範囲は
２θ＝１７．９〜１９．９°、サンプリング幅０．００
４°、計数時間を０．５秒／点とした。
【００２８】上記した条件による測定の結果、この試料
の（００３）回折ピーク半値幅は０．１０５°、（１１
０）回折ピーク半値幅は０．０９９°であった。正極活
物質のｃ軸格子定数は、リートベルト解析プログラムＲ
ＩＥＴＡＮ９７（泉 富士夫氏）を用いて回折パターン
（２θ範囲１５〜９０°）より求めた結果、この試料の
ｃ軸格子定数は１４．０５２Åであった。
の（００３）回折ピーク半値幅は０．１０５°、（１１
０）回折ピーク半値幅は０．０９９°であった。正極活
物質のｃ軸格子定数は、リートベルト解析プログラムＲ
ＩＥＴＡＮ９７（泉 富士夫氏）を用いて回折パターン
（２θ範囲１５〜９０°）より求めた結果、この試料の
ｃ軸格子定数は１４．０５２Åであった。
【００２９】［単極セルによる初期放電容量測定］同じ
正極活物質粉末８７ｗｔ％にアセチレンブラック６ｗｔ
％およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）７ｗｔ％を
混合し、ＮＭＰを加えてペースト化した。これを厚さ５
０μｍの圧延アルミ箔に乾燥後の活物質重量が０．０２
ｇ／ｃｍ2となるように塗布、乾燥した後、活物質密度
が３．０ｇ／ｃｃとなるようにプレスし正極板とした。
正極活物質粉末８７ｗｔ％にアセチレンブラック６ｗｔ
％およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）７ｗｔ％を
混合し、ＮＭＰを加えてペースト化した。これを厚さ５
０μｍの圧延アルミ箔に乾燥後の活物質重量が０．０２
ｇ／ｃｍ2となるように塗布、乾燥した後、活物質密度
が３．０ｇ／ｃｃとなるようにプレスし正極板とした。
【００３０】この正極板に対向する負極には厚さ１ｍｍ
のＬｉ金属箔を使用した。セパレータには厚さ２４μｍ
のポリオレフィン系多孔性膜を用い、電解液には１Ｍの
ＬｉＰＦ6を支持塩とするＥＣ（エチレンカーボネー
ト）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）の等量混合電解
液を用いた。このようにして作製した単極セルを２５℃
一定の条件下において、１Ｃレートで４．３Ｖ定電流定
電圧充電し、１Ｃレートで定電流放電することにより初
期放電容量を得た。
のＬｉ金属箔を使用した。セパレータには厚さ２４μｍ
のポリオレフィン系多孔性膜を用い、電解液には１Ｍの
ＬｉＰＦ6を支持塩とするＥＣ（エチレンカーボネー
ト）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）の等量混合電解
液を用いた。このようにして作製した単極セルを２５℃
一定の条件下において、１Ｃレートで４．３Ｖ定電流定
電圧充電し、１Ｃレートで定電流放電することにより初
期放電容量を得た。
【００３１】[電池による過充電試験]合成条件等を検討
することにより得られた正極活物質を用いて以下のよう
に電池を作製し、過充電試験を行った。
することにより得られた正極活物質を用いて以下のよう
に電池を作製し、過充電試験を行った。
【００３２】正極活物質粉末８７ｗｔ％にアセチレンブ
ラック６ｗｔ％およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデ
ン）７ｗｔ％を混合し、ＮＭＰを加えてペースト化し
た。これを厚さ２０μｍの圧延アルミ箔に乾燥後の活物
質重量が０．０２ｇ／ｃｍ2となるように塗布し、アル
ミ箔の裏面も同重量の活物質を塗布、乾燥した後、活物
質密度が３．０ｇ／ｃｃとなるようにプレスし正極板と
した。
ラック６ｗｔ％およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデ
ン）７ｗｔ％を混合し、ＮＭＰを加えてペースト化し
た。これを厚さ２０μｍの圧延アルミ箔に乾燥後の活物
質重量が０．０２ｇ／ｃｍ2となるように塗布し、アル
ミ箔の裏面も同重量の活物質を塗布、乾燥した後、活物
質密度が３．０ｇ／ｃｃとなるようにプレスし正極板と
した。
【００３３】負極活物質としてリチウムイオンの吸蔵放
出可能な結晶性の高い人工カーボンを用い、負極活物質
粉末９５ｗｔ％にＰＶＤＦ５ｗｔ％を混合し、ＮＭＰを
加えてペースト化した。これを厚さ１５μｍの圧延銅箔
に乾燥後の活物質重量が０．０１２ｇ／ｃｍ2となるよ
うに塗布し、銅箔の裏面も同重量の活物質を塗布、乾燥
した後、活物質密度が１．５ｇ／ｃｃとなるようにプレ
スし負極板とした。
出可能な結晶性の高い人工カーボンを用い、負極活物質
粉末９５ｗｔ％にＰＶＤＦ５ｗｔ％を混合し、ＮＭＰを
加えてペースト化した。これを厚さ１５μｍの圧延銅箔
に乾燥後の活物質重量が０．０１２ｇ／ｃｍ2となるよ
うに塗布し、銅箔の裏面も同重量の活物質を塗布、乾燥
した後、活物質密度が１．５ｇ／ｃｃとなるようにプレ
スし負極板とした。
【００３４】セパレータには厚さ２４μｍのポリオレフ
ィン系多孔性膜を用い、電解液には１ＭのＬｉＰＦ6を
支持塩とするＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ
（ジエチルカーボネート）の等量混合電解液を用いた。
短冊状に切断した正極板および負極板をセパレータで介
して巻回し、電池外装缶にこの渦巻き状電極集電体を挿
入後、電解液を注入してリチウムイオン二次電池を組み
立てた。
ィン系多孔性膜を用い、電解液には１ＭのＬｉＰＦ6を
支持塩とするＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ
（ジエチルカーボネート）の等量混合電解液を用いた。
短冊状に切断した正極板および負極板をセパレータで介
して巻回し、電池外装缶にこの渦巻き状電極集電体を挿
入後、電解液を注入してリチウムイオン二次電池を組み
立てた。
【００３５】このようにして完成した電池を気温２５℃
の下でエージングし、過充電試験用の電池とした。過充
電試験は１Ｃ、１．５Ｃのレートで定電流充電し、電池
の発火率で正極活物質の過充電特性を判定した。
の下でエージングし、過充電試験用の電池とした。過充
電試験は１Ｃ、１．５Ｃのレートで定電流充電し、電池
の発火率で正極活物質の過充電特性を判定した。
【００３６】焼成温度を変更すること以外同様にして種
々の測定試料を調製し、それを上述した方法で各物性値
（β1/2、Ｃ軸格子定数、１Ｃレート初期放電容量、１
Ｃ充電時の発火率、１．５Ｃ充電時の発火率）を測定し
た。結果を表１にまとめる。
々の測定試料を調製し、それを上述した方法で各物性値
（β1/2、Ｃ軸格子定数、１Ｃレート初期放電容量、１
Ｃ充電時の発火率、１．５Ｃ充電時の発火率）を測定し
た。結果を表１にまとめる。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【発明の効果】粉末Ｘ線回折装置で測定した未充電状態
の正極活物質の（００３）格子面又は（１１０）格子面
の回折ピーク半値幅、あるいはｃ軸格子定数を測定する
ことにより、非水電解液二次電池に用いられている正極
活物質の過充電状態における安全性を正確に評価をする
ことができる。
の正極活物質の（００３）格子面又は（１１０）格子面
の回折ピーク半値幅、あるいはｃ軸格子定数を測定する
ことにより、非水電解液二次電池に用いられている正極
活物質の過充電状態における安全性を正確に評価をする
ことができる。
【００３９】この評価方法は、電池を組み立てることな
く行うことができ、すなわち迅速か経済的に行うことが
できるという利点を有している。
く行うことができ、すなわち迅速か経済的に行うことが
できるという利点を有している。
【００４０】
【図１】リチウムコバルト複合酸化物の六方格子結晶軸
系を示す概念図
系を示す概念図
【図２】電池発火率とβ1/2(003)の関係を示す特性図
【図３】１．５Ｃレート初期放電容量とβ1/2(003)の関
係を示す特性図
係を示す特性図
【図４】電池発火率とβ1/2(110)の関係を示す特性図
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎからなる群
から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とリチウム
からなる複合酸化物であり、六方晶系層状構造を有する
正極活物質の過充電安全性を評価する方法において、未
充電の状態の該正極活物質の粉末Ｘ線回折測定を行い、
（００３）格子面の回折ピーク半値幅β1/2(003)の値が
０．０９５°〜０．１３０°の範囲にある正極活物質
を、過充電安全性上良品であると評価することを特徴と
するリチウムイオン二次電池用正極活物質の過充電安全
性の評価方法。 - 【請求項２】 Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎからなる群
から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とリチウム
からなる複合酸化物であり、六方晶系層状構造を有する
正極活物質の過充電安全性を評価する方法において、未
充電の状態の該正極活物質の粉末Ｘ線回折測定を行い、
（１１０）格子面の回折ピーク半値幅β1/2(110)の値が
０．０７０°〜０．１８０°の範囲にある正極活物質
を、過充電安全性上良品であると評価することを特徴と
するリチウムイオン二次電池用正極活物質の過充電安全
性の評価方法。 - 【請求項３】 Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎからなる群
から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とリチウム
からなる複合酸化物であり、六方晶系層状構造を有する
正極活物質の過充電安全性を評価する方法において、未
充電の状態の該正極活物質の粉末Ｘ線回折測定を行い、
粉末Ｘ線回折パターンのリートベルト解析結果から得ら
れるｃ軸の格子定数が１４．０４５〜１４．０６０Åの
範囲にある正極活物質を、過充電安全性上良品であると
評価することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正
極活物質の過充電安全性の評価方法である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29090899A JP2001110419A (ja) | 1999-10-13 | 1999-10-13 | リチウムイオン二次電池用正極活物質の過充電安全性の評価方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29090899A JP2001110419A (ja) | 1999-10-13 | 1999-10-13 | リチウムイオン二次電池用正極活物質の過充電安全性の評価方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001110419A true JP2001110419A (ja) | 2001-04-20 |
Family
ID=17762075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29090899A Pending JP2001110419A (ja) | 1999-10-13 | 1999-10-13 | リチウムイオン二次電池用正極活物質の過充電安全性の評価方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001110419A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003002660A (ja) * | 2001-06-20 | 2003-01-08 | Seimi Chem Co Ltd | リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 |
| JP2003002661A (ja) * | 2001-06-20 | 2003-01-08 | Seimi Chem Co Ltd | リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 |
| KR101208250B1 (ko) | 2011-05-11 | 2012-12-04 | 삼성코닝정밀소재 주식회사 | 이차전지용 첨가제의 과충전 방지 성능의 비교방법 |
| WO2015156400A1 (ja) * | 2014-04-11 | 2015-10-15 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス用正極、およびこれを用いた電気デバイス |
| US9638729B2 (en) | 2012-11-14 | 2017-05-02 | Lasertec Corporation | Analysis apparatus and analysis method |
| KR20180042723A (ko) * | 2016-10-18 | 2018-04-26 | 주식회사 엘지화학 | X선 회절을 이용한 리튬 이온 전지의 전압 추정방법 |
| WO2019172193A1 (ja) * | 2018-03-07 | 2019-09-12 | 日立金属株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池 |
| WO2019189425A1 (ja) | 2018-03-29 | 2019-10-03 | 住友化学株式会社 | リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池 |
| JP2020113395A (ja) * | 2019-01-09 | 2020-07-27 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池用正極活物質の良否判定方法 |
| JP2022549121A (ja) * | 2020-05-27 | 2022-11-24 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | リチウム二次電池の劣化原因の診断方法 |
-
1999
- 1999-10-13 JP JP29090899A patent/JP2001110419A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| KR20180042723A (ko) * | 2016-10-18 | 2018-04-26 | 주식회사 엘지화학 | X선 회절을 이용한 리튬 이온 전지의 전압 추정방법 |
| WO2019172193A1 (ja) * | 2018-03-07 | 2019-09-12 | 日立金属株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池 |
| JPWO2019172193A1 (ja) * | 2018-03-07 | 2021-02-25 | 日立金属株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池 |
| JP7272345B2 (ja) | 2018-03-07 | 2023-05-12 | 株式会社プロテリアル | リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池 |
| US11949100B2 (en) | 2018-03-07 | 2024-04-02 | Proterial, Ltd. | Cathode active material used for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery |
| WO2019189425A1 (ja) | 2018-03-29 | 2019-10-03 | 住友化学株式会社 | リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池 |
| KR20200135356A (ko) | 2018-03-29 | 2020-12-02 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 리튬 금속 복합 산화물 분말, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극, 및 리튬 이차 전지 |
| US11961995B2 (en) | 2018-03-29 | 2024-04-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Lithium metal composite oxide powder, positive electrode active substance for lithium secondary battery, positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery |
| JP2020113395A (ja) * | 2019-01-09 | 2020-07-27 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池用正極活物質の良否判定方法 |
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| JP7292665B2 (ja) | 2020-05-27 | 2023-06-19 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | リチウム二次電池の劣化原因の診断方法 |
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