KR20190064397A - 양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 첨가제, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 두 전극의 비가역 용량 불균형을 상쇄시키고, 양극의 초기 충전 용량을 증가시키면서도, 전지 내 가스 발생을 억제할 수 있는, 양극 첨가제를 제공한다.

Description

양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 {ADDITIVES FOR CATHODE, MANUFACTURING METHOD OF THE SAME, CATHODE INCLUDING THE SAME, LITHIUM RECHAREGABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 양극 첨가제, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는, 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 전극 활물질을 음극 및 양극에 각각 적용하고, 전해질을 매개로 리튬 이온의 이동을 구현하며, 각 전극에서의 산화 및 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
그런데, 리튬 이차 전지의 초기 충방전 시(1ST cycle charge-discarge), 음극에 삽입(전지 충전)된 후 탈리(전지 방전)되는 리튬 이온 및 양극으로부터 탈리(전지 충전)된 후 다시 회수(전지 방전)되지 못하는 리튬 이온이 각각 필연적으로 발생한다. 이는, 두 전극의 비가역 용량과 연계된다.
두 전극의 비가역 용량 차이가 클수록, 양극의 초기 효율이 감소하며, 전지의 구동 중 에너지 밀도가 점차 감소하여, 전지 수명이 감소할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 두 전극의 비가역 용량 불균형을 상쇄시키고, 양극의 초기 충전 용량을 증가시키면서도, 전지 내 가스 발생을 억제할 수 있는, 양극 첨가제를 제공한다.
본 발명의 구현예들의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은, 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하 본 발명에서 사용되는 기술용어 및 과학용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는, “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.
양극 첨가제
본 발명의 일 구현예에서는, 전체 조성이 하기 화학식 1로 표시되는 양극 첨가제를 제공한다:
[화학식 1]
{x(Li2+aNibM1-bO2+c)}·{y(NiO)} ·{z(Li2O)} ·{wLi5MO4}
상기 화학식 1에서, M은 2가 양이온 또는 3가 양이온을 형성하는 금속 원소 중 1 이상이고, -0.2≤a≤0.2이고, 0.5≤b≤1.0 이고, -0.2≤c≤0.2이며, 0.6≤x≤1.0이고, 0<y≤0.15이고, 0<z≤0.15이고, 0≤w≤0.1이고, x+y+z+w=1이다.
단, b=1.0인 경우 0<w≤0.1이며, w=0인 경우 0.5≤b<1.0이다. 이는 곧, 상기 화학식 1에서 M 도핑이 포함되지 않는 경우(b=1.0) M을 포함하는 화합물(Li5MO4)의 존재가 필수적이며(0<w≤0.1)이며, 그와 반대로, 상기 화학식 1에서 M을 포함하는 화합물(Li5MO4)이 포함되지 않는 경우(w=0) 상기 화학식 1에서 M 도핑이 필수적(0.5≤b<1.0)임을 의미한다. 물론, 상기 화학식 1에서 M 도핑 및 M을 포함하는 화합물(Li5MO4)이 존재하여, 0.5≤b<1.0 및 0<w≤0.1가 동시에 성립될 수 있다.
화학식 1의 도출 근거
이론 상, 니켈계 산화물((NidM1-d)Ox, M은 상기 화학식 1과 동일, 0.5≤d≤1.0) 및 리튬 산화물(Li2O)을 화학양론적 1:1의 몰비로 배합한 뒤 열처리할 때, 배합된 전량이 1:1의 몰비로 반응하여 하기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 니켈 산화물을 형성할 수 있고, 미반응 원료는 잔존하지 않을 수 있다.
[화학식 1-1] Li2+aNibM1-bO2+c
(단, 상기 화학식 1-1에서, a, b, c, 및 M은 화학식 1과 동일)
상기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 니켈 산화물은, 전지의 초기 충전 시 전압, 예를 들어 2.5 내지 4.25 V (vs. Li/Li+)에서 리튬 이온 및 산소를 비가역적으로 방출하면서, 두 전극의 비가역 용량 불균형을 상쇄시키고, 양극의 초기 충전 용량을 증가시킬 수 있다.
다만, 실제 공정에서는, 니켈계 산화물((NidM1-d)Ox) 및 리튬 산화물(Li2O)을 1:1의 몰비로 배합한 뒤 열처리하더라도, 배합된 전량이 1:1의 몰비로 반응하지 못하고, 미반응 원료가 필연적으로 잔존할 수 있다. 이와 관련하여, 지금까지 알려진 연구에서는, 미반응 원료를 단순히 불순물로 취급하여 이를 제거하고, 이론 조성을 가지는 물질(즉, 상기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 니켈 산화물)만을 회수하여 양극 첨가제로 삼았을 뿐이다.
1) 그럼에도 불구하고, 본 연구에서는, 지금까지 알려진 연구와 달리, 니켈계 산화물((NidM1-d)Ox) 및 리튬 산화물(Li2O)의 반응 후 미반응 원료를 제거하지 않고, 이론 조성을 가지는 물질(즉, 상기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 니켈 산화물)와 함께 회수하였을 때, 오히려 양극의 초기 충전 용량을 더욱 높일 수 있음을 알게 되었다.
구체적으로, 상기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 니켈 산화물과 더불어, 미반응 원료, 특히 리튬 산화물(Li2O)의 존재에 따라, 가외의 Li을 양극에 제공할 수 있고, 양극의 초기 충전 용량을 더욱 높일 수 있는 것이다.
2) 이와 더불어, 본 연구에서는, 니켈계 산화물((NidM1-d)Ox) 및 리튬 산화물(Li2O)의 반응 생성물, 즉 상기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 니켈 산화물이 구조적으로 불안정하고, 반응성이 높은 문제가 있음을 인식하였다.
구체적으로, 상기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 니켈 산화물은, 전지의 초기 충전 시 전압에서, 리튬 이온 및 산소를 비가역적으로 방출함과 동시에 내부 결정 구조가 붕괴되고, 그 표면에서는 전해액과의 부반응이 진행됨에 따라, 전지 성능을 저해하는 가스를 발생시킬 수 있는 것이다. 전지 내 가스가 발생될 경우, 전지의 초기 용량, 초기 충방전 효율 등을 감소시키는 문제가 있다.
이에, 본 연구에서는, 상기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 니켈 산화물의 결정 구조 내 특정 금속(M)을 도핑하거나, 이의 표면에 특정 금속(M)의 화합물을 코팅하거나, 이들 모두를 적용함으로써, 가스 발생을 억제하기로 하였다. 이에 따른 양극 첨가제의 전체 조성은 전술한 화학식 1로 표시될 수 있다.
이하, 본 연구로부터 도출된 일 구현예의 양극 첨가제를, 상세히 설명한다.
Al의 도핑 및/코팅
일 구현예의 양극 첨가제는, 상기 니켈계 산화물((NidM1-d)Ox) 및 상기 리튬 산화물(Li2O)에 더하여, 알루미늄 산화물(Al2O3)을 일괄하여 혼합한 뒤 열처리함으로써 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 원료 배합 시, 상기 니켈계 산화물 및 상기 리튬 산화물(Li2O)을 1:1.02 내지 1:0.98의 화학양론적 몰비로 배합하고, 상기 알루미늄 산화물(Al2O3)은 혼합물 총량 중 100 내지 10000 ppm이 되도록 배합할 수 있다.
이에 따라 수득되는 양극 첨가제는, Al의 도핑 및/또는 코팅을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1 및 1-1의 M은 Al을 포함할 수 있고, 0.5≤b<1.0일 수 있고(도핑), 0<w≤0.1일 수 있다(코팅).
단, 앞서 언급한 바와 같이, b=1.0인 경우 0<w≤0.1이며, w=0인 경우 0.5≤b<1.0이다. 이는 곧, 상기 화학식 1에서 M 도핑이 포함되지 않는 경우(b=1.0) M을 포함하는 화합물(Li5MO4)의 존재가 필수적이며(0<w≤0.1)이며, 그와 반대로, 상기 화학식 1에서 M을 포함하는 화합물(Li5MO4)이 포함되지 않는 경우(w=0) 상기 화학식 1에서 M 도핑이 필수적(0.5≤b<1.0)임을 의미한다. 물론, 상기 화학식 1에서 M 도핑 및 M을 포함하는 화합물(Li5MO4)이 존재하여, 0.5≤b<1.0 및 0<w≤0.1가 동시에 성립될 수 있고, 예컨대 0.7≤b<1.0 및 0<w≤0.05이 동시에 성립될 수 있고, 9≤b<1.0 및 0<w≤0.04이 동시에 성립될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 열처리 과정에 있어서, 상기 니켈계 산화물((NidM1-d)Ox) 및 상기 리튬 산화물(Li2O)이 반응하여 상기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 니켈 산화물로 합성되고, 상기 알루미늄 산화물(Al2O3)의 Al은 상기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 니켈 산화물의 결정 구조 내부에 도핑될 수 있고, 또한 상기 알루미늄 산화물(Al2O3)은 상기 반응에 참여하지 않은 리튬 산화물(Li2O)과 반응하여 Li5AlO4을 형성할 수 있다.
이에 따라 수득되는 양극 첨가제는, 코어-쉘(코팅층)의 구조가 될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 니켈 산화물, 니켈 산화물(NiO), 및 리튬 산화물(Li2O)를 포함하는 코어; 및 Li5AlO4을 포함하는 코팅층;을 포함할 수 있다.
정성 및 정량 분석
상기 코어-쉘(코팅층)의 구조의 양극 첨가제에 있어서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 니켈 산화물, 상기 니켈 산화물(NiO), 및 상기 리튬 산화물(Li2O)이 코어를 구성하고, 상기 Li5AlO4가 코팅층을 구성하는 것은, XRD(X-Ray Diffraction)분석 결과로부터 확인될 수 있다.
상기 코어-쉘(코팅층)의 구조의 양극 첨가제에 있어서, 상기 Li5AlO4, 상기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 니켈 산화물, 상기 니켈 산화물(NiO), 및 상기 리튬 산화물(Li2O)은 각각 결정질로, Fe Kα X선(X-rα)에 의한 XRD(X-Ray Diffraction)로 검출될 수 있다.
다시 말해, Fe Kα X선(X-rα)에 의한 XRD(X-Ray Diffraction)를 이용하여, 상기 양극 첨가제를 정성 분석 및 정량 분석하면, 상기 Li5AlO4, 상기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 니켈 산화물, 상기 니켈 산화물(NiO), 및 상기 리튬 산화물(Li2O)의 각 존재 여부는 물론, 각 존재량이 확인될 수 있다.
구체적으로, Fe Kα X선(X-rα)에 의한 XRD(X-Ray Diffraction) 측정 시, 2θ가 33 내지 36 °인 범위, 42 내지 45 °인 범위 중 적어도 하나 이상의 범위에서 메인 피크(main peak)가 나타나는 것은, 상기 Li5AlO4에 의한 것으로 볼 수 있다.
이는, 상기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 니켈 산화물(예를 들어, Li2NiO2)의 메인 피크 강도(intensity)를 100(Ref.)으로 보았을 때, 0 초과 10 이하, 구체적으로 0 초과 8 이하, 예를 들어 0 초과 5 이하의 강도(intensity)로 나타날 수 있다. 이로부터, 상기 양극 첨가제 총량(100 중량%) 중, Li5AlO4의 함량이 0 중량% 초과 10 중량% 이하, 구체적으로 0 중량% 초과 10 중량% 이하, 0 중량% 초과 8 중량% 이하, 예를 들어 0 중량% 초과 5 중량% 이하임을 알 수 있다.
이는, 니켈계 산화물((NidM1-d)Ox) 및 상기 리튬 산화물(Li2O)에 더하여, 알루미늄 산화물(Al2O3)을 배합함에 있어서, 배합된 원료 총량 중 알루미늄 산화물(Al2O3)의 함량을 100 ppm 초과 10000 ppm 이하, 구체적으로 100 초과 8000 ppm 이하, 100 ppm 초과 5000 ppm 이하, 예를 들어 100 ppm 초과 3000 ppm 이하로 제어함으로써 달성 가능한 범위이다. 이 범위에서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 니켈 산화물의 구조 붕괴가 억제되고, 가스 발생 또한 억제될 수 있다.
또한, Fe Kα X선(X-rα)에 의한 XRD(X-Ray Diffraction) 측정 시, 2θ가 30 내지 35 °인 범위, 35 내지 40 °인 범위, 55 내지 60 °인 범위 중 적어도 하나 이상의 범위에서 메인 피크(main peak)가 나타나는 것은, 상기 리튬 산화물(Li2O)에 의한 것으로 볼 수 있다.
이는, 상기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 니켈 산화물의 메인 피크 강도(intensity)를 100(Ref.)으로 보았을 때, 0 초과 15 이하, 구체적으로 0 초과 14 이하, 0 초과 13 이하, 예를 들어 0 초과 12 이하의 강도(intensity)로 나타날 수 있다. 이로부터, 상기 코어 총량(100 중량%) 중, 리튬 산화물(Li2O)의 함량이 0 중량% 초과 15 중량% 이하, 구체적으로 0 중량% 초과 14 중량% 이하, 0 중량% 초과 13 중량% 이하, 예를 들어 0 중량% 초과 12 중량% 이하임을 알 수 있다.
또한, Fe Kα X선(X-rα)에 의한 XRD(X-Ray Diffraction) 측정 시, 2θ가 35 내지 40°인 범위, 40 내지 45°인 범위 및 50 내지 55°인 범위 중 적어도 하나 이상의 범위에서 메인 피크(main peak)가 나타나는 것은, 상기 니켈 산화물(NiO)에 의한 것으로 볼 수 있다.
이는, 상기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 니켈 산화물의 메인 피크 강도(intensity)를 100(Ref.)으로 보았을 때, 0 초과 15 이하, 구체적으로 0 초과 14 이하, 0 초과 13 이하, 예를 들어 0 초과 12 이하의 강도(intensity)로 나타날 수 있다. 이로부터, 상기 코어 총량(100 중량%) 중, 상기 니켈 산화물(NiO)의 함량이 0 중량% 초과 15 중량% 이하, 구체적으로 0 중량% 초과 14 중량% 이하, 0 중량% 초과 13 중량% 이하, 예를 들어 0 중량% 초과 12 중량% 이하임을 알 수 있다.
마지막으로, Fe Kα X선(X-rα)에 의한 XRD(X-Ray Diffraction) 측정 시, 2θ가 18 내지 21°인 범위, 24 내지 27°인 범위 및 43 내지 46°인 범위 중 적어도 하나 이상의 범위에서 메인 피크(main peak)가 나타날 수 있다. 이러한 메인 피크는, 공간군(point group)이 Immm인 사방정계(Orthorhombic)의 결정 구조에 의해 나타날 수 있고, 상기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 니켈 산화물에 의한 것일 수 있다.
이의 함량은, 상기 양극 첨가제 총량(100 중량%)으로부터, 상기 Li5AlO4의 함량, 상기 리튬 산화물(Li2O)의 함량, 및 상기 니켈 산화물(NiO)의 함량을 모두 제함으로써 구할 수 있다.
이러한 정량 분석 및 정성 분석 결과를 종합적으로 고려하면, 상기 양극 첨가제에는 상기 Li5AlO4, 상기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 니켈 산화물, 상기 니켈 산화물(NiO), 및 상기 리튬 산화물(Li2O)이 포함되며, 그 전체 조성이 상기 화학식 1과 같음을 알 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1에서, x, y, z는 각각, 상기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 니켈 산화물, 상기 니켈 산화물(NiO), 및 상기 리튬 산화물(Li2O)의 중량비와 관계된다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서, 0.7≤x≤1.0이고, 0<y≤0.15이고, 0<z≤0.15일 수 있고; 0.72≤x≤1.0이고, 0<y≤0.14이고, 0<z≤0.14일 수 있고; 0.74≤x≤1.0이고, 0<y≤0.13이고, 0<z≤0.13일 수 있고; 0.74≤x≤1.0이고, 0<y≤0.13이고, 0<z≤0.13일 수 있고; 0.76≤x≤1.0이고, 0<y≤0.12이고, 0<z≤0.12일 수 있다. 이 범위에서 각 성분에 의한 시너지 효과가 나타날 수 있지만, 이는 예시일 뿐 이에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 코어는, 전지의 초기 충전 시 전압, 예를 들어 2.5 내지 4.25 V (vs. Li/Li+)에서 리튬 이온 및 산소를 비가역적으로 방출하고, 그 이후 전체 조성이 하기 화학식 2로 전환될 수 있다.
[화학식 2] {x(Li1+aNibM1-bO2+c)}·{y(NiO)} ·{z(Li2O)}
(상기 화학식 2에서, M, a, b, c, x, y, 및 z는 각각 화학식 1과 동일할 수 있다.)
상기 화학식 2로 전환된 코어에 있어서, Li2+aNibM1-bO2+c는 통상의 양극 활물질과 마찬가지로, 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 것일 수 있다. 물론, 상기 화학식 2로 전환된 코어의 표면에는, 여전히 상기 코팅층이 존재할 수 있다.
이에, 일 구현예의 양극 첨가제는, 음극의 초기 비가역 용량을 보상하는 첨가제이자, 리튬의 가역적인 삽입 및 탈리를 가능하게 하는 활물질로 활용될 수 있다. 다만, 상기 화학식 2로 전환된 코어는, Li 함량 및 그 구조적 한계로 인하여, 통상의 양극 활물질에 비하여 작은 가역 용량을 가질 수 있고, 구체적으로 300 내지 350mAh/g의 가역 용량을 가질 수 있다. 이에, 전지의 초기 성능을 향상시킴과 동시에, 장기 수명 특성을 확보하고자 할 경우, 목적하는 전지 특성에 따라, 일 구현예의 양극 첨가제와 함께 양극 활물질을 적절한 배합비로 혼합하여 사용할 수 있다.
양극 첨가제의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 하기 화학식 3으로 표시되는 니켈계 산화물을 준비하는 단계; 및 상기 니켈계 산화물, 리튬 산화물(Li2O), 알루미늄 산화물(Al2O3)의 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는, 양극 첨가제의 제조 방법을 제공한다. 이러한 제조 방법에 따라, 전술한 양극 첨가제가 수득될 수 있다.
[화학식 3] (NidM1-d)Ox
상기 화학식 3에서, M은 2가 양이온 또는 3가 양이온을 형성하는 금속 원소이고, 0.5≤d≤1.0 이고, 1.8≤x≤2.2이다.
일 구현예의 제조 방법에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 니켈계 산화물을 준비하는 단계;는, 니켈 수산화물(Ni(OH)-2) 단독; 또는, 니켈 수산화물(Ni(OH)-2) 및 M 포함 화합물의 혼합물;을 열처리하는 단계일 수 있다.
상기 니켈 수산화물(Ni(OH)-2) 단독; 또는, 니켈 수산화물(Ni(OH)-2) 및 M 포함 화합물의 혼합물;의 열처리는, 500 내지 700 ℃의 온도 범위에서 5 내지 20 시간 동안 불활성 분위기에서 수행될 수 있다.
이 단계에서, 상기 니켈 수산화물(Ni(OH)-2)을 단독으로 열처리할 경우, 상기 화학식 3에서 d=0인 니켈 산화물(NiOx)이 형성될 수 있다. 이와 달리, 상기 니켈 수산화물(Ni(OH)2) 및 M 포함 화합물의 혼합물을 열처리할 경우, 상기 화학식 d=0이 아닌, M이 도핑된 니켈계 산화물([NidM1-d]Ox)이 형성될 수 있다.
일 구현예의 제조 방법에서, 상기 니켈계 산화물, 리튬 산화물(Li2O), 알루미늄 산화물(Al2O3)의 혼합물을 열처리하는 단계;는, 상기 니켈계 산화물 및 상기 리튬 산화물은 1:1 (±0.02) 몰비로 혼합하고, 배합된 원료 총량 중 알루미늄 산화물(Al2O3)의 함량을 100 ppm 초과 10000 ppm 이하로 제어하고, 400 내지 800 ℃의 온도 범위에서 10 내지 20 시간 동안 불활성 분위기에서 열처리하는 것일 수 있다.
상기 니켈계 산화물 및 리튬 산화물(Li2O)의 혼합물을 열처리할 때, 상기 니켈계 산화물((NidM1-d)Ox) 및 상기 리튬 산화물(Li2O)이 반응하여 상기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 니켈 산화물로 합성되고, 다만 배합된 전량이 1:1의 몰비로 반응하지 못하여 미반응 원료가 잔존할 수 있다.
또한, 상기 알루미늄 산화물(Al2O3)의 Al은 상기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 니켈 산화물의 결정 구조 내부에 도핑될 수 있고, 또한 상기 알루미늄 산화물(Al2O3)은 상기 반응에 참여하지 않은 리튬 산화물(Li2O)과 반응하여 Li5AlO4을 형성할 수 있다.
이에 따른 수득물의 전체 조성과 그 효과에 대한 설명은, 전술한 바와 같다.
양극 합제
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 양극 첨가제; 및 양극 활물질;을 포함하는 양극 합제를 제공한다.
상기 일 구현예의 양극 합제는, 전술한 양극 첨가제를 적용한 것이므로, 이를 적용하지 않는 경우에 비하여 음극의 초기 비가역 용량을 감소시키고, 이에 따라 양극의 초기 효율 감소 및 전지 내 가스 발생을 각각 억제할 수 있다.
상기 일 구현예의 양극 합제의 총량(100 중량%)에 있어서, 상기 양극 첨가제는 1 내지 30 중량%, 구체적으로 1 내지 10 중량%, 보다 구체적으로 3 내지 10 중량%로 적용할 수 있다. 또한, 상기 양극 첨가제 및 상기 양극 활물질의 중량비는, 1:99 내지 30:70, 구체적으로 2:98 내지 25:85, 보다 구체적으로 5:95 내지 10:90으로 할 수 있다. 상기 양극 첨가제가 상기 범위로 배합될 때, 전지의 초기 충방전에서(즉, 1st 사이클에서) 상기 양극 첨가제로써 음극의 초기 비가역 용량을 충분히 감소시킨 뒤, 이후 충방전(즉, 2nd 사이클 후) 상기 양극 활물질에 의해 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 안정적으로 이루어질 수 있다.
이 외, 상기 일 구현예의 양극 합제는, 일반적으로 당 업계에 알려진 사항에 따라 구현할 수 있다. 이하, 일반적으로 당 업계에 알려진 사항을 간단히 제시하지만, 이는 예시일 뿐이며, 이에 의해 상기 일 구현예의 양극 합제가 제한되지 않는다.
상기 양극 활물질의 경우, 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속; 및 리튬;의 복합 산화물 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적인 예를 들어, 상기 양극 활물질로, 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 일 구현예의 양극 합제는, 도전재, 바인더, 또는 이들의 혼합물;을 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 양극 합제를 포함하는 양극; 전해질; 및 음극;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이는, 전술한 양극 첨가제를 양극 활물질과 함께 양극에 적용한 리튬 이차 전지이므로, 음극의 초기 비가역 용량이 감소하고, 양극의 초기 효율이 증가하며, 구동 중 에너지 밀도 저하가 억제되어 수명 특성이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 일 구현예의 리튬 이차 전지에 있어서, 전술한 양극 첨가제 및 양극 합제 이외에 대해서는, 일반적으로 당 업계에 알려진 사항에 따라 구현할 수 있다.
이하, 일반적으로 당 업계에 알려진 사항을 간단히 제시하지만, 이는 예시일 뿐이며, 이에 의해 상기 일 구현예의 양극 합제가 제한되지 않는다.
상기 양극은, 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 위치하고, 전술한 양극 합제를 포함하는 양극 합제 층;을 포함할 수 있다.
　구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및/또는 바인더의 혼합물인 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들 수 있다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 탄성을 갖는 흑연계 물질이 도전재로 사용될 수 있고, 상기 물질들과 함께 사용될 수도 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 탄소계 음극 활물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, 및 Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 음극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어질 수 있다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는, 전해질의 종류 및/또는 세퍼레이터의 종류에 따라, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.
상기 일 구현예의 리튬 이차 전지가 액체 전해질을 적용한 리튬 이온 전지일 때, 상기 액체 전해질을 분리막에 함침시켜 적용할 수 있다. 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 액체 전해질은 리튬염 함유 비수 전해질일 수 있다. 상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬염 함유 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2　등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는, 이를 단위 전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스로 구현될 수 있다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 일 구현예의 양극 첨가제를 양극에 적용한 리튬 이차 전지는, 음극의 초기 비가역 용량이 감소하고, 양극의 초기 용량 및 효율이 효과적으로 증가하며, 구동 중 에너지 밀도 저하가 억제되어 수명 특성이 우수하게 나타날 수 있다.
도 1은, 실시예 1 내지 비교예 1의 각 양극 첨가제에 대한, Fe Kα X선(X-rα)에 의한 XRD(X-Ray Diffraction) 분석 결과이다.
도 2는, 실시예 1 및 비교예 1 의 각 양극 첨가제에 대한, XRD(X-Ray Diffraction)으로 ex-situ XRD 분석 결과이다. 구체적으로, 도 2a는 실시예 1에 관한 것이고, 도 2b는 비교예 1에 관한 것이다.
도 3은, 실시예 1 및 비교예 1 의 각 전지의 충전 시 나오는 가스 압력을 실시간으로 분석한 결과이다.
도 4는, 실시예 2, 3, 및 비교예 3 의 각 전지에 대해, 초기 충전 용량을 평가한 결과이다.
도 5는, 실시예 2, 3, 및 비교예 3 의 각 전지에 대해, 수명 특성을 평가한 결과이다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
니켈 수산화물 전구체인 Ni(OH)2를 600 ℃의 불활성 분위기에서 10시간 동안 열처리하여, 니켈계 산화물 NiO을 수득하였다.
상기 니켈계 산화물 NiO를 리튬 산화물(Li2O)과 1:1.02 의 몰비(NiO:Li2O)이 되도록 배합하고, 알루미늄 산화물(Al2O3)을 원료 총량 중 2000 ppm이 되도록 배합하여, 680 ℃의 불활성 분위기에서 18 시간 동안 열처리하였다. 이때, 승온 및 냉각 속도는 분당 5℃ 로 고정하였다.
상기 열처리 종료 후, {x(Li2NibAl1-bO2)}·{y(NiO)} ·{z(Li2O)} ·{wLi5MO4}, x= 0.83, y= 0.07, z= 0.07, w=0.03, b=0.97를 최종적으로 수득하고, 이를 실시예 1의 양극 첨가제로 하였다.
상기 화학식은, 후술되는 실험예 1로부터 계산된 것이다.
실시예 2
실시예 1의 양극 첨가제 및 전지 초기 특성의 상관 관계 평가(실험예 3)를 위한 일 실시예로, 양극 활물질을 사용하지 않고, 실시예 1의 양극 첨가제를 적용하여 양극을 제조하고, 상기 제조된 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 실시예 1의 양극 첨가제인 {0.83(Li2Ni0.97Al0.03O2)}·{0.07(NiO)} ·{0.07(Li2O)} ·{0.03Li5MO4}, 도전재(Super-P, 덴카블랙) 및 바인더(PVdF)를 85: 10: 5 (양극 첨가제: 도전재: 바인더)의 중량비로 유기용매(NMP) 내에서 혼합하여, 슬러리 상의 양극 합제로 제조한 후, 상기 양극 합제를 알루미늄 집전체 상에 도포하여 120 ℃의 진공 오븐에서 30분 건조하여 양극을 제조하였다.
상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Demethyl Carbonate)의 부피비가 1 : 2인 혼합 용매에 VC 2 중량%를 용액에 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 각 구성 요소를 사용하고, 통상적인 제조방법에 따라 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.
실시예 3 및 4
실시예 1의 양극 첨가제를 실제로 적용하는 형태로, 양극 활물질과 함께 실시예 1의 양극 첨가제를 적용하여 양극을 제조하고, 상기 제조된 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 실시예 1의 양극 첨가제인 {0.83(Li2Ni0.97Al0.03O2)}·{0.07(NiO)} ·{0.07(Li2O)} ·{0.03Li5MO4}, NCM계 양극 활물질(LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2), 도전재(Super-P, 덴카블랙) 및 바인더(PVdF)를 유기용매(NMP) 내에서 혼합하여 슬러리 상의 양극 합제로 제조한 후, 상기 양극 합제를 알루미늄 집전체 상에 도포하여 120 ℃의 진공 오븐에서 30분 건조하여, 실시예 3 및 4의 각 양극을 제조하였다.
단, 실시예 3 및 4에서, 양극 첨가제: 양극 활물질: 도전재: 바인더의 중량비는 각각, 4.25: 80.75: 10: 5 (실시예 3) 및 8.5: 76.5: 10: 5 (실시예 4)로 하였다.
실시예 2의 양극 대신 실시예 3 및 4의 각 양극을 사용하여, 실시예 2와 동일한 방법으로 각각의 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.
비교예 1
니켈 수산화물 전구체인 Ni(OH)2를 600 ℃의 불활성 분위기에서 10시간 동안 열처리하여, 니켈계 산화물 NiO을 수득하였다.
상기 니켈계 산화물 NiO를 리튬 산화물(Li2O)과 1 : 1.02 의 몰비(NiO:Li2O)이 되도록 배합하고, 680 ℃의 불활성 분위기에서 18 시간 동안 열처리하였다. 이때, 승온 및 냉각 속도는 분당 5℃ 로 고정하였다.
상기 열처리 종료 후, {x(Li2NibAl1-bO2)}·{y(NiO)} ·{z(Li2O)} ·{wLi5MO4}, x= 0.87, y= 0.07, z= 0.07, w=0, b=0를 최종적으로 수득하고, 이를 비교예 1의 양극 첨가제로 하였다.
상기 화학식은, 후술되는 실험예 1로부터 계산된 것이다.
비교예 2
비교예 1의 양극 첨가제 및 전지 초기 특성의 상관 관계 평가(실험예 3)를 위한 일 비교예로, 양극 활물질을 사용하지 않고, 비교예 1의 양극 첨가제를 적용하여 양극을 제조하고, 상기 제조된 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
여기서, 비교예 2의 양극 및 리튬 이차 전지의 제조 방법은, 실시예 1의 양극 첨가제 대신 비교예 1의 양극 첨가제를 적용하는 점을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 하였다.
비교예 3
그 어떤 양극 첨가제도 사용하지 않고, 실시예 1의 양극 첨가제 대신 그와 동량의 양극 활물질을 사용하여, 실시예 2와 동일한 방법으로 양극을 제조하고, 상기 제조된 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1: XRD 분석
실시예 1 내지 비교예 1의 각 양극 첨가제에 대하여, Fe Kα X선(X-rα)에 의한 XRD(X-Ray Diffraction) 분석을 실시하고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 기록하였다.
구체적으로, 리튬 니켈 산화물 및 상기 니켈 산화물(NiO)은 결정질로, Fe Kα X선(X-rα)에 의한 XRD(X-Ray Diffraction)로 검출될 수 있다.
특히, 정량 분석은, XRD(X-Ray Diffraction)측정 후 강도(intensity) 계산을 통해 얻었다.
구조 분석 정량 분석
cell parameter
(Å)		 volume
(Å3)		 crystallite size
(㎚)		 NiO
(wt%)		 Li2O
(wt%)		 Li5AlO4
(wt%)
a축 c축
실시예 1 2.779 9.025 93.98 182 7 7 3
비교예 1 2.779 9.026 94.01 182 7 7 -
비교예 1은 공간군(point group)이 Immm인 사방정계(Orthorhombic)의 결정 구조를 가지는 것임을 이미 알고 있다. 그런데, 상기 표 1의 구조 분석 결과로부터, 비교예 1과, 실시예 1 이 동일한 결정 구조를 가짐을 알 수 있다. 따라서, 실시예 1 내지 3 역시, Li2+aNibAl1-bO2+c로 표시되는 화합물을 포함함을 알 수 있다.
한편, 상기 표 1의 분석 결과로부터, 비교예 1은 Li5AlO4가 검출되지 않음을 확인할 수 있다. 그러나, 실시예 1 은, 각각 Li5AlO4가 검출된 것을 확인할 수 있다.
여기서, 표면 Li 부산물이 많이 존재하는 리튬 니켈 산화물의 경우 특히 LiOH 부산물이 많이 존재한다. 알루미늄 산화물(Al2O3) 도핑 시 실시예 1의 각 양극 첨가제의 표면부에서 LiOH와 반응하여 표면에 Li5AlO4인 코팅층을 형성하고, 이를 제외한 나머지 성분들은 코팅층 하부의 코어에 위치함을 알 수 있다.
실험예 2: ex-situ XRD 분석
실시예 2 및 비교예 2 의 각 전지에 대하여, 각 전압(Voltage)별 0.1C 충전하여 ex-situ XRD 분석을 실시하여, 그에 따른 결과를 도 2a(실시예) 및 도 2b(비교예)에 기록하였다.
도 2a(실시예) 및 도 2b(비교예)를 참고하면, 비교예 2의 경우 코인 하프셀 0.1C 충전 기준 3.9V까지 Li2NiO2 구조를 유지하는 반면, 실시예 2의 경우 4.1V까지 Li2NiO2구조를 유지함을 확인할 수 있다.
실험예 3: 양극 첨가제 및 전지 초기 특성의 상관 관계 평가 (전지의 초기 용량 및 가스 발생량 평가)
실시예 2 및 비교예 2 의 각 전지에 대해, 다음과 같은 조건으로 초기 충방전을 진행하였다. 또한, 각 전지의 가스 발생량을 전기화학 질량 분석기. (Differential electrochemical mass spectrometer, DEMS)를 사용하여, 각 전지의 충전 시 나오는 가스 압력을 실시간으로 분석하고, 그 결과는 도 3 및 하기 표 2에 기록하였다.
Charge: 0.1C, CC/CV, 4.25V, 0.005C cut-off
Discharge: 0.1C , CC, 2.5 V, cut-off
1st Cycle Anode Cathode Gas
(㎕, 45 ℃)
0.1C Charge
(mAh/g)		 0.1C Discharge
(mAh/g)		 Effiency
(%)
실시예 2 385 143.6 37.3 258.2
비교예 2 383 142.5 37.2 376.1
도 3 및 상기 표 2에 따르면, 비교예 2 에 비하여, 실시예 2의 전지에서, 초기 성능이 향상되며 가스 발생이 억제되는 효과가 있는 것으로 확인되었다. 이는, 실시예 1의 각 양극 첨가제에 Al 도핑과 코팅을 적용함에 따른 효과로 볼 수 있다.
한편, 실시예 2 에 있어서도, 양극 첨가제 내 Li2O의 함량, Al 도핑량 및 코팅량에 따라 전지의 초기 성능과 가스 발생 정도가 달라질 수 있을 것이다. 이는, 양극 첨가제 내 Li2O의 함량이 증가할수록, 전지의 초기 성능이 향상되는데, 이는 Li2O에 의해 가외의 Li가 제공됨에 따른 효과로 볼 수 있다. 또한, 양극 첨가제 내 Al 도핑량 및 코팅량이 증가할수록, 전지의 가스 발생이 억제될 수 있을 것이며, 이는 Al 도핑에 의하여 코어(특히, {x(Li2NibAl1-bO2)})의 결정 구조가 안정화되고, Al의 코팅에 의하여 코어와 전해질의 직접 접촉이 억제된 것에 따른 효과로 볼 수 있다.
실시예 1 에서는, 일 구현예의 양극 첨가제에 의해 전지의 초기 성능이 향상되며 가스 발생이 억제되는 효과를 확인하기 위하여, 극단적으로 양극 활물질은 배합하지 않되, 각 양극 첨가제를 통상의 양극 활물질과 동일한 배합량으로 하여 양극 합제를 제조하고, 양극과 리튬 이차 전지를 제조하였다.
앞서 설명한 바와 같이, 일 구현예의 양극 첨가제에 있어서 코어는. 전지의 초기 충전 시 전압, 예를 들어 2.5 내지 4.25 V (vs. Li/Li+)에서 리튬 이온 및 산소를 비가역적으로 방출하고, 그 이후 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 조성으로 전환될 수 있다. 따라서, 실시예 1 과 같이, 상기 양극 첨가제에 있어서 코어는, 음극의 초기 비가역 용량을 보상하는 첨가제이자, 리튬의 가역적인 삽입 및 탈리를 가능하게 하는 활물질로 활용될 수 있다.
다만, Li 함량 및 그 구조적 한계로 인하여, 통상의 양극 활물질에 비하여 작은 가역 용량을 가질 수 있기에, 전지의 초기 성능을 향상시킴과 동시에, 장기 수명 특성을 확보하고자 할 경우, 목적하는 전지 특성에 따라, 일 구현예의 양극 첨가제와 함께 양극 활물질을 적절한 배합비로 혼합하여 사용할 수 있을 것이다.
이하, 일 구현예의 양극 첨가제와 함께 양극 활물질을 혼합하여 사용하는 실제 형태로 실시예 3 및 4를 제시하며, 그에 따른 전지 특성을 평가하기로 한다.
실험예 4: 양극 첨가제의 실제 적용 형태 평가 (전지의 초기 용량 및 수명 특성 평가)
구체적으로, 양극 활물질만 양극에 적용한 경우(비교예 3)와 대비하여, 실시예 1의 첨가제 및 양극 활물질의 중량비를 각각 5: 95(실시예 3) 및 10:90(실시예 4)로 하여 양극에 적용한 경우, 전지의 초기 용량 및 수명 특성에 대해 평가하고, 그 결과를 도 3, 도 4 및 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 3
[NCM 100% (Ref.)]		 실시예 3
[첨가제: NCM
= 5: 95 (w;w)]		 실시예 4
[첨가제: NCM
= 10: 90 (w;w)]
Charge (0.2C) mAh/g 230.0 240.5 248.8
Discharge (0.2C) mAh/g 216.3 213.8 210.8
Efficiency % 94.0 88.9 84.7
Capacity Retention
(@ 30th cycle)		 % 92.0 93.1 94.2
Capacity Retention
(@ 100th cycle)		 % 87.0 91.0 92.5
Capacity Retention
(@ 200th cycle)		 % 81.4 88.0 90.1
도 3, 도 4 및 상기 표 3에 따르면, 실제로 일 구현예의 양극 첨가제와 함께 양극 활물질을 혼합하여 사용하는 경우(실시예 3 및 4), 양극 활물질만 양극에 적용한 경우(비교예 3)와 대비하여, 전지의 초기 충전 용량 및 수명 특성이 모두 개선되는 것으로 확인된다.
구체적으로, 도 3 및 상기 표 3에 따르면, 비교예 3의 초기 충전 용량은 230.0 mAh/g에 불과하지만, 실시예 3 및 4의 초기 충전 용량은 그보다 10 mAh/g 이상 증가한 것을 확인할 수 있다. 이로써, 일 구현예의 양극 첨가제는, 전지의 초기 충전 시 전압에서 리튬 이온 및 산소를 비가역적으로 방출함으로써 음극의 초기 비가역 용량을 보상하며, 양극의 초기 충전 용량을 증가시키는 이점이 있음을 확인할 수 있다.
또한, 도 4 및 상기 표 3에 따르면, 전지의 사이클 진행 횟수가 동일할 때, 비교예 3의 용량 유지율에 대비하여, 실시예 3 및 4의 용량 유지율이 현저하게 높은 것을 확인할 수 있다.
이러한 용량 유지율의 차이는, 전지의 사이클 진행 횟수가 증가할수록 더욱 극심해지는데, 특히, 비교예 3의 100 사이클 구동 후 초기 용량에 대비하여 87.0 %의 용량만 유지되며, 200 사이클 구동 후에는 81.4%의 용량만 유지됨을 확인할 수 있다. 그에 반면, 실시예 3 및 4의 경우, 각각의 초기 용량에 대비하여, 100 사이클 구동 후 91.0 % 이상의 용량이 유지되며, 200 사이클 구동 후에도 88.0 % 이상의 용량이 유지됨을 확인할 수 있다.
이는, 일 구현예의 양극 첨가제에 의해, 양극의 초기 용량이 증가한 상태에서 전지 사이클이 진행될 경우, 손실되는 용량이 감소함을 의미한다. 또한, 앞서 언급한 바와 같이, 전지의 초기 충전 시 전압에서 일 구현예의 양극 첨가제가 리튬 이온 및 산소를 비가역적으로 방출한 뒤, 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 조성으로 전환되어, 전지 사이클 진행 중에도 용량 구현에 일부 기여함을 의미하기도 한다.
한편, 실시예 3 및 4 중, 전지의 초기 충전 용량 및 수명 특성이 더욱 개신된 것은, 일 구현예의 양극 첨가제 함량이 더 높은 양극 합제를 사용한, 실시예 4이다. 이는, 일 구현예의 양극 첨가제 함량이 높은 양극 합제를 사용할수록, 전지의 초기 충전 용량을 보다 향상시키고, 그에 따라 전지의 수명을 보다 효과적으로 개선할 수 있음을 의미한다.
다만, 일 구현예의 양극 첨가제가 전지의 초기 충전 시 전압에서 리튬 이온 및 산소를 비가역적으로 방출한 뒤, 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 조성으로 전환되더라도, 그 Li 함량 및 구조적 한계로 인하여 낮은 가역 (방전) 용량을 발현하기 때문에, 실시예 4의 초기 효율은 실시예 3보다 낮아지는 것이다.
따라서, 앞서 언급한 바와 같이, 전지의 초기 성능을 향상시킴과 동시에, 장기 수명 특성을 확보하고자 할 경우, 목적하는 전지 특성에 따라, 일 구현예의 양극 첨가제와 함께 양극 활물질을 적절한 배합비로 혼합하여 사용할 수 있을 것이다.

Claims (19)

  1. 전체 조성이 하기 화학식 1로 표시되는 양극 첨가제:
    [화학식 1]
    {x(Li2+aNibM1-bO2+c)}·{y(NiO)} ·{z(Li2O)} ·{wLi5MO4}
    상기 화학식 1에서,
    M은 2가 양이온 또는 3가 양이온을 형성하는 금속 원소 중 1 이상이고,
    -0.2≤a≤0.2이고, 0.5≤b≤1.0 이고, -0.2≤c≤0.2이며,
    0.6≤x≤1.0이고, 0<y≤0.15이고, 0<z≤0.15이고, 0≤w≤0.1이고, x+y+z+w=1이며,
    단, b=1.0인 경우 0<w≤0.1이며, w=0인 경우 0.5≤b<1.0이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M은,
    Al을 포함하는 것인,
    양극 첨가제.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 양극 첨가제는,
    하기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 니켈 산화물, 니켈 산화물(NiO), 및 리튬 산화물(Li2O)를 포함하는 코어; 및
    Li5AlO4을 포함하는 코팅층;을 포함하는 것인,
    양극 첨가제:
    [화학식 1-1]
    Li2+aNibM1-bO2+c
    상기 화학식 1-1에서,
    M은 Al을 포함하고,
    a, b, 및 c는 상기 화학식 1과 동일하다.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    y=z인 것인,
    양극 첨가제.
  5. 제3항에 있어서,
    Fe Kα X선(X-rα)에 의한 XRD(X-Ray Diffraction) 측정 시, 2θ가 33 내지 36 °인 범위, 42 내지 45 °인 범위 중 적어도 하나 이상의 범위에서, 상기 Li5AlO4에 의한 피크가 검출되는 것인,
    양극 첨가제.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 양극 첨가제 총량(100 중량%) 중, 상기 Li5AlO4의 함량은 0 중량% 초과 15 중량% 이하인 것인,
    양극 첨가제.
  7. 제3항에 있어서,
    Fe Kα X선(X-rα)에 의한 XRD(X-Ray Diffraction) 측정 시,
    2θ가 30 내지 35 °인 범위, 35 내지 40 °인 범위, 55 내지 60 °인 범위 중 적어도 하나 이상의 범위에서, 상기 리튬 산화물(Li2O)에 의한 피크가 검출되는 것인,
    양극 첨가제.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 양극 첨가제 총량(100 중량%) 중, 상기 리튬 산화물(Li2O)의 함량은 0 중량% 초과 15 중량% 이하인 것인,
    양극 첨가제.
  9. 제3항에 있어서,
    Fe Kα X선(X-rα)에 의한 XRD(X-Ray Diffraction) 측정 시,
    2θ가 35 내지 40°인 범위, 40 내지 45°인 범위 및 50 내지 55°인 범위 중 적어도 하나 이상의 범위에서, 상기 니켈 산화물(NiO)에 의한 피크가 검출되는 것인,
    양극 첨가제.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 양극 첨가제 총량(100 중량%) 중, 상기 니켈 산화물(NiO)의 함량은 0 중량% 초과 15 중량% 이하인 것인,
    양극 첨가제.
  11. 하기 화학식 3으로 표시되는 니켈계 산화물을 준비하는 단계; 및
    상기 니켈계 산화물, 리튬 산화물(Li2O), 알루미늄 산화물(Al2O3)의 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는,
    양극 첨가제의 제조 방법:
    [화학식 3]
    (NidM1-d)O2
    상기 화학식 3에서,
    M은 2가 양이온 또는 3가 양이온을 형성하는 금속 원소이고,
    0.5≤d≤1.0 이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 니켈계 산화물, 리튬 산화물(Li2O), 알루미늄 산화물(Al2O3)의 혼합물을 열처리하는 단계;는,
    불활성 분위기에서 수행되는 것인,
    양극 첨가제의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 니켈계 산화물, 리튬 산화물(Li2O), 알루미늄 산화물(Al2O3)의 혼합물을 열처리하는 단계;는,
    400 내지 800 ℃에서 수행되는 것인,
    양극 첨가제의 제조 방법.
  14. 제1항의 양극 첨가제; 및
    양극 활물질;을 포함하는 양극 합제.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 양극 첨가제는,
    상기 합제 총량(100 중량%) 중, 1 내지 30 중량%로 포함되는 것인,
    양극 합제.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 양극 활물질은,
    코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속; 및 리튬;의 복합 산화물 중 1종 이상을 포함하는 것인,
    양극 합제.
  17. 제14항에 있어서,
    도전재, 바인더, 또는 이들의 혼합물;을 더 포함하는 것인,
    양극 합제.
  18. 제14항의 양극 합제를 포함하는 양극;
    전해질; 및
    음극;을 포함하는 리튬 이차 전지.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 음극은,
    탄소계 음극 활물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, 및 Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 음극 활물질을 포함하는,
    리튬 이차 전지.
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