KR20220152943A - 리튬 이차전지의 양극용 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지의 양극 - Google Patents

리튬 이차전지의 양극용 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지의 양극 Download PDF

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Abstract

리튬 전이금속 산화물, Li3PO4 및 Li5AlO4 를 포함하는 리튬 이차전지의 양극용 첨가제가 제공된다. 상기 리튬 전이금속 산화물은 알루미늄이 도핑된 형태이다. 상기 리튬 전이금속 산화물과 함께 Li3PO4 및 Li5AlO4를 포함하는 첨가제는 리튬 이차전지의 양극에 적용 시, 전지의 안정성을 개선할 수 있는 기능성을 갖는다. 구체적으로, 일반적인 리튬 전이금속 산화물은 리튬 이차전지의 양극에 적용 시, 전해액과 부반응이 일어나 전지 내 가스를 발생시키는 등 안정성이 떨어지는 문제가 있는데, 상기 Li3PO4 및 Li5AlO4은 리튬 전이금속 산화물과 균일하게 혼합되거나 일부 코팅층을 형성하고, 일부 알루미늄은 리튬 전이금속 산화물에 도핑되어 리튬 전이금속 산화물이 전해액과 부반응을 일으키는 것을 억제한다.

Description

리튬 이차전지의 양극용 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지의 양극{ADDITIVE FOR POSITIVE ELECTRODE OF LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND POSITIVE ELECTRODE OF LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지의 양극용 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지의 양극에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다. LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200mAh/g의 높은 가역 용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 산화물에 대한 연구 및 개발이 활발히 이루어졌다.
또한, 음극 활물질에 대해서도 고용량 리튬 이차전지를 구현하기 위해 Si 계열의 음극 활물질의 사용에 대한 요구가 증가되었는데, Si 계열의 음극 활물질의 경우 비가역 용량이 커서 전지의 효율적인 구동을 위해서는 양극에서도 비가역 용량에 대한 균형을 맞춰주어야 할 필요가 있다. 이로 인해, 비가역 용량이 큰 양극 첨가제에 대한 연구도 함께 진행되었으며, 이 과정에서 비가역 용량이 큰 양극 첨가제로 Li2NiO2, Li2CuO4, Li6CoO4 등 여러가지 첨가제가 활용되었다.
Li2NiO2의 경우, Li2O와 NiO의 고상법으로 합성되는데, 합성률이 낮아 기본적으로 미반응물로 Li2O와 NiO가 남게 된다. 이러한 Li2O와 NiO의 경우 용량발현이 어렵고, Li2O의 경우 LiOH 및 Li2CO3로 변환될 수 있어, 그로 인한 전극 제조과정 중 겔화 현상이 발생하고, 충·방전 및 고온 저장 중 가스가 발생하는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 해당 기술 분야에서는 리튬 이차전지의 성능을 개선하기 위한 양극 첨가제에 대한 연구가 계속되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2016-002187호
본 발명은 리튬 이차전지의 양극용 첨가제로 전이금속의 일부가 알루미늄으로 도핑된 리튬 전이금속 산화물과 함께 Li3PO4 및 Li5AlO4를 포함시킴으로써, 리튬 이차전지에 적용 시 전지의 안정성을 개선할 수 있는 리튬 이차전지의 양극용 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지의 양극을 제공한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면,
본 발명은 리튬 전이금속 산화물, Li3PO4 및 Li5AlO4 를 포함하고, 상기 리튬 전이금속 산화물은 알루미늄이 도핑된 형태인 리튬 이차전지의 양극용 첨가제를 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것이다:
[화학식 1]
Li2Ni1-xAlxO2
(여기서, x는 0.001 내지 0.005 이다.)
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 첨가제 총 중량을 기준으로 75 내지 90 중량%를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 Li3PO4는 첨가제 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 Li5AlO4는 첨가제 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 Li3PO4의 일부는 리튬 전이금속 산화물에 코팅된 상태로 존재한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 첨가제는 NiO를 더 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 NiO는 첨가제 총 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%를 포함한다.
본 발명의 제2 측면에 따르면,
본 발명은 상술한 리튬 이차전지의 양극용 첨가제의 제조방법으로서, (1) 전이금속 소스 물질, 리튬 소스 물질, 인 소스 물질 및 알루미늄 소스 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 양극용 첨가제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 (1) 단계에서 전이금속 소스 물질은 NiO이고, 리튬 소스 물질은 Li2O, LiOH 또는 Li2CO3이고, 인 소스 물질은 (NH4)2HPO4이고, 알루미늄 소스 물질은 Al(OH)3 이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 (2) 단계에서 혼합물은 300 내지 700℃에서 10 내지 32 시간 동안 열처리된다.
본 발명의 제3 측면에 따르면,
본 발명은 상기 첨가제 및 양극 활물질을 포함하고, 상기 첨가제는 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 10 내지 40 중량부가 포함되는 리튬 이차전지의 양극을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 양극용 첨가제는 리튬 전이금속 산화물, Li3PO4 및 Li5AlO4를 포함하고, 상기 리튬 전이금속 산화물은 알루미늄이 도핑된 상태이다.
또한, 상기 리튬 이차전지의 양극용 첨가제에는 인이 포함될 수 있으며, 상기 인은 단순 혼합되어 있거나, 상기 리튬 전이금속 산화물에 코팅된 형태로 포함될 수 있다. 상기 인과 알루미늄이 함께 포함됨으로써, 알루미늄이 더 잘 도핑되게 할 수 있으며, 이로 인하여, 상기 인에 의해 가스 발생량을 저감시킬 수 있고, 상기 알루미늄으로 인해 니켈 석출량을 저하시킬 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물과 함께 Li3PO4 및 Li5AlO4 를 포함하는 첨가제가 리튬 이차전지의 양극에 적용 시, 전지의 안정성을 개선할 수 있는 기능성을 갖는다. 구체적으로, 일반적인 리튬 전이금속 산화물은 리튬 이차전지의 양극에 적용 시 전해액과 부반응이 일어나 전지 내 가스를 발생시키는 등 안정성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있는데, 상기 Li3PO4 및 Li5AlO4은 리튬 전이금속 산화물과 균일하게 혼합되거나 일부 코팅층을 형성하고, 일부 알루미늄은 리튬 전이금속 산화물에 도핑되어 리튬 전이금속 산화물이 전해액과 부반응을 일으키는 것을 억제한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
본 명세서에 기재된 물성에 대하여, 측정 조건 및 방법이 구체적으로 기재되어 있지 않은 경우, 상기 물성은 해당 기술 분야에서 통상의 기술자에 의해 일반적으로 사용되는 측정 조건 및 방법에 따라 측정된다.
첨가제 및 양극 활물질
본 발명은 리튬 전이금속 산화물, Li3PO4 및 Li5AlO4를 포함하는 리튬 이차전지의 양극용 첨가제를 제공한다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 양극 활물질과 함께 혼합되어 양극 활물질의 전극 용량 등의 성능을 보완하는 기능을 한다. 상기 리튬 전이금속 산화물에서 전이금속은 Co, Ni, Cu, Mn, Fe 및 이의 조합으로부터 선택되고, 구체적으로, 리튬 전이금속 산화물은 일반적으로 양극 활물질로 사용되는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2(O<y<1), LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O<y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4(0<z<2), LiMn2-zCozO4(0<z<2) 및 이의 조합으로부터 선택될 수 있지만, 비가역 용량이 큰 Si 계열의 음극 활물질과 함께 활용될 수 있도록 리튬을 과량 함유하는 Li2NiO2, Li2CuO4, Li6CoO4 등과 같은 비가역성의 리튬 전이금속 산화물이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 Li2NiO2이다. 상기 Li2NiO2의 경우, Li2O와 NiO의 고상법으로 합성되는데, 합성률이 낮아 기본적으로 미반응물로 Li2O와 NiO가 남게 된다. 이러한 Li2O와 NiO의 경우 용량발현이 어렵고, Li2O의 경우 LiOH 및 Li2CO3로 변환될 수 있어, 그로 인한 전극 제조과정 중 겔화 현상이 발생하고, 충·방전 및 고온 저장 중 가스가 발생하는 문제가 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 알루미늄이 도핑된 형태이다. 이는 첨가제의 제조에 있어서, 함께 첨가되는 알루미늄 소스 물질 및 인 소스 물질 등에 의해 영향을 받기 때문이다. 알루미늄이 도핑된 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1과 같이 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Li2Ni1-xAlxO2
(여기서, x는 0.001 내지 0.005, 구체적으로 0.0015 내지 0.004, 보다 구체적으로 0.002 내지 0.003이다.)
본 발명에서 리튬 이차전지의 양극용 첨가제로서 리튬 전이금속 산화물과 함께 포함되는 Li3PO4 및 Li5AlO4는 리튬 전이금속 산화물에 코팅되어 전해액과의 부반응을 억제하는데 특별히 우수한 효과를 갖기 때문에, 리튬 전이금속 산화물 중에서도 Li2NiO2와 함께 사용하는 경우, Li3PO4 및 Li5AlO4의 첨가에 따른 보다 우수한 전지 성능의 개선 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 첨가제 총 중량을 기준으로 75 내지 90 중량%, 바람직하게는 77 내지 87 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 85 중량%를 포함한다. 리튬 전이금속 산화물은 양극 활물질의 전극 용량 등의 성능을 보완하는 기능을 하는 첨가제로서, 리튬 이차전지의 성능 발현을 위해 일정 수준 이상의 함량이 요구되지만, 안정성의 문제가 발생할 수 있어, Li3PO4 및 Li5AlO4의 첨가 물질과의 비율이 적절하게 조절되어야 한다. 상기 리튬 전이금속 산화물이 첨가제 총 중량을 기준으로 75 중량% 미만으로 포함되는 경우, 기본적인 리튬 이차전지의 성능이 떨어질 수 있고, 상기 리튬 전이금속 산화물이 첨가제 총 중량을 기준으로 90 중량% 초과로 포함되는 경우, 전체적인 양극의 안정성에 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 첨가제는 제조 과정에서 인 소스 물질을 첨가하여 Li2O 등과 반응시킴으로써, Li3PO4를 포함한다. 상기 인 소스 물질은 이하의 '첨가제의 제조방법'에서 구체적으로 기술한다. 상기 Li3PO4는 리튬 전이금속 산화물의 안정성을 개선하며, 특히 리튬 전이금속 산화물이 전해액과 반응하여 전지 내에서 가스를 발생시키는 것을 억제할 수 있다. 또한, 첨가제의 제조 과정에서 일정 수준 이상의 인 소스 물질을 포함하는 경우, 일부 알루미늄이 리튬 전이금속 산화물에 도핑되어 위치할 수 있도록 돕는다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 Li3PO4는 첨가제 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 6 중량%를 포함한다. 상기 Li3PO4가 첨가제 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만으로 포함되는 경우, 리튬 이차전지의 안정성 개선 효과가 미미할 수 있고, 상기 Li3PO4가 첨가제 총 중량을 기준으로 10 중량% 초과로 포함되는 경우, 상대적으로 다른 성분 함량이 줄어들어 리튬 이차전지의 성능 측면에서 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 첨가제는 제조 과정에서 알루미늄 소스 물질을 첨가하여 Li2O 등과 반응시킴으로써, Li5AlO4를 포함한다. 상기 알루미늄 소스 물질은 이하의 '첨가제의 제조방법'에서 구체적으로 기술한다. 상기 알루미늄 소스 물질을 통해 공급된 알루미늄의 일부는 리튬 전이금속에 도핑될 수 있다. 알루미늄이 도핑되면 리튬 전이금속 산화물은 상기 화학식 1과 같이 표현될 수 있다. 알루미늄은 h 인덱스(index)와 관련된 면에 도핑되면, 피크 스플리팅(peak splitting)을 발생시키면서 Ni 용출을 저감시킬 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 Li5AlO4는 첨가제 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3 중량%를 포함한다. 상기 Li5AlO4가 첨가제 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만으로 포함되는 경우, 리튬 이차전지의 안정성 개선 효과가 미미할 수 있고, 상기 Li5AlO4가 첨가제 총 중량을 기준으로 5 중량% 초과로 포함되는 경우, 상대적으로 다른 성분 함량이 줄어들어 리튬 이차전지의 성능 측면에서 바람직하지 못하다.
리튬 전이금속 산화물과 함께 포함되는 Li3PO4 및 Li5AlO4의 첨가 물질은 1 또는 2가지 종류의 물질을 동일 또는 다량 함유한다고 하더라도 3가지 종류의 물질을 동시에 사용하는 것에 비해 리튬 이차전지의 안정성에 있어서 우수한 효과를 갖지 못한다. 2가지 종류의 첨가물질은 각각의 개별적인 기능성을 갖고 함께 사용 시 리튬 이차전지의 안정성에 있어서 시너지 효과가 나타난다.
본 발명에 따른 첨가제는 리튬 전이금속 산화물, Li3PO4 및 Li5AlO4와 함께 NiO를 더 포함할 수 있다. 상기 NiO는 첨가제의 제조 과정에서 첨가되는 전이금속 소스 물질 중 하나이고, 이는 반응성이 작은 안정한 화합물로 미반응 상태로 첨가제 내에 존재할 수 있다. 첨가제에서 사용되는 리튬 전이금속 산화물의 전이금속 종류에 따라 NiO에서 Ni은 Co, Cu, Mn 및 Fe 등과 같은 물질로 대체될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 NiO는 첨가제 총 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%, 바람직하게는 7 내지 13 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 11 중량%를 포함한다.
양극 활물질은 리튬 이차전지의 양극에서 전자를 주고받는 실질적인 양극 활물질로서의 기능을 하는 것으로, 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 물질이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2(O<y<1), LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O<y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4(0<z<2), LiMn2-zCozO4(0<z<2) 및 이의 조합으로부터 선택될 수 있다. 상기 첨가제는 양극 활물질의 전극 용량을 보완하는 역할을 하기 때문에, 양극 활물질과의 관계를 고려하여, 적절하게 함량을 조절할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 첨가제는 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 10 내지 40 중량부, 바람직하게는 10 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량부가 포함된다. 상기 범위 내로 첨가제를 투입하는 경우, 양극 활물질의 성능 개선 효과가 우수하다.
첨가제의 제조방법
본 발명은 상술한 리튬 이차전지의 양극용 첨가제의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 (1) 전이금속 소스 물질, 리튬 소스 물질, 인 소스 물질 및 알루미늄 소스 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 (1) 단계에서 전이금속 소스 물질은 최종 양극 활물질에 포함되는 리튬 전이금속 산화물 등에 전이금속을 공급하는 물질이며, 일반적으로 전이금속 산화물일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 전이금속 소스 물질은 NiO이다. 상기 리튬 소스 물질은 최종 첨가제에 포함되는 리튬 전이금속 산화물, Li3PO4 및 Li5AlO4 Li3BO3 등에 리튬을 공급하는 물질이며, 일반적으로 리튬 산화물일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 리튬 소스 물질은 Li2O, LiOH 또는 Li2CO3이다. 상기 인 소스 물질은 최종 첨가제에 포함되는 Li3PO4 등에 인을 공급하는 물질이며, 일반적으로 인산 암모늄일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 인 소스 물질은 (NH4)2HPO4이다. 상기 알루미늄 소스 물질은 최종 첨가제에 포함되는 Li5AlO4 등에 알루미늄을 공급하는 물질이며, 일반적으로 수산화 알루미늄일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 알루미늄 소스 물질은 Al(OH)3이다.
상기 (1) 단계에서 전이금속 소스 물질, 리튬 소스 물질, 인 소스 물질 및 알루미늄 소스 물질은 상술한 첨가제의 구성성분의 함량에 맞춰 적절한 양으로 투입될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 소스 물질을 혼합 시, NiO 및 Li2O의 함량은 Li2O의 몰/NiO의 몰이 1.5 내지 2.5, 구체적으로 1.7 내지 2.3, 보다 구체적으로 1.9 내지 2.1이 되도록 조절할 수 있고, 본 발명의 일 구체예에 따르면, Al(OH)3의 함량은 NiO의 몰을 기준으로 0.005 내지 0.05 몰%, 구체적으로 0.01 내지 0.04 몰%, 보다 구체적으로 0.01 내지 0.03 몰%가 되도록 조절할 수 있고, (NH4)2HPO4의 함량은 P가 NiO와 Li2O의 총 중량을 기준으로 1 내지 7 중량%, 구체적으로 1.5 내지 6 중량%, 보다 구체적으로 2 내지 5.5 중량%이 되도록 조절할 수 있다.
상기 (1) 단계에서 제조된 혼합물을 열처리하여 첨가제를 제조한다. 열처리는 혼합물을 소성하여 상술한 첨가제의 구성성분이 얻어질 수 있을 정도면 충분하고, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (2) 단계에서 혼합물은 300 내지 700℃, 바람직하게는 300 내지 600℃, 보다 바람직하게는 300 내지 500℃에서 10 내지 32 시간, 바람직하게는 10 내지 26 시간, 보다 바람직하게는 10 내지 20 시간 동안 열처리된다.
리튬 이차전지
본 발명은 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 리튬 이차전지에서 양극과 음극은 서로 대향하여 위치하며, 분리막은 양극과 음극 사이에 개재된다. 양극, 음극 및 분리막의 전극 조립체는 전지용기에 수납되고, 전지용기는 전해질로 채워진다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상술한 첨가제 및 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 상술한 첨가제 및 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질 층의 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 층의 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 첨가제 및 양극 활물질은 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 60 내지 95 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상술한 첨가제 및 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상술한 첨가제 및 양극 활물질과 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질 층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 첨가제, 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 첨가제, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si 합금, Sn 합금 또는 Al 합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 바인더, 도전재 및 음극 집전체는 상술한 양극에서의 구성을 참조하여 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 음극 집전체 상에 음극 활물질 층을 형성하는 방법은 양극에서와 마찬가지로 공지된 도포 방법에 의하며 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충·방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiN(FSO2)2, LiSCN, LiN(CN)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, LiPF6, LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiNO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiSbF6, LiAsF6, LiBF2C2O4, LiBC4O8, Li(CF3)2PF4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiCF3CF2SO3, LiCF3CF2(CF3)2CO, Li(CF3SO2)2CH, LiCF3(CF2)7SO3, LiCF3CO2, LiCH3CO2 및 이의 조합이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
실시예 1
NiO, Li2O, Al(OH)3 및 (NH4)2HPO4을 혼합한 후, 제조된 혼합물을 300℃에서 10시간 동안 열처리하여 첨가제를 제조하였다. 혼합 시, NiO 및 Li2O의 함량은 Li2O의 몰/NiO의 몰이 2.03이 되도록 조절하였다. 또한, Al(OH)3의 함량은 NiO의 몰을 기준으로 0.03 몰%이 되도록 조절하였고, (NH4)2HPO4의 함량은 P가 NiO와 Li2O의 총 중량을 기준으로 5.5 중량%이 되도록 조절하였다.
비교예 1 (Al 0.03mol%)
실시예 1과 달리 (NH4)2HPO4을 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 첨가제를 제조하였다.
비교예 2 (P 5.5wt%)
실시예 1과 달리 Al(OH)3을 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 첨가제를 제조하였다.
비교예 3 (Al 0.01mol% P 5.5wt%)
Al(OH)3의 함량은 NiO의 몰을 기준으로 0.01 몰%이 되도록 조절하였고, (NH4)2HPO4의 함량은 P가 NiO와 Li2O의 총 중량을 기준으로 5.5 중량%이 되도록 조절하였다.
비교예 4 (Al 0.02mol% P 5.5wt%)
Al(OH)3의 함량은 NiO의 몰을 기준으로 0.02 몰%이 되도록 조절하였고, (NH4)2HPO4의 함량은 P가 NiO와 Li2O의 총 중량을 기준으로 5.5 중량%이 되도록 조절하였다.
실험예
실험예 1: 첨가제의 구성성분 분석
X-ray diffractometer 장치(제조사: BRUKER NANO, 제품명: Bruker D8 Advance)를 사용하여 X-ray 회절분석법으로 실시예 1과 비교예 1 내지 4의 첨가제의 구성성분을 분석하여 하기 표 1에 나타내었다.
함량(wt%)
Li2NiO2 NiO Li3PO4 Li5AlO4 Li2O Ni
실시예 1 88.3 7.0 3.0 1.4 - 0.3
비교예 1 90.4 7.2 - 2.4 - -
비교예 2 88.7 6.7 3.8 - - 0.8
비교예 3 87.8 8.8 3.1 - < 1.0 0.3
비교예 4 88.9 7.7 3.1 < 1.0 < 1.0 0.3
리튬 이차전지의 제조
실시예 1과 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 첨가제의 성능을 확인하기 위해 리튬 이차전지를 제조하였다. 구체적으로, 실시예 1과 비교예 1 내지 5 각각의 첨가제를 양극 활물질인 LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2와 9:1(양극 활물질:첨가제)의 중량비로 혼합 후 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 카본 블랙 도전재 및 PVDF 바인더와 85:10:5(첨가제+양극 활물질:도전재:바인더)의 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체(20㎛)의 일면에 도포한 후(로딩량: 0.2~0.3 mg/25㎠), 130℃에서 20분 이상 건조 후, 공극률 26%가 되도록 1~2회 압연하여 양극을 제조하였다.
음극은 천연흑연과 인조흑연이 5:5로 혼합된 전극을 사용하였고, 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 상기 전극 조립체를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해질을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이 때, 전해액은 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/EMC의 혼합 부피비=3/7)로 이루어진 유기 용매에 0.7M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)와 0.3M 농도의 리튬비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)를 용해시켜 제조하였다.
제조된 리튬 이차전지는 실험예 2 및 3의 성능 평가를 위해 활용되었다.
실험예 2: 가스 발생량 측정
제조된 리튬 이차전지에 대해, CCCV(정전류, 정전압) 모드로 0.1C, 4.2V가 될 때까지 충전하고, 60℃ 오븐에 총 4주 까지 저장하여 아르키메데스 방법으로 부피변화를 측정하였다.
전해액은 EC와 EMC의 혼합 용매(EC와 EMC의 혼합 부피비 = 3:7, EC: ethyl carbonate, EMC: ethyl methyl carbonate)의 용매에 0.7M의 LiPF6와 0.5M의 LIFSI, VC 1.5 wt%, PS 0.5 wt% 및 Esa 1wt%를 첨가하여, 250ml로 사용하였다(PS: 1,3-propanesultone, VC: vinylene carbonate, Esa: ethylene sulfate). 상기 파우치 충전 셀을 60℃ 온도에서 4주 보관한 뒤, 아르키메데스 방법을 이용하여 전지의 가스 발생량을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
하기 표 2는 전지가 100% 충전된 상태(SOC(State Of Charge) 100)의 가스 발생량(Formation gas), 고온(45℃)에서 50 cylcle에서의 가스 발생량(Cycle gas, 50th) 및 고온(60℃)에서 4주 보관 시의 가스 발생량(Storage gas, 4w)과, Ni 석출량을 나타낸 것이다.
Ni 석출량은 유도결합 플라즈마 분광 분석기(inductively coupled plasma spectrometer; ICP, PerkinElmer사 7100모델)를 이용하여 Ni 석출량을 측정하였다. 비교예 2의 Ni 석출량에 대한 상대값으로 계산하였다.
Gas (ml/g) 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 실시예 1
Formation 5.36 4.51 4.199 4.299 4.07
Cycle (50th) 6.76 4.67 4.61 4.36 4.31
Storage (4w) 4.65 2.02 2.99 2.22 2.04
Ni 석출량 (ppm) <10 3000 (100%) 1743 (58.1%) 1155 (38.5%) 1760 (58.7%)
그 결과, 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 양극 활물질에 P 원소가 미포함된 비교예 1은 충전된 상태, 충방전이 진행되고 있는 상태 및 보관 중인 상태에서 모두 가스 발생량이 현저히 높은 것을 알 수 있다.
또한, 양극 활물질에 Al 미포함된 비교예 2는 Ni 석출량이 현저히 높은 것을 알 수 있다.
따라서, 양극 활물질에 Al과 P 원소가 동시에 포함된 양극 활물질은, 가스 발생량 및 Ni 석출량을 모두 감소시킬 수 있다는 것을 확인하였다.
이는, P와 Al 중 Al만을 포함하는 비교예 1과 P와 Al을 함께 포함하는 실시예 1의 경우 공통적으로 Al을 포함하나, P와 Al이 함께 포함될 경우, Al이 Ni site에 더 잘 도핑되기 때문이다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (12)

  1. 리튬 전이금속 산화물, Li3PO4, 및 Li5AlO4를 포함하고,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 알루미늄이 도핑 된 형태인 리튬 이차전지의 양극용 첨가제.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극용 첨가제:
    [화학식 1]
    Li2Ni1-xAlxO2
    (여기서, x는 0.001 내지 0.005 이다.)
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 첨가제 총 중량을 기준으로 75 내지 90 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극용 첨가제.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 Li3PO4는 첨가제 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극용 첨가제.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 Li5AlO4는 첨가제 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극용 첨가제.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 Li3PO4의 일부는 리튬 전이금속 산화물에 코팅된 상태로 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극용 첨가제.
  7. 청구항 2에 있어서,
    상기 첨가제는 NiO를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극용 첨가제.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 NiO는 첨가제 총 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극용 첨가제.
  9. 청구항 1에 따른 리튬 이차전지의 양극용 첨가제의 제조방법으로서,
    (1) 전이금속 소스 물질, 리튬 소스 물질, 인 소스 물질 및 알루미늄 소스 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 양극용 첨가제의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 (1) 단계에서 전이금속 소스 물질은 NiO이고, 리튬 소스 물질은 Li2O, LiOH 또는 Li2CO3이고, 인 소스 물질은 (NH4)2HPO4이고, 알루미늄 소스 물질은 Al(OH)3 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극용 첨가제의 제조방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 혼합물은 300 내지 700℃에서 10 내지 32 시간 동안 열처리되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극용 첨가제의 제조방법.
  12. 청구항 1에 따른 첨가제 및 양극 활물질을 포함하고,
    상기 첨가제는 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 10 내지 40 중량부가 포함되는 리튬 이차전지의 양극.

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