WO2022240111A1 - 리튬 이차전지의 양극용 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지의 양극 - Google Patents

리튬 이차전지의 양극용 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지의 양극 Download PDF

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positive electrode
secondary battery
lithium secondary
lithium
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유태구
이보람
정해정
정왕모
박병천
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Definitions

  • the present invention relates to an additive for a cathode of a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, and a cathode of a lithium secondary battery including the same.
  • lithium secondary batteries having high energy density and voltage, long cycle life, and low self-discharge rate have been commercialized and widely used.
  • a lithium transition metal oxide is used as a cathode active material of a lithium secondary battery, and among them, lithium cobalt oxide of LiCoO 2 having a high operating voltage and excellent capacity characteristics is mainly used.
  • LiCoO 2 has very poor thermal characteristics due to destabilization of the crystal structure due to delithiation and is expensive, so there is a limit to mass use as a power source in fields such as electric vehicles.
  • As a material to replace LiCoO 2 lithium manganese oxide (LiMnO 2 or LiMn 2 O 4 , etc.), lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 etc.) or lithium nickel oxide (LiNiO 2 etc.) have been developed.
  • lithium nickel oxide which has a high reversible capacity of about 200 mAh/g and is easy to realize a large-capacity battery, has been actively conducted.
  • Li 2 NiO 2 Li 2 O and NiO are synthesized by the solid phase method, but the synthesis rate is low, so Li 2 O and NiO remain as unreacted substances.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2016-002187
  • the present invention improves battery stability when applied to a lithium secondary battery by including Li 3 PO 4 and Li 5 AlO 4 together with a lithium transition metal oxide in which a part of the transition metal is doped with aluminum as an additive for a positive electrode of a lithium secondary battery.
  • a lithium transition metal oxide in which a part of the transition metal is doped with aluminum as an additive for a positive electrode of a lithium secondary battery.
  • an additive for a cathode of a lithium secondary battery capable of producing the same, a manufacturing method thereof, and a cathode of a lithium secondary battery including the same.
  • the present invention provides an additive for a positive electrode of a lithium secondary battery including lithium transition metal oxides, Li 3 PO 4 and Li 5 AlO 4 , wherein the lithium transition metal oxide is doped with aluminum.
  • the lithium transition metal oxide is represented by Formula 1 below:
  • the lithium transition metal oxide contains 75 to 90% by weight based on the total weight of the additive.
  • the Li 3 PO 4 includes 1 to 10% by weight based on the total weight of the additive.
  • the Li 5 AlO 4 includes 0.5 to 5% by weight based on the total weight of the additive.
  • a portion of the Li 3 PO 4 is present in a state coated with lithium transition metal oxide.
  • the additive further includes NiO.
  • the NiO includes 5 to 15% by weight based on the total weight of the additive.
  • the present invention is a method for producing the above-described additive for a positive electrode of a lithium secondary battery, comprising: (1) preparing a mixture by mixing a transition metal source material, a lithium source material, a phosphorus source material, and an aluminum source material; and (2) heat-treating the mixture.
  • the transition metal source material is NiO
  • the lithium source material is Li 2 O, LiOH or Li 2 CO 3
  • the phosphorus source material is (NH 4 ) 2 HPO 4
  • the aluminum source material is Al(OH) 3 .
  • step (2) the mixture is heat-treated at 300 to 700 ° C. for 10 to 32 hours.
  • the present invention provides a cathode for a lithium secondary battery including the additive and a cathode active material, and the additive is included in an amount of 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the cathode active material.
  • An additive for a positive electrode of a lithium secondary battery according to the present invention includes lithium transition metal oxide, Li 3 PO 4 and Li 5 AlO 4 , and the lithium transition metal oxide is doped with aluminum.
  • the additive for the positive electrode of the lithium secondary battery may include phosphorus, and the phosphorus may be simply mixed or included in a form coated on the lithium transition metal oxide.
  • the phosphorus and aluminum together aluminum can be better doped, and as a result, the amount of gas generated by the phosphorus can be reduced, and the amount of nickel precipitation can be reduced by the aluminum.
  • the additive including Li 3 PO 4 and Li 5 AlO 4 together with the lithium transition metal oxide When the additive including Li 3 PO 4 and Li 5 AlO 4 together with the lithium transition metal oxide is applied to a positive electrode of a lithium secondary battery, it has a function of improving battery stability. Specifically, when applied to a cathode of a lithium secondary battery, a general lithium transition metal oxide may cause a side reaction with an electrolyte and generate gas in the battery, which may cause a problem of poor stability.
  • the Li 3 PO 4 and Li 5 AlO 4 are lithium It is uniformly mixed with the transition metal oxide or forms a partial coating layer, and some aluminum is doped into the lithium transition metal oxide to suppress side reactions between the lithium transition metal oxide and the electrolyte.
  • the present invention provides an additive for a positive electrode of a lithium secondary battery including lithium transition metal oxide, Li 3 PO 4 and Li 5 AlO 4 .
  • the lithium transition metal oxide is mixed with the positive electrode active material to supplement performance such as electrode capacity of the positive electrode active material.
  • the lithium transition metal oxide is Li 2 NiO 2 .
  • Li 2 NiO 2 Li 2 O and NiO are synthesized by a solid phase method, but the synthesis rate is low, so Li 2 O and NiO remain as unreacted substances.
  • the lithium transition metal oxide is a form doped with aluminum. This is because it is affected by an aluminum source material and a phosphorus source material that are added together in the manufacture of an additive.
  • a lithium transition metal oxide doped with aluminum may be represented by Chemical Formula 1 below.
  • Li 3 PO 4 and Li 5 AlO 4 which are included together with lithium transition metal oxide as additives for the positive electrode of a lithium secondary battery, are coated on lithium transition metal oxide and have a particularly excellent effect in inhibiting side reactions with the electrolyte.
  • lithium transition metal oxides when used together with Li 2 NiO 2 , better battery performance improvement effects can be expected due to the addition of Li 3 PO 4 and Li 5 AlO 4 .
  • the lithium transition metal oxide comprises 75 to 90% by weight, preferably 77 to 87% by weight, more preferably 80 to 85% by weight based on the total weight of the additive.
  • Lithium transition metal oxide is an additive that functions to supplement the performance of the positive electrode active material, such as electrode capacity. Although a certain level or more content is required for the performance of lithium secondary batteries, stability problems may occur, Li 3 PO 4 and the ratio of Li 5 AlO 4 to the additive material should be appropriately controlled.
  • the lithium transition metal oxide is included in less than 75% by weight based on the total weight of the additive, the performance of a basic lithium secondary battery may deteriorate, and the lithium transition metal oxide is included in more than 90% by weight based on the total weight of the additive. In this case, a problem may occur in the stability of the overall positive electrode.
  • the additive according to the present invention includes Li 3 PO 4 by adding a phosphorus source material and reacting with Li 2 O during the manufacturing process.
  • the phosphorus source material is described in detail in 'Method for Manufacturing Additives' below.
  • the Li 3 PO 4 improves the stability of the lithium transition metal oxide and, in particular, can suppress the lithium transition metal oxide from reacting with the electrolyte to generate gas in the battery.
  • some aluminum helps to be doped and located in the lithium transition metal oxide.
  • the Li 3 PO 4 includes 1 to 10% by weight, preferably 2 to 8% by weight, more preferably 3 to 6% by weight based on the total weight of the additive.
  • the amount of Li 3 PO 4 is less than 1% by weight based on the total weight of the additive, the stability improvement effect of the lithium secondary battery may be insignificant, and the amount of Li 3 PO 4 is greater than 10% by weight based on the total weight of the additive.
  • the content of other components is relatively reduced, which is undesirable in terms of performance of the lithium secondary battery.
  • the additive according to the present invention includes Li 5 AlO 4 by adding an aluminum source material and reacting with Li 2 O during the manufacturing process.
  • the aluminum source material is described in detail in 'Method for Manufacturing Additives' below.
  • a portion of the aluminum supplied through the aluminum source material may be doped with a lithium transition metal.
  • the lithium transition metal oxide can be represented by Formula 1 above.
  • the Li 5 AlO 4 includes 0.5 to 5 wt%, preferably 1 to 4 wt%, and more preferably 1.5 to 3 wt% based on the total weight of the additive.
  • the stability improvement effect of the lithium secondary battery may be insignificant, and the amount of Li 5 AlO 4 is greater than 5% by weight based on the total weight of the additive.
  • the content of other components is relatively reduced, which is undesirable in terms of performance of the lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery It does not have a good effect on stability.
  • the two types of additives have individual functions, and when used together, a synergistic effect appears in the stability of the lithium secondary battery.
  • the additive according to the present invention may further include NiO together with lithium transition metal oxide, Li 3 PO 4 and Li 5 AlO 4 .
  • the NiO is one of the transition metal source materials added during the manufacturing process of the additive, and it is a stable compound with little reactivity and may exist in the additive in an unreacted state.
  • Ni in NiO can be replaced with materials such as Co, Cu, Mn and Fe.
  • the NiO includes 5 to 15% by weight, preferably 7 to 13% by weight, more preferably 8 to 11% by weight based on the total weight of the additive.
  • the positive electrode active material functions as a substantial positive electrode active material for exchanging electrons in the positive electrode of a lithium secondary battery, and materials commonly used in the art may be used.
  • the additive serves to supplement the electrode capacity of the positive electrode active material, the content may be appropriately adjusted in consideration of the relationship with the positive electrode active material.
  • the additive is included in an amount of 10 to 40 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, and more preferably 10 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material. When the additive is added within the above range, the effect of improving the performance of the positive electrode active material is excellent.
  • the present invention provides a method for manufacturing the above-described additive for a positive electrode of a lithium secondary battery.
  • the manufacturing method includes (1) preparing a mixture by mixing a transition metal source material, a lithium source material, a phosphorus source material, and an aluminum source material; and (2) heat-treating the mixture.
  • the transition metal source material is a material that supplies a transition metal such as lithium transition metal oxide included in the final cathode active material, and may generally be a transition metal oxide.
  • the transition metal source material is NiO.
  • the lithium source material is a material that supplies lithium to lithium transition metal oxide, Li 3 PO 4 and Li 5 AlO 4 Li 3 BO 3 included in the final additive, and may generally be lithium oxide.
  • the lithium source material is Li 2 O, LiOH or Li 2 CO 3 .
  • the phosphorus source material is a material that supplies phosphorus to Li 3 PO 4 included in the final additive, and may generally be ammonium phosphate.
  • the phosphorus source material is (NH 4 ) 2 HPO 4 .
  • the aluminum source material is a material that supplies aluminum to Li 5 AlO 4 or the like included in the final additive, and may generally be aluminum hydroxide.
  • the aluminum source material is Al(OH) 3 .
  • the transition metal source material, the lithium source material, the phosphorus source material, and the aluminum source material may be added in an appropriate amount according to the contents of the components of the above-described additive.
  • the content of NiO and Li 2 O is 1.5 to 2.5, specifically 1.7 to 2.3, more specifically 1.9 to 2.1 mole of Li 2 O / mole of NiO
  • the content of Al(OH) 3 is 0.005 to 0.05 mol%, specifically 0.01 to 0.04 mol%, more specifically 0.01 to 0.03 mol% based on the mol of NiO.
  • the content of (NH 4 ) 2 HPO 4 is 1 to 7% by weight, specifically 1.5 to 6% by weight, more specifically 2 to 5.5% by weight based on the total weight of P of NiO and Li 2 O. % can be adjusted.
  • An additive is prepared by heat-treating the mixture prepared in step (1).
  • the heat treatment is sufficient as long as the components of the above additives can be obtained by firing the mixture, and according to one embodiment of the present invention, in the step (2), the mixture is heated to a temperature of 300 to 700 ° C, preferably 300 to 600 ° C. °C, more preferably 300 to 500 °C for 10 to 32 hours, preferably 10 to 26 hours, more preferably 10 to 20 hours.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator and an electrolyte.
  • a positive electrode and a negative electrode are positioned to face each other, and a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator is accommodated in a battery container, and the battery container is filled with an electrolyte.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and including the aforementioned additive and the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , those surface-treated with nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the cathode current collector may have a thickness of typically 3 to 500 ⁇ m, and adhesion of the cathode active material may be increased by forming fine irregularities on the surface of the cathode current collector.
  • it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the positive active material layer may include a conductive material and a binder together with the aforementioned additives and positive active material.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery, any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity can be used without particular limitation.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between particles of the positive electrode active material and adhesion between the positive electrode active material and the positive current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and the like may be used alone or in a mixture of two or more of them.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the additive and the positive electrode active material may be included in an amount of 60 to 95% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the cathode may be manufactured according to a conventional cathode manufacturing method except for using the above-described additives and cathode active material. Specifically, it may be prepared by coating a composition for forming a positive active material layer including the above-described additives and a positive active material, optionally, a binder and a conductive material on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • a composition for forming a positive active material layer including the above-described additives and a positive active material, optionally, a binder and a conductive material on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the types and contents of the additive, the positive electrode active material, the binder, and the conductive material are as described above.
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, and dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or water and the like, and one type alone or a mixture of two or more types of these may be used.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • acetone or water and the like, and one type alone or a mixture of two or more types of these may be used.
  • the amount of the solvent is used to dissolve or disperse the additive, cathode active material, conductive material, and binder in consideration of the coating thickness and manufacturing yield of the slurry, and then to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity during application for cathode production. is enough
  • the positive electrode may be manufactured by casting the composition for forming the positive electrode active material layer onto a separate support and then laminating a film obtained by peeling from the support on a positive electrode current collector.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative active material layer disposed on the negative electrode current collector.
  • the negative active material layer optionally includes a binder and a conductive material along with the negative active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the anode active material.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metallic compounds capable of being alloyed with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys, or Al alloys; metal oxides capable of doping and undoping lithium, such as SiO ⁇ (0 ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; or a composite including the metallic compound and the carbonaceous material, such as a Si—C composite or a Sn—C composite, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the anode active material.
  • both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used. Soft carbon and hard carbon are typical examples of low crystalline carbon.
  • High crystalline carbon includes amorphous, platy, scaly, spherical or fibrous natural graphite, artificial graphite, and kish graphite. graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch High-temperature calcined carbon such as derived cokes is representative.
  • the binder, the conductive material, and the anode current collector may be selected with reference to the configuration of the anode described above, but are not necessarily limited thereto.
  • the method of forming the anode active material layer on the anode current collector is by a known coating method as in the case of the cathode, and is not particularly limited.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move
  • any separator used as a separator in a lithium secondary battery can be used without particular limitation. It is preferable to have an excellent ability to absorb the electrolyte while being resistant.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminated structure of two or more layers of may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be selectively used in a single-layer or multi-layer structure.
  • Examples of the electrolyte used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries. not.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, PC) and other carbonate-based solvents; alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 straight-chain, branched or cyclic
  • carbonate-based solvents are preferred, and cyclic carbonates (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ionic conductivity and high permittivity capable of increasing the charge and discharge performance of batteries, and low-viscosity linear carbonate-based compounds (For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate, etc.) is more preferable.
  • cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiN(FSO 2 ) 2 , LiSCN, LiN(CN) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiPF 6 , LiF, LiCl, LiBr , LiI, LiNO 3 , LiClO 4 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiBF 2 C 2 O 4 , LiBC 4 O 8 , Li(CF 3 ) 2 PF 4 , Li(CF 3 ) 3 PF 3 , Li(CF 3 ) 4 PF 2 , Li(CF 3 ) 5 PF, Li(CF 3 ) 6 P, LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiCF 3 CF 2 SO 3 , LiCF 3 CF 2 ( CF
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M.
  • the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be exhibited, and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte may include, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and tricyclic compounds for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity decrease, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and tricyclic compounds for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity decrease, and improving battery discharge capacity.
  • Ethylphosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be further included. In this case, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery including the cathode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful for electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack may include a power tool; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Alternatively, it may be used as a power source for one or more medium or large-sized devices among power storage systems.
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs);
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • NiO, Li 2 O, Al(OH) 3 and (NH 4 ) 2 HPO 4 After mixing NiO, Li 2 O, Al(OH) 3 and (NH 4 ) 2 HPO 4 , the prepared mixture was heat-treated at 300° C. for 10 hours to prepare an additive.
  • the contents of NiO and Li 2 O were adjusted so that the mole of Li 2 O / mole of NiO was 2.03.
  • the content of Al(OH) 3 was adjusted to be 0.03 mol% based on the mole of NiO
  • the content of (NH 4 ) 2 HPO 4 was 5.5% by weight based on the total weight of NiO and Li 2 O. It was adjusted to be.
  • Example 1 the additive was prepared in the same manner as in Example 1, except that (NH 4 ) 2 HPO 4 was not used.
  • Example 1 an additive was prepared in the same manner as in Example 1, except that Al(OH) 3 was not used.
  • the content of Al(OH) 3 was adjusted to be 0.01 mol% based on the mole of NiO, and the content of (NH 4 ) 2 HPO 4 was adjusted so that P was 5.5% by weight based on the total weight of NiO and Li 2 O. Adjusted.
  • the content of Al(OH) 3 was adjusted to be 0.02 mol% based on the mole of NiO, and the content of (NH 4 ) 2 HPO 4 was adjusted so that P was 5.5% by weight based on the total weight of NiO and Li 2 O. Adjusted.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 a lithium secondary battery was prepared. Specifically, after mixing the additives of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 with LiNi 0.83 Co 0.11 Mn 0.06 O 2 as a cathode active material in a weight ratio of 9:1 (anode active material:additive), in an N-methylpyrrolidone solvent.
  • a cathode active material slurry was prepared by mixing the carbon black conductive material and the PVDF binder in a weight ratio of 85:10:5 (additive + cathode active material:conductor material:binder), and coated on one side of an aluminum current collector (20 ⁇ m) (Loading amount: 0.2 to 0.3 mg/25 cm 2 ), dried at 130° C. for 20 minutes or more, and then rolled once or twice to have a porosity of 26% to prepare a positive electrode.
  • An electrode in which natural graphite and artificial graphite were mixed at a ratio of 5:5 was used as the negative electrode, and an electrode assembly was prepared by interposing a porous polyethylene separator between the positive electrode and the negative electrode. After placing the electrode assembly inside the battery case, a lithium secondary battery was manufactured by injecting an electrolyte into the case. At this time, the electrolyte solution is 0.7 M of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and 0.3 M of lithium bis (fluoro It was prepared by dissolving rosulfonyl)imide (LiFSI).
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • LiFSI lithium bis (fluoro It was prepared by dissolving rosulfonyl)imide
  • the manufactured lithium secondary battery was used for performance evaluation of Experimental Examples 2 and 3.
  • the prepared lithium secondary battery was charged in CCCV (constant current, constant voltage) mode until it reached 0.1C and 4.2V, stored in an oven at 60° C. for up to 4 weeks, and volume change was measured using the Archimedes method.
  • CCCV constant current, constant voltage
  • Table 2 below shows the amount of gas generated when the battery is 100% charged (State Of Charge (SOC) 100), the amount of gas generated at 50 cycles at high temperature (45 ° C) (Cycle gas, 50th) and high temperature (60 °C) shows the amount of storage gas (4w) and the amount of Ni precipitation when stored for 4 weeks.
  • the amount of Ni precipitation was measured using an inductively coupled plasma spectrometer (ICP, model 7100 from PerkinElmer). It was calculated as a relative value for the Ni precipitation amount of Comparative Example 2.
  • Comparative Example 1 in which element P was not included in the cathode active material showed a significantly high amount of gas generation in all of the charged state, the charging and discharging state, and the storage state.
  • Comparative Example 2 in which Al was not included in the positive electrode active material had a remarkably high Ni precipitation amount.
  • the positive electrode active material containing both Al and P elements in the positive electrode active material can reduce both the amount of gas generation and the amount of Ni precipitation.
  • Comparative Example 1 including only Al among P and Al and Example 1 including P and Al together include Al in common, but when P and Al are included together, Al is better doped to the Ni site. Because.

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Abstract

리튬 전이금속 산화물, Li3PO4 및 Li5AlO4 를 포함하는 리튬 이차전지의 양극용 첨가제가 제공된다. 상기 리튬 전이금속 산화물은 알루미늄이 도핑된 형태이다. 상기 리튬 전이금속 산화물과 함께 Li3PO4 및 Li5AlO4를 포함하는 첨가제는 리튬 이차전지의 양극에 적용 시, 전지의 안정성을 개선할 수 있는 기능성을 갖는다. 구체적으로, 일반적인 리튬 전이금속 산화물은 리튬 이차전지의 양극에 적용 시, 전해액과 부반응이 일어나 전지 내 가스를 발생시키는 등 안정성이 떨어지는 문제가 있는데, 상기 Li3PO4 및 Li5AlO4은 리튬 전이금속 산화물과 균일하게 혼합되거나 일부 코팅층을 형성하고, 일부 알루미늄은 리튬 전이금속 산화물에 도핑되어 리튬 전이금속 산화물이 전해액과 부반응을 일으키는 것을 억제한다.

Description

리튬 이차전지의 양극용 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지의 양극
본 출원은 2021년 05월 10일자 한국 특허출원 제2021-0060079호 및 2022년 05월 09일자 한국 특허출원 제2022-0056352호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 리튬 이차전지의 양극용 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지의 양극에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다. LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200mAh/g의 높은 가역 용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 산화물에 대한 연구 및 개발이 활발히 이루어졌다.
또한, 음극 활물질에 대해서도 고용량 리튬 이차전지를 구현하기 위해 Si 계열의 음극 활물질의 사용에 대한 요구가 증가되었는데, Si 계열의 음극 활물질의 경우 비가역 용량이 커서 전지의 효율적인 구동을 위해서는 양극에서도 비가역 용량에 대한 균형을 맞춰주어야 할 필요가 있다. 이로 인해, 비가역 용량이 큰 양극 첨가제에 대한 연구도 함께 진행되었으며, 이 과정에서 비가역 용량이 큰 양극 첨가제로 Li2NiO2, Li2CuO4, Li6CoO4 등 여러가지 첨가제가 활용되었다.
Li2NiO2의 경우, Li2O와 NiO의 고상법으로 합성되는데, 합성률이 낮아 기본적으로 미반응물로 Li2O와 NiO가 남게 된다. 이러한 Li2O와 NiO의 경우 용량발현이 어렵고, Li2O의 경우 LiOH 및 Li2CO3로 변환될 수 있어, 그로 인한 전극 제조과정 중 겔화 현상이 발생하고, 충·방전 및 고온 저장 중 가스가 발생하는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 해당 기술 분야에서는 리튬 이차전지의 성능을 개선하기 위한 양극 첨가제에 대한 연구가 계속되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제10-2016-002187호
본 발명은 리튬 이차전지의 양극용 첨가제로 전이금속의 일부가 알루미늄으로 도핑된 리튬 전이금속 산화물과 함께 Li3PO4 및 Li5AlO4를 포함시킴으로써, 리튬 이차전지에 적용 시 전지의 안정성을 개선할 수 있는 리튬 이차전지의 양극용 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지의 양극을 제공한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면,
본 발명은 리튬 전이금속 산화물, Li3PO4 및 Li5AlO4 를 포함하고, 상기 리튬 전이금속 산화물은 알루미늄이 도핑된 형태인 리튬 이차전지의 양극용 첨가제를 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것이다:
[화학식 1]
Li2Ni1-xAlxO2
(여기서, x는 0.001 내지 0.005 이다.)
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 첨가제 총 중량을 기준으로 75 내지 90 중량%를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 Li3PO4는 첨가제 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 Li5AlO4는 첨가제 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 Li3PO4의 일부는 리튬 전이금속 산화물에 코팅된 상태로 존재한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 첨가제는 NiO를 더 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 NiO는 첨가제 총 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%를 포함한다.
본 발명의 제2 측면에 따르면,
본 발명은 상술한 리튬 이차전지의 양극용 첨가제의 제조방법으로서, (1) 전이금속 소스 물질, 리튬 소스 물질, 인 소스 물질 및 알루미늄 소스 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 양극용 첨가제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 (1) 단계에서 전이금속 소스 물질은 NiO이고, 리튬 소스 물질은 Li2O, LiOH 또는 Li2CO3이고, 인 소스 물질은 (NH4)2HPO4이고, 알루미늄 소스 물질은 Al(OH)3 이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 (2) 단계에서 혼합물은 300 내지 700℃에서 10 내지 32 시간 동안 열처리된다.
본 발명의 제3 측면에 따르면,
본 발명은 상기 첨가제 및 양극 활물질을 포함하고, 상기 첨가제는 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 10 내지 40 중량부가 포함되는 리튬 이차전지의 양극을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 양극용 첨가제는 리튬 전이금속 산화물, Li3PO4 및 Li5AlO4를 포함하고, 상기 리튬 전이금속 산화물은 알루미늄이 도핑된 상태이다.
또한, 상기 리튬 이차전지의 양극용 첨가제에는 인이 포함될 수 있으며, 상기 인은 단순 혼합되어 있거나, 상기 리튬 전이금속 산화물에 코팅된 형태로 포함될 수 있다. 상기 인과 알루미늄이 함께 포함됨으로써, 알루미늄이 더 잘 도핑되게 할 수 있으며, 이로 인하여, 상기 인에 의해 가스 발생량을 저감시킬 수 있고, 상기 알루미늄으로 인해 니켈 석출량을 저하시킬 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물과 함께 Li3PO4 및 Li5AlO4 를 포함하는 첨가제가 리튬 이차전지의 양극에 적용 시, 전지의 안정성을 개선할 수 있는 기능성을 갖는다. 구체적으로, 일반적인 리튬 전이금속 산화물은 리튬 이차전지의 양극에 적용 시 전해액과 부반응이 일어나 전지 내 가스를 발생시키는 등 안정성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있는데, 상기 Li3PO4 및 Li5AlO4은 리튬 전이금속 산화물과 균일하게 혼합되거나 일부 코팅층을 형성하고, 일부 알루미늄은 리튬 전이금속 산화물에 도핑되어 리튬 전이금속 산화물이 전해액과 부반응을 일으키는 것을 억제한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
본 명세서에 기재된 물성에 대하여, 측정 조건 및 방법이 구체적으로 기재되어 있지 않은 경우, 상기 물성은 해당 기술 분야에서 통상의 기술자에 의해 일반적으로 사용되는 측정 조건 및 방법에 따라 측정된다.
첨가제 및 양극 활물질
본 발명은 리튬 전이금속 산화물, Li3PO4 및 Li5AlO4를 포함하는 리튬 이차전지의 양극용 첨가제를 제공한다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 양극 활물질과 함께 혼합되어 양극 활물질의 전극 용량 등의 성능을 보완하는 기능을 한다. 상기 리튬 전이금속 산화물에서 전이금속은 Co, Ni, Cu, Mn, Fe 및 이의 조합으로부터 선택되고, 구체적으로, 리튬 전이금속 산화물은 일반적으로 양극 활물질로 사용되는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2(O<y<1), LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O<y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4(0<z<2), LiMn2-zCozO4(0<z<2) 및 이의 조합으로부터 선택될 수 있지만, 비가역 용량이 큰 Si 계열의 음극 활물질과 함께 활용될 수 있도록 리튬을 과량 함유하는 Li2NiO2, Li2CuO4, Li6CoO4 등과 같은 비가역성의 리튬 전이금속 산화물이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 Li2NiO2이다. 상기 Li2NiO2의 경우, Li2O와 NiO의 고상법으로 합성되는데, 합성률이 낮아 기본적으로 미반응물로 Li2O와 NiO가 남게 된다. 이러한 Li2O와 NiO의 경우 용량발현이 어렵고, Li2O의 경우 LiOH 및 Li2CO3로 변환될 수 있어, 그로 인한 전극 제조과정 중 겔화 현상이 발생하고, 충·방전 및 고온 저장 중 가스가 발생하는 문제가 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 알루미늄이 도핑된 형태이다. 이는 첨가제의 제조에 있어서, 함께 첨가되는 알루미늄 소스 물질 및 인 소스 물질 등에 의해 영향을 받기 때문이다. 알루미늄이 도핑된 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1과 같이 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Li2Ni1-xAlxO2
(여기서, x는 0.001 내지 0.005, 구체적으로 0.0015 내지 0.004, 보다 구체적으로 0.002 내지 0.003이다.)
본 발명에서 리튬 이차전지의 양극용 첨가제로서 리튬 전이금속 산화물과 함께 포함되는 Li3PO4 및 Li5AlO4는 리튬 전이금속 산화물에 코팅되어 전해액과의 부반응을 억제하는데 특별히 우수한 효과를 갖기 때문에, 리튬 전이금속 산화물 중에서도 Li2NiO2와 함께 사용하는 경우, Li3PO4 및 Li5AlO4의 첨가에 따른 보다 우수한 전지 성능의 개선 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 첨가제 총 중량을 기준으로 75 내지 90 중량%, 바람직하게는 77 내지 87 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 85 중량%를 포함한다. 리튬 전이금속 산화물은 양극 활물질의 전극 용량 등의 성능을 보완하는 기능을 하는 첨가제로서, 리튬 이차전지의 성능 발현을 위해 일정 수준 이상의 함량이 요구되지만, 안정성의 문제가 발생할 수 있어, Li3PO4 및 Li5AlO4의 첨가 물질과의 비율이 적절하게 조절되어야 한다. 상기 리튬 전이금속 산화물이 첨가제 총 중량을 기준으로 75 중량% 미만으로 포함되는 경우, 기본적인 리튬 이차전지의 성능이 떨어질 수 있고, 상기 리튬 전이금속 산화물이 첨가제 총 중량을 기준으로 90 중량% 초과로 포함되는 경우, 전체적인 양극의 안정성에 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 첨가제는 제조 과정에서 인 소스 물질을 첨가하여 Li2O 등과 반응시킴으로써, Li3PO4를 포함한다. 상기 인 소스 물질은 이하의 '첨가제의 제조방법'에서 구체적으로 기술한다. 상기 Li3PO4는 리튬 전이금속 산화물의 안정성을 개선하며, 특히 리튬 전이금속 산화물이 전해액과 반응하여 전지 내에서 가스를 발생시키는 것을 억제할 수 있다. 또한, 첨가제의 제조 과정에서 일정 수준 이상의 인 소스 물질을 포함하는 경우, 일부 알루미늄이 리튬 전이금속 산화물에 도핑되어 위치할 수 있도록 돕는다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 Li3PO4는 첨가제 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 6 중량%를 포함한다. 상기 Li3PO4가 첨가제 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만으로 포함되는 경우, 리튬 이차전지의 안정성 개선 효과가 미미할 수 있고, 상기 Li3PO4가 첨가제 총 중량을 기준으로 10 중량% 초과로 포함되는 경우, 상대적으로 다른 성분 함량이 줄어들어 리튬 이차전지의 성능 측면에서 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 첨가제는 제조 과정에서 알루미늄 소스 물질을 첨가하여 Li2O 등과 반응시킴으로써, Li5AlO4를 포함한다. 상기 알루미늄 소스 물질은 이하의 '첨가제의 제조방법'에서 구체적으로 기술한다. 상기 알루미늄 소스 물질을 통해 공급된 알루미늄의 일부는 리튬 전이금속에 도핑될 수 있다. 알루미늄이 도핑되면 리튬 전이금속 산화물은 상기 화학식 1과 같이 표현될 수 있다. 알루미늄은 h 인덱스(index)와 관련된 면에 도핑되면, 피크 스플리팅(peak splitting)을 발생시키면서 Ni 용출을 저감시킬 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 Li5AlO4는 첨가제 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3 중량%를 포함한다. 상기 Li5AlO4가 첨가제 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만으로 포함되는 경우, 리튬 이차전지의 안정성 개선 효과가 미미할 수 있고, 상기 Li5AlO4가 첨가제 총 중량을 기준으로 5 중량% 초과로 포함되는 경우, 상대적으로 다른 성분 함량이 줄어들어 리튬 이차전지의 성능 측면에서 바람직하지 못하다.
리튬 전이금속 산화물과 함께 포함되는 Li3PO4 및 Li5AlO4의 첨가 물질은 1 또는 2가지 종류의 물질을 동일 또는 다량 함유한다고 하더라도 3가지 종류의 물질을 동시에 사용하는 것에 비해 리튬 이차전지의 안정성에 있어서 우수한 효과를 갖지 못한다. 2가지 종류의 첨가물질은 각각의 개별적인 기능성을 갖고 함께 사용 시 리튬 이차전지의 안정성에 있어서 시너지 효과가 나타난다.
본 발명에 따른 첨가제는 리튬 전이금속 산화물, Li3PO4 및 Li5AlO4와 함께 NiO를 더 포함할 수 있다. 상기 NiO는 첨가제의 제조 과정에서 첨가되는 전이금속 소스 물질 중 하나이고, 이는 반응성이 작은 안정한 화합물로 미반응 상태로 첨가제 내에 존재할 수 있다. 첨가제에서 사용되는 리튬 전이금속 산화물의 전이금속 종류에 따라 NiO에서 Ni은 Co, Cu, Mn 및 Fe 등과 같은 물질로 대체될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 NiO는 첨가제 총 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%, 바람직하게는 7 내지 13 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 11 중량%를 포함한다.
양극 활물질은 리튬 이차전지의 양극에서 전자를 주고받는 실질적인 양극 활물질로서의 기능을 하는 것으로, 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 물질이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2(O<y<1), LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O<y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4(0<z<2), LiMn2-zCozO4(0<z<2) 및 이의 조합으로부터 선택될 수 있다. 상기 첨가제는 양극 활물질의 전극 용량을 보완하는 역할을 하기 때문에, 양극 활물질과의 관계를 고려하여, 적절하게 함량을 조절할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 첨가제는 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 10 내지 40 중량부, 바람직하게는 10 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량부가 포함된다. 상기 범위 내로 첨가제를 투입하는 경우, 양극 활물질의 성능 개선 효과가 우수하다.
첨가제의 제조방법
본 발명은 상술한 리튬 이차전지의 양극용 첨가제의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 (1) 전이금속 소스 물질, 리튬 소스 물질, 인 소스 물질 및 알루미늄 소스 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 (1) 단계에서 전이금속 소스 물질은 최종 양극 활물질에 포함되는 리튬 전이금속 산화물 등에 전이금속을 공급하는 물질이며, 일반적으로 전이금속 산화물일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 전이금속 소스 물질은 NiO이다. 상기 리튬 소스 물질은 최종 첨가제에 포함되는 리튬 전이금속 산화물, Li3PO4 및 Li5AlO4 Li3BO3 등에 리튬을 공급하는 물질이며, 일반적으로 리튬 산화물일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 리튬 소스 물질은 Li2O, LiOH 또는 Li2CO3이다. 상기 인 소스 물질은 최종 첨가제에 포함되는 Li3PO4 등에 인을 공급하는 물질이며, 일반적으로 인산 암모늄일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 인 소스 물질은 (NH4)2HPO4이다. 상기 알루미늄 소스 물질은 최종 첨가제에 포함되는 Li5AlO4 등에 알루미늄을 공급하는 물질이며, 일반적으로 수산화 알루미늄일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 알루미늄 소스 물질은 Al(OH)3이다.
상기 (1) 단계에서 전이금속 소스 물질, 리튬 소스 물질, 인 소스 물질 및 알루미늄 소스 물질은 상술한 첨가제의 구성성분의 함량에 맞춰 적절한 양으로 투입될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 소스 물질을 혼합 시, NiO 및 Li2O의 함량은 Li2O의 몰/NiO의 몰이 1.5 내지 2.5, 구체적으로 1.7 내지 2.3, 보다 구체적으로 1.9 내지 2.1이 되도록 조절할 수 있고, 본 발명의 일 구체예에 따르면, Al(OH)3의 함량은 NiO의 몰을 기준으로 0.005 내지 0.05 몰%, 구체적으로 0.01 내지 0.04 몰%, 보다 구체적으로 0.01 내지 0.03 몰%가 되도록 조절할 수 있고, (NH4)2HPO4의 함량은 P가 NiO와 Li2O의 총 중량을 기준으로 1 내지 7 중량%, 구체적으로 1.5 내지 6 중량%, 보다 구체적으로 2 내지 5.5 중량%이 되도록 조절할 수 있다.
상기 (1) 단계에서 제조된 혼합물을 열처리하여 첨가제를 제조한다. 열처리는 혼합물을 소성하여 상술한 첨가제의 구성성분이 얻어질 수 있을 정도면 충분하고, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (2) 단계에서 혼합물은 300 내지 700℃, 바람직하게는 300 내지 600℃, 보다 바람직하게는 300 내지 500℃에서 10 내지 32 시간, 바람직하게는 10 내지 26 시간, 보다 바람직하게는 10 내지 20 시간 동안 열처리된다.
리튬 이차전지
본 발명은 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 리튬 이차전지에서 양극과 음극은 서로 대향하여 위치하며, 분리막은 양극과 음극 사이에 개재된다. 양극, 음극 및 분리막의 전극 조립체는 전지용기에 수납되고, 전지용기는 전해질로 채워진다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상술한 첨가제 및 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 상술한 첨가제 및 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질 층의 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 층의 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 첨가제 및 양극 활물질은 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 60 내지 95 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상술한 첨가제 및 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상술한 첨가제 및 양극 활물질과 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질 층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 첨가제, 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 첨가제, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si 합금, Sn 합금 또는 Al 합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 바인더, 도전재 및 음극 집전체는 상술한 양극에서의 구성을 참조하여 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 음극 집전체 상에 음극 활물질 층을 형성하는 방법은 양극에서와 마찬가지로 공지된 도포 방법에 의하며 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충·방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiN(FSO2)2, LiSCN, LiN(CN)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, LiPF6, LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiNO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiSbF6, LiAsF6, LiBF2C2O4, LiBC4O8, Li(CF3)2PF4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiCF3CF2SO3, LiCF3CF2(CF3)2CO, Li(CF3SO2)2CH, LiCF3(CF2)7SO3, LiCF3CO2, LiCH3CO2 및 이의 조합이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
실시예 1
NiO, Li2O, Al(OH)3 및 (NH4)2HPO4을 혼합한 후, 제조된 혼합물을 300℃에서 10시간 동안 열처리하여 첨가제를 제조하였다. 혼합 시, NiO 및 Li2O의 함량은 Li2O의 몰/NiO의 몰이 2.03이 되도록 조절하였다. 또한, Al(OH)3의 함량은 NiO의 몰을 기준으로 0.03 몰%이 되도록 조절하였고, (NH4)2HPO4의 함량은 P가 NiO와 Li2O의 총 중량을 기준으로 5.5 중량%이 되도록 조절하였다.
비교예 1 (Al 0.03mol%)
실시예 1과 달리 (NH4)2HPO4을 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 첨가제를 제조하였다.
비교예 2 (P 5.5wt%)
실시예 1과 달리 Al(OH)3을 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 첨가제를 제조하였다.
비교예 3 (Al 0.01mol% P 5.5wt%)
Al(OH)3의 함량은 NiO의 몰을 기준으로 0.01 몰%이 되도록 조절하였고, (NH4)2HPO4의 함량은 P가 NiO와 Li2O의 총 중량을 기준으로 5.5 중량%이 되도록 조절하였다.
비교예 4 (Al 0.02mol% P 5.5wt%)
Al(OH)3의 함량은 NiO의 몰을 기준으로 0.02 몰%이 되도록 조절하였고, (NH4)2HPO4의 함량은 P가 NiO와 Li2O의 총 중량을 기준으로 5.5 중량%이 되도록 조절하였다.
실험예
실험예 1: 첨가제의 구성성분 분석
X-ray diffractometer 장치(제조사: BRUKER NANO, 제품명: Bruker D8 Advance)를 사용하여 X-ray 회절분석법으로 실시예 1과 비교예 1 내지 4의 첨가제의 구성성분을 분석하여 하기 표 1에 나타내었다.
함량(wt%)
Li2NiO2 NiO Li3PO4 Li5AlO4 Li2O Ni
실시예 1 88.3 7.0 3.0 1.4 - 0.3
비교예 1 90.4 7.2 - 2.4 - -
비교예 2 88.7 6.7 3.8 - - 0.8
비교예 3 87.8 8.8 3.1 - < 1.0 0.3
비교예 4 88.9 7.7 3.1 < 1.0 < 1.0 0.3
리튬 이차전지의 제조
실시예 1과 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 첨가제의 성능을 확인하기 위해 리튬 이차전지를 제조하였다. 구체적으로, 실시예 1과 비교예 1 내지 4 각각의 첨가제를 양극 활물질인 LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2와 9:1(양극 활물질:첨가제)의 중량비로 혼합 후 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 카본 블랙 도전재 및 PVDF 바인더와 85:10:5(첨가제+양극 활물질:도전재:바인더)의 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체(20㎛)의 일면에 도포한 후(로딩량: 0.2~0.3 mg/25㎠), 130℃에서 20분 이상 건조 후, 공극률 26%가 되도록 1~2회 압연하여 양극을 제조하였다.
음극은 천연흑연과 인조흑연이 5:5로 혼합된 전극을 사용하였고, 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 상기 전극 조립체를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해질을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이 때, 전해액은 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/EMC의 혼합 부피비=3/7)로 이루어진 유기 용매에 0.7M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)와 0.3M 농도의 리튬비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)를 용해시켜 제조하였다.
제조된 리튬 이차전지는 실험예 2 및 3의 성능 평가를 위해 활용되었다.
실험예 2: 가스 발생량 측정
제조된 리튬 이차전지에 대해, CCCV(정전류, 정전압) 모드로 0.1C, 4.2V가 될 때까지 충전하고, 60℃ 오븐에 총 4주 까지 저장하여 아르키메데스 방법으로 부피변화를 측정하였다.
전해액은 EC와 EMC의 혼합 용매(EC와 EMC의 혼합 부피비 = 3:7, EC: ethyl carbonate, EMC: ethyl methyl carbonate)의 용매에 0.7M의 LiPF6와 0.5M의 LIFSI, VC 1.5 wt%, PS 0.5 wt% 및 Esa 1wt%를 첨가하여, 250ml로 사용하였다(PS: 1,3-propanesultone, VC: vinylene carbonate, Esa: ethylene sulfate). 상기 파우치 충전 셀을 60℃ 온도에서 4주 보관한 뒤, 아르키메데스 방법을 이용하여 전지의 가스 발생량을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
하기 표 2는 전지가 100% 충전된 상태(SOC(State Of Charge) 100)의 가스 발생량(Formation gas), 고온(45℃)에서 50 cylcle에서의 가스 발생량(Cycle gas, 50th) 및 고온(60℃)에서 4주 보관 시의 가스 발생량(Storage gas, 4w)과, Ni 석출량을 나타낸 것이다.
Ni 석출량은 유도결합 플라즈마 분광 분석기(inductively coupled plasma spectrometer; ICP, PerkinElmer사 7100모델)를 이용하여 Ni 석출량을 측정하였다. 비교예 2의 Ni 석출량에 대한 상대값으로 계산하였다.
Gas (ml/g) 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 실시예 1
Formation 5.36 4.51 4.199 4.299 4.07
Cycle (50th) 6.76 4.67 4.61 4.36 4.31
Storage (4w) 4.65 2.02 2.99 2.22 2.04
Ni 석출량 (ppm) <10 3000 (100%) 1743 (58.1%) 1155 (38.5%) 1760 (58.7%)
그 결과, 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 양극 활물질에 P 원소가 미포함된 비교예 1은 충전된 상태, 충방전이 진행되고 있는 상태 및 보관 중인 상태에서 모두 가스 발생량이 현저히 높은 것을 알 수 있다.또한, 양극 활물질에 Al 미포함된 비교예 2는 Ni 석출량이 현저히 높은 것을 알 수 있다.
따라서, 양극 활물질에 Al과 P 원소가 동시에 포함된 양극 활물질은, 가스 발생량 및 Ni 석출량을 모두 감소시킬 수 있다는 것을 확인하였다.
이는, P와 Al 중 Al만을 포함하는 비교예 1과 P와 Al을 함께 포함하는 실시예 1의 경우 공통적으로 Al을 포함하나, P와 Al이 함께 포함될 경우, Al이 Ni site에 더 잘 도핑되기 때문이다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (12)

  1. 리튬 전이금속 산화물, Li3PO4, 및 Li5AlO4를 포함하고,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 알루미늄이 도핑 된 형태인 리튬 이차전지의 양극용 첨가제.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극용 첨가제:
    [화학식 1]
    Li2Ni1-xAlxO2
    (여기서, x는 0.001 내지 0.005 이다.)
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 첨가제 총 중량을 기준으로 75 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극용 첨가제.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 Li3PO4는 첨가제 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극용 첨가제.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 Li5AlO4는 첨가제 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극용 첨가제.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 Li3PO4의 일부는 리튬 전이금속 산화물에 코팅된 상태로 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극용 첨가제.
  7. 청구항 2에 있어서,
    상기 첨가제는 NiO를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극용 첨가제.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 NiO는 첨가제 총 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극용 첨가제.
  9. 청구항 1에 따른 리튬 이차전지의 양극용 첨가제의 제조방법으로서,
    (1) 전이금속 소스 물질, 리튬 소스 물질, 인 소스 물질 및 알루미늄 소스 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 양극용 첨가제의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 (1) 단계에서 전이금속 소스 물질은 NiO이고, 리튬 소스 물질은 Li2O, LiOH 또는 Li2CO3이고, 인 소스 물질은 (NH4)2HPO4이고, 알루미늄 소스 물질은 Al(OH)3 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극용 첨가제의 제조방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 혼합물은 300 내지 700℃에서 10 내지 32 시간 동안 열처리되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극용 첨가제의 제조방법.
  12. 청구항 1에 따른 첨가제 및 양극 활물질을 포함하고,
    상기 첨가제는 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 10 내지 40 중량부가 포함되는 리튬 이차전지의 양극.
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US18/269,719 US20240059581A1 (en) 2021-05-10 2022-05-10 Additive for Positive Electrode of Lithium Secondary Battery, Method for Manufacturing Same, and Lithium Secondary Battery Comprising Same
EP22807759.0A EP4261942A4 (en) 2021-05-10 2022-05-10 ADDITIVE FOR POSITIVE ELECTRODE OF A LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME
CN202280008107.3A CN116569365A (zh) 2021-05-10 2022-05-10 锂二次电池正极用添加剂、其制造方法和包含其的锂二次电池

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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101397022B1 (ko) * 2010-07-02 2014-05-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
KR20160002187A (ko) 2014-06-30 2016-01-07 주식회사 포스코이에스엠 2차 전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합산화물 및 이의 제조 방법
KR20170071945A (ko) * 2015-12-16 2017-06-26 삼성전자주식회사 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지, 상기 양극 활물질의 제조방법
KR20190059242A (ko) * 2017-11-22 2019-05-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 첨가제의 제조방법
KR20190059115A (ko) * 2017-11-22 2019-05-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극재에 포함되는 비가역 첨가제, 이의 제조방법, 및 이 및 포함하는 양극재
KR20190064397A (ko) * 2017-11-30 2019-06-10 주식회사 엘지화학 양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR20210060079A (ko) 2019-11-18 2021-05-26 김정운 이물질 감지 및 출력물 탈착이 쉬운 3d 프린터 모듈
KR20220056352A (ko) 2020-10-28 2022-05-06 한국전자통신연구원 고밀집 무선 네트워크에서 액세스 노드의 전송 모드 제어 방법 및 이를 위한 장치

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240014399A1 (en) * 2020-11-26 2024-01-11 Lg Energy Solution, Ltd. Additive for Positive Electrode of Lithium Secondary Battery, Method for Manufacturing Same, and Lithium Secondary Battery Comprising Same

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101397022B1 (ko) * 2010-07-02 2014-05-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
KR20160002187A (ko) 2014-06-30 2016-01-07 주식회사 포스코이에스엠 2차 전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합산화물 및 이의 제조 방법
KR20170071945A (ko) * 2015-12-16 2017-06-26 삼성전자주식회사 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지, 상기 양극 활물질의 제조방법
KR20190059242A (ko) * 2017-11-22 2019-05-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 첨가제의 제조방법
KR20190059115A (ko) * 2017-11-22 2019-05-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극재에 포함되는 비가역 첨가제, 이의 제조방법, 및 이 및 포함하는 양극재
KR20190064397A (ko) * 2017-11-30 2019-06-10 주식회사 엘지화학 양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR20210060079A (ko) 2019-11-18 2021-05-26 김정운 이물질 감지 및 출력물 탈착이 쉬운 3d 프린터 모듈
KR20220056352A (ko) 2020-10-28 2022-05-06 한국전자통신연구원 고밀집 무선 네트워크에서 액세스 노드의 전송 모드 제어 방법 및 이를 위한 장치

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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