KR20190132871A - 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하며, 전체 전이금속 중 니켈의 원자 비율이 80atm% 이상인 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질, 및 리튬과의 결합 포텐셜이 0.5 내지 4V인 금속 원소를 포함하는 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.

Description

이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 열 안정성이 우수한 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
최근 환경 문제가 대두되면서 원자력 발전, 화석연료를 대체할 수 있는 신재생 에너지에 대한 관심이 증대됨에 따라, 신재생 에너지 중 충방전이 가능하여 반복적으로 사용할 수 있는 반영구적인 특성을 가지는 이차전지에 대한 수요가 급증하고 있다.
이 중에서도 리튬 이차전지는 우수한 사이클 수명 특성 및 높은 에너지 밀도로 인하여 가장 주목받는 이차전지이다. 리튬 이차전지용 양극활물질로는 LiCoO2 , LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, Li(NiaCobMnc)O2 (이때, a, b, c는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1임, 이하, NCM계 리튬 산화물이라 함) 등의 다양한 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다. 이 중에서도 최근에는 고용량 특성을 만족시키기 위해 니켈 함유량을 증가시킨 고-Ni계열의 NCM계 리튬 산화물의 개발이 활발하게 이루어지고 있다.
고-Ni계열의 NCM계 리튬 산화물을 양극 활물질로 사용한 양극의 경우, 용량 구현 측면에서는 우수한 효과가 있으나, 니켈 함량 증가에 따라 활물질의 구조적 안정성과 화학적 안정성이 떨어져 열 안정성이 급격히 저하된다는 문제점이 있다. 특히 니켈 함유량이 전체 전이금속의 80atm% 이상인 양극 활물질을 사용할 경우, 이와 같은 문제점이 두드러진다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 양극 활물질에 금속 원소들을 도핑하거나 코팅함으로써, 고-Ni계열의 양극 활물질의 구조적 안정성을 개선하는 연구들이 시도되고 있으나, 이러한 방법으로는 충분한 열 안정성을 확보하기 어려웠다.
따라서, 고용량화에 부합하면서도 열 안정성이 우수한 양극의 개발이 요구되고 있다.
한국공개특허 제10-2014-0084567호(공개일: 2014.07.07)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 양극 활물질층에 리튬과의 결합 포텐셜이 양극 활물질보다 낮은 금속 산화물을 포함하여, 충방전 시에 양극의 발열 발생이 지연되고 순간 발열량이 낮아 우수한 열 안정성을 갖는 양극 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하며, 전체 전이금속 중 니켈의 원자 비율이 80atm% 이상인 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질, 및 리튬과의 결합 포텐셜이 0.5 내지 4V인 금속 원소를 포함하는 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 이차 전지용 양극을 제공한다.
이때, 상기 금속 산화물은 Mo, V, Ti, Zr, Fe, Nb, W, Cu, Ni, Mn, Co, Bi, Sb, Ga, 및 Ge으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는, MoO3, V2O5, ZrO2, TiO2 , WO3, CuO, NiO, MnO2, Co3O4, Bi2O3, Sb2O3, Ga2O3, 및 GeO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속 산화물은 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+x[NiyCozMnwMv]O2-pBp
상기 화학식 1에서, 0≤x≤0.3, 0.8≤y<1, 0<z<0.2, 0<w<0.2, 0≤v≤0.1, 0≤p≤0.1 이고, M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 B는 F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소임.
일 구체예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 하나의 원소가 농도구배를 갖는 것일 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
이때, 상기 이차 전지는 가속 속도 열량 측정법(Accelerating rate calorimetry)을 이용하여 측정한 205℃에 도달할 때까지의 자가 발열 시간이, 동일한 조성의 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 금속 산화물을 포함하지 않는 양극을 포함하는 이차 전지의 자가 발열 시간에 비해 30% 이상 증가한 것일 수 있다. 또한, 상기 이차 전지는 가속 속도 열량 측정법(Accelerating rate calorimetry)을 이용하여 측정된 자가 발열 구간에서의 이차 전지의 온도를 시간에 따라 1차 미분한 값인 순간 발열량이 0.3 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 양극은 리튬과의 결합 포텐셜이 양극 활물질보다 낮은 금속 원소를 포함하는 금속 산화물을 양극 활물질층에 포함하여, 과방전(overdischarge) 상태와 같이 과 리튬 상태에서 리튬 이온이 금속 산화물과 반응함으로써, 발열 및 가스 발생을 최소화할 수 있도록 하였다. 이에 따라, 본 발명에 따른 양극을 적용한 이차 전지는 발열량이 적어 우수한 열 안정성을 갖는다.
도 1은 가속 속도 열량 측정법에 의해 측정한 본 발명의 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 2에 의해 제조된 양극을 포함하는 모노셀의 자가 발열 시간을 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 2에 의해 제조된 양극을 포함하는 모노셀의 순간 발열량을 보여주는 그래프이다.
도 3은 가속 속도 열량 측정법에 따른 온도 측정 시료를 설명하기 위한 도면이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 발명자들은 니켈 함량이 80몰% 이상인 고-Ni계열의 NCM계 리튬 산화물을 양극 활물질로 사용한 양극의 열 안정성을 개선하기 위해 연구를 거듭한 결과, 양극 활물질층에 니켈 함량이 80atm% 이상인 고-Ni계열의 NCM계 리튬 산화물과 리튬과의 결합 포텐셜이 양극 활물질보다 낮은 금속 원소를 포함하는 금속 산화물을 함께 사용함으로써, 열 안정성을 획기적으로 개선할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명에 따른 이차 전지용 양극에 대해 설명한다.
양극
본 발명의 양극은 양극 활물질 및 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 금속 산화물은, 리튬과의 결합 포텐셜(potential)이 0.5 내지 4V인 금속 원소를 포함하는 금속 산화물이며, 구체적으로는 Mo, V, Ti, Zr, Fe, Nb, W, Cu, Ni, Mn, Co, Bi, Sb, Ga, 및 Ge으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 금속 산화물은 Mo, V, Ti, Zr, Fe, Nb, 및 W으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 상기와 같이 리튬과의 결합 포텐셜이 낮은 금속 원소를 포함하는 금속 산화물이 양극 활물질층에 포함될 경우, 발열이 억제되는 효과가 있는 것으로 나타났다. 금속 산화물에 의해 발열이 억제되는 매카니즘은 명확하지는 않으나, 과방전(overdischarge) 상태와 같이 양극 활물질층 내에 리튬이 과량으로 포함된 상태에서 리튬과의 결합 포텐셜이 낮은 금속을 포함하는 금속 산화물이 리튬과 반응하여, 양극 활물질 표면에 리튬이 과량으로 존재함으로써 발생되는 발열 및 가스 발생을 억제하기 때문인 것으로 추정된다.
보다 구체적으로는, 상기 금속 산화물은, MoO3, V2O5, ZrO2, TiO2 , WO3, CuO, NiO, MnO2, Co3O4, Bi2O3, Sb2O3 , Ga2O3, 및 GeO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 금속 산화물은 MoO3, V2O5, ZrO2, TiO2, 및 WO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 금속 산화물은 상기 양극 활물질층 전제 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량%로 포함될 수 있다. 금속 산화물의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 발열 억제 효과가 우수하고, 양극 용량 저하가 최소화될 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질은 전체 전이금속 중 니켈의 함유량이 80atm% 이상인 리튬 전이금속 산화물을 포함한다. 구체적으로는, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+x [NiyCozMnwMv]O2-pBp
상기 화학식 1에서, M은 전이금속(Ni, Co, Mn) 사이트(site)에 치환된 도핑원소이며, W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있다. 바람직하게는, 상기 M은 Al, Zr, W, Ti, Nb, 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 B는 리튬 전이금속 산화물 내의 산소 사이트(site) 치환된 원소이며, F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
한편, 상기 1+x는 리튬 전이금속 산화물 내의 리튬 원자 분율을 나타내는 것으로, 0≤x≤0.3, 바람직하게는 0≤x≤0.2, 더 바람직하게는 0≤x≤0.1일 수 있다.
상기 y는 리튬 전이금속 산화물 내의 니켈의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0.8≤y<1일 수 있다.
상기 z는 리튬 전이금속 산화물 내의 코발트의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0<z<0.2일 수 있다.
상기 w는 리튬 전이금속 산화물 내의 망간 원자 분율을 나타내는 것으로, 0<w<0.2일 수 있다.
리튬 전이금속 산화물 내의 전이금속 몰비 y, z, w가 상기 범위를 만족할 때, 에너지 밀도가 우수한 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 v는 리튬 전이금속 산화물 내의 도핑원소 M2의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤v≤0.1, 바람직하게는 0.0005≤v≤0.08, 더 바람직하게는 0.001≤v≤0.02, 보다 더 바람직하게는 0.002≤v≤0.01일 수 있다.
상기 p는 리튬 전이금속 산화물 내의 B원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤p≤0.1, 바람직하게는 0≤p≤0.05일 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 전이금속 산화물은, Li1+x[NiyCozMnw]O2, Li1+x[NiyCozMnwAlv]O2 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 리튬 전이금속 산화물은 Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅층에 의해 상기 제2 양극 활물질과 리튬 이차전지에 포함되는 전해액과의 접촉이 차단되어 부반응 발생이 억제되므로, 전지에 적용 시 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 더불어 양극활물질의 충진 밀도를 증가시킬 수 있다.
상기와 같이, 코팅 원소를 추가로 포함할 경우, 상기 코팅층 내 코팅 원소의 함량은 리튬 전이금속 산화물 전체 중량에 대하여, 100ppm 내지 10,000ppm, 바람직하게는 200ppm 내지 5,000ppm일 수 있다. 상기 범위로 코팅 원소를 포함할 경우, 전해액과의 부반응 발생이 더욱 효과적으로 억제되고, 전지에 적용 시 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
한편, 상기 리튬 전이금속 산화물은 입자 내에서 전이금속 원소들의 함량이 위치에 관계없이 일정할 수도 있고, 입자 내부의 위치에 따라 하나 이상 이상의 금속 원소의 함량이 변화되는 것일 수도 있다. 예를 들면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 Ni, Mn, 및 Co 중 적어도 하나 이상의 성분이 점진적으로 변화하는 농도 구배를 가질 수 있으며, 상기 '점진적으로 변화하는 농도 구배는 상기 성분들의 농도가 입자 전체 또는 특정 영역에서 연속하여 단계적으로 변화하는 농도 분포로 존재하는 것을 의미한다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 70 중량% 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 80 중량% 내지 99중량%, 더 바람직하게는, 85 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 우수한 에너지 밀도를 얻을 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질층은 상기한 양극 활물질 및 금속 산화물 이외에 도전재, 바인더 등과 같은 성분을 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%로 첨가된다.
상기와 같은 양극 활물질층을 포함하는 본 발명의 양극은 당해 기술 분야에 알려진 일반적인 양극 형성방법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질층의 성분들을 유기 용매 중에 분산시킨 양극 합제를 도포한 후, 건조하고 압연하는 방법으로 제조되거나, 양극 합제를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
이때, 상기 양극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 양극 합제의 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있다. 예를 들면, 상기 용매로는, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone), 물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 양극 합제의 코팅 공정성, 제조 수율, 최종 제품의 물성 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다.
이차 전지
다음으로, 본 발명에 따른 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 이차 전지는 상기 본 발명의 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함한다. 구체적으로는 본 발명의 이차 전지는 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하며, 이때, 상기 양극은 상술한 본 발명의 양극, 즉, 양극 활물질층에 양극 활물질 및 리튬과의 결합 포텐셜(potential)이 0.5 내지 4V인 금속 원소를 포함하는 금속 산화물을 포함하는 양극이다. 양극과 관련된 내용은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 음극은 리튬 이차전지 분야에서 사용가능한 음극이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 음극 활물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고, 또 필요에 따라 바인더 및 도전재 중 적어도 1종을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOv(0<v<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다.
상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 용매 중에 분산시킨 음극 합제를 음극 집전체 상에 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 합제를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
다음으로, 상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 분리막으로는, 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
한편, 상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; Ra-CN(Ra는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물; 또는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 양극을 적용한 이차 전지는 양극 활물질층에 금속 산화물을 포함하지 않는 종래의 이차 전지에 비해 우수한 열 안정성을 갖는다.
본 발명자들은 가속 속도 열량 측정법(Accelerating rate calorimetry)을 이용하여 본 발명의 이차 전지의 자가 발열 시간 및 순간 발열량을 측정하였다. 구체적인 측정방법은 다음과 같다.
먼저, 본 발명의 양극/분리막/음극으로 이루어진 전극 조립체를 파우치에 넣고 전해질을 주입한 후 밀봉하여 모노셀 2개를 제조한다. 그런 다음, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 모노셀들(10) 사이에 온도 측정 장치(온도계)(30)를 끼운 후, 알루미늄 밴드(20)로 결속시켜 시료를 제작한다. 상기와 같이 제작된 시료를 가열 장치가 구비된 챔버에 넣고 일정한 승온 속도로 설정 온도까지 승온시킨 후, 일정 시간동안 챔버 온도를 유지시키는 단계를 2회 이상 반복 실시한다. 이때, 상기 온도 유지 구간에서 전지 셀의 온도를 모니터링하여 전지 셀의 승온 속도가 일정 수준 이상인 경우에는 자가 발열이 발생한 것으로 평가하고, 자가 발열이 발생한 것으로 판단되면 챔버의 온도를 전지 셀 온도와 동일하게 되도록 승온시켜 전지 셀의 자가 발열량이 열 전달을 통해 손실되는 것을 방지한다.
본 발명에 있어서, 상기 승온은 챔버 온도가 200℃ 이상, 예를 들면, 205℃가 될 때까지 수행될 수 있으며, 승온 속도는 1 ~ 5℃/min 정도일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 자가 발열 시간은 상기 방법을 통해 측정된 전지 셀의 자가 발열이 발생한 시간의 총합을 의미하며, 순간 발열량은 상기와 같은 방법을 통해 측정된 전지 셀의 온도를 시간에 따라 1차 미분한 값을 의미한다.
상기와 같은 방법으로 본 발명에 따른 이차 전지의 자가 발열 시간 및 순간 발열량을 측정해본 결과, 본 발명의 이차 전지는 동일한 조성의 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 금속 산화물을 포함하지 않는 양극을 포함하는 이차 전지에 비해 205℃에 도달할 때까지의 자가 발열 시간이 30% 이상 길고, 순간 발열량은 전 구간에서 0.3 이하로 낮게 나타났다.
특정 온도에 도달하기까지의 자가 발열시간이 길다는 것은 고온 조건에서 발열이 지연됨을 의미하는 것으로, 본 발명의 이차 전지가 종래의 이차 전지에 비해 우수한 열 안정성을 가짐을 보여주는 것이다. 또한, 본 발명의 이차 전지는 종래의 전지에 비해 순간 발열량이 낮아 순간 발열에 의한 폭발 등의 위험성이 매우 낮다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
실시예 1
양극 활물질로 농도 구배를 갖는 Li[Ni0 . 83Co0 . 075Mn0 . 075Al0 . 02]O2, 금속산화물 MoO3, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 97.2:0.3:1:1.5의 비율로 혼합하여 양극 합제를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극활물질로서 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 97:1.5:1.5의 비율로 혼합하여 음극 합제를 제조하고, 이를 구리 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 파우치 부에 위치시킨 후, 파우치 내부로 전해액을 주입하여 모노셀 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:4:3의 중량비율로 혼합한 비수 용매에 LiPF6을 1M 농도로 용해시켜 사용하였다.
실시예 2
금속산화물로 MoO3 대신 V2O5를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
금속산화물로 MoO3 대신 ZrO2를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
금속산화물로 MoO3 대신 TiO2를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
금속 산화물을 사용하지 않고, 농도 구배를 갖는 Li[Ni0.83Co0.075Mn0.075Al0.02]O2, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 97.5:1:1.5의 비율로 혼합하여 양극 합제를 제조한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
금속 산화물을 사용하지 않고, 균일한 조성을 갖는 Li[Ni0.83Co0.075Mn0.075Al0.02]O2, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 97.5:1:1.5의 비율로 혼합하여 양극 합제를 제조한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 이차 전지를 제조하였다.
실험예
실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 2에 의해 제조된 각각의 이차 전지 2개씩 준비하고, 상기 2개의 이차 전지 사이에 온도계를 삽입시킨 후, 알루미늄 밴드를 이용하여 결속시켜 시료를 제작하였다. 그런 다음 상기 시료를 가열 장치가 구비된 챔버에 넣고, 승온 속도 2℃/min으로 120℃까지 승온시킨 후 2시간동안 온도를 유지시키고, 상기 유지 시간이 완료되면 다시 승온 속도 2℃/min으로 150℃까지 승온시킨 후 2시간동안 온도를 유지시킨 다음, 다시 승온 속도 2℃/min으로 205℃까지 승온시킨 후 30분 동안 온도를 유지하도록 챔버 온도를 설정하였다. 그런 다음, 시료의 온도를 모니터링하여 자가 발열 발생 유무, 자가 발열 발생 구간에서의 이차 전지의 온도 및 자가 발열 발생 시간을 측정하였으며, 이를 토대로 순간 발열량을 측정하였다.
이때, 시료 온도의 승온 속도가 0.02℃/min 이상인 경우에 자가 발열이 발생한 것으로 평가하였으며, 자가 발열이 발생한 것으로 판단되면, 기존의 설정 온도를 무시하고 챔버의 온도를 전지 셀 온도와 동일하게 되도록 승온시켜 전지 셀의 자가 발열량이 열 전달을 통해 손실되는 것을 방지하였다. 또한, 자가 발열 구간에서의 이차 전지의 온도를 자가 발열 시간으로 1차 미분하여 순간 발열량을 계산하였다.
도 1에는 상기 방법으로 측정된 자가 발열 시간 vs 이차전지의 온도 그래프가 도시되어 있으며, 도 2에는 상기 도 1의 그래프를 1차 미분한 값을 온도에 따라 도시한 그래프가 도시되어 있다. 또한, 상기 도 1 및 도 2의 그래프를 통해 계산된 자기 발열 시간 및 순간 발열량의 최대값을 하기 표 1에 나타내었다. 괄호 안에 기재된 수치는 비교예 1 대비 자기 발열량 증가율과 순간 발열량 최대값의 감소율이다.
자기발열시간[min] 순간 발열량 최대값
실시예 1 829(131%) 0.129(74.2%)
실시예 2 1307(203%) 0.118(76.4%)
실시예 3 793(84%) 0.183(63.4%)
실시예 4 680(58.4%) 0.141(71.8%)
비교예 1 431 0.501
비교예 2 358 0.948
상기 [표 1], 도 1 및 도 2를 통해 양극 활물질층에 금속 산화물을 포함하는 실시예 1 ~ 4의 이차 전지가 비교예 1 ~ 2의 이차 전지에 비해 열 안정성이 현저하게 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 니켈, 코발트 및 망간을 포함하며, 전체 전이금속 중 니켈의 원자 비율이 80atm% 이상인 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질; 및
    리튬과의 결합 포텐셜이 0.5 내지 4V인 금속 원소를 포함하는 금속 산화물;
    을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 이차 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 Mo, V, Ti, Zr, Fe, Nb, W, Cu, Ni, Mn, Co, Bi, Sb, Ga, 및 Ge으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 것인 이차 전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 MoO3, V2O5, ZrO2, TiO2 , WO3, CuO, NiO, MnO2, Co3O4, Bi2O3, Sb2O3 , Ga2O3, 및 GeO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 이차 전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%로 포함되는 것인 이차 전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 평균 조성이 하기 화학식 1로 표시되는 것인 이차 전지용 전극.
    [화학식 1]
    Li1+x[NiyCozMnwMv]O2-pBp
    상기 화학식 1에서, 0≤x≤0.3, 0.8≤y<1, 0<z<0.2, 0<w<0.2, 0≤v≤0.1, 0≤p≤0.1 이고, M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 B는 F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소임.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 하나의 원소가 농도구배를 갖는 것인 이차 전지용 양극.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 양극; 음극; 분리막; 및 전해질을 포함하는 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 이차 전지는, 가속 속도 열량 측정법(Accelerating rate calorimetry)을 이용하여 측정한 205℃에 도달할 때까지의 자가 발열 시간이, 동일한 조성의 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 금속 산화물을 포함하지 않는 양극을 포함하는 이차 전지의 자가 발열 시간에 비해 30% 이상 증가한 것인 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 이차 전지는 가속 속도 열량 측정법(Accelerating rate calorimetry)을 이용하여 측정된 자가 발열 구간에서의 이차 전지의 온도를 시간에 따라 1차 미분한 값인 순간 발열량이 0.3 이하인 이차 전지.
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