CN113161636A

CN113161636A - 一种磷酸铁锂电池的低温充电技术

Info

Publication number: CN113161636A
Application number: CN202110184534.4A
Authority: CN
Inventors: 李峰; 郭震强; 白朔; 胡广剑; 吴敏杰; 成会明
Original assignee: Shenyang Guoke New Energy Materials And Devices Industry Technology Research Institute Co ltd; Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Shenyang Guoke New Energy Materials And Devices Industry Technology Research Institute Co ltd; Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2021-02-10
Filing date: 2021-02-10
Publication date: 2021-07-23
Anticipated expiration: 2041-02-10

Abstract

本发明公开了一种磷酸铁锂电池的低温充电技术，属于电池充电技术领域。所述充电技术包括两个基本步骤：激活及阶梯恒流充电结合脉冲充电。所述充电技术首先通过激活以确保低温下首次充电不发生负极锂金属析出，再通过阶梯恒流结合脉冲充电的方式来减少恒压充电对容量的贡献，与恒流充电相比，该充电技术能够提高磷酸铁锂电池在低温下的有效充电容量，缩短充电时间，提高充电速度，提升低温循环能力。

Description

一种磷酸铁锂电池的低温充电技术

技术领域

本发明涉及电池充电技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂电池的低温充电技术。

背景技术

磷酸铁锂(LFP)电池具有高安全性、长循环寿命和成本低等优点，已在储能体系中被广泛应用。与镍钴锰、锰酸锂和钴酸锂正极材料相比，由于磷酸铁锂正极材料的导电能性较差，最初围绕磷酸铁锂的研究主要集中于提高其电子电导率和离子电导率。现已商业化的磷酸铁锂正极材料主要是通过碳包覆来实现其室温下动力学性能的提升，进而提高其电子电导及离子电导，当放电电流为0.1C，碳包覆的磷酸铁锂放电比容量达到了162.9mAh/g。但是，随着温度降低，磷酸铁锂电池电化学性能急剧下降，克容量发挥急剧减少，能量密度降低，导致磷酸铁锂电池在低温环境中的应用和推广受到较大限制。

提升磷酸铁锂电池的低温性能已成为锂离子电池研究的热点。低温环境下，由于电池阻抗增大，极化增强，电池的充放电性能降低，表现为充电慢及循环衰减快。因此，为了提高磷酸铁锂电池低温的充电能力，促进电池在低温环境下的应用，本发明从充电技术的角度，提供了一种磷酸铁锂电池在低温环境下的充电技术。

发明内容

本发明的主要目的是开发磷酸铁锂电池的低温充电技术。通过激活，避免了磷酸铁锂电池在低温环境下首次充电发生负极锂金属析出现象，通过阶梯恒流充电结合充电末期的脉冲充电减小了恒压充电的时间占比，提高电池在实际应用中的可充电能力，缩短充电时间，提升低温循环能力。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种磷酸铁锂电池的低温充电技术，所述低温充电首先进行激活过程，然后进行阶梯恒流充电结合脉冲充电。

所述激活过程包括以下步骤(S1)-(S3)：

(S1)设置一个低温环境下的充电电流I_a，一个常温环境下的充电电流I_b，一个充电截止SOC_a，一个放电截止电压V_min，两个充电截止电压V_a和V_max；

(S2)电池进行第1次低温下的恒流充放电和第1次常温下的恒流充放电；具体过程为：电池进行第1次低温环境下的恒流充放电，充电电流为I_a，充电截止电压为V_a或者充电截止为SOC_a，放电电流为I_a，放电截止电压为V_min；完成第1次低温环境下恒流充放电后，将电池置于常温环境下进行第1次常温下的恒流充放电，充电电流为I_b，充电截止电压为V_a或者充电截止SOC_a，放电电流为I_b，放电截止电压为V_min；

(S3)按照步骤(S2)的过程循环往复，使电池依次进行第2、第3、……、第n次的低温下恒流充放电和常温下恒流充放电；直至电池在低温环境下的充电不再发生负极锂金属析出现象，表现为库伦效率接近100％，或者对应的负极电位高于不析锂过电位。

步骤(S3)中，电池在低温环境下的第n个恒流充放电中，充电电流为I_a，充电截止电压V_a或者充电截止SOC_a，放电电流为I_a，放电截止电压为V_min；电池在常温下的第n个恒流充放电中，充电电流为I_b，充电截止电压为V_a或者充电截止SOC_a，放电电流为I_b，放电截止电压为V_min；当电池完成了第一次低温下的恒流充放电和第一次常温下的恒流充放电后，表述为N＝1(N为循环周期数，N＝n)。

步骤(S1)中，充电截止电压V_a取值范围，2.5V<V_a≤3.65V；放电截止电压V_min＝2.5V；充电截止SOC_a取值范围，0％<V_a≤100％；

步骤(S2)中，常温环境下的恒流充放电是电池的小电流容量恢复充放电实验；所述低温恒流充放电的电流I_a不小于常温恒流充放电的电流I_b，且I_b的取值范围为0<I_b≤0.2C；N≥1。

所述阶梯恒流充电结合脉冲充电过程，是先进行阶梯恒流充电，待充电末期时采用电流脉冲充电方式充电至截止电压V_max＝3.65V。

所述阶梯恒流充电阶段包括以下步骤(A1)-(A3)：

(A1)设定一组逐渐减小的恒流充电电流值I_c{I_c1,I_c2,I_c3,……,I_cn}，设定一个截止电压V_m；

(A2)进行三电极电池充放电测试，分别获得恒流充电电流值I_c{I_c1,I_c2,I_c3,……,I_cn}的三电极充放电数据，设置一个不析锂过电位η＝0，根据三电极数据确定每一个恒流充电电流在阳极电位达到不析锂过电位η＝0时对应的电池电压V{V₁,V₂,V₃,.....,V_n}；

(A3)电池恒流充电第一阶段，充电电流为I_c1，充电截止电压为V₁；电池恒流充电第二阶段，充电电流为I_c2，充电截止电压为V₂；依次进行至电池充电至第n阶段，充电电流为I_cn，充电截止电压为V_n；如此循环，直至电池电压达到截止电压V_m。

所述充电后期的脉冲充电阶段包括以下步骤(B1)-(B2)：

(B1)设定一个脉冲充电电流值I_pc、一个脉冲放电电流值I_d、一个脉冲充电时间值t_c、一个脉冲放电时间值t_d或者一个脉冲静置时间t_r，设定一个截止电压V_max＝3.65V；

(B2)电池第一个脉冲充电，充电电流为I_pc，脉冲充电时间为t_c，然后电池放电或者设置静置，放电电流为I_d，放电时间为t_d或者静置时间为t_r；电池第二个及以上的脉冲充电，均采用与第一个脉冲充电相同的方式；如此循环，直至电池电压达到截止电压V_max＝3.65V。

所述阶梯恒流充电阶段中，恒流充电电流值I_c由大到小，其中I_c1为最大值；步骤(A2)中，不析锂过电位η＝0，为确保阳极不产生锂金属的临界阳极电位；V_m小于V_max＝3.65V；电池电压V{V₁,V₂,V₃,.....,V_n}由小到大，其中V₁为最小值。

所述充电后期的脉冲充电阶段的步骤(B1)中，充电时间值t_c在0.1s～30s范围内；放电电流值I_d在0C～0.2C范围内；放电时间值t_d在0.01s～5s范围内；脉冲静置时间值t_r在0.01s～30s范围内。

所述低温环境温度范围是0～-80℃，且电池在低温下的充放电之前，需要充分冷却至低温环境的温度。

本发明的优点和有益效果如下：

本发明充电技术首先通过激活以确保低温下首次充电不发生负极锂金属析出，再通过阶梯恒流结合脉冲充电的方式来减少恒压充电对容量的贡献，与恒流充电相比，该充电技术能够提高磷酸铁锂电池在低温下的有效充电容量，缩短充电时间，提高充电速度，提升低温循环能力。

附图说明

图1为激活与阶梯恒流充电结合脉冲充电的技术图。

图2为激活前磷酸铁锂电池0.3C充放电曲线图。

图3为激活后磷酸铁锂电池0.3C充放电曲线图。

图4为实施例0.3C三电极充电曲线图。

图5为实施例0.5C三电极充电曲线图。

图6为实施例阶梯充电结合脉冲充电曲线图。

图7为实施例与对比例低温循环性能曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的技术方案能够被更好的理解，下面结合具体实施例子对本发明的内容进行进一步的阐述。

以下实施例和对比例所采用的电池体系一致，且所有电池的实际容量为10Ah。电池正极为磷酸铁锂，负极为石墨，还包括隔离膜和电解液，电芯组装采用叠片方式，经过封装、化成等工艺得到铝壳电池。其中，正极由96.5％LFP，2％PVDF，1.5％导电碳黑组成；负极由94.5％石墨，3.5％丁苯橡胶，2％导电碳黑组成；隔离膜为微孔性PP类薄膜；电解液为1mol/L LiPF₆，其中溶剂EC∶DEC∶EMC(体积比为1∶1∶1)。另外，本发明的所有测试都是分别在常温25℃、低温-20℃的环境中进行，电压测试范围均为2.5-3.65V。

本发明实施例与对比例的实施方式内容，具体如下：

对比例1

电池首先在低温-20℃环境中静置20小时后，以0.3C为充放电倍率，进行恒流充放电循环。

实施例1

激活过程，参考图1：电池首先在低温-20℃环境中静置20小时后，以0.3C为充放电倍率，待完成一次充放电测试后，将电池置于常温环境下静置5个小时，以0.1C为充放电倍率对电池进行一次充放电测试。重复如上过程3次，再将电池置于低温-20℃环境中静置20小时，以0.3C为充放电倍率对电池进行一次充放电，发现电池的库伦效率约为100％。图2和图3分别为磷酸铁锂电池激活前和激活后的充放电曲线图，由图可知，经充分激活后电池的库伦效率得到了明显提升。

三电极充电测试确定阶梯充电步骤，参考图1：电池经过充分激活后，置于低温-20℃环境中静置20小时，分别测试0.3C和0.5C的三电极恒流充电。图4和图5分别为磷酸铁锂电池在低温-20℃环境中的0.3C、0.5C三电极充电曲线图，设置阳极不析锂过电位η＝0，结合三电极充电曲线图，确定当0.5C和0.3C恒流充电至阳极电位为0时，对应的全电池电压，分别为V₁＝3.5786V和V₂＝3.6081V。以此确定阶梯充电步骤：0.5C恒流充电至3.5786V,0.3C恒流充电至3.6081V。

电池充电末期的脉冲充电过程，参考图1：设置每一个脉冲的充电电流值I_pc为0.15C、每一个脉冲充电时间值t_c为10s、每一个脉冲静置时间t_r为1s，如此脉冲循环，直至电池电压V_max＝3.65V，最后恒压充电至0.05C。图6为实施例的充放电曲线图。

图7为实施例与对比例的循环性能曲线图。由图可知，与对比例相比，本发明的实施例能够有效提升电池的低温循环性能。

为了能够更加清晰的表述本发明实施例的充电优势，表1对实施例和对比例的充电性能进行简要的汇总。

表1实施例与对比例的充电性能参数

结合以上所描述的实施例子，本发明的磷酸铁锂电池的低温充电技术，先对电池进行充分激活，通过消除电池在低温环境下的首次充电析锂现象，来提升磷酸铁锂电池的低温循环性能。为了进一步挖掘电池低温充电潜力，设计了阶梯恒流充电结合脉冲充电的方式来减小恒压充电的容量贡献率，缩短恒压充电的时间，提升磷酸铁锂电池在工程应用中的低温可充电容量。

最后需要说明的是，以上所描述的实施例子仅用于描述本发明的技术方案，而非对其限制。本发明还可以对上述实施方式进行适当的修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换。因此，对本发明的一些修改或者变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种磷酸铁锂电池的低温充电技术，其特征在于：所述低温充电首先进行激活过程，然后进行阶梯恒流充电结合脉冲充电。

2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池的低温充电技术，其特征在于：所述激活过程包括以下步骤(S1)-(S3)：

3.根据权利要求2所述的磷酸铁锂电池的低温充电技术，其特征在于：步骤(S3)中，电池在低温环境下的第n个恒流充放电中，充电电流为I_a，充电截止电压V_a或者充电截止SOC_a，放电电流为I_a，放电截止电压为V_min；电池在常温下的第n个恒流充放电中，充电电流为I_b，充电截止电压为V_a或者充电截止SOC_a，放电电流为I_b，放电截止电压为V_min；当电池完成了第一次低温下的恒流充放电和第一次常温下的恒流充放电后，表述为N＝1(N为循环周期数，N＝n)。

4.根据权利要求2所述的磷酸铁锂电池的低温充电技术，其特征在于：步骤(S1)中，充电截止电压V_a取值范围，2.5V<V_a≤3.65V；放电截止电压V_min＝2.5V；充电截止SOC_a取值范围，0％<V_a≤100％；

5.根据权利要求2所述的磷酸铁锂电池的低温充电技术，其特征在于：所述阶梯恒流充电结合脉冲充电过程包括依次进行的阶梯恒流充电阶段和充电末期的脉冲充电阶段。

6.根据权利要求5所述的磷酸铁锂电池的低温充电技术，其特征在于：所述阶梯恒流充电阶段包括以下步骤(A1)-(A3)：

7.根据权利要求5所述的磷酸铁锂电池的低温充电技术，其特征在于：所述充电后期的脉冲充电阶段包括以下步骤(B1)-(B2)：

8.根据权利要求6所述的磷酸铁锂电池的低温充电技术，其特征在于：所述阶梯恒流充电阶段中，恒流充电电流值I_c由大到小，其中I_c1为最大值；步骤(A2)中，不析锂过电位η＝0，为确保阳极不产生锂金属的临界阳极电位；V_m小于V_max＝3.65V；电池电压V{V₁,V₂,V₃,.....,V_n}由小到大，其中V₁为最小值。

9.根据权利要求7所述的磷酸铁锂电池的低温充电技术，其特征在于：所述充电后期的脉冲充电阶段的步骤(B1)中，充电时间值t_c在0.1s～30s范围内；放电电流值I_d在0C～0.2C范围内；放电时间值t_d在0.01s～5s范围内；脉冲静置时间值t_r在0.01s～30s范围内。

10.根据权利要求1-9任一所述的磷酸铁锂电池的低温充电技术，其特征在于：所述低温环境温度范围是0～-80℃，且电池在低温下的充放电之前，需要充分冷却至低温环境的温度。