WO2019189425A1 - リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池 Download PDF

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composite oxide
oxide powder
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淳一 影浦
長尾　大輔
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium metal composite oxide powder, a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a positive electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery.
  • Lithium metal composite oxide powder is used for the positive electrode active material for lithium secondary batteries.
  • Lithium secondary batteries have already been put into practical use not only for small power supplies for mobile phones and laptop computers, but also for medium and large power supplies for automobiles and power storage.
  • Patent Document 1 For the purpose of improving packing density and thermal stability, it has a hexagonal crystal structure, and the half width of the peak of the (003) plane in the X-ray diffraction spectrum is 0.120 to 0.125 °. Describes a positive electrode active material containing a nickel-based lithium transition metal oxide having a c-axis length of 14.228 to 14.229 mm. Patent Document 2 discloses an X-ray as a method for judging the quality of overcharge safety of a lithium secondary battery in a composite oxide comprising lithium and at least one transition metal element selected from the group consisting of Co, Ni and Mn. An invention that defines the half width of the (003) plane in diffraction measurement is described.
  • Patent Document 1 or 2 has not been studied from the viewpoint of suppressing self-discharge when stored for a long time in a charged state, and there is room for further improvement.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and can provide a lithium secondary battery having a low self-discharge amount, a lithium metal composite oxide powder, a positive electrode active material for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery.
  • An object is to provide a positive electrode and a lithium secondary battery with a low self-discharge amount.
  • the present invention includes the following [1] to [12].
  • [1] Lithium metal composite oxide powder containing primary particles and secondary particles that are aggregates of the primary particles, and having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure and using powdered CuK ⁇ rays In diffraction measurement, the half width (A) of the diffraction peak in the range of 2 ⁇ 18.7 ⁇ 1 ° is 0.135 ° or more and 0.165 ° or less, and the lattice constant of ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure, A lithium metal composite oxide powder having a c-axis of 14.178 mm or more and 14.235 mm or less.
  • a lithium metal composite oxide powder capable of obtaining a lithium secondary battery having a low self-discharge amount, a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a positive electrode for a lithium secondary battery, and lithium having a low self-discharge amount A secondary battery can be provided.
  • the lithium metal composite oxide powder of the present embodiment is a lithium metal composite oxide powder containing primary particles and secondary particles that are aggregates of the primary particles, and has an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure.
  • the half-value width (A) of the diffraction peak in the range of 2 ⁇ 18.7 ⁇ 1 ° is 0.135 ° or more and 0.165 ° or less, and ⁇ -NaFeO
  • the lattice constant of the type 2 crystal structure, the c-axis is not less than 14.17817 and not more than 14.235 ⁇ .
  • the lithium metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure has a crystal structure in which layers formed from lithium atoms, transition metal atoms, and oxygen atoms are laminated.
  • the smallest unit in the crystal structure is called a unit cell.
  • Primary particles are formed by connecting the unit cells. If the unit cell series is regular, primary particles with high crystallinity are formed, and if the unit cell series regularity is poor, primary particles with low crystallinity are formed. In addition, stacking faults occur at locations where the series of unit cells are discontinuous.
  • the particle surface of the lithium metal composite oxide powder is in contact with the electrolytic solution.
  • lithium ions are desorbed from the inside of the lithium metal composite oxide powder, that is, from the ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure.
  • the crystal structure of the lithium metal composite oxide powder affects the desorption of lithium ions.
  • the lithium metal composite oxide powder of this embodiment controls the crystal axis length of the unit cell of the ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure and the regularity of the unit cell sequence, thereby improving the stability of the battery in the charged state. It is a thing.
  • the full width at half maximum (A) reflects the regularity of unit cell series in the stacking direction of layers formed of lithium atoms, transition metal atoms, and oxygen atoms in the ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure.
  • the half width (A) is 0.135 ° or more, preferably 0.140 ° or more, more preferably 0.145 ° or more, and further preferably 0.150 ° or more. Moreover, it is 0.165 degrees or less, 0.160 degrees or less are preferable and 0.157 degrees or less are more preferable.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
  • it is 0.135 ° or more and 0.165 ° or less, preferably 0.140 ° or more and 0.165 ° or less, more preferably 0.145 ° or more and 0.160 ° or less, and 0.150 °. More preferably, it is 0.157 ° or less.
  • the c-axis is the length in the stacking direction of layers formed from lithium atoms, transition metal atoms, and oxygen atoms in the unit cell of the ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure.
  • the c-axis is 14.178 mm, preferably 14.183 mm or more, more preferably 14.185 mm or more, and still more preferably 14.188 mm or more.
  • it is 14.235 or less, 14.230 or less is preferable, 14.227 or less is more preferable, 14.225 or less is further more preferable.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
  • it is 14.178 mm or more and 14.235 mm or less, preferably 14.183 mm or more and 14.230 mm or less, more preferably 14.185 mm or more and 14.227 mm or less, and particularly preferably 14.188 mm or more and 14.225 mm or less. preferable.
  • the value width (B) is preferably 0.170 ° or more and 0.240 ° or less.
  • the half width (B) is preferably 0.172 ° or more, more preferably 0.174 ° or more, and further preferably 0.176 ° or more.
  • 0.235 degrees or less are preferable, 0.230 degrees or less are more preferable, and 0.225 degrees or less are more preferable.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the angle is from 0 ° to 0.225 °.
  • the full width at half maximum (B) in the above range, a lithium metal composite oxide powder in which unit cells are appropriately linked is obtained, and the stability of the crystal structure during charging is excellent.
  • the full width at half maximum (A), the c-axis, and the full width at half maximum (B) can be obtained from an X-ray diffraction pattern obtained by powder X-ray diffraction measurement described in Examples described later.
  • the half-value width (A) from a diffraction peak in the range of 2 ⁇ 18.7 ⁇ 1 ° from the X-ray diffraction pattern
  • the c-axis can be calculated by refining the crystal structure with a hexagonal crystal structure ( ⁇ -NaFeO 2 type structure) belonging to the space group R-3m.
  • composition formula (I) The lithium metal composite oxide powder of this embodiment is preferably represented by the following composition formula (I). Li [Li x (Ni (1-yzw) Co y Mn z M w ) 1-x ] O 2 (I) (However, ⁇ 0.1 ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.4, 0 ⁇ z ⁇ 0.4, 0 ⁇ w ⁇ 0.1, y + z + w ⁇ 1, M is Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Represents one or more elements selected from the group consisting of In and Sn.)
  • x in the composition formula (I) is preferably more than 0, more preferably 0.01 or more, and further preferably 0.02 or more. . Further, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having higher initial Coulomb efficiency, x in the composition formula (I) is preferably 0.1 or less, more preferably 0.08 or less, and 0.06. More preferably, it is as follows.
  • the upper limit value and the lower limit value of x can be arbitrarily combined. In the present embodiment, 0 ⁇ x ⁇ 0.2 is preferable, and 0 ⁇ x ⁇ 0.1 is more preferable.
  • the “cycle characteristics” means a characteristic in which the battery capacity decreases due to repeated charge and discharge, and means a capacity ratio at the time of re-measurement with respect to the initial capacity.
  • 0 ⁇ y + z + w ⁇ 0.3 is preferable, 0 ⁇ y + z + w ⁇ 0.2 is more preferable, and 0 ⁇ More preferably, y + z + w ⁇ 0.15.
  • y in the composition formula (I) is preferably 0.005 or more, more preferably 0.01 or more, and 0.05 More preferably, it is the above. Further, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having high thermal stability, y in the composition formula (I) is more preferably 0.35 or less, and further preferably 0.33 or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of y can be arbitrarily combined. In the present embodiment, 0 ⁇ y ⁇ 0.4 is preferable, 0.005 or more and 0.35 or less is more preferable, 0.01 or more and 0.35 or less is more preferable, and 0 It is particularly preferable that the ratio be from .05 to 0.33.
  • z in the composition formula (I) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and 0.1 or more. More preferably it is. Further, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having high storage stability at a high temperature (for example, in an environment of 60 ° C.), z in the composition formula (I) is preferably 0.39 or less, and is 0.38 or less. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 0.35 or less.
  • the upper limit value and lower limit value of z can be arbitrarily combined. For example, z is preferably 0.01 or more and 0.39 or less, more preferably 0.02 or more and 0.38 or less, and further preferably 0.1 or more and 0.35 or less.
  • w in the composition formula (I) is preferably more than 0, more preferably 0.0005 or more, and 0.001 or more. More preferably. Further, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having a large discharge capacity at a high current rate, w in the composition formula (I) is preferably 0.09 or less, more preferably 0.08 or less, and 0 More preferably, it is 0.07 or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of w can be arbitrarily combined. For example, w is preferably more than 0 and 0.09 or less, more preferably from 0.0005 to 0.08, and even more preferably from 0.001 to 0.07.
  • M in the composition formula (I) is Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La Represents one or more elements selected from the group consisting of Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, and Sn.
  • M in the composition formula (I) is preferably one or more elements selected from the group consisting of Ti, Mg, Al, W, B, and Zr. From the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery with high thermal stability, it is preferably one or more elements selected from the group consisting of Al, W, B, and Zr.
  • w, x, y, and z in the composition formula (I) are obtained by dissolving a powder of a lithium composite metal compound in hydrochloric acid, and then using an inductively coupled plasma emission spectrometer (SII Nanotechnology, Inc.). It can be determined by conducting an analysis using SPS3000).
  • the lithium metal composite oxide powder preferably includes single particles.
  • the “primary particle” means a particle that does not have a grain boundary on the appearance and constitutes a secondary particle.
  • secondary particles are particles formed by aggregation of the primary particles. That is, the “secondary particles” are aggregates of the primary particles.
  • the term “single particle” means a particle that exists independently of the secondary particle and has no grain boundary on the appearance, and has a particle diameter of 0.5 ⁇ m or more.
  • Single particles are particles produced by the growth of a single crystal nucleus. Usually, the aspect ratio of “single particles” is 1.5 or less.
  • the particles do not grow greatly, and the particle diameter is about 0.1 ⁇ m or more and less than 0.5 ⁇ m.
  • particles having a particle size of less than 0.5 ⁇ m are defined as primary particles, and particles having a particle size of 0.5 ⁇ m or more are defined as single particles.
  • the single particles have a small surface energy and excellent stability compared to secondary particles that are fine primary particles or aggregates of primary particles. Therefore, it is presumed that the irreversible reaction such as decomposition of the electrolytic solution is suppressed on the surface of the single particle, and the lithium metal composite oxide powder is less likely to cause self-discharge.
  • primary particles, single particles, and secondary particles can be confirmed by the following method.
  • a lithium metal composite oxide powder is placed on a conductive sheet affixed on a sample stage, and scanned electrons.
  • SEM a microscope
  • an electron beam with an acceleration voltage of 20 kV is irradiated to perform SEM observation.
  • particles having grain boundaries can be confirmed as secondary particles.
  • Particles having no grain boundary are extracted from an image (SEM photograph) obtained by SEM observation, and for each particle, the maximum distance between two parallel straight lines sandwiching the projected image of the particle is measured as the particle diameter of the particle. .
  • particles having a particle diameter of less than 0.5 ⁇ m can be identified as primary particles, and particles having a particle diameter of 0.5 ⁇ m or more can be identified as single particles.
  • the aspect ratio of the particle is determined by measuring the maximum distance and the minimum distance of two parallel straight lines sandwiching the projected image of the particle confirmed by the SEM observation described above, and the maximum distance is the minimum distance. It can obtain by dividing by.
  • the amount of lithium hydroxide obtained as a converted value from the result of neutralization titration is 0.3% by mass or less based on the total mass of the lithium metal composite oxide powder.
  • 0.25 mass% or less is more preferable, 0.20 mass% or less is particularly preferable, and 0.15 mass% or less is further preferable.
  • the amount of lithium hydroxide with respect to the total mass of the lithium metal composite oxide powder is preferably 0, but is usually 0.01 mass or more, preferably 0.02 mass% or more, more preferably 0.04 mass%. .
  • the upper limit value and the lower limit value of the lithium hydroxide content can be arbitrarily combined.
  • the lithium hydroxide content is preferably 0 to 0.3% by mass, more preferably 0.01 to 0.20% by mass, and 0.02% by mass or more. More preferably, it is 0.15 mass% or less.
  • Content of lithium hydroxide with respect to the total mass of lithium metal complex oxide powder can be measured by the method as described in the below-mentioned Example.
  • the lithium metal oxide powder of this embodiment contains the above-described lithium metal composite oxide as a main component.
  • the lithium metal oxide powder of this embodiment contains a small amount of impurities derived from the substances used in the production process of the lithium metal composite oxide powder such as raw materials and solvents.
  • the impurities include the above-described lithium hydroxide and lithium carbonate.
  • the content of the compound represented by the formula (I) with respect to the total mass of the lithium metal oxide powder of the present embodiment is 98% by mass or more. It is preferably less than 100% by mass, more preferably 99% by mass or more and less than 100% by mass, and further preferably 99.5% by mass or more and less than 100% by mass.
  • the particle size distribution of the lithium metal composite oxide powder is measured by a laser diffraction scattering method. First, 0.1 g of lithium metal composite oxide powder is put into 50 ml of a 0.2 mass% sodium hexametaphosphate aqueous solution to obtain a dispersion in which the powder is dispersed. Next, the particle size distribution of the obtained dispersion is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (Microtrack MT3300EXII manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) to obtain a volume-based cumulative particle size distribution curve.
  • a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device Microtrack MT3300EXII manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.
  • the lithium metal composite oxide powder of the present embodiment preferably has a 50% cumulative volume particle size D 50 of 100 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • D 50 is preferably 200 nm or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and further preferably 1 ⁇ m or more. Further, D 50 is more preferably 8 ⁇ m or less, particularly preferably 6 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or less.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined. In the present embodiment, it is particularly preferable that D 50 of the lithium metal composite oxide powder is 0.5 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • the lithium metal composite oxide powder of the present embodiment preferably has a minimum cumulative volume particle size Dmin of 50 nm or more and 2 ⁇ m or less.
  • D min is more preferably 100 nm or more, particularly preferably 150 nm or more, and particularly preferably 200 nm or more.
  • D min is more preferably 1.5 ⁇ m or less, further preferably 1.2 ⁇ m or less, and particularly preferably 1.0 ⁇ m or less.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the Dmin of the lithium metal composite oxide powder is 10 nm or more and 20 ⁇ m or less.
  • the crystal structure of the lithium metal composite oxide powder has an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure.
  • the ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure is a layered structure, a hexagonal crystal structure, and is assigned to the R-3m space group.
  • the lithium metal composite oxide powder of this embodiment has the above crystal structure, a lithium secondary battery having a high discharge capacity can be obtained.
  • the lithium metal composite oxide powder of this embodiment having such a crystal structure is excellent in stability of the crystal structure in a charged state, and it is presumed that lithium ions are easily inserted into the crystal structure during discharge. For these reasons, it is considered that the self-discharge can be suppressed according to the lithium metal composite oxide powder of the present embodiment.
  • the suppression effect of the self-discharge of the lithium metal composite oxide powder of the present embodiment can be evaluated by the self-discharge rate (%) obtained according to the method described in the examples described later.
  • the self-discharge rate of the lithium metal composite oxide powder of this embodiment is preferably 0 to 15%, more preferably 0 to 10%, and further preferably 0 to 7%.
  • This embodiment is a positive electrode active material for a lithium secondary battery containing the lithium metal composite oxide powder of the present invention.
  • a metal other than lithium that is, Ni as an essential metal and Co, Mn as optional metals, and Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, and Sn
  • a metal complex compound a metal complex hydroxide or a metal complex oxide is preferable.
  • the metal complex compound can be produced by a generally known batch coprecipitation method or continuous coprecipitation method.
  • the manufacturing method will be described in detail by taking a metal composite hydroxide containing nickel, cobalt, and manganese as an example.
  • a nickel salt solution, a cobalt salt solution, a manganese salt solution, and a complexing agent are reacted by a coprecipitation method, and Ni (1-yzw) Co y Mn z (OH) 2 (where 0 ⁇ A nickel cobalt manganese composite hydroxide represented by y ⁇ 0.4, 0 ⁇ z ⁇ 0.4, 0 ⁇ w ⁇ 0.1) is produced.
  • the continuous method described in JP-A-2002-201028 can be preferably used.
  • nickel salt which is a solute of the said nickel salt solution For example, any 1 type, or 2 or more types in nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride, and nickel acetate can be used.
  • cobalt salt which is a solute of the cobalt salt solution for example, any one or more of cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt chloride, and cobalt acetate can be used.
  • manganese salt that is the solute of the manganese salt solution for example, any one or more of manganese sulfate, manganese nitrate, manganese chloride, and manganese acetate can be used.
  • the above metal salt is used in a proportion corresponding to the composition ratio of Ni (1-yzw) Co y Mn z (OH) 2 . That is, the molar ratio of nickel, cobalt, and manganese in the mixed solution containing the metal salt corresponds to (1-yzw): y: z in the composition formula (I) of the lithium metal composite oxide. Stipulate the amount of each metal salt. Moreover, water is used as a solvent.
  • the complexing agent can form a complex with nickel, cobalt, and manganese ions in an aqueous solution.
  • an ammonium ion supplier ammonium hydroxide, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride, etc.
  • Ammonium salt hydrazine, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, uracil diacetic acid, and glycine.
  • the complexing agent may not be included if desired.
  • the complexing agent contained in the nickel salt solution, the cobalt salt solution, the manganese salt solution, and the mixed solution containing the complexing agent is included.
  • the molar ratio of the metal salt to the total number of moles of the metal salt is greater than 0 and 2.0 or less.
  • an alkali metal hydroxide for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • an alkali metal hydroxide for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • nickel, cobalt salt solution, and manganese salt solution when a complexing agent is continuously supplied to the reaction vessel, nickel, cobalt, and manganese react to produce nickel cobalt manganese composite hydroxide.
  • the temperature of the reaction vessel is controlled within a range of, for example, 20 ° C. to 80 ° C., preferably 30 to 70 ° C.
  • the pH value in the reaction vessel is preferably pH 9 or more and pH 12.5 or less at 40 ° C., for example, and more preferably controlled within the range of pH 9.5 or more and pH 12.5 or less.
  • a metal composite compound having a regular crystal structure can be produced.
  • the lithium metal composite oxide powder having a specific crystal structure of the present invention can be obtained.
  • the substance in the reaction vessel is appropriately stirred.
  • the reaction vessel may be of a type that overflows the formed reaction precipitate for separation.
  • the secondary particle diameter of the lithium metal composite oxide finally obtained in the following steps by appropriately controlling the concentration of metal salt to be supplied to the reaction tank, the stirring speed, the reaction temperature, the reaction pH, the firing conditions described later, etc.
  • Various physical properties such as pore radius can be controlled.
  • various gases for example, an inert gas such as nitrogen, argon, carbon dioxide, an oxidizing gas such as air, oxygen, or a mixed gas thereof may be supplied into the reaction vessel.
  • Use peroxides such as hydrogen peroxide, peroxides such as permanganate, perchlorates, hypochlorites, nitric acid, halogens, ozone, etc. to promote the oxidation state in addition to gases. be able to.
  • organic acids such as oxalic acid and formic acid, sulfites, hydrazine and the like can be used to promote the reduced state.
  • the obtained reaction precipitate is washed with water and then dried to isolate nickel cobalt manganese hydroxide as a nickel cobalt manganese composite compound. Moreover, you may wash
  • the nickel cobalt manganese composite hydroxide is manufactured.
  • the nickel cobalt manganese composite oxide may be prepared by heat-treating the nickel cobalt manganese composite hydroxide.
  • the ratio of the number of lithium atoms to the number of metal atoms contained in the metal composite oxide or metal composite hydroxide is 1.0.
  • the ratio of the number of lithium atoms to the number of metal atoms is preferably 1.10 or more, and more preferably 1.15 or more.
  • the drying conditions are not particularly limited.
  • the metal composite oxide or the metal composite hydroxide is not oxidized / reduced (that is, the oxide is maintained as an oxide, and the hydroxide is hydroxylated).
  • Conditions under which the metal composite hydroxide is oxidized ie, conditions under which the hydroxide is oxidized into an oxide
  • conditions under which the metal composite oxide is reduced ie, the oxide is hydroxylated
  • Any condition of (reduction condition to product) may be used.
  • An inert gas such as nitrogen, helium and argon may be used for conditions where oxidation / reduction is not performed, and oxygen or air may be used for conditions where the metal composite hydroxide is oxidized.
  • a reducing agent such as hydrazine or sodium sulfite may be used in an inert gas atmosphere.
  • the lithium salt any one of lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium hydroxide hydrate, lithium oxide, or a mixture of two or more can be used.
  • Classification may be appropriately performed after drying the metal composite oxide or metal composite hydroxide.
  • the lithium salt and the metal composite compound are used in consideration of the composition ratio of the final target product.
  • the lithium salt and the metal composite hydroxide are used in a proportion corresponding to the composition ratio of the formula (I).
  • a lithium-nickel cobalt manganese composite oxide is obtained by firing a mixture of a nickel cobalt manganese metal composite hydroxide and a lithium salt. For the firing, dry air, an oxygen atmosphere, an inert atmosphere, or the like is used according to a desired composition, and a plurality of heating steps are performed if necessary.
  • the crystallization reaction of the mixture can be promoted by firing the mixture in the presence of an inert melting agent.
  • the inert melting agent may remain in the fired lithium metal composite oxide powder, or may be removed by washing with a cleaning liquid after firing.
  • the fired lithium metal composite oxide powder is preferably cleaned using pure water, an alkaline cleaning solution, or the like.
  • the particle size distribution of the lithium obtained metal composite oxide (D 50, etc.) can be controlled in a preferable range of the present embodiment.
  • the higher the holding temperature the larger the particle size of the lithium metal composite oxide, and the BET specific surface area tends to decrease. What is necessary is just to adjust suitably the holding temperature in baking according to the kind of transition metal element to be used, the kind of precipitation agent, and the kind and quantity of an inert melting agent.
  • the holding temperature may be set in consideration of the melting point of the inert melting agent described later, and is set in the range of the melting point of the inert melting agent minus 100 ° C. or higher and the melting point of the inert melting agent plus 100 ° C. or lower. It is preferable.
  • Specific examples of the holding temperature include a range of 200 ° C. to 1150 ° C., preferably 300 ° C. to 1050 ° C., and more preferably 500 ° C. to 1000 ° C.
  • the holding time at the holding temperature may be 0.1 hour or more and 20 hours or less, preferably 0.5 hour or more and 10 hours or less.
  • the temperature rising rate to the holding temperature is usually 50 ° C./hour or more and 400 ° C./hour or less, and the temperature lowering rate from the holding temperature to room temperature is usually 10 ° C./hour or more and 400 ° C./hour or less.
  • As the firing atmosphere air, oxygen, nitrogen, argon, or a mixed gas thereof can be used.
  • the lithium metal composite oxide obtained by firing is appropriately classified after pulverization, and is used as a positive electrode active material applicable to a lithium secondary battery.
  • the inert melting agent that can be used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is difficult to react with the mixture during firing.
  • a fluoride of one or more elements selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, and Ba (hereinafter referred to as “A”), and a chloride of A.
  • A a fluoride of one or more elements selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, and Ba
  • A a fluoride of one or more elements selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, and Ba
  • A a chloride of A.
  • NaF (melting point: 993 ° C.), KF (melting point: 858 ° C.), RbF (melting point: 795 ° C.), CsF (melting point: 682 ° C.), CaF 2 (melting point: 1402 ° C.), MgF 2 (Melting point: 1263 ° C.), SrF 2 (melting point: 1473 ° C.) and BaF 2 (melting point: 1355 ° C.).
  • Examples of the chloride of A include NaCl (melting point: 801 ° C.), KCl (melting point: 770 ° C.), RbCl (melting point: 718 ° C.), CsCl (melting point: 645 ° C.), CaCl 2 (melting point: 782 ° C.), MgCl 2 (Melting point: 714 ° C.), SrCl 2 (melting point: 857 ° C.) and BaCl 2 (melting point: 963 ° C.).
  • Na 2 SO 4 (melting point: 884 ° C.), K 2 SO 4 (melting point: 1069 ° C.), Rb 2 SO 4 (melting point: 1066 ° C.), Cs 2 SO 4 (melting point: 1005 ° C.) , CaSO 4 (melting point: 1460 ° C.), MgSO 4 (melting point: 1137 ° C.), SrSO 4 (melting point: 1605 ° C.) and BaSO 4 (melting point: 1580 ° C.).
  • NaNO 3 (melting point: 310 ° C.), KNO 3 (melting point: 337 ° C.), RbNO 3 (melting point: 316 ° C.), CsNO 3 (melting point: 417 ° C.), Ca (NO 3 ) 2 (melting point) : 561 ° C.), Mg (NO 3 ) 2 , Sr (NO 3 ) 2 (melting point: 645 ° C.) and Ba (NO 3 ) 2 (melting point: 596 ° C.).
  • Na 3 PO 4 (melting point: 75 ° C.), K 3 PO 4 (melting point: 1340 ° C.), Rb 3 PO 4 , Cs 3 PO 4 , Ca 3 (PO 4 ) 2 (melting point: 1670 ° C.), Mg 3 (PO 4 ) 2 (melting point: 1184 ° C.), Sr 3 (PO 4 ) 2 (melting point: 1727 ° C.) and Ba 3 (PO 4 ) 2 (melting point: 1767 ° C.).
  • Na 2 MoO 4 (melting point: 698 ° C.), K 2 MoO 4 (melting point: 919 ° C.), Rb 2 MoO 4 (melting point: 958 ° C.), Cs 2 MoO 4 (melting point: 956 ° C.) ), CaMoO 4 (melting point: 1520 ° C.), MgMoO 4 (melting point: 1060 ° C.), SrMoO 4 (melting point: 1040 ° C.) and BaMoO 4 (melting point: 1460 ° C.).
  • Na 2 WO 4 (melting point: 687 ° C.), K 2 WO 4 (melting point: 933 ° C.), Rb 2 WO 4 , Cs 2 WO 4 , CaWO 4 (melting point 1620 °), MgWO 4 , SrWO 4 (melting point: 1400 ° C.) and BaWO 4 .
  • the inert melting agent for obtaining a lithium metal composite oxide powder having higher crystallinity includes A hydroxide, A carbonate, sulfate, and A chlorination. It is preferable that it is either of the thing or its combination.
  • A it is preferable that they are any one or both of sodium (Na) and potassium (K). That is, among the above, particularly preferable inert melting agents are selected from the group consisting of NaOH, KOH, NaCl, KCl, Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 SO 4 , and K 2 SO 4. More than a seed.
  • the half-value width (A) and half-value width of the obtained lithium metal composite oxide powder (B) can be controlled within the preferred range of this embodiment.
  • the amount of the inert melting agent at the time of firing may be appropriately selected.
  • the amount of the inert melting agent during firing is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the lithium compound. It is preferable that it is 1 mass part or more.
  • the melting agent include ammonium salts such as NH 4 Cl and NH 4 F.
  • Pure water or an alkaline cleaning liquid can be used for cleaning the inert melting agent remaining in the sintered lithium metal composite oxide powder.
  • the alkaline cleaning liquid include LiOH (lithium hydroxide), NaOH (sodium hydroxide), KOH (potassium hydroxide), Li 2 CO 3 (lithium carbonate), Na 2 CO 3 (sodium carbonate), and K 2 CO 3.
  • Mention may be made of one or more anhydrides selected from the group consisting of (potassium carbonate) and (NH 4 ) 2 CO 3 (ammonium carbonate), and aqueous solutions of the hydrates thereof.
  • ammonia can also be used as an alkali.
  • the temperature of the cleaning liquid used for cleaning is preferably 15 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower, and further preferably 8 ° C. or lower.
  • the cleaning liquid and the lithium metal composite oxide powder are brought into contact with each other by, for example, charging the lithium metal composite oxide powder into the aqueous solution of each cleaning liquid and stirring, or using the aqueous solution of each cleaning liquid as shower water.
  • a method of applying to the lithium metal composite oxide, and after stirring the lithium metal composite oxide powder in the aqueous solution of the cleaning liquid, the lithium metal composite oxide powder is separated from the aqueous solution of each cleaning liquid An example is a method in which the aqueous solution of the cleaning liquid is used as shower water and is applied to the lithium metal composite oxide powder after separation.
  • a step of separating the lithium positive electrode active material from the cleaning liquid by filtration or the like and drying it may be performed.
  • Lithium secondary battery> Next, while explaining the configuration of the lithium secondary battery, the positive electrode using the positive electrode active material for the lithium secondary battery containing the lithium metal composite oxide powder of the present embodiment, and the lithium secondary battery having the positive electrode will be described. To do.
  • An example of the lithium secondary battery of the present embodiment includes a positive electrode and a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 1A and 1B are schematic views showing an example of the lithium secondary battery of the present embodiment.
  • the cylindrical lithium secondary battery 10 of this embodiment is manufactured as follows.
  • a pair of separators 1 having a strip shape, a strip-like positive electrode 2 having a positive electrode lead 21 at one end, and a strip-like negative electrode 3 having a negative electrode lead 31 at one end, a separator 1, a positive electrode 2, and a separator 1 and negative electrode 3 are laminated in this order and wound to form electrode group 4.
  • the lithium secondary battery 10 can be manufactured by sealing the upper part of the battery can 5 with the top insulator 7 and the sealing body 8.
  • a columnar shape in which the cross-sectional shape when the electrode group 4 is cut in a direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, or a rectangle with rounded corners. Can be mentioned.
  • a shape of the lithium secondary battery having such an electrode group 4 a shape defined by IEC 60086 or JIS C 8500 which is a standard for a battery defined by the International Electrotechnical Commission (IEC) can be adopted. .
  • IEC 60086 or JIS C 8500 which is a standard for a battery defined by the International Electrotechnical Commission (IEC)
  • cylindrical shape, square shape, etc. can be mentioned.
  • the lithium secondary battery is not limited to the above-described wound type configuration, and may have a stacked type configuration in which a stacked structure of a positive electrode, a separator, a negative electrode and a separator is repeatedly stacked.
  • Examples of the stacked lithium secondary battery include so-called coin-type batteries, button-type batteries, and paper-type (or sheet-type) batteries.
  • the positive electrode of this embodiment can be manufactured by first adjusting a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive material and a binder, and supporting the positive electrode mixture on a positive electrode current collector.
  • a carbon material As the conductive material included in the positive electrode of the present embodiment, a carbon material can be used.
  • the carbon material include graphite powder, carbon black (for example, acetylene black), and a fibrous carbon material. Since carbon black is fine and has a large surface area, by adding a small amount to the positive electrode mixture, the conductivity inside the positive electrode can be improved and the charge / discharge efficiency and output characteristics can be improved. Both the binding force between the positive electrode mixture and the positive electrode current collector and the binding force inside the positive electrode mixture are reduced, which causes an increase in internal resistance.
  • the proportion of the conductive material in the positive electrode mixture is preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • a fibrous carbon material such as graphitized carbon fiber or carbon nanotube is used as the conductive material, this ratio can be lowered.
  • thermoplastic resin As the binder included in the positive electrode of the present embodiment, a thermoplastic resin can be used.
  • the thermoplastic resin include polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVdF), polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE), tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and vinylidene fluoride.
  • fluororesins such as copolymers, propylene hexafluoride / vinylidene fluoride copolymers, tetrafluoroethylene / perfluorovinyl ether copolymers; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene.
  • thermoplastic resins may be used as a mixture of two or more.
  • a fluororesin and a polyolefin resin as a binder, the ratio of the fluororesin to the total positive electrode mixture is 1% by mass to 10% by mass, and the ratio of the polyolefin resin is 0.1% by mass to 2% by mass.
  • a positive electrode mixture having both high adhesion to the current collector and high bonding strength inside the positive electrode mixture can be obtained.
  • a band-shaped member made of a metal material such as Al, Ni, and stainless steel can be used as the positive electrode current collector included in the positive electrode of the present embodiment.
  • a material that is made of Al and formed into a thin film is preferable because it is easy to process and inexpensive.
  • Examples of the method of supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector include a method of pressure-molding the positive electrode mixture on the positive electrode current collector. Also, the positive electrode mixture is made into a paste using an organic solvent, and the resulting positive electrode mixture paste is applied to at least one surface side of the positive electrode current collector, dried, pressed and fixed, whereby the positive electrode current collector is bonded to the positive electrode current collector. A mixture may be supported.
  • organic solvents that can be used include amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine; ether solvents such as tetrahydrofuran; ketone solvents such as methyl ethyl ketone; methyl acetate And amide solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP).
  • amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine
  • ether solvents such as tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone
  • amide solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP).
  • Examples of the method of applying the positive electrode mixture paste to the positive electrode current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method.
  • a positive electrode can be manufactured by the method mentioned above.
  • the negative electrode included in the lithium secondary battery of this embodiment is only required to be able to dope and dedope lithium ions at a lower potential than the positive electrode, and the negative electrode mixture containing the negative electrode active material is supported on the negative electrode current collector. And an electrode composed of the negative electrode active material alone.
  • Negative electrode active material examples of the negative electrode active material possessed by the negative electrode include carbon materials, chalcogen compounds (oxides, sulfides, etc.), nitrides, metals, and alloys that can be doped and dedoped with lithium ions at a lower potential than the positive electrode. It is done.
  • Examples of carbon materials that can be used as the negative electrode active material include graphite such as natural graphite and artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fibers, and organic polymer compound fired bodies.
  • the oxide can be used as an anode active material, (wherein, x represents a positive real number) SiO 2, SiO, etc. formula SiO x oxides of silicon represented by; TiO 2, TiO, etc. formula TiO x (wherein , X is a positive real number); oxide of titanium represented by formula VO x (where x is a positive real number) such as V 2 O 5 and VO 2 ; Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , FeO, etc. Iron oxide represented by the formula FeO x (where x is a positive real number); SnO 2 , SnO, etc.
  • Examples of sulfides that can be used as the negative electrode active material include titanium sulfides represented by the formula TiS x (where x is a positive real number) such as Ti 2 S 3 , TiS 2 , and TiS; V 3 S 4 , VS 2, VS and other vanadium sulfides represented by the formula VS x (where x is a positive real number); Fe 3 S 4 , FeS 2 , FeS and other formulas FeS x (where x is a positive real number) Iron sulfide represented; Mo 2 S 3 , MoS 2 and the like MoS x (where x is a positive real number) Molybdenum sulfide; SnS 2, SnS and other formula SnS x (where, a sulfide of tin represented by x is a positive real number; a sulfide of tungsten represented by a formula WS x (where x is a positive real number) such as WS 2
  • Examples of the nitride that can be used as the negative electrode active material include Li 3 N and Li 3-x A x N (where A is one or both of Ni and Co, and 0 ⁇ x ⁇ 3). And lithium-containing nitrides.
  • These carbon materials, oxides, sulfides and nitrides may be used alone or in combination of two or more. These carbon materials, oxides, sulfides and nitrides may be crystalline or amorphous.
  • examples of the metal that can be used as the negative electrode active material include lithium metal, silicon metal, and tin metal.
  • Alloys that can be used as the negative electrode active material include lithium alloys such as Li—Al, Li—Ni, Li—Si, Li—Sn, and Li—Sn—Ni; silicon alloys such as Si—Zn; Sn—Mn, Sn -Tin alloys such as Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La; alloys such as Cu 2 Sb, La 3 Ni 2 Sn 7 ;
  • These metals and alloys are mainly used alone as electrodes after being processed into a foil shape, for example.
  • carbon materials containing graphite as a main component such as natural graphite and artificial graphite, are preferably used.
  • the shape of the carbon material may be any of a flake shape such as natural graphite, a spherical shape such as mesocarbon microbeads, a fibrous shape such as graphitized carbon fiber, or an aggregate of fine powder.
  • the negative electrode mixture may contain a binder as necessary.
  • the binder include thermoplastic resins, and specific examples include PVdF, thermoplastic polyimide, carboxymethyl cellulose, polyethylene, and polypropylene.
  • the negative electrode current collector of the negative electrode examples include a band-shaped member made of a metal material such as Cu, Ni, and stainless steel. In particular, it is preferable to use Cu as a forming material and process it into a thin film from the viewpoint that it is difficult to make an alloy with lithium and it is easy to process.
  • Examples of the separator included in the lithium secondary battery of the present embodiment include a porous film, a nonwoven fabric, a woven fabric, and the like made of a material such as a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, a fluororesin, and a nitrogen-containing aromatic polymer. A material having the following can be used. Moreover, a separator may be formed by using two or more of these materials, or a separator may be formed by laminating these materials.
  • the separator allows the electrolyte to permeate well when the battery is used (during charging / discharging). Therefore, the air resistance according to the Gurley method defined in JIS P 8117: 2009 is 50 seconds / 100 cc or more, 300 seconds. / 100 cc or less, more preferably 50 seconds / 100 cc or more and 200 seconds / 100 cc or less.
  • the porosity of the separator is preferably 30% by volume or more and 80% by volume or less, more preferably 40% by volume or more and 70% by volume or less with respect to the total volume of the separator.
  • the separator may be a laminate of separators having different porosity.
  • the electrolyte solution included in the lithium secondary battery of this embodiment contains an electrolyte and an organic solvent.
  • the electrolyte contained in the electrolyte includes LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (COCF 3 ), Li (C 4 F 9 SO 3 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , Li 2 B 10 Cl 10 , LiBOB (where BOB is bis (oxalato) borate LiFSI (here, FSI is bis (fluorosulfonyl) imide), lithium salt such as lower aliphatic carboxylic acid lithium salt, LiAlCl 4, and a mixture of two or more of these May be used.
  • BOB bis (oxalato) borate LiFSI (here, FSI is bis (fluorosulfonyl) imide)
  • lithium salt such as lower aliphatic
  • the electrolyte at least selected from the group consisting of LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiC (SO 2 CF 3 ) 3 containing fluorine. It is preferable to use one containing one kind.
  • Examples of the organic solvent contained in the electrolyte include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, and 1,2-di- Carbonates such as (methoxycarbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether, tetrahydrofuran, 2- Ethers such as methyltetrahydrofuran; Esters such as methyl formate, methyl acetate and ⁇ -butyrolactone; Nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyla Amides such as toamide; carbamates such as 3-methyl-2-oxazolidone;
  • a mixed solvent containing carbonates is preferable, and a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate and a mixed solvent of cyclic carbonate and ethers are more preferable.
  • a mixed solvent of a cyclic carbonate and an acyclic carbonate a mixed solvent containing ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate is preferable.
  • the electrolyte using such a mixed solvent has a wide operating temperature range, hardly deteriorates even when charged and discharged at a high current rate, hardly deteriorates even when used for a long time, and natural graphite as an active material of the negative electrode. Even when a graphite material such as artificial graphite is used, it has many features that it is hardly decomposable.
  • an electrolytic solution containing a lithium salt containing fluorine such as LiPF 6 and an organic solvent having a fluorine substituent because the safety of the obtained lithium secondary battery is increased.
  • a mixed solvent containing ethers having fluorine substituents such as pentafluoropropyl methyl ether and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether and dimethyl carbonate is capable of capacity even when charging / discharging at a high current rate. Since the maintenance rate is high, it is more preferable.
  • a solid electrolyte may be used instead of the above electrolytic solution.
  • the solid electrolyte for example, an organic polymer electrolyte such as a polyethylene oxide polymer compound, a polymer compound containing at least one of a polyorganosiloxane chain or a polyoxyalkylene chain can be used.
  • maintained the non-aqueous electrolyte in the high molecular compound can also be used.
  • Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 , Li 2 S—SiS 2 -Li 2 SO 4, Li 2 S-GeS 2 -P 2 S 5 inorganic solid electrolytes containing a sulfide, and the like, may be used a mixture of two or more thereof. By using these solid electrolytes, the safety of the lithium secondary battery may be further improved.
  • the solid electrolyte when a solid electrolyte is used, the solid electrolyte may serve as a separator, and in that case, the separator may not be required.
  • the half width (B) was calculated from the diffraction peak.
  • the crystal structure was refined with a hexagonal crystal structure ( ⁇ -NaFeO 2 type structure) belonging to the space group R-3m, and the c-axis was calculated.
  • a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device Microtrack MT3300EXII manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.
  • composition analysis of the lithium composite metal oxide produced by the method described below is performed by dissolving the obtained lithium composite metal oxide powder in hydrochloric acid and then using an inductively coupled plasma emission spectrometer (made by SII NanoTechnology Co., Ltd.). , SPS3000).
  • ⁇ Amount of lithium hydroxide contained in lithium metal composite oxide powder 20 g of lithium metal composite oxide powder and 100 g of pure water were placed in a 100 mL beaker and stirred for 5 minutes. After stirring, the lithium metal composite oxide was filtered, 0.1 mol / L hydrochloric acid was added dropwise to 60 g of the remaining filtrate, and the pH of the filtrate was measured with a pH meter.
  • Lithium metal composite oxide powder is placed on a conductive sheet affixed on the sample stage, and SEM observation is performed using an SEM (JSM-5510, manufactured by JEOL Ltd.) and irradiating an electron beam with an acceleration voltage of 20 kV. went.
  • SEM observation particles having grain boundaries were confirmed as secondary particles.
  • Particles having no grain boundary were extracted from an image (SEM photograph) obtained by SEM observation, and the maximum distance between two parallel straight lines sandwiching the projected image of the particles was measured as the particle diameter of each particle. .
  • particles having a particle diameter of less than 0.5 ⁇ m were primary particles, and particles having a particle diameter of 0.5 ⁇ m or more were single particles.
  • the self-discharge ratio was measured by the following method.
  • a lithium secondary battery (coin-type cell) was produced using a positive electrode active material obtained by a method described later.
  • the obtained paste-like positive electrode mixture was applied to an Al foil having a thickness of 40 ⁇ m serving as a current collector and vacuum-dried at 150 ° C. for 8 hours to obtain a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the electrode area of the positive electrode for the lithium secondary battery was 1.65 cm 2 .
  • the aluminum foil surface of the positive electrode for the lithium secondary battery is placed on the lower lid of a coin cell (made by Hosen Co., Ltd.) for the coin-type battery R2032, and a laminated film separator (polypropylene porous film) is placed thereon.
  • a heat-resistant porous layer was laminated (thickness 25 ⁇ m).
  • 300 microliters of electrolyte solution was inject
  • the electrolytic solution to be used was prepared by dissolving LiPF 6 in a 30:35:35 (volume ratio) mixed solution of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate so as to be 1.0 mol / L.
  • the negative electrode is placed on the upper side of the laminated film separator, covered with a gasket, and caulked with a caulking machine to form a lithium secondary battery (coin-type battery R2032, hereinafter “coin-type”).
  • the battery was sometimes referred to as “battery”.
  • the test was performed as follows using the obtained coin cell. That is, the battery was charged at a test temperature of 25 ° C. until the current value reached 0.05 CA in a maximum charging voltage of 4.35 V, a charging current of 0.2 CA, and a constant current / constant voltage mode. Thereafter, constant current discharge was performed at 25 ° C. to a discharge current value of 0.2 CA up to 2.8 V, and the discharge capacity before storage was measured. Next, after charging until the current value reaches 0.05 CA in a test temperature of 25 ° C., a maximum charging voltage of 4.35 V, a charging current of 0.2 CA, and a constant current / constant voltage mode, the charged coin cell is tested at a temperature of 60 ° C. And stored for 14 days.
  • Self-discharge rate (%) (self-discharge capacity / discharge capacity before storage) ⁇ 100
  • Example 1 Manufacture of positive electrode active material A1 After putting water in the reaction tank provided with the stirrer and the overflow pipe, the sodium hydroxide aqueous solution was added and liquid temperature was hold
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution are mixed so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, and manganese atoms is 0.88: 0.08: 0.04.
  • the mixed raw material solution and the aqueous ammonium sulfate solution were continuously added as a complexing agent to the reaction vessel with stirring.
  • a sodium hydroxide aqueous solution is dropped in a timely manner so that the pH of the solution in the reaction tank becomes 12.4 to obtain nickel cobalt manganese composite hydroxide particles, washed, dehydrated with a centrifuge, washed, dehydrated,
  • the nickel cobalt manganese composite hydroxide 1 was obtained by isolating and drying at 105 ° C.
  • the slurry prepared by mixing the powder and pure water whose liquid temperature was adjusted to 5 ° C.
  • Table 1 shows the analysis results and self-discharge ratio measurement results of the positive electrode active material A1.
  • the full width at half maximum (A) of the positive electrode active material A1 was 0.149 °, the c-axis length was 14.193 mm, and the presence of single particles independent of primary particles or secondary particles was confirmed.
  • the self-discharge ratio was 12.1%.
  • Example 2 >> 1. Manufacture of positive electrode active material A2 After putting water in the reaction tank provided with the stirrer and the overflow pipe, the sodium hydroxide aqueous solution was added and liquid temperature was hold
  • a nickel sulfate aqueous solution and a cobalt sulfate aqueous solution were mixed so that the atomic ratio of nickel atoms to cobalt atoms was 0.90: 0.07 to prepare a mixed raw material liquid.
  • the mixed raw material solution, 24.2 mass% aluminum sulfate aqueous solution, and ammonium sulfate aqueous solution were continuously added to the reaction vessel as a complexing agent with stirring.
  • the flow rate of the aluminum sulfate aqueous solution was adjusted so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, and aluminum atoms was 0.90: 0.07: 0.03.
  • a sodium hydroxide aqueous solution is added dropwise at an appropriate time so that the pH of the solution in the reaction vessel becomes 12.03, and nickel cobalt aluminum composite hydroxide particles are obtained and washed, then dehydrated with a centrifuge, washed, dehydrated, The nickel cobalt aluminum composite hydroxide 1 was obtained by isolation and drying at 105 ° C.
  • the slurry prepared by mixing the powder and pure water whose liquid temperature was adjusted to 5 ° C.
  • the positive electrode active material A2 was obtained by rinsing with pure water whose liquid temperature was twice the weight of the above powder and adjusting the temperature to 5 ° C, followed by drying at 150 ° C.
  • Table 1 shows the analysis results and the self-discharge ratio measurement results of the positive electrode active material A2.
  • the full width at half maximum (A) of the positive electrode active material A2 was 0.154 °, the c-axis length was 14.188 mm, and the presence of single particles independent of primary particles or secondary particles was confirmed.
  • the self-discharge ratio was 10.7%.
  • Table 1 shows the analysis results of the positive electrode active material A3 and the self-discharge ratio measurement results.
  • the full width at half maximum (A) of the positive electrode active material A3 was 0.152 °
  • the c-axis length was 14.188 mm
  • the self-discharge ratio was 6.9%.
  • Table 1 shows the analysis results and the self-discharge ratio measurement results of the positive electrode active material A4.
  • the full width at half maximum (A) of the positive electrode active material A4 was 0.156 °, the c-axis length was 14.187 mm, and the presence of single particles independent of primary particles or secondary particles was confirmed.
  • the self-discharge ratio was 11.9%.
  • Table 1 shows the analysis results of the positive electrode active material A5 and the self-discharge ratio measurement results.
  • the full width at half maximum (A) of the positive electrode active material A5 was 0.158 °, the c-axis length was 14.188 mm, and the presence of single particles independent of primary particles or secondary particles was confirmed.
  • the self-discharge ratio was 13.6%.
  • Example 6 Manufacture of positive electrode active material A6 After putting water in the reaction tank provided with the stirrer and the overflow pipe, the sodium hydroxide aqueous solution was added and liquid temperature was hold
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution are mixed so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, and manganese atoms is 0.60: 0.20: 0.20. Prepared.
  • the mixed raw material solution and the aqueous ammonium sulfate solution were continuously added as a complexing agent to the reaction vessel with stirring.
  • a sodium hydroxide aqueous solution is dropped in a timely manner so that the pH of the solution in the reaction vessel becomes 11.90 to obtain nickel cobalt manganese composite hydroxide particles, washed, and then dehydrated with a centrifuge, washed, dehydrated,
  • the nickel cobalt manganese composite hydroxide 2 was obtained by isolating and drying at 105 ° C.
  • the slurry prepared by mixing the powder and pure water whose liquid temperature was adjusted to 5 ° C.
  • the positive electrode active material A6 was obtained by rinsing with pure water whose liquid temperature was twice the weight of the above powder and adjusting the temperature to 5 ° C, followed by drying at 150 ° C.
  • Table 1 shows the analysis results and the self-discharge ratio measurement results of the positive electrode active material A6.
  • the full width at half maximum (A) of the positive electrode active material A6 was 0.161 °, the c-axis length was 14.235 mm, and the presence of single particles independent of primary particles or secondary particles was confirmed.
  • the self-discharge ratio was 11.3%.
  • ⁇ Comparative example 1 ⁇ Production of Positive Electrode Active Material C1
  • the slurry prepared by mixing the powder and pure water whose liquid temperature was adjusted to 5 ° C. so that the ratio of the powder weight to the total amount was 0.25 was stirred for 20 minutes, then dehydrated,
  • the positive electrode active material C1 was obtained by isolating and drying at 150 degreeC.
  • Table 1 shows the analysis results and the self-discharge ratio measurement results of the positive electrode active material C1.
  • the full width at half maximum (A) of the positive electrode active material C1 was 0.180 °, the c-axis length was 14.196 mm, and the presence of single particles independent of primary particles or secondary particles was confirmed.
  • the self-discharge ratio was 38.1%.
  • the positive electrode active material C2 was obtained by rinsing with pure water whose liquid temperature was 10 times the weight of the above powder and adjusting it to 25 ° C., followed by drying at 150 ° C.
  • the analysis results and self-discharge ratio measurement results of the positive electrode active material C2 are shown in Table 1.
  • the positive electrode active material C2 had a full width at half maximum (A) of 0.132 ° and a c-axis length of 14.178 mm, and the presence of single particles independent of primary particles or secondary particles was confirmed.
  • the self-discharge ratio was 22.2%.
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, a manganese sulfate aqueous solution, and an aluminum sulfate aqueous solution have an atomic ratio of nickel atom, cobalt atom, manganese atom, and aluminum atom of 0.90: 0.07: 0.02: 0.01. It mixed so that the mixed raw material liquid might be prepared.
  • the mixed raw material solution and the aqueous ammonium sulfate solution were continuously added to the reaction vessel as a complexing agent with stirring.
  • a sodium hydroxide aqueous solution is dropped in a timely manner so that the pH of the solution in the reaction vessel becomes 11.35 to obtain nickel cobalt manganese composite hydroxide particles, washed, dehydrated with a centrifuge, washed, dehydrated,
  • the nickel cobalt manganese aluminum composite hydroxide 1 was obtained by isolation and drying at 105 ° C.
  • the positive electrode active material C3 was obtained by separating and drying at 150 ° C.
  • Table 1 shows analysis results and self-discharge ratio measurement results of the positive electrode active material C3.
  • the full width at half maximum (A) of the positive electrode active material C3 was 0.169 °, the c-axis length was 14.175 mm, and the presence of single particles independent of primary particles or secondary particles was confirmed.
  • the self-discharge ratio was 16.2%.
  • Table 1 shows the analysis results and the self-discharge ratio measurement results of the positive electrode active material C4.
  • the full width at half maximum (A) of the positive electrode active material C4 was 0.161 °, the c-axis length was 14.244 mm, and the presence of single particles independent of primary particles or secondary particles was confirmed.
  • the self-discharge ratio was 17.6%.

Abstract

一次粒子と、前記一次粒子の凝集体である二次粒子とを含むリチウム金属複合酸化物粉末であって、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの半値幅（Ａ）が０．１３５°以上０．１６５°以下であり、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造の格子定数で、ｃ軸が１４．１７８Å以上１４．２３５Å以下である、リチウム金属複合酸化物粉末。

Description

リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池
　本発明は、リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池に関する。
　本願は、２０１８年３月２９日に、日本に出願された特願２０１８－０６４７４９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウム二次電池用正極活物質には、リチウム金属複合酸化物粉末が用いられている。
　リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。
　リチウム金属複合酸化物粉末については、これまで種々の検討がなされている。例えば特許文献１には、充填密度及び熱安定性の向上を目的に、六方晶系結晶構造を持ち、Ｘ線回折スペクトルにおける（００３）面のピークの半値幅を０．１２０ないし０．１２５°に、ｃ軸の長さを１４．２２８ないし１４．２２９Åとしたニッケル系リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質が記載されている。
　また特許文献２には、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とリチウムからなる複合酸化物において、リチウム二次電池の過充電安全性の良否判断手法として、Ｘ線回折測定における（００３）面の半値幅を規定した発明が記載されている。
特開２０１５－１８８０３号公報 特開２００１－１１０４１９号公報
　特許文献１又は２に記載の発明では、充電状態で長期保存した際の自己放電抑制の観点からは検討がされておらず、さらなる改良の余地がある。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、自己放電量が低いリチウム二次電池を得ることができるリチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及び自己放電量が低いリチウム二次電池を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［１２］の発明を包含する。
［１］一次粒子と、前記一次粒子の凝集体である二次粒子とを含むリチウム金属複合酸化物粉末であって、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの半値幅（Ａ）が０．１３５°以上０．１６５°以下であり、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造の格子定数で、ｃ軸が１４．１７８Å以上１４．２３５Å以下である、リチウム金属複合酸化物粉末。
［２］ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝４４．４±１°の範囲の回折ピークの半値幅（Ｂ）が０．１７０°以上０．２４０°以下である、［１］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［３］下記式（Ｉ）を満たす［１］又は［２］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　・・・（Ｉ）
（－０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す。）
［４］前記式（Ｉ）のｘが０＜ｘ≦０．２である、［３］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［５］前記式（Ｉ）のｙ＋ｚ＋ｗが０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．３である、［３］又は［４］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［６］さらに単粒子を含む、［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［７］中和滴定の結果から換算値として求められる水酸化リチウム量がリチウム金属複合酸化物粉末の総質量に対して０．３質量％以下である［１］～［６］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［８］粒度分布測定における平均粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以上１０μｍ以下である、［１］～［７］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［９］粒度分布測定における最小粒子径（Ｄｍｉｎ）が５０ｎｍ以上２μｍ以下である、［１］～［８］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［１０］［１］～［９］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
［１１］［１０］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［１２］［１１］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
　本発明によれば、自己放電量が低いリチウム二次電池を得ることができるリチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及び自己放電量が低いリチウム二次電池を提供することができる。
リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。
＜リチウム金属複合酸化物粉末＞
　本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、一次粒子と、前記一次粒子の凝集体である二次粒子とを含むリチウム金属複合酸化物粉末であって、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの半値幅（Ａ）が０．１３５°以上０．１６５°以下であり、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造の格子定数で、ｃ軸が１４．１７８Å以上１４．２３５Å以下である。
　α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物は、リチウム原子、遷移金属原子及び酸素原子それぞれから形成された層が積層した結晶構造を有している。前記結晶構造における最小単位は単位格子と呼ばれる。この単位格子が連なることで一次粒子が形成される。単位格子の連なりが規則的であれば結晶性の高い一次粒子が形成され、単位格子の連なりの規則性に乏しければ結晶性の低い一次粒子が形成される。また単位格子の連なりが不連続な箇所には積層欠陥が生じる。
　リチウム金属複合酸化物粉末をリチウム二次電池用正極活物質として用いたとき、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面は電解液と接する。充電時にはリチウム金属複合酸化物粉末の粒子内部、つまりは前記α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造からリチウムイオンの脱離が起こる。リチウム金属複合酸化物粉末の結晶構造は、リチウムイオンの脱離に影響を及ぼす。本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造の単位格子の結晶軸長や単位格子の連なりの規則性を制御し、充電状態での電池の安定性の向上を達成したものである。
　前記半値幅（Ａ）は、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造におけるリチウム原子、遷移金属原子及び酸素原子それぞれから形成された層の積層方向の単位格子の連なりの規則性を反映する。前記半値幅（Ａ）は０．１３５°以上であり、０．１４０°以上が好ましく、０．１４５°以上がより好ましく、０．１５０°以上がさらに好ましい。また０．１６５°以下であり、０．１６０°以下が好ましく、０．１５７°以下がより好ましい。
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、０．１３５°以上０．１６５°以下であり、０．１４０°以上０．１６５°以下が好ましく、０．１４５°以上０．１６０°以下がより好ましく、０．１５０°以上０．１５７°以下がさらに好ましい。
　半値幅（Ａ）を上記範囲とすることで、単位格子が適切に連なったリチウム金属複合酸化物粉末となり、充電時の結晶構造の安定性に優れる。
　前記ｃ軸は、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造の単位格子におけるリチウム原子、遷移金属原子及び酸素原子それぞれから形成された層の積層方向の長さである。前記ｃ軸は１４．１７８Åであり、１４．１８３Å以上が好ましく、１４．１８５Å以上がより好ましく、１４．１８８Å以上がさらに好ましい。また１４．２３５Å以下であり、１４．２３０Å以下が好ましく、１４．２２７Å以下がより好ましく、１４．２２５Å以下がさらに好ましい。
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、１４．１７８Å以上１４．２３５Å以下であり、１４．１８３Å以上１４．２３０Å以下が好ましく、１４．１８５Å以上１４．２２７Å以下がより好ましく、１４．１８８Å以上１４．２２５Å以下が特に好ましい。
　ｃ軸を上記範囲とすることで、充電状態で保存された際のリチウム二次電池の抵抗増加を抑制できる。
　本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝４４．４±１°の範囲の回折ピークの半値幅（Ｂ）が０．１７０°以上０．２４０°以下であることが好ましい。前記半値幅（Ｂ）は０．１７２°以上が好ましく、０．１７４°以上がより好ましく、０．１７６°以上がさらに好ましい。また０．２３５°以下が好ましく、０．２３０°以下がより好ましく、０．２２５°以下がさらに好ましい。
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　本実施形態においては、０．１７０°以上０．２４０°以下が好ましく、０．１７２°以上０．２３５°以下がより好ましく、０．１７４°以上０．２３０°以下がさらに好ましく、０．１７６°以上０．２２５°以下が特に好ましい。
　半値幅（Ｂ）を上記範囲とすることで、単位格子が適切に連なったリチウム金属複合酸化物粉末となり、充電時の結晶構造の安定性に優れる。
　本明細書において、前記半値幅（Ａ）、前記ｃ軸、及び前記半値幅（Ｂ）は後述の実施例に記載の粉末Ｘ線回折測定により得られたＸ線回折パターンから求めることができる。具体的にはＸ線解析ソフトウェア（例えば、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＪＡＤＥ）を用い、前記Ｘ線回折パターンから２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークから半値幅（Ａ）を、２θ＝４４．４±１°の範囲の回折ピークから半値幅（Ｂ）を算出することができる。また、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造（α－ＮａＦｅＯ２型構造）で結晶構造精密化を行い、ｃ軸を算出することができる。
≪組成式（Ｉ）≫
　本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、下記組成式（Ｉ）で表されることが好ましい。
　　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　・・・（Ｉ）
（ただし、－０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す。）
　サイクル特性がよいリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
　ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　本実施形態においては、０＜ｘ≦０．２であることが好ましく、０＜ｘ≦０．１であることがより好ましい。
　本明細書において、「サイクル特性」とは、充放電の繰り返しにより、電池容量が低下する特性を意味し、初期容量に対する再測定時の容量比を意味する。
　放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）において、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．３であることが好ましく、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．２であることがより好ましく、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．１５であることがさらに好ましい。
　また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることがさらに好ましい。
　ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　本実施形態においては、０＜ｙ≦０．４であることが好ましく、０．００５以上０．３５以下であることがより好ましく、０．０１以上０．３５以下であることがさらに好ましく、０．０５以上０．３３以下であることが特に好ましい。
　また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．３９以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
　ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　例えば、前記ｚは０．０１以上０．３９以下であることが好ましく、０．０２以上０．３８以下であることがより好ましく、０．１以上０．３５以下であることがさらに好ましい。
　また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が多いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
　ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　例えば、前記ｗは０超０．０９以下であることが好ましく、０．０００５以上０．０８以下であることがより好ましく、０．００１以上０．０７以下であることがさらに好ましい。
　前記組成式（Ｉ）におけるＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す。
　サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるＭは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましい。
　本実施形態において、前記組成式（Ｉ）中のｗ、ｘ、ｙ、ｚは、リチウム複合金属化合物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて分析を行うことにより求めることができる。
　本実施形態において、リチウム金属複合酸化物粉末は単粒子を含むことが好ましい。
　本発明において、「一次粒子」とは、外観上に粒界が存在しない粒子であって、二次粒子を構成する粒子を意味する。
　本発明において、「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集することにより形成された粒子である。すなわち、「二次粒子」とは、前記一次粒子の凝集体である。
　本発明において、「単粒子」とは、前記二次粒子とは独立して存在し、外観上に粒界が存在しない粒子であって、粒子径が０．５μｍ以上の粒子を意味する。単粒子は単一の結晶核の成長によって生成した粒子である。通常、「単粒子」のアスペクト比は１．５以下である。
　一次粒子は、二次粒子を構成するために凝集するため、粒子が大きく成長したものではなく、その粒子径は０．１μｍ以上０．５μｍ未満程度である。本明細書において、粒子径が０．５μｍ未満のものを一次粒子とし、０．５μｍ以上のものを単粒子とする。
　また前記単粒子は微小な一次粒子や一次粒子の凝集体である二次粒子と比べて表面エネルギーが小さく、安定性に優れる。よって、単粒子表面では電解液の分解等の不可逆な反応が抑制され、自己放電が起こり難いリチウム金属複合酸化物粉末となると推察される。
　本実施形態において、一次粒子、単粒子、二次粒子は下記の方法により確認することができる
　まず、リチウム金属複合酸化物粉末を、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」ともいう。例えば、日本電子株式会社製ＪＳＭ－５５１０）を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行う。ＳＥＭ観察により、粒界が存在する粒子を二次粒子と確認することができる。ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から粒界が存在しない粒子を抽出し、それぞれの粒子について、粒子の投影像を挟む２本の平行な直線の最大距離を粒子の粒子径として測定する。このとき、粒子径が０．５μｍ未満のものを一次粒子とし、０．５μｍ以上のものを単粒子と同定することができる。
　また、本実施形態において、粒子のアスペクト比は、上述のＳＥＭ観察により確認される粒子の投影像を挟む２本の平行な直線の最大距離及び最小距離を測定し、前記最大距離を前記最小距離で除することにより得ることができる。
　本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、中和滴定の結果から換算値として求められる水酸化リチウム量がリチウム金属複合酸化物粉末の総質量に対して０．３質量％以下であることが好ましく、０．２５質量％以下がより好ましく、０．２０質量％以下が特に好ましく、０．１５質量％以下がさらに好ましい。中和滴定の結果から換算値として求められる水酸化リチウム量を上記範囲とすることで、電池内でのガス発生を抑制できる。
　リチウム金属複合酸化物粉末の総質量に対する水酸化リチウム量は０であることが好ましいが、通常は０．０１質量以上であり、０．０２質量％以上が好ましく、０．０４質量％がより好ましい。
　水酸化リチウムの含有量の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　例えば、前記水酸化リチウムの含有量は０質量％以上０．３質量％以下であることが好ましく、０．０１質量以上０．２０質量％以下であることがより好ましく、０．０２質量％以上０．１５質量％以下であることがさらに好ましい。
　リチウム金属複合酸化物粉末の総質量に対する水酸化リチウムの含有量は、後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。
　すなわち、本実施形態のリチウム金属酸化物粉末においては、上述のリチウム金属複合酸化物を主成分として含む。本実施形態のリチウム金属酸化物粉末は、本実施形態のリチウム金属複合酸化物の他に、原料、溶媒等のリチウム金属複合酸化物粉末の製造工程で使用された物質由来の不純物を微量含むことがある。不純物としては、上述の水酸化リチウムや炭酸リチウムが例として挙げられる。
　本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末が上記不純物を含む場合、本実施形態のリチウム金属酸化物粉末の総質量に対する、前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、９８質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、９９質量％以上１００質量％未満であることがより好ましく、９９．５質量％以上１００質量％未満であることがさらに好ましい。
　リチウム金属複合酸化物粉末の粒度分布は、レーザー回折散乱法によって測定される。まず、リチウム金属複合酸化物粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得る。
　次に、得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。
　そして、得られた累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、微小粒子側からの累積体積が５０％となる点の粒子径の値が５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）、最小の粒子径の値が最小累積体積粒度Ｄｍｉｎ（μｍ）である。
　本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、５０％累積体積粒度Ｄ５０が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ５０は２００ｎｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。
　またＤ５０は８μｍ以下がさらに好ましく、６μｍ以下が特に好ましく、５μｍ以下が殊更好ましい。
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、中でもリチウム金属複合酸化物粉末のＤ５０が、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ５０を上記範囲とすることで、リチウム金属複合酸化物粉末をリチウム電池用正極活物質として用いた際、電極密度の高いリチウム二次電池用正極が得られやすい。
　本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、最小累積体積粒度Ｄｍｉｎが５０ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。Ｄｍｉｎは１００ｎｍ以上がより好ましく、１５０ｎｍ以上が特に好ましく、２００ｎｍ以上が殊更好ましい。
　またＤｍｉｎは１．５μｍ以下であることがより好ましく、１．２μｍ以下であることがさらに好ましく、１．０μｍ以下であることが殊更好ましい。
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、中でもリチウム金属複合酸化物粉末のＤｍｉｎが、１０ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。Ｄｍｉｎを上記範囲とすることで、リチウム金属複合酸化物粉末をリチウム電池用正極活物質として用いた際、正極活物質上での電解液の分解等の不可逆な反応を抑制できる。
（層状構造）
　本実施形態において、リチウム金属複合酸化物粉末の結晶構造は、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有する。α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造であり、Ｒ－３ｍの空間群に帰属される。
　本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は上記結晶構造を有するため、放電容量が高いリチウム二次電池を得ることができる。
　本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造の格子定数における、ｃ軸長が特定の範囲である。これは、一次粒子の層状構造が発達したリチウム金属複合酸化物であることを意味する。ｃ軸長が特定の範囲であると、母格子を崩すことなく、充電時のリチウムイオンの脱離と放電時のリチウムイオンの挿入が進行すると推察される。
　さらに、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、２θ＝１８．７±１°の範囲の回折ピークの半値幅（Ａ）が特定の範囲内である。これは、一次粒子の結晶構造が規則的に成長し、劣化の起点となりうる積層欠陥が少ないことを意味する。
　このような結晶構造を有する本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、充電状態での結晶構造の安定性に優れ、また放電時には結晶構造内にリチウムイオンが挿入しやすいと推察される。このような理由から、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末によれば、自己放電を抑制できると考えられる。
　本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末の自己放電の抑制効果は、後述の実施例に記載の方法にしたがって得られる自己放電率（％）により評価を行うことができる。
　本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末の自己放電率としては、０～１５％が好ましく、０～１０％がより好ましく、０～７％がさらに好ましい。
＜リチウム二次電池用正極活物質＞
　本実施形態は、前記本発明のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質である。
＜リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法＞
　本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末を製造するにあたって、まず、リチウム以外の金属、すなわち、必須金属であるＮｉと、任意金属であるＣｏ、Ｍｎ、並びにＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を含む金属複合化合物を調製し、前記金属複合化合物を適当なリチウム塩と、不活性溶融剤と焼成することが好ましい。金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。以下に、リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム金属複合酸化物の製造工程とに分けて説明する。
（金属複合化合物の製造工程）
　金属複合化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
　まず共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２（式中、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造する。特に特開２００２－２０１０２８号公報に記載された連続法を好適に用いることができる。
　上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、及び酢酸コバルトのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、及び酢酸マンガンのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。以上の金属塩は、上記Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。すなわち、上記金属塩を含む混合溶液中におけるニッケル、コバルト、マンガンのモル比が、リチウム金属複合酸化物の組成式（Ｉ）の（１－ｙ－ｚ－ｗ）：ｙ：ｚと対応するように各金属塩の量を規定する。
　また、溶媒として水が使用される。
　錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等のアンモニウム塩）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。錯化剤は、所望により含まれていなくてもよく、錯化剤が含まれる場合、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
　沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。
　上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物が製造される。反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０～７０℃の範囲内で制御される。
　反応槽内のｐＨ値は例えば４０℃においてｐＨ９以上ｐＨ１２．５以下が好ましく、ｐＨ９．５以上ｐＨ１２．５以下の範囲内で制御することがより好ましい。反応槽内のｐＨを上記の範囲に制御することにより、層状構造が十分に発達し、規則的な結晶構造を有する金属複合化合物を製造できる。このような金属複合化合物をリチウム化合物と混合して製造することにより、本発明の特定の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末を得ることができる。
　反応槽内の物質は適宜撹拌される。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプのものを用いることができる。
　反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、下記工程で最終的に得られるリチウム金属複合酸化物の二次粒子径、細孔半径等の各種物性を制御することが出来る。上記の条件の制御に加えて、各種気体、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、空気、酸素等の酸化性ガス、あるいはそれらの混合ガスを反応槽内に供給してもよい。気体以外に酸化状態を促すものとして、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン、オゾンなどを使用することができる。気体以外に還元状態を促すものとして、シュウ酸、ギ酸などの有機酸、亜硫酸塩、ヒドラジンなどを使用する事ができる。
　以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン水酸化物を単離する。また、必要に応じて得られた反応沈殿物を弱酸水や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を熱処理することでニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。
（リチウム金属複合酸化物の製造工程）
　上記金属複合化合物（金属複合酸化物又は金属複合水酸化物）を乾燥した後、前記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物に含まれる金属原子の数に対するリチウム原子の数の比が１．０より大きくなるようにリチウム塩と混合する。金属原子の数に対するリチウム原子の数の比は、１．１０以上が好ましく、１．１５以上がより好ましい。また、本実施形態において、この混合と同時に不活性溶融剤を混合することが好ましい。
　金属複合酸化物若しくは金属複合水酸化物、リチウム塩及び不活性溶融剤を含む、不活性溶融剤含有混合物を焼成することにより、不活性溶融剤の存在下で、混合物を焼成することになる。不活性溶融剤の存在下で焼成することにより、一次粒子同士が焼結して二次粒子が生成することを抑制できる。また、単粒子の成長を促進できる。
　本実施形態において、乾燥条件は特に制限されないが、例えば、金属複合酸化物又は金属複合水酸化物が酸化・還元されない条件（すなわち酸化物が酸化物のまま維持される、水酸化物が水酸化物のまま維持される条件）、金属複合水酸化物が酸化される条件（すなわち水酸化物が酸化物に酸化される条件）、金属複合酸化物が還元される条件（すなわち酸化物が水酸化物に還元される条件）のいずれの条件でもよい。酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すればよく、金属複合水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を使用すればよい。また、金属複合酸化物が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。
　金属複合酸化物又は金属複合水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。以上のリチウム塩と金属複合化合物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いる場合、リチウム塩と前記金属複合水酸化物は、前記式（Ｉ）の組成比に対応する割合で用いられる。ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物及びリチウム塩の混合物を焼成することによって、リチウム－ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。
　本実施形態においては、不活性溶融剤の存在下で混合物の焼成を行うことで、混合物の結晶化反応を促進させることができる。不活性溶融剤は、焼成後のリチウム金属複合酸化物粉末に残留していてもよいし、焼成後に洗浄液で洗浄すること等により除去されていてもよい。本実施形態においては、焼成後のリチウム金属複合酸化物粉末は純水やアルカリ性洗浄液などを用いて洗浄することが好ましい。
　焼成における保持温度を調整することにより、得られるリチウム金属複合酸化物の粒度分布（Ｄ５０等）を本実施形態の好ましい範囲に制御できる。
　通常、保持温度が高くなればなるほど、リチウム金属複合酸化物の粒子径は大きくなり、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。焼成における保持温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。
　本実施形態においては、保持温度の設定は、後述する不活性溶融剤の融点を考慮すればよく、不活性溶融剤の融点マイナス１００℃以上不活性溶融剤の融点プラス１００℃以下の範囲で行うことが好ましい。
　保持温度として、具体的には、２００℃以上１１５０℃以下の範囲を挙げることができ、３００℃以上１０５０℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましい。
　また、前記保持温度で保持する時間は、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０℃／時間以上４００℃／時間以下であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを用いることができる。
　焼成によって得たリチウム金属複合酸化物は、粉砕後に適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能な正極活物質とされる。
　本実施形態に使用することができる不活性溶融剤は、焼成の際に混合物と反応し難いものであれば特に限定されない。本実施形態においては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素（以下、「Ａ」と称する。）のフッ化物、Ａの塩化物、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩、Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａのモリブデン酸塩及びＡのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
　Ａのフッ化物としては、ＮａＦ（融点：９９３℃）、ＫＦ（融点：８５８℃）、ＲｂＦ（融点：７９５℃）、ＣｓＦ（融点：６８２℃）、ＣａＦ２（融点：１４０２℃）、ＭｇＦ２（融点：１２６３℃）、ＳｒＦ２（融点：１４７３℃）及びＢａＦ２（融点：１３５５℃）を挙げることができる。
　Ａの塩化物としては、ＮａＣｌ（融点：８０１℃）、ＫＣｌ（融点：７７０℃）、ＲｂＣｌ（融点：７１８℃）、ＣｓＣｌ（融点：６４５℃）、ＣａＣｌ２（融点：７８２℃）、ＭｇＣｌ２（融点：７１４℃）、ＳｒＣｌ２（融点：８５７℃）及びＢａＣｌ２（融点：９６３℃）を挙げることができる。
　Ａの炭酸塩としては、Ｎａ２ＣＯ３（融点：８５４℃）、Ｋ２ＣＯ３（融点：８９９℃）、Ｒｂ２ＣＯ３（融点：８３７℃）、Ｃｓ２ＣＯ３（融点：７９３℃）、ＣａＣＯ３（融点：８２５℃）、ＭｇＣＯ３（融点：９９０℃）、ＳｒＣＯ３（融点：１４９７℃）及びＢａＣＯ３（融点：１３８０℃）を挙げることができる。
　Ａの硫酸塩としては、Ｎａ２ＳＯ４（融点：８８４℃）、Ｋ２ＳＯ４（融点：１０６９℃）、Ｒｂ２ＳＯ４（融点：１０６６℃）、Ｃｓ２ＳＯ４（融点：１００５℃）、ＣａＳＯ４（融点：１４６０℃）、ＭｇＳＯ４（融点：１１３７℃）、ＳｒＳＯ４（融点：１６０５℃）及びＢａＳＯ４（融点：１５８０℃）を挙げることができる。
　Ａの硝酸塩としては、ＮａＮＯ３（融点：３１０℃）、ＫＮＯ３（融点：３３７℃）、ＲｂＮＯ３（融点：３１６℃）、ＣｓＮＯ３（融点：４１７℃）、Ｃａ（ＮＯ３）２（融点：５６１℃）、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２（融点：６４５℃）及びＢａ（ＮＯ３）２（融点：５９６℃）を挙げることができる。
　Ａのリン酸塩としては、Ｎａ３ＰＯ４（融点：７５℃）、Ｋ３ＰＯ４（融点：１３４０℃）、Ｒｂ３ＰＯ４、Ｃｓ３ＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２（融点：１６７０℃）、Ｍｇ３（ＰＯ４）２（融点：１１８４℃）、Ｓｒ３（ＰＯ４）２（融点：１７２７℃）及びＢａ３（ＰＯ４）２（融点：１７６７℃）を挙げることができる。
　Ａの水酸化物としては、ＮａＯＨ（融点：３１８℃）、ＫＯＨ（融点：３６０℃）、ＲｂＯＨ（融点：３０１℃）、ＣｓＯＨ（融点：２７２℃）、Ｃａ（ＯＨ）２（融点：４０８℃）、Ｍｇ（ＯＨ）２（融点：３５０℃）、Ｓｒ（ＯＨ）２（融点：３７５℃）及びＢａ（ＯＨ）２（融点：８５３℃）を挙げることができる。
　Ａのモリブデン酸塩としては、Ｎａ２ＭｏＯ４（融点：６９８℃）、Ｋ２ＭｏＯ４（融点：９１９℃）、Ｒｂ２ＭｏＯ４（融点：９５８℃）、Ｃｓ２ＭｏＯ４（融点：９５６℃）、ＣａＭｏＯ４（融点：１５２０℃）、ＭｇＭｏＯ４（融点：１０６０℃）、ＳｒＭｏＯ４（融点：１０４０℃）及びＢａＭｏＯ４（融点：１４６０℃）を挙げることができる。
　Ａのタングステン酸塩としては、Ｎａ２ＷＯ４（融点：６８７℃）、Ｋ２ＷＯ４（融点：９３３℃）、Ｒｂ２ＷＯ４、Ｃｓ２ＷＯ４、ＣａＷＯ４（融点１６２０°）、ＭｇＷＯ４、ＳｒＷＯ４（融点：１４００℃）及びＢａＷＯ４を挙げることができる。
　本実施形態においては、これらの不活性溶融剤を２種以上用いることもできる。２種以上用いる場合は、融点が下がることもある。また、これらの不活性溶融剤の中でも、より結晶性が高いリチウム金属複合酸化物粉末を得るための不活性溶融剤としては、Ａの水酸化物、Ａの炭酸塩、硫酸塩、Ａの塩化物のいずれか又はその組み合わせであることが好ましい。また、Ａとしては、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）のいずれか一方又は両方であることが好ましい。すなわち、上記の中で、とりわけ好ましい不活性溶融剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、及びＫ２ＳＯ４からなる群より選ばれる１種以上である。
　これらの不活性溶融剤を用いることにより、リチウム金属複合酸化物粉末の半値幅（Ａ）、半値幅（Ｂ）を制御することができる。
　本実施形態において、不活性溶融剤として、Ｋ２ＳＯ４及びＮａ２ＳＯ４のいずれか一方又は両方を用いた場合には、得られるリチウム金属複合酸化物粉末の半値幅（Ａ）、半値幅（Ｂ）を本実施形態の好ましい範囲に制御できる。
　本実施形態において、焼成時の不活性溶融剤の存在量は適宜選択すればよい。得られるリチウム金属複合酸化物の半値幅（Ａ）を本実施形態の範囲とするためには、焼成時の不活性溶融剤の存在量はリチウム化合物１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。また、必要に応じて、上記に挙げた不活性溶融剤以外の不活性溶融剤を併せて用いてもよい。前記溶融剤としては、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆなどのアンモニウム塩等を挙げることができる。
　焼成後のリチウム金属複合酸化物粉末に残留する不活性溶融剤の洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。
　アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）及び（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
　洗浄に用いる洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を凍結しない範囲で上記範囲に制御することで、洗浄時にリチウム金属複合酸化物粉末の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制でき、リチウム金属複合酸化物粉末のｃ軸を本実施形態の好ましい範囲に制御できる。
　洗浄工程において、洗浄液とリチウム金属複合酸化物粉末とを接触させる方法としては、各洗浄液の水溶液中に、リチウム金属複合酸化物粉末を投入して撹拌する方法や、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、リチウム金属複合酸化物にかける方法や、前記洗浄液の水溶液中に、リチウム金属複合酸化物粉末を投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液からリチウム金属複合酸化物粉末を分離し、次いで、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、分離後のリチウム金属複合酸化物粉末にかける方法が挙げられる。
　洗浄後は、ろ過等により洗浄液からリチウム正極活物質を分離し、乾燥する工程を実施してもよい。
＜リチウム二次電池＞
　次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質を用いた正極、及びこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
　本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
　まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
　次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
　電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
　また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ　Ｃ　８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
　さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
　以下、各構成について順に説明する。
（正極）
　本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（導電材）
　本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、及び正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
　正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
（バインダー）
　本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。
　この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
　これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力及び正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
（正極集電体）
　本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
　正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
　正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
　正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
　以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
　本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
（負極活物質）
　負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
　負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３－ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉ及びＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
　これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
　また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｎｉ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ－Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ－Ｍｎ、Ｓｎ－Ｃｏ、Ｓｎ－Ｎｉ、Ｓｎ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
　これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
　上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
　前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。
（負極集電体）
　負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
　このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
（セパレータ）
　本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
　本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７：２００９で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
　また、セパレータの空孔率は、セパレータの総体積に対して好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
（電解液）
　本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
　電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
　また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，２－ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ－ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３－メチル－２－オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
　有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
　また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
　上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
　また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
＜粉末Ｘ線回折測定＞
　粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行った。リチウム複合金属化合物粉末を専用の基板に充填し、Ｃｕ－Ｋα線源を用いて、回折角２θ＝１０°～９０°、サンプリング幅０．０２°、スキャンスピード４°/ｍｉｎの条件にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折パターンを得た。
　統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＪＡＤＥを用い、前記粉末Ｘ線回折パターンから２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークから半値幅（Ａ）を、２θ＝４４．４±１°の範囲の回折ピークから半値幅（Ｂ）を算出した。また空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造（α－ＮａＦｅＯ２型構造）で結晶構造精密化を行い、ｃ軸を算出した。
＜累積粒度の測定＞
　リチウム金属複合酸化物粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得た。次に、得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。そして、得られた累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、微小粒子側からの累積体積が５０％となる点の粒子径の値を５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）、最小の粒子径の値を最小累積体積粒度Ｄｍｉｎ（μｍ）として求めた。
＜組成分析＞
　後述の方法で製造されるリチウム複合金属酸化物の組成分析は、得られたリチウム複合金属酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。
＜リチウム金属複合酸化物粉末に含まれる水酸化リチウム量＞
　リチウム金属複合酸化物粉末２０ｇと純水１００ｇを１００ｍＬビーカーに入れ、５分間撹拌した。撹拌後、リチウム金属複合酸化物を濾過し、残った濾液の６０ｇに０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下し、ｐＨメーターにて濾液のｐＨを測定した。ｐＨ＝８．３±０．１時の塩酸の滴定量をＡｍＬ、ｐＨ＝４．５±０．１時の塩酸の滴定量をＢｍＬとして、下記の計算式より、リチウム金属複合酸化物中に含まれる水酸化リチウム濃度を算出した。
　下記の式中、水酸化リチウムの分子量は、各原子量を、Ｌｉ；６．９４１、Ｃ；１２、Ｏ；１６、として算出した。
水酸化リチウム量（質量％）＝０．１×（２Ａ－Ｂ）／１０００×２３．９４１／（２０×６０／１００）×１００
＜単粒子の観察＞
　リチウム金属複合酸化物粉末を、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、ＳＥＭ（日本電子株式会社製ＪＳＭ－５５１０）を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察により、粒界が存在する粒子を二次粒子と確認した。ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から粒界が存在しない粒子を抽出し、それぞれの粒子について、粒子の投影像を挟む２本の平行な直線の最大距離を粒子の粒子径として測定した。このとき、粒子径が０．５μｍ未満のものを一次粒子、０．５μｍ以上のものを単粒子とした。
≪自己放電割合の測定≫
　自己放電割合は、以下の方法により測定した。
　後述の方法により得られた正極活物質を用いてリチウム二次電池（コイン型セル）を作製した。正極は、後述の方法により得られた正極活物質と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム二次電池用正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。
　得られたペースト状の正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。
　次いでコイン型電池Ｒ２０３２用のコインセル（宝泉株式会社製）の下蓋に前記リチウム二次電池用正極のアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリプロピレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み２５μｍ））を置いた。そして、ここに電解液を３００μＬ注入した。用いる電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して調製した。
　次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２。以下、「コイン型電池」と称することがある。）を作製した。
　さらに、得られたコイン型セルを用いて次のように試験を行った。
　即ち、試験温度２５℃で、充電最大電圧４．３５Ｖ、充電電流０．２ＣＡ、定電流定電圧モードで電流値が０．０５ＣＡになるまで充電した。その後、２５℃で２．８Ｖまで放電電流値０．２ＣＡで定電流放電を行い、保存前放電容量を測定した。
　次いで、試験温度２５℃で、充電最大電圧４．３５Ｖ、充電電流０．２ＣＡ、定電流定電圧モードで電流値が０．０５ＣＡになるまで充電後、充電状態のコイン型セルを試験温度６０℃で１４日間保存した。保存後、２５℃で２．８Ｖまで放電電流値０．２ＣＡで定電流放電を行い、保存容量を測定した。自己放電率は以下の式から算出した。
　自己放電率（％）＝（自己放電容量／保存前放電容量）×１００
≪実施例１≫
１．正極活物質Ａ１の製造
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．８８：０．０８：０．０４となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．４になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。
　ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末と硫酸カリウム粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１０、Ｋ２ＳＯ４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ２ＳＯ４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下８４０℃で１０時間焼成して、リチウム金属複合酸化物粉末を得た。上記粉末と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水し、さらに上記粉末の２倍の重量の液温を５℃に調整した純水でリンス後、単離し、１５０℃で乾燥することで正極活物質Ａ１を得た。
２．正極活物質Ａ１の評価
　正極活物質Ａ１の分析結果及び自己放電割合測定結果を表１に示す。正極活物質Ａ１の半値幅（Ａ）は０．１４９°、ｃ軸長は１４．１９３Åであり、一次粒子又は二次粒子とは独立した単粒子の存在を確認した。また自己放電割合は１２．１％であった。
≪実施例２≫
１．正極活物質Ａ２の製造
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を４０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子の原子比が０．９０：０．０７となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と２４．２質量％の硫酸アルミニウム水溶液と、硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。硫酸アルミニウム水溶液はニッケル原子とコバルト原子とアルミニウム原子の原子比が０．９０：０．０７：０．０３となるように流量を調整した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．０３になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１を得た。
　ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末と硫酸カリウム粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．１５、Ｋ２ＳＯ４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ２ＳＯ４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７６０℃で１０時間焼成して、リチウム金属複合酸化物粉末を得た。上記粉末と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを１０分間撹拌させた後、脱水し、さらに上記粉末の２倍の重量の液温を５℃に調整した純水でリンス後、単離し、１５０℃で乾燥することで正極活物質Ａ２を得た。
２．正極活物質Ａ２の評価
　正極活物質Ａ２の分析結果及び自己放電割合測定結果を表１に示す。正極活物質Ａ２の半値幅（Ａ）は０．１５４°、ｃ軸長は１４．１８８Åであり、一次粒子又は二次粒子とは独立した単粒子の存在を確認した。また自己放電割合は１０．７％であった。
≪実施例３≫
１．正極活物質Ａ３の製造
　実施例２に記載のニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末と硫酸カリウム粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．２６、Ｋ２ＳＯ４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ２ＳＯ４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量した以外は、実施例２と同様の方法で、正極活物質Ａ３を得た。
２．正極活物質Ａ３の評価
　正極活物質Ａ３の分析結果及び自己放電割合測定結果を表１に示す。正極活物質Ａ３の半値幅（Ａ）は０．１５２°、ｃ軸長は１４．１８８Åであり、一次粒子又は二次粒子とは独立した単粒子の存在を確認した。また自己放電割合は６．９％であった。
≪実施例４≫
１．正極活物質Ａ４の製造
　実施例２に記載のニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．２６、Ｋ２ＳＯ４を未添加として秤量した以外は、実施例２と同様の方法で、正極活物質Ａ４を得た。
２．正極活物質Ａ４の評価
　正極活物質Ａ４の分析結果及び自己放電割合測定結果を表１に示す。正極活物質Ａ４の半値幅（Ａ）は０．１５６°、ｃ軸長は１４．１８７Åであり、一次粒子又は二次粒子とは独立した単粒子の存在を確認した。また自己放電割合は１１．９％であった。
≪実施例５≫
１．正極活物質Ａ５の製造
　実施例２に記載のニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．４６、Ｋ２ＳＯ４を未添加として秤量した以外は、実施例２と同様の方法で、正極活物質Ａ５を得た。
２．正極活物質Ａ５の評価
　正極活物質Ａ５の分析結果及び自己放電割合測定結果を表１に示す。正極活物質Ａ５の半値幅（Ａ）は０．１５８°、ｃ軸長は１４．１８８Åであり、一次粒子又は二次粒子とは独立した単粒子の存在を確認した。また自己放電割合は１３．６％であった。
≪実施例６≫
１．正極活物質Ａ６の製造
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を３０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．６０：０．２０：０．２０となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．９０になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２を得た。
　ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２と炭酸リチウム粉末と硫酸カリウム粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１５、Ｋ２ＳＯ４／（Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｋ２ＳＯ４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下９４０℃で５時間焼成して、リチウム金属複合酸化物粉末を得た。上記粉末と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを１０分間撹拌させた後、脱水し、さらに上記粉末の２倍の重量の液温を５℃に調整した純水でリンス後、単離し、１５０℃で乾燥することで正極活物質Ａ６を得た。
２．正極活物質Ａ６の評価
　正極活物質Ａ６の分析結果及び自己放電割合測定結果を表１に示す。正極活物質Ａ６の半値幅（Ａ）は０．１６１°、ｃ軸長は１４．２３５Åであり、一次粒子又は二次粒子とは独立した単粒子の存在を確認した。また自己放電割合は１１．３％であった。
≪比較例１≫
１．正極活物質Ｃ１の製造
　ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１０、Ｋ２ＳＯ４を未添加として秤量して混合した後、酸素雰囲気下７６０℃で６時間焼成して、リチウム金属複合酸化物粉末を得た。上記粉末と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．２５になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水し、単離し、１５０℃で乾燥することで正極活物質Ｃ１を得た。
２．正極活物質Ｃ１の評価
　正極活物質Ｃ１の分析結果及び自己放電割合測定結果を表１に示す。正極活物質Ｃ１の半値幅（Ａ）は０．１８０°、ｃ軸長は１４．１９６Åであり、一次粒子又は二次粒子とは独立した単粒子の存在を確認した。また自己放電割合は３８．１％であった。
≪比較例２≫
１．正極活物質Ｃ２の製造
　ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．２６、Ｋ２ＳＯ４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ２ＳＯ４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７８０℃で１０時間焼成して、リチウム金属複合酸化物粉末を得た。上記粉末と液温を２５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを１０分間撹拌させた後、脱水し、さらに上記粉末の１０倍の重量の液温を２５℃に調整した純水でリンス後、単離し、１５０℃で乾燥することで正極活物質Ｃ２を得た。
２．正極活物質Ｃ２の評価
　正極活物質Ｃ２の分析結果及び自己放電割合測定結果を表１に示す。正極活物質Ｃ２の半値幅（Ａ）は０．１３２°、ｃ軸長は１４．１７８Åであり、一次粒子又は二次粒子とは独立した単粒子の存在を確認した。また自己放電割合は２２．２％であった。
≪比較例３≫
１．正極活物質Ｃ３の製造
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子との原子比が０．９０：０．０７：０．０２：０．０１となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．３５になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物１を得た。
　ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．１０、Ｋ２ＳＯ４を未添加として秤量して混合した後、酸素雰囲気下７５０℃で１０時間焼成して、リチウム金属複合酸化物粉末を得た。上記粉末と液温を２５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを１０分間撹拌させた後、脱水、単離し、１５０℃で乾燥することで正極活物質Ｃ３を得た。
２．正極活物質Ｃ３の評価
　正極活物質Ｃ３の分析結果及び自己放電割合測定結果を表１に示す。正極活物質Ｃ３の半値幅（Ａ）は０．１６９°、ｃ軸長は１４．１７５Åであり、一次粒子又は二次粒子とは独立した単粒子の存在を確認した。また自己放電割合は１６．２％であった。
≪比較例４≫
１．正極活物質Ｃ４の製造
　ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２と水酸化リチウム一水和物粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５、Ｋ２ＳＯ４を未添加として秤量して混合した後、酸素雰囲気下９４０℃で５時間焼成して、正極活物質Ｃ４を得た。
２．正極活物質Ｃ４の評価
　正極活物質Ｃ４の分析結果及び自己放電割合測定結果を表１に示す。正極活物質Ｃ４の半値幅（Ａ）は０．１６１°、ｃ軸長は１４．２４４Åであり、一次粒子又は二次粒子とは独立した単粒子の存在を確認した。また自己放電割合は１７．６％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記結果に示した通り、本発明を適用した実施例１～６の正極活物質は、自己放電率が小さいことが確認できた。
　１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード

Claims (12)

  1. 　一次粒子と、前記一次粒子の凝集体である二次粒子とを含むリチウム金属複合酸化物粉末であって、
    　α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの半値幅（Ａ）が０．１３５°以上０．１６５°以下であり、
    　α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造の格子定数で、ｃ軸が１４．１７８Å以上１４．２３５Å以下である、リチウム金属複合酸化物粉末。
  2. 　ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝４４．４±１°の範囲の回折ピークの半値幅（Ｂ）が０．１７０°以上０．２４０°以下である、請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
  3. 　下記式（Ｉ）を満たす請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
    　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　・・・（Ｉ）
    （－０．１ ≦ｘ≦０．２、０ ≦ｙ≦０．４、０ ≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、Ｍ はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す。）
  4. 　前記式（Ｉ）のｘが０＜ｘ≦０．２である、請求項３に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
  5. 　前記式（Ｉ）のｙ＋ｚ＋ｗが０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．３である、請求項３又は４に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
  6. 　さらに単粒子を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
  7. 　中和滴定の結果から換算値として求められる水酸化リチウム量がリチウム金属複合酸化物粉末の総質量に対して０．３質量％以下である請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
  8. 　粒度分布測定における平均粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以上１０μｍ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
  9. 　粒度分布測定における最小粒子径（Ｄｍｉｎ）が５０ｎｍ以上２μｍ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
  11. 　請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
  12. 　請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
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