CN117716533A - 负极组合物、包含负极组合物的锂二次电池负极及包含负极的锂二次电池 - Google Patents

负极组合物、包含负极组合物的锂二次电池负极及包含负极的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种负极组合物、包含该负极组合物的锂二次电池负极以及包含该负极的锂二次电池。所述负极组合物包含主粘合剂和副粘合剂，所述主粘合剂包含水性粘合剂，所述副粘合剂包含橡胶系粘合剂，因此，即使使用硅系活性材料，也能够改善活性材料的分散性，并且能够提高粘附强度。

Description

负极组合物、包含负极组合物的锂二次电池负极及包含负极 的锂二次电池
技术领域
本申请要求于2021年12月22日向韩国知识产权局提交的第10-2021-0185213号韩国专利申请的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本申请涉及负极组合物、包含该负极组合物的锂二次电池用负极以及包含该负极的锂二次电池。
背景技术
由于化石燃料的使用迅速增加，对使用替代能量或清洁能量的需求日益增加，作为其一部分，研究最活跃的领域是使用电化学反应的发电和储电领域。
目前，二次电池可以是使用此类电化学能量的电化学装置的代表性示例，并且其使用领域处于逐渐扩大的趋势。
随着移动装置技术的开发和需求的增加，对二次电池作为能源的需求正在迅速增加。在这些二次电池之中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。此外，作为此类高容量锂二次电池的电极，正在积极研究用于制造每单位体积具有更高能量密度的高密度电极的方法。
通常，二次电池由正极、负极、电解质和隔膜构成。负极包含用于嵌入和脱嵌来自所述正极的锂离子的负极活性材料，并且具有大放电容量的硅系粒子可以用作所述负极活性材料。
特别地，根据最近对高密度能量电池的需求，正在积极进行通过将容量大至石墨系材料10倍以上的硅系化合物(例如Si/C或SiOx)一起用作负极活性材料来增加容量的方法的研究。然而，在作为高容量材料的硅系化合物的情况下，与常规使用的石墨相比，存在容量大，但在充电过程期间体积迅速膨胀、使得导电路径被切断而使电池性能劣化的问题。
因此，为了解决当使用所述硅系化合物作为负极活性材料时的问题，正在讨论抑制体积膨胀本身的方法，诸如控制驱动电位的方法、进一步在活性材料层上另外涂覆薄膜的方法以及控制所述硅系化合物的粒径的方法，或用于防止传导路径被切断的各种方法。然而，在上述方法的情况下，由于电池的性能可能反而劣化，因此应用受到限制，并且具有高含量硅系化合物的负极电池制造的商业化仍然受到限制。
特别地，还进行了根据体积膨胀的粘合剂组成的研究，并且正在进行如下研究：使用在侧面具有强应力的粘合剂聚合物，从而抑制由具有大体积变化的负极活性材料的充放电引起的体积膨胀。然而，这些粘合剂聚合物单独在抑制由于负极活性材料的收缩和膨胀导致的电极厚度增加以及由此导致的锂二次电池的性能劣化方面受到限制。
此外，为了解决由于如上所述的具有硅系活性材料的负极的体积膨胀引起的问题，使用同时具有分散性和粘附性的水性粘合剂。在所述水性粘合剂的情况下，存在能够改善分散性的优点，但是由于粘附性下降，所以发生由于活性材料的体积膨胀而引起的诸如电极脱离现象等问题。
此外，为了改善粘附性，也可以应用橡胶系粘合剂，但是在硅系活性材料的情况下，当包含橡胶系粘合剂时，出现分散性问题，已知这也是具有局限性的。
因此，即使当使用高容量材料来制造高容量电池时，也有必要研究一种粘合剂，该粘合剂不仅不会由于活性材料的体积膨胀而导致导电网络断开，而且具有优异的粘附性。
[现有技术文献]
(专利文献1)日本专利公开第2009-080971号
发明内容
技术问题
本申请涉及一种负极组合物、包含该负极组合物的锂二次电池用负极以及包含该负极的锂二次电池。
技术方案
本说明书的一个实施方式提供了一种负极组合物，该负极组合物包含：硅系活性材料；负极导电材料；和负极粘合剂，所述负极粘合剂含有包含水性粘合剂的主粘合剂和包含橡胶系粘合剂的副粘合剂，基于100重量份的所述负极粘合剂，所述负极粘合剂包含80重量份以上且99重量份以下的所述主粘合剂和1重量份以上且20重量份以下的所述副粘合剂，并且基于100重量份的所述副粘合剂，所述副粘合剂包含80重量份以上的丁二烯(BD)单元。
在另一个实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，该锂二次电池用负极包含：负极集电器层；和负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在所述负极集电器层的一个或两个表面上、且包含根据本申请的所述负极组合物。
最后，提供了一种锂二次电池，该锂二次电池包含：正极；根据本申请的锂二次电池用负极；隔膜，所述隔膜设置在所述正极和所述负极之间；和电解质。
有益效果
根据本公开内容的实施方式的负极组合物的特征在于，当使用作为高容量材料的硅系活性材料来制造高容量电池时，通过应用特定的负极粘合剂来解决由硅系活性材料的体积膨胀引起的问题。
特别地，所述负极粘合剂含有包含水性粘合剂的主粘合剂和包含橡胶系粘合剂的副粘合剂，基于100重量份的所述负极粘合剂，所述负极粘合剂包含80重量份以上且99重量份以下的所述主粘合剂和1重量份以上且20重量份以下的所述副粘合剂，并且基于100重量份的所述副粘合剂，所述副粘合剂包含80重量份以上的丁二烯(BD)单元。
在本申请中，所述水性主粘合剂是聚合物链并且用作基质，并且所述橡胶系副粘合剂以粒子的形式设置在所述主粘合剂之间，即，所述橡胶系副粘合剂和所述水性主粘合剂不结合。
具体地，根据本申请的所述负极组合物即使在使用硅系活性材料时也能够通过所述主粘合剂改善用于分散活性材料的分散性，并且还能够通过包含用于改善粘附性的具有特定组成的副粘合剂而解决由于使用所述硅系活性材料的电池的初始和后期粘附以及体积膨胀而导致的导电网络断开的问题。
也就是说，根据本申请的所述负极组合物具有高含量的硅系活性材料粒子，从而能够获得高容量且高密度的负极，同时，为了解决由于具有高含量的所述硅系活性材料粒子而导致的诸如体积膨胀等问题，本公开内容的主要目的是通过使用具有特定组成和含量的粘合剂来解决上述问题。
附图说明
图1是示出根据本申请的一个实施方式的锂二次电池用负极的层叠结构的图。
图2是示出根据本申请的一个实施方式的锂二次电池用负极的层叠结构的图。
图3是示出根据本申请的一个实施方式的锂二次电池的层叠结构的图。
<附图标记和符号的说明>
10：负极集电器层
20：负极活性材料层
30：隔膜
40：正极活性材料层
50：正极集电器层
100：锂二次电池用负极
200：锂二次电池用正极
具体实施方式
在描述本公开内容之前，首先定义一些术语。
在本说明书中，如果指定部分“包含”指定要素，这意味着还可以包含其它要素，而不是排除其它要素，除非存在任何特别相反的描述。
在本说明书中，“p至q”是指“p以上且q以下”的范围。
在本说明书中，“比表面积”是通过BET法测量的，并且具体地使用BEL日本公司的BELSORP-mini II由液氮温度(77K)下的氮气吸附量来计算。也就是说，本申请中的BET比表面积可以意指通过上述测量方法测量的比表面积。
在本说明书中，“Dn”是指粒度分布，并且是指根据粒径的粒子数量的累积分布的n％点处的粒径。也就是说，D50是根据粒径的粒子数量的累积分布的50％点处的粒径(平均粒径)，D90是根据粒径的粒子数量的累积分布的90％点处的粒径，并且D10是根据粒径的粒子数量的累积分布的10％点处的粒径。另一方面，可以使用激光衍射方法来测量粒度分布。具体地，在将测量对象粉末分散在分散介质中之后，将其引入市售的激光衍射粒度测量装置(例如，Microtrac S3500)中，从而在粒子通过激光束时通过测量根据粒度的衍射图案差异来计算粒度分布。
在本说明书中，聚合物包含特定单体作为单体单元的含义意指该单体参与聚合反应并作为重复单元被包含在所述聚合物中。在本说明书中，当提到聚合物包含单体时，这被解释为与所述聚合物包含所述单体作为单体单元相同。
在本说明书中，除非被指定为“均聚物”，否则术语“聚合物”被理解为以广义使用，包括共聚物。
在本说明书中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过将用于分子量测量的市售的各种聚合度的单分散聚苯乙烯聚合物(标准样品)作为标准材料、通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量而获得的聚苯乙烯转化分子量。在本说明书中，除非另有规定，否则分子量是指重均分子量。
在下文中，将参考附图详细描述本公开内容，使得本公开内容所属领域的普通技术人员能够容易地实践本公开内容。然而，本公开内容可以以各种不同的形式实施，并且不限于以下描述。
本说明书的一个实施方式提供了一种负极组合物，该负极组合物包含：硅系活性材料；负极导电材料；和负极粘合剂，其中所述负极粘合剂含有包含水性粘合剂的主粘合剂和包含橡胶系粘合剂的副粘合剂，基于100重量份的所述负极粘合剂，所述负极粘合剂包含80重量份以上且99重量份以下的所述主粘合剂和1重量份以上且20重量份以下的所述副粘合剂，并且基于100重量份的所述副粘合剂，所述副粘合剂包含80重量份以上的丁二烯(BD)单元。
根据本公开内容的一个实施方式的所述负极组合物即使在使用硅系活性材料时也能够通过所述主粘合剂改善用于分散活性材料的分散性，并且还能够通过包含用于改善粘附性的具有特定组成的副粘合剂而解决由于使用所述硅系活性材料的电池的初始和后期粘附以及体积膨胀而导致的导电网络断开的问题。
在本申请的一个实施方式中，所述硅系活性材料可以包含选自由Si粒子、SiOx(0<x<2)、SiC和Si合金组成的组中的一种以上。
本公开内容的活性材料包含硅系活性材料。所述硅系活性材料可以是SiOx、Si/C或Si。SiOx可以包含由SiOx(0≤x<2)表示的化合物。在SiO2的情况下，由于其不与锂离子反应从而不能储存锂，因此x优选地在上述范围内。所述硅系活性材料可以是由Si和C的复合物构成的Si/C、或者可以是Si。此外，可以将两种以上的所述硅系活性材料混合并使用。所述负极活性材料可以在包含上述硅系活性材料的基础上还包含碳系活性材料。所述碳系活性材料可以有助于本公开内容的负极或二次电池的优异的循环特性或电池寿命性能的改善。
通常，已知硅系活性材料具有高至碳系活性材料10倍以上的容量，因此，当将所述硅系活性材料应用于负极时，期望即使以薄的厚度也能够实现具有高水平能量密度的电极。
在本申请的一个实施方式中，提供了一种负极组合物，其中所述硅系活性材料包含选自由SiOx(x＝0)和SiOx(0<x<2)组成的组的一种以上，并且基于100重量份的所述硅系活性材料，SiOx(x＝0)的含量为70重量份以上。
在另一个实施方式中，基于100重量份的所述硅系活性材料，所述硅系活性材料中SiOx(x＝0)的含量可以为70重量份以上、优选地80重量份以上、更优选地90重量份以上，并且可以为100重量份以下、优选地99重量份以下、更优选地95重量份以下。
基于100重量份的所述硅系活性材料，根据本申请的所述硅系活性材料包含70重量份以上的所述SiOx(x＝0)，并且与使用SiOx(0<x<2)系活性材料作为主要材料的硅系活性材料相比，后者的缺点在于理论容量远低于本申请的硅系活性材料的理论容量。也就是说，在使用SiOx(0<x<2)系活性材料的情况下，无论对活性材料本身进行什么处理，与具有本公开内容的硅系活性材料的情况相比，都不能实现与充放电容量同等的条件。
在本申请的一个实施方式中，所述硅系活性材料中纯硅(Si)可以用作硅系活性材料。使用纯硅(Si)作为硅系活性材料可以意指如上所述当以所述硅系活性材料的总量100重量份为基准时，包含上述范围内的不与其它粒子或元素结合的纯Si粒子(SiOx(x＝0))。
当将所述硅系活性材料与常规使用的石墨系活性材料进行比较时，它具有显著高的容量，从而应用它的尝试日益增加，但是在充放电过程中体积膨胀率高，使得其仅限于以少量与石墨系活性材料混合并使用的情况等。
因此，本公开内容的特征在于，在使用高含量的所述硅系活性材料作为负极活性材料以改善容量性能的同时，使用特定条件下的粘合剂，从而解决如上所述的伴随着体积膨胀保持导电路径以及保持导电材料、粘合剂和活性材料的结合的问题。
另一方面，本公开内容的所述硅系活性材料的平均粒径(D50)可以为5至10μm，具体地5.5至8μm，更具体地6至7μm。当所述平均粒径被包括在上述范围内时，粒子的比表面积被包括在合适的范围内，使得负极浆料的粘度在适当的区域内形成。因此，有利于构成所述负极浆料的粒子的分散。此外，由于所述硅系活性材料的尺寸具有大于或等于下限值范围的值，因此所述负极浆料中由于导电材料和粘合剂组成的复合物，硅粒子和导电材料之间的接触面积优异，并且导电网络将持续的可能性增加，使得容量保持率增加。另一方面，当所述平均粒径满足上述范围时，过大的硅粒子被排除，以形成负极的光滑表面，从而能够在充放电期间防止电流密度不均匀现象。
在本申请的一个实施方式中，所述硅系活性材料通常具有特征BET比表面积。所述硅系活性材料的BET比表面积优选地为0.01-150.0m2/g，更优选地为0.1至100.0m2/g，特别优选地为0.2至80.0m2/g，最优选地为0.2至18.0m2/g。所述BET比表面积使用氮气根据DIN66131测量。
在本申请的一个实施方式中，所述硅系活性材料可以以例如结晶或无定形形式存在，并且优选地不是多孔的。硅粒子优选地是球形或碎片状粒子。作为替代但不太优选地，所述硅粒子也可以具有纤维结构或者是以含硅膜或涂层的形式存在。
在本申请的一个实施方式中，提供了一种负极组合物，其中基于100重量份的所述负极组合物，所述硅系活性材料的含量为60重量份以上。
在另一个实施方式中，基于100重量份的所述负极组合物，所述硅系活性材料的含量可以为60重量份以上，优选地65重量份以上，更优选地70重量份以上，并且含量可以为95重量份以下，优选地90重量份以下，更优选地85重量份以下。
根据本申请的所述负极组合物即使在上述范围内使用具有显著高容量的所述硅系活性材料时，其通过使用能够在充放电过程中抑制体积膨胀率的特定导电材料和粘合剂，即使在含有上述范围内的所述硅系活性材料时也不会使所述负极的性能劣化，并且在充放电中具有优异的输出特性。
在本申请的一个实施方式中，所述硅系活性材料可以具有非球形，并且其球形度为例如0.9以下，例如0.7至0.9，例如0.8至0.9，例如0.85至0.9。
在本申请中，所述球形度由下面的式1-1确定，A是面积，P是边界线。
[式1-1]
4πA/P2
常规地，常见的是，仅使用石墨系化合物作为负极活性材料，但最近，随着对高容量电池的需求增加，为了增加容量而将硅系化合物混合并使用的尝试日益增加。然而，在所述硅系化合物的情况下，如上所述即使根据本申请调节所述硅系活性材料本身的性质，在充放电过程中体积也会快速膨胀，使得可能部分地出现在所述负极活性材料层中形成的导电路径损坏的问题。
因此，在本申请的一个实施方式中，所述负极导电材料可以包含选自由点状导电材料、面状导电材料和线状导电材料组成的组中的一种以上。
在本申请的一个实施方式中，所述点状导电材料可以用于改善所述负极中的导电性，并且是指不引起化学变化而具有导电性的点状或球状导电材料。具体地，所述点状导电材料可以是选自由天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、导电纤维、碳氟化合物、铝粉、镍粉、氧化锌、钛酸钾、钛氧化物和聚苯撑衍生物组成的组中的至少一种，并且在实现高导电性和获得优异的分散性方面可以优选地包含炭黑。
在本申请的一个实施方式中，所述点状导电材料的BET比表面积可以为40m2/g以上且70m2/g以下，优选地45m2/g以上且65m2/g以下，更优选地50m2/g以上且60m2/g以下。
在本申请的一个实施方式中，所述点状导电材料可以满足0.01％以上且1％以下、优选地0.01％以上且0.3％以下、更优选地0.01％以上且0.1％以下的官能团含量(挥发性物质)。
特别地，当所述点状导电材料的所述官能团含量满足上述范围时，官能团存在于所述点状导电材料的表面上，使得当使用水作为溶剂时，所述点状导电材料可以平稳地分散在所述溶剂中。特别地，由于在本公开内容中使用硅粒子和特定的粘合剂，所述点状导电材料的所述官能团含量可以降低，因此，本公开内容在改善分散性方面具有优异的效果。
在本申请的一个实施方式中，其特征在于，在包含硅系活性材料的基础上还包含具有在上述范围内的官能团含量的点状导电材料，并且可以根据所述点状导电材料的热处理程度来调节对所述官能团含量的控制。
在本申请的一个实施方式中，所述点状导电材料的粒径可以为10至100nm，优选地20至90nm，更优选地20至60nm。
在本申请的一个实施方式中，所述导电材料可以包含面状导电材料。
所述面状导电材料可以用于通过增加所述负极中的硅粒子之间的表面接触来改善导电性，同时抑制由于体积膨胀而导致的导电路径的断开。所述面状导电材料可以表现为板状导电材料或块状(bulk)导电材料。
在本申请的一个实施方式中，所述面状导电材料可以以结合至所述硅系粒子的表面的形式提供。具体地，可以以其中所述硅系粒子的表面上的-OH基团或-O与所述面状导电材料的亲水基团彼此结合的形式提供。
在本申请的一个实施方式中，所述面状导电材料可以包含选自由板状石墨、石墨烯、氧化石墨烯和石墨片组成的组中的至少一种，并且可以优选地是板状石墨。
在本申请的一个实施方式中，所述面状导电材料的平均粒径(D50)可以为2至7μm，具体地3至6μm，更具体地3.5至5μm。当满足上述范围时，基于足够的粒度，分散是容易的，而不会导致所述负极浆料的粘度过度增加。因此，当使用相同的设备和时间进行分散时，分散效果是优异的。
在本申请的一个实施方式中，提供了一种负极组合物，其中所述面状导电材料具有0.5μm以上且2.0μm以下的D10、2.5μm以上且3.5μm以下的D50以及6.5μm以上且15.0μm以下的D90。
在本申请的一个实施方式中，所述面状导电材料可以包含：具有高BET比表面积的高比表面积面状导电材料；或低比表面积面状导电材料。
在本申请的一个实施方式中，所述面状导电材料可以不受限制地包含：高比表面积面状导电材料；或者低比表面积面状导电材料，但是特别地，由于根据本申请的所述面状导电材料可能在一定程度上因分散而影响电极性能，因此可以特别优选地使用在分散方面不会引起问题的低比表面积面状导电材料。
在本申请的一个实施方式中，所述面状导电材料可以具有1m2/g以上的BET比表面积。
在另一个实施方式中，所述面状导电材料的BET比表面积可以为1m2/g以上且500m2/g以下，优选地5m2/g以上且300m2/g以下，更优选地5m2/g以上且250m2/g以下。
根据本申请的所述面状导电材料可以包含：高比表面积面状导电材料；或低比表面积面状导电材料。
在另一个实施方式中，所述面状导电材料可以是高比表面积面状导电材料，并且可以满足50m2/g以上且500m2/g以下、优选地80m2/g以上且300m2/g以下、更优选地100m2/g以上且300m2/g以下的BET比表面积范围。
在另一个实施方式中，所述面状导电材料可以是低比表面积面状导电材料，并且可以满足1m2/g以上且40m2/g以下、优选地5m2/g以上且30m2/g以下、更优选地5m2/g以上且25m2/g以下的BET比表面积范围。
其它导电材料可以包含线状导电材料，诸如碳纳米管等。所述碳纳米管可以是束型碳纳米管。所述束型碳纳米管可以包含多个碳纳米管单元。具体地在本文中，除非另有说明，否则术语“束型”是指束或绳形式的二次形状，其中多个碳纳米管单元并排布置或缠结，使得所述碳纳米管单元在纵向方向上的轴线基本上处于相同的取向。所述碳纳米管单元具有呈具有纳米尺寸直径的圆筒形式的石墨片，并且具有sp2键结构。此时，所述碳纳米管单元可以表现出导体或半导体的性质，这取决于所述石墨片卷曲的角度和结构。与缠结型碳纳米管相比，束型碳纳米管可以在所述负极的制造过程中被均匀分散，并且可以在所述负极中平稳地形成导电网络，从而能够改善所述负极的导电性。
例如，所述线状导电材料可以是具有大BET比表面积、线状、非常小的直径和非常长的长度的SWCNT(单壁碳纳米管)。诸如SWCNT的线状导电材料不能通过分散而拉伸，并且在干燥时具有强的恢复其原始形状的能力。结果，由于诸如SWCNT的所述线状导电材料在干燥时具有强的返回其原始形态的力，所以它通常以将负极活性材料或二次聚集体包裹或连接的形式存在。结合方法可以是通过范德华力的吸附。
在本申请的一个实施方式中，提供了一种负极组合物，其中基于100重量份的所述负极组合物，所述负极导电材料的含量为10重量份以上且40重量份以下。
在另一个实施方式中，基于100重量份的所述负极组合物，所述负极导电材料的含量可以为10重量份以上且40重量份以下、优选地10重量份以上且30重量份以下、更优选地10重量部以上且25重量份以下。
在本申请的一个实施方式中，提供了一种负极组合物，其中所述负极导电材料包含：面状导电材料；和线状导电材料。
在本申请的一个实施方式中，提供了一种负极组合物，其中基于100重量份的所述负极导电材料，所述负极导电材料包含80重量份以上且99.9重量份以下的所述面状导电材料；和0.1重量份以上且20重量份以下的所述线状导电材料。
在另一个实施方式中，基于100重量份的所述负极导电材料，所述负极导电材料可以包含80重量份以上且99.9重量份以下、优选地85重量份以上且99.9质量份以下、更优选地95重量份以上且98重量份的量的所述面状导电材料。
在另一个实施方式中，基于100重量份的所述负极导电材料，所述负极导电材料可以包含0.1重量份以上且20重量份以下、优选地0.1重量份以上且15重量份以下、更优选地2重量份以上且5重量份以下的量的所述线状导电材料。
在本申请的一个实施方式中，由于所述负极导电材料包含所述面状导电材料和所述线状导电材料，并且各自满足所述组成和比例，因此现有锂二次电池的寿命特性不会受到显著影响。特别地，当包含所述面状导电材料和所述线状导电材料时，能够充放电的位点的数量增加，从而在高C倍率下的输出特性是优异的，并且获得减少高温气体产生量的特性。
根据本申请的所述负极导电材料具有与应用于所述正极的正极导电材料完全不同的构造。也就是说，根据本申请的所述负极导电材料是一种用于保持通过充放电而具有非常大的电极体积膨胀的硅系活性材料之间的接触点的材料，而所述正极导电材料用作在压延时起缓冲作用的缓冲物，并且用于赋予一些导电性，并且具有与本公开内容的所述负极导电材料完全不同的构造和作用。
此外，根据本申请的所述负极导电材料被应用于硅系活性材料，并且具有与应用于石墨系活性材料的导电材料完全不同的构造。也就是说，由于在具有所述石墨系活性材料的电极中使用的所述导电材料仅仅是与所述活性材料相比具有小粒子，因此其具有改善输出特性和赋予一些导电性的特性，并且其构造和作用与如本公开内容中与所述硅系活性材料一起应用的所述负极导电材料完全不同。
在本申请的一个实施方式中，用作上述负极导电材料的所述面状导电材料具有与通常用作负极活性材料的碳系活性材料的结构和作用不同的结构和作用。具体地，用作负极活性材料的所述碳系活性材料可以是人造石墨或天然石墨，并且是指被加工成球形或点状形式并用于促进锂离子的储存和释放的材料。
另一方面，用作所述负极导电材料的所述面状导电材料是具有面状形状或板状的材料，并且可以表现为板状石墨。也就是说，所述面状导电材料是为了保持所述负极活性材料层中的导电路径而被包含的材料，并且它不是意指起到锂的储存和释放作用的材料，而是意指用于在所述负极活性材料层内以面状确保导电路径的材料。
也就是说，在本申请中，所述板状石墨被用作导电材料的事实意指它被加工成面状或板状，并被用作确保导电路径的材料，而不是储存或释放锂的作用。此时，被一起包含的所述负极活性材料具有用于锂储存和释放的高容量特性，并且起到能够储存和释放从正极转移来的所有锂离子的作用。
另一方面，在本申请中，碳系活性材料被用作活性材料的事实意指它被加工成点状或球形，并被用作起到储存或释放锂的作用的材料。
在本申请的一个实施方式中，提供了一种负极组合物，其中所述负极粘合剂含有包含水性粘合剂的主粘合剂和包含橡胶系粘合剂的副粘合剂，基于100重量份的所述负极粘合剂，所述负极粘合剂包含85重量份以上且95重量份以下的所述主粘合剂和5重量份以上且15重量份以下的所述副粘合剂，并且基于100重量份的所述副粘合剂，所述副粘合剂包含80重量份以上的丁二烯(BD)单元。
在本申请的一个实施方式中，所述负极粘合剂含有包含水性粘合剂的主粘合剂。所述主粘合剂是同时具有用于在含有所述负极组合物的负极浆料状态下将所述负极活性材料分散的分散性和用于在干燥后使所述负极集电器层与所述负极活性材料层结合的粘附力的粘合剂，并且对应于粘附力不高的粘合剂。也就是说，根据本申请的包含所述水性粘合剂的所述主粘合剂可以意指具有表面结合形式的粘合剂。
在本申请的一个实施方式中，所述水性粘合剂是能够在水性溶剂诸如水等中溶解的粘合剂，并且可以包含选自由聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)和聚丙烯酰胺(PAM)组成的组中的至少一种。在对所述硅系活性材料的体积膨胀/收缩具有优异的抵抗性方面，其可以优选地包含选自由聚乙烯醇和聚丙烯酸组成的组中的至少一种，更优选地是聚乙烯醇和聚丙烯酸。
就制备用于形成所述负极活性材料层的负极浆料时使所述水性粘合剂更良好地分散在诸如水等的水性溶剂中、以及通过更平稳地涂覆所述活性材料来改善结合力而言，所述水性粘合剂可以包含其中所述水性粘合剂中的氢被Li、Na、Ca等取代的水性粘合剂。
在本申请的一个实施方式中，所述主粘合剂可以具有0.3×102MPa以上的杨氏模量。
在另一个实施方式中，所述主粘合剂的杨氏模量可以为0.3×102MPa以上，优选地0.5×102MPa，更优选地1×102MPa以上，且可以为2×102MPa以下，优选地1.5×102MPa以下，更优选地1.3×102MPa以下。
在测量杨氏模量的方法中，将主粘合剂溶液放入经涂覆的碗中，并在室温下长时间干燥以去除水分。根据电极干燥温度，将赶走了水分的膜在130℃下进行真空干燥10小时，以获得干燥的膜。此后，可以将干燥的膜切割或冲压成具有6mm×100mm尺寸的样品形式以收集样品，并且可以使用UTM设备测量拉伸强度(杨氏模量)。
所述主粘合剂的杨氏模量根据粘合剂的测量方法、速度和测量条件而异，但所述主粘合剂的所述杨氏模量可以意指在露点为-5℃至10℃且温度为约20℃至22℃的干燥室内测量的值。
在本申请中，所述露点是指当潮湿的空气被冷却时，在特定温度下开始冷凝，并且空气中水蒸气的分压变成等于该温度下的水的饱和蒸气压时的温度。也就是说，当含有水蒸气的气体的温度按原样下降时，它可以意指当相对湿度变为100％并且开始形成露水时的温度。
露点为-5℃至10℃且温度约为20℃至22℃，通常可以定义为干燥室，此时湿度相当于很低的水平。
在本申请中，所述主粘合剂可以是PAM系粘合剂。在这种情况下，所述PAM系粘合剂是其中PAM为主要成分的粘合剂，并且可以通过调节PAM、PAA和PAN的比例来使用，并且通过适当地改变组成，可以满足上述杨氏模量。
所述水性粘合剂具有水亲和性的特性(亲水性)，并且具有通常不溶于在二次电池中使用的电解质或电解液中的性质。当被应用于负极或锂二次电池时，这些特性能够赋予所述水性粘合剂强的应力或拉伸强度，从而能够有效地抑制由于所述硅系活性材料的充放电而引起的体积膨胀/收缩的问题。
在本申请的一个实施方式中，提供了一种负极组合物，其中所述主粘合剂的重均分子量为100,000g/摩尔以上且1,000,000g/摩尔以下。
在本申请的一个实施方式中，所述橡胶系粘合剂是不同于所述水性粘合剂的材料，并且可以定义为在诸如水等的水性溶剂中不能良好地溶解，但是可以平稳地分散在所述水性溶剂中的材料。具体地，所述橡胶系粘合剂可以包含选自由苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、丙烯腈丁二烯橡胶、丙烯酸系橡胶、丁基橡胶和氟橡胶组成的组中的至少一种，在易于分散和优异的相稳定性方面，优选选自由苯乙烯丁二烯橡胶和氢化丁腈橡胶组成的组中的至少一种，更优选地是苯乙烯丁二烯橡胶。
在本申请的一个实施方式中，提供了一种负极组合物，基于100重量份的所述副粘合剂，所述负极组合物包含80重量份以上的丁二烯(BD)单元。
在另一个实施方式中，基于100重量份的所述副粘合剂，丁二烯(BD)单元的含量可以为80重量份以上、或81重量份以上，并且可以满足99重量份以下、优选地90重量份以下的量范围。
通常，所述副粘合剂是与所述水性粘合剂相比具有非常高的电解质润湿性的材料。当所述副粘合剂位于硅系负极的表面附近时，由于能够快速供应能够制造SEI层的FEC溶剂或LiPF6盐，所以负极电阻降低。
然而，基于100重量份的所述副粘合剂，根据本申请的所述副粘合剂包含上述量的丁二烯(BD)单元。取决于所述电解质，在所述负极活性材料层的表面上形成SEI层，此时，所述SEI层的形成从自由基反应开始。丁二烯(BD)单元具有其中双键和单键快速变化的共轭键(1.5键)，其中存在自由基，并且与活性材料具有高粘附性。
因此，如本申请中所述，当基于100重量份的所述副粘合剂以上述量包含丁二烯(BD)单元时，通过接收来自以特定重量份被包含的丁二烯单元的自由基来形成SEI层，并且由于其连接至所述副粘合剂，所以防止了SEI层脱离或破裂的现象，从而具有不需要产生附加的SEI层的优点。因此，所述锂二次电池具有能够进一步防止电极的电阻增加率增大的特征。
在本申请的一个实施方式中，由于所述水性粘合剂具有强应力，因此当仅单独使用所述水性粘合剂时，存在负极弯曲现象、由于弯曲而产生裂纹以及寿命特性劣化的风险。所述橡胶系粘合剂可以良好地溶解在通常用于二次电池中的电解质或电解液中，并且当与所述水性粘合剂结合使用时，所述水性粘合剂的应力可以被缓和到一定水平。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述副粘合剂可以具有30％以上的应变，优选地100％以上的应变，更优选地150％以上的应变，最优选地200％以上的应变，并且，所述应变可以为1000％以下，优选地900％以下，更优选地800％以下。
此时，通过将SBR粘合剂的ST/BD的比率具体地调节到适当的范围，可以在满足上述范围的范围内实现所述副粘合剂的应变值。
根据本申请的所述副粘合剂是为了解决当仅使用所述主粘合剂时的强应力问题而应用满足如上所述的应变值的副粘合剂，因此，当与所述主粘合剂组合使用时，所述水性粘合剂的应力能够被缓和到一定水平。
在应变测量方法中，将副粘合剂溶液放入经涂覆的碗中，并在室温下长时间干燥以去除水分。根据电极干燥温度，将赶走了水分的膜在130℃下进行真空干燥10小时，以获得干燥的膜。此后，可以将干燥的膜切割或冲压成具有6mm×100mm尺寸的样品形式以收集样品，并且可以使用UTM设备测量拉伸应变。
所述副粘合剂的拉伸应变根据粘合剂的测量方法、速度和测量条件而不同，但所述副粘合剂的应变与所述主粘合剂的杨氏模量测量条件相同。
在本申请的一个示例性实施方式中，包含所述主粘合剂和所述副粘合剂的所述负极粘合剂可以具有90MPa以上且110MPa以下的杨氏模量、以及20％以上且45％以下的应变值。
也就是说，为了解决当仅使用所述主粘合剂时的强应力的问题，应用满足上述应变值的副粘合剂，因此，当所述主粘合剂和所述副粘合剂被一起使用时，整个所述负极粘合剂具有将所述水性粘合剂的应力缓和到一定水平并确保粘合强度的特性。
本公开内容的所述负极组合物通过使用以特定重量比含有包含所述水性粘合剂的所述主粘合剂和包含所述橡胶系粘合剂的所述副粘合剂的负极粘合剂，从而有效地解决了所述硅系活性材料的体积膨胀/收缩问题，具有能够改善寿命特性的特性，能够解决薄膜负极制造期间的翘曲问题，并且也能够改善粘附力。
此外，当所述负极组合物包含上述负极粘合剂、以及作为负极导电材料的面状导电材料和线状导电材料时，其具有能够改善粘附力的问题并且同时还改善负极内阻的特性。
在本申请的一个实施方式中，基于100重量份的所述负极粘合剂，所述负极粘合剂可以包含80重量份以上且99重量份以下的所述主粘合剂和1重量份以上且20重量份以下的所述副粘合剂。
在另一个实施方式中，基于100重量份的所述负极粘合剂，所述负极粘合剂可以满足80重量份以上且99重量份以下、优选地87重量份以上且97重量份以下、更优选地89重量份以上且96重量份以下的所述主粘合剂的量范围。
在另一个实施方式中，基于100重量份的所述负极粘合剂，所述负极粘合剂可以包含1重量份以上且20重量份以下、优选地3重量份以上且13重量份以下、更优选地4重量份以上且11重量份以下的量的所述副粘合剂。
如上所述，根据本申请的所述负极粘合剂是其中所述主粘合剂和所述副粘合剂满足上述含量的负极粘合剂，并且具有即使在使用硅系活性材料时也能够改善分散性并且还能够解决粘附力问题的特性。
在本申请的一个实施方式中，所述负极粘合剂可以包含选自由以下组成的组中的至少任一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸和其中其氢被Li、Na或Ca取代的材料，并且还可以包含其各种共聚物。
在本申请的一个实施方式中，提供了一种负极组合物，其中基于100重量份的所述负极组合物，所述负极粘合剂的含量为5重量份以上且30重量份以下。
在本申请的一个实施方式中，基于100重量份的所述负极组合物，所述负极粘合剂的含量可以为30重量份以下，优选地25重量份以下，更优选地20重量份以下，并且含量可以为5重量份以上，或10重量份以上。
与常规的碳系负极相比，当使用Si系负极时，以上述重量份的量应用包含所述水性粘合剂的所述主粘合剂，使得可以在一定范围内使用所述副粘合剂。特别地，所述副粘合剂中丁二烯单元的含量满足上述范围，使得尽管含有低含量的所述副粘合剂，但所述负极粘合剂具有与所述导电材料/粘合剂的结合强度变得优异的特性。
在本申请的一个实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，该锂二次电池用负极包含：负极集电器层；和负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在所述负极集电器层的一个或两个表面上、且包含根据本申请的所述负极组合物。
图1是示出根据本申请的一个实施方式的锂二次电池用负极的层叠结构的图。具体地，可以确认，所述锂二次电池用负极100包含形成在所述负极集电器层10的一个表面上的所述负极活性材料层20。
根据另一个实施方式的图2示出了锂二次电池用负极的层叠结构，具体地，可以确认，所述锂二次电池用负极100包含在所述负极集电器层10两侧上的所述负极活性材料层20。
如上所述，存在两种类型的负极集电器层，一种是其中所述负极集电器层的一侧涂覆有所述负极活性材料层(参见图1)，另一种是其中所述负极集电器的两侧上涂覆有所述负极活性材料层(参见图2)。此时，涂覆在两侧上的所述负极活性材料层的组成可以相同或不同。
在本申请的一个实施方式中，当在两侧上涂覆所述负极活性材料层时，可以不受限制地使用包含根据本申请的所述负极组合物的所述负极活性材料层，只要在两侧中的仅一侧上涂覆即可，而在另一侧上，可以包含通常使用的硅系负极活性材料或碳系负极活性材料。
在本申请的一个实施方式中，所述负极可以通过在所述集电器的一个或两个表面上涂覆含有所述负极组合物的所述负极浆料来形成锂二次电池用负极。
在本申请的一个实施方式中，所述负极浆料可以包含：负极组合物；和浆料溶剂。
在本申请的一个实施方式中，所述负极浆料可以满足5％以上且40％以下的固体含量。
在另一个实施方式中，所述负极浆料可以满足5％以上且40％以下、优选地7％以上且35％以下、更优选地10％以上且30％以下的固体含量范围。
所述负极浆料的所述固体含量可以意指所述负极浆料中包含的所述负极组合物的量，并且可以意指基于100重量份的负极浆料而言所述负极组合物的量。
当所述负极浆料满足上述固体含量范围时，在形成所述负极活性材料层期间，所述负极活性材料层具有合适的粘度，使得所述负极组合物的粒子团聚现象最小化，从而具有能够有效地形成所述负极活性材料层的特性。
在本申请的一个实施方式中，所述负极集电器层通常具有1至100μm的厚度。此类负极集电器层不受特别限制，只要它是具有高导电性且在相关电池中不引起化学变化的负极集电器层即可，例如，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，表面用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢，铝-镉合金等。此外，所述负极集电器层可以通过在其表面上形成微细凹凸来增强所述负极活性材料的结合力，并且可以以各种形式使用，诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布等。
在本申请的一个实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，其中所述负极集电器层具有1μm以上且100μm以下的厚度，并且所述负极活性材料层具有20μm以上且500μm以下的厚度。
然而，可以根据所使用的负极的类型和用途对所述厚度进行各种修改，但本公开内容不限于此。
在本申请的一个实施方式中，所述负极活性材料层可以满足10％以上且60％以下的孔隙率范围。
在另一个实施方式中，所述负极活性材料层可以满足10％以上且60％以下、优选地20％以上且50％以下、更优选地30％以上且45％以下的孔隙率范围。
所述孔隙率是根据所述负极活性材料层中所含的所述硅系活性材料；所述导电材料；和粘合剂的组成和含量而变化的孔隙率，特别地是根据本申请的所述硅系活性材料和导电材料以特定的组成和量被包含而相应地满足上述范围的孔隙率，并且其特征在于相应地在电极中产生适当范围的电导率和电阻。
在本申请的一个实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，其中所述负极活性材料层的与所述负极集电器层接触的表面在25℃下在大气压条件下满足290gf/5mm以上且500gf/5mm以下的粘附力。
在另一个实施方式中，所述负极活性材料层的与所述负极集电器层接触的表面在25℃下在大气压条件下可以满足290gf/5mm以上且500gf/5mm以下、优选地290gf/5mm以上且450gf/5mm以下、更优选地290gf/5mm以上且430gf/5mm以下的粘附力。
特别地，根据本申请的所述负极以上述负极组合物的形式包含特定的负极粘合剂，从而如上所述改善了粘附力。此外，即使通过反复对所述负极进行充放电而使得所述硅系活性材料反复膨胀和收缩，其也通过应用特定组成的所述负极粘合剂和负极导电材料来保持导电网络并防止其断开，从而具有能够抑制电阻增加的特性。
所述粘附力使用剥离强度测量仪使用3M 9070胶带，以90°、5mm/s的速率测量。具体地，将所述锂二次电池用负极的所述负极活性材料层的一个表面粘附到附接有粘附膜的载玻片(3M 9070胶带)的一个表面上。此后，通过使2kg橡胶辊往复5至10次来进行附着，并且在90°的角度方向上以5mm/s的速率测量所述粘附力(剥离力)。此时，可以在25℃和大气压条件下测量所述粘附力。
具体地，在25℃和大气压条件下对于5mm×15cm电极测量所述粘附力。
在本申请的一个实施方式中，大气压可以意指在没有施加或降低特定压力的状态下的压力，并且可以在与常压相同的意义上使用。通常，它可以表示为1个大气压。
在本申请的一个实施方式中，提供了一种锂二次电池，该锂二次电池包含：正极；根据本申请的锂二次电池用负极；隔膜，所述隔膜设置在所述正极和所述负极之间；和电解质。
图3是示出根据本申请的一个实施方式的锂二次电池的层叠结构的图。具体地，可以确认，所述锂二次电池用负极100包含形成在负极集电器层10的一个表面上的负极活性材料层20，可以确认，锂二次电池用正极200包含形成在正极集电器层50的一个表面上的正极活性材料层40，并且其示出了锂二次电池用负极100和锂二次电池用正极200形成为它们隔着插置于其间的隔膜30层叠的结构。此外，所述正极活性材料层40可以形成在所述正极集电器层50的两侧上。
特别地，根据本说明书的一个实施方式的二次电池可以包含上述锂二次电池用负极。具体地，所述二次电池可以包含负极、正极、插置于所述正极和所述负极之间的隔膜、和电解质，并且所述负极与上述负极相同。由于以上已经描述了所述负极，因此将省略其详细描述。
所述正极可以包含正极集电器和正极活性材料层，所述正极活性材料层形成在所述正极集电器上并且包含正极活性材料。
在所述正极中，所述正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性而不会电池中引起化学变化即可，例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，表面用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢等。此外，所述正极集电器通常可以具有3至500μm的厚度，并且可以通过在所述集电器的表面上形成微细凹凸来增加所述正极活性材料的粘附力。例如，它可以以各种形式使用，诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布等。
所述正极活性材料可以是常用的正极活性材料。具体地，所述正极活性材料可以包括：层状化合物，诸如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)等，或者用一种以上过渡金属置换的化合物；锂铁氧化物，诸如LiFe3O4等；式Li1+c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)的锂锰氧化物、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、V2O5、Cu2V2O7等；由式LiNi1-c2Mc2O2(其中M是选自由Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B和Ga组成的组中的至少一种，并且满足0.01≤c2≤0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由式LiMn2-c3Mnc3O2(其中，M是选自由Co、Ni、Fe、Cr、Zn和Ta组成的组中的至少一种，并且满足0.01≤c3≤0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M是选自由Fe、Co、Ni、Cu和Zn组成的组的至少一种)表示的锂-锰复合氧化物；LiMn2O4，其中式中的一部分Li被碱土金属离子置换；等，但是本公开内容不限于此。所述正极可以是Li金属。
所述正极活性材料层可以在包含上述正极活性材料的基础上还包含正极导电材料和正极粘合剂。
此时，所述正极导电材料是用于赋予电极导电性的材料，并且在待构造的电池中，可以使用正极导电材料，而没有任何特别限制，只要其具有电子传导性而不引起化学变化即可。所述正极导电材料的具体示例可以包括：石墨，诸如天然石墨、人造石墨等；碳系材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维等；铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；导电晶须，诸如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，诸如钛氧化物等；导电聚合物，诸如聚苯撑衍生物等；等等，并且可以单独使用或以其两种以上的混合物使用。
此外，所述正极粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及所述正极活性材料与所述正极集电器之间的粘附力。所述正极粘合剂的具体示例可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-共-HFP)共聚物、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、其各种共聚物等，并且可以单独使用或以其两种以上的混合物使用。
所述隔膜是将所述负极和所述正极分隔并提供锂离子的移动通道的隔膜，并且只要它通常用作二次电池中的隔膜，就可以在不受任何特别限制的情况下使用。特别地，优选地，所述隔膜具有优异的电解质含湿能力，同时对所述电解质的离子运动具有低的阻力。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物，乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃系聚合物制成的多孔聚合物膜，或其两层以上的层叠结构。此外，可以使用通常的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆隔膜，并且可以任选地以单层或多层结构使用。
所述电解质的示例可包括：可以在制造锂二次电池时使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但本公开内容不限于此。
具体地，所述电解质可以包含非水有机溶剂和金属盐。
作为所述非水有机溶剂，可以使用例如非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
特别地，在碳酸酯系有机溶剂之中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是高粘度有机溶剂，由于它们具有高介电常数并良好地离解锂盐，因此可以被优选地使用。如果将此类环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的线性碳酸酯诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当的比例混合并使用，则可以制备具有高电导率的电解质，因此它们可以被更优选地使用。
作为金属盐，可以使用锂盐，所述锂盐是在所述非水电解质中良好溶解的材料，例如，选自由F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的一种以上可以用作所述锂盐的阴离子。
除了电解质成分之外，为了改善所述电池的寿命特性、抑制电池容量的降低、改善电池的放电容量等目的，所述电解质还可以包含一种以上添加剂，例如，碳酸卤代亚烷基酯系化合物诸如碳酸二氟亚乙酯等、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N’-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。
本公开内容的一个实施方式提供了一种包含所述二次电池作为单元电池(unitcell)的的电池模块和包含该电池模块的电池组。由于所述电池模块和所述电池组包含具有高容量、高倍率性能和循环特性的所述二次电池，因此它们可以用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动汽车和电力储存系统组成的组中的中大型装置的电源。
[本发明模式]
在下文中，呈现优选的实施方式以帮助理解本公开内容，但所述实施方式仅用于举例说明本公开内容，并且对于本领域技术人员来说显而易见的是，在本公开内容的范围和技术主旨内，各种改变和修改是可能的，不用说，此类变化和修改落入所附权利要求的范围内。
<制备例>
<负极组合物的制备>
分别制备满足下表1的组成和含量的负极组合物。
[表1]
在上表1中，所述硅系活性材料为Si(平均粒径(D50)：3.5μm)，所述板状导电材料A具有17m2/g的BET比表面积、1.7μm的D10、3.5μm的D50和6.8μm的D90，并且满足约1000至1500m2/g的BET比表面积且具有10,000以上的长径比的材料被用作SWCNT。
此外，如上表1中所述，作为所述副粘合剂，使用SBR-1(含有81％丁二烯单元的苯乙烯-丁二烯橡胶)，以及使用SBR-2(含有38％丁二烯单元的苯乙烯-丁二烯橡胶)。作为所述主粘合剂使用的PAM(聚丙烯酰胺)粘合剂是通过具有500,000至800,000g/摩尔的重均分子量(Mw)和100,000至400,000水平的数均分子量(Mn)而具有20至50的PDI值的粘合剂。
此外，PAM的杨氏模量为108MPa(5％应变)，SBR-1具有365％的应变值(0.1MPa)，且SBR-2具有773％的应变值(0.15MPa)。
在测量杨氏模量和应变的方法中，将主粘合剂和副粘合剂溶液放置在经涂覆的碗中，并在室温下长时间干燥以去除水分。根据电极干燥温度，将赶走了水分的膜在130℃下进行真空干燥10小时，以获得干燥的膜。此后，将干燥的膜切割或冲压成具有6mm×100mm尺寸的样品形式，收集样品并且使用UTM设备进行测量。
所述主/副粘合剂的所述杨氏模量和应变根据粘合剂的测量方法、速度和测量条件而异，但所述主粘合剂的杨氏模量是在露点为-5℃至10℃且温度为约20℃至22℃的干燥室内测量的值。
所述粘合剂为水性形式，并且使用水性凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量和数均分子量。
在上表1中，含量可以意指基于100重量份的总负极组合物，各组成的重量比(重量份)。
负极的制造
通过向具有上述表1的组成的负极组合物中加入作为负极浆料形成用溶剂的蒸馏水来制备所述负极浆料(固体成分浓度为25重量％)。
此后，将所述负极浆料以76.34mg/25cm2的负极负载量涂覆在8μm厚的铜箔上至38μm的厚度以形成负极活性材料层，然后将所述负极活性材料层在130℃下干燥12小时并压延至负极孔隙率为40％，从而制造所述负极。(此时，所述负极活性材料层形成在铜箔的两侧上。)
<二次电池的制造>
通过将作为正极活性材料的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(平均粒径(D50)：15μm)、作为导电材料的炭黑(产品名称：Super C65，制造商：Timcal公司)、以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以97:1.5:1.5的重量比添加到作为正极浆料形成用溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中来制备正极浆料(固体成分浓度为78重量％)。
通过如下方式制造正极(正极的厚度：77μm，孔隙率为26％)：将所述正极浆料以537mg/25cm2的负载量涂覆在作为正极集电器的铝集电器(厚度：12μm)的两个表面上，对所涂覆的正极浆料进行压延，并将压延后的正极浆料在130℃的真空烘箱中干燥10小时，从而形成正极活性材料层(厚度：65μm)。
通过在上述正极和实施例1至3和比较例1至7的所述负极之间插入聚乙烯隔膜，并注入电解质来制造锂二次电池。
所述电解质是如下电解质：其中在以30:70的体积比混合有碳酸氟代亚乙酯(FEC)和碳酸二乙酯(DEC)的有机溶剂中基于电解质总重量，以3重量％添加碳酸亚乙烯基酯，并且将作为锂盐的LiPF6添加至1M的浓度。
实验例1：电极粘附力的评价
对所制造的负极的粘附力值进行评价。具体地，为了进行粘附力的评价，在将电极表面上的所述负极活性材料层粘附在附接有粘附膜的载玻片上后，在90°的角度方向上以5mm/s的速率测量粘附强度(剥离强度)值，测量结果示于下表2中。
[表2]
电极粘附力(gf/5mm)
实施例1 363.30
实施例2 412.90
实施例3 331.79
实施例4 322.4
实施例5 291.2
实施例6 337.9
比较例1 287.21
比较例2 255.73
比较例3 419.50
比较例4 352.60
比较例5 339.54
比较例6 398.41
比较例7 312.11
相对于作为所述水性粘合剂的所述主粘合剂，当应用过量的作为橡胶系粘合剂的所述副粘合剂时，粘附力增加。也就是说，作为水性粘合剂的所述主粘合剂通过分散活性材料、在水性浆料状态下保持粘度并在干燥后赋予与所述负极集电器层的粘附性而对应于同时具有分散性和粘附力的材料。然而，作为橡胶系粘合剂的所述副粘合剂对应于仅具有用于增加粘附力的特性的粘合剂。
因此，如从上表2的结果可以确认的，可以确认，与仅应用作为水性粘合剂的主粘合剂的比较例1相比，实施例1至6的电极粘附力都是优异的。然而，不能为了增加粘附力而不合理地仅增加所述副粘合剂的含量。
所述硅系负极(特别地，纯Si负极)的性能随着孤立出来的硅系活性材料的量的增加而劣化，因为活性材料之间的网络由于高膨胀/收缩比例而破裂。尽管存在活性材料之间的问题，但更重要的是所述活性材料和所述负极集电器层之间的粘附力。如果这个部分断开，可以供电子移动的路径本身就会消失，这会极大地影响性能。
因此，与具有低强度的所述副粘合剂材料相比具有高强度刚性的所述主粘合剂更应该被一起包含，因此，本公开内容的所述主粘合剂和所述副粘合剂的特定比例对于粘附力和断开以及孤立和抑制是重要的。
上表2是简单的粘附力的结果，实施例1至6的负极粘附力为一定范围(290gf/5mm)以上，因此是能够确认基本的负极粘附力优异的实验。
在比较例1中，由于仅包含作为水性粘合剂的所述主粘合剂，使得粘合剂具有高刚性，但不具有高粘附力，因此所述负极粘附力的测量值低。比较例2对应于其中含有CMC和副粘合剂的情况，所述CMC是与用作粘合剂相比更用作分散剂和增稠剂的一种水性粘合剂。在这种情况下，粘合剂本身的刚性弱，使得在测量粘附力时，不是所述负极活性材料层与所述负极集电器层、而是所述负极活性材料层的中间部分被分离并测量，使得粘附力形成为低。在此种情况下也同样地可以评价为，所述粘合剂不容易抑制所述负极活性材料的体积膨胀。
可以确认，通过同时含有所述主粘合剂和所述副粘合剂，上述比较例3至6在粘附力方面处于与实施例1至3相似的范围内，但这只是粘附力的观点，而与实施例1至6相比，它们在稍后将描述的容量保持率和电阻增加率方面被评价为差。
特别地，当将实施例1至6进行比较时，在单独应用点状导电材料的实施例5的情况下，所述粘合剂被浸渍和吸附，因此粘附力被评价为在实施例1至6之中是最低的。
此外，比较例7对应于仅包含所述副粘合剂的情况。在这种情况下，与比较例2中类似，粘合剂本身在刚性方面弱，使得在测量粘附力时，不是所述负极活性材料层和所述负极集电器层、而是所述负极活性材料层的中间部分被分离并测量，从而形成低粘附力。在此类情况下也同样地可以评价为，所述粘合剂不容易抑制所述负极活性材料的体积膨胀。
实验例2：单电池寿命评价
对于所制造的二次电池，使用电化学充放电器进行寿命评价，并评价容量保持率。作为第一次循环，对二次电池进行1)充电(0.33C CC/CV充电4.2V 0.05C截止)和放电(0.33C CC放电3.0V截止)，然后作为第二次循环进行2)充电(1.0C CC/CV充电4.2V 0.05C截止)和放电(0.5C CC放电3.0V截止)，使得在该条件下从所述第二次循环起执行充放电。
第N次容量保持率通过下面的式来评价。结果示于下表3中。
容量保持率(％)＝{(第N次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)}×100
[表3]
容量保持率(基于在200次循环时)
实施例1 88.73
实施例2 88.07
实施例3 86.91
实施例4 86.15
实施例5 86.62
实施例6 87.41
比较例1 85.93
比较例2 82.24
比较例3 85.70
比较例4 85.83
比较例5 84.59
比较例6 85.71
比较例7 68.43
所述容量保持率是用于确定根据循环次数保持了多少容量的实验例。也就是说，这是根据在所述硅系负极中多少活性材料硅(纯硅)被孤立出来或粉碎的评价结果。在将200次循环视为标准的情况下，其是可以确认由于硅活性材料的导电网络的断开而导致的性能降低比率的数据。
如在根据本申请的实施例1至6中那样，当基于所述负极粘合剂以1重量份以上且15重量份以下的量包含所述副粘合剂时，因为在所述主粘合剂抑制活性材料之间的断开的同时，所述副粘合剂增加了与所述负极集电器层的粘附力，从而减少了其中断开且孤立出来的硅活性材料，可以确认与比较例1至7相比，容量保持率具有高的评价。
实验例3：单电池电阻增加率的评价
对于所制造的二次电池，使用电化学充放电器进行寿命评价，并在200次循环时进行电阻测量，以将在200次循环时的电阻值与在初始0次循环时的电阻值进行比较，并确认电阻增加率。
具体地，在寿命评价0次循环和200次循环完成后进行电阻评价，首先通过进行充电(0.33C CC/CV充电4.2V 0.05C截止)对所述二次电池进行完全充电。在通过进行放电(0.33C CC放电，以充电容量的50％容量截止)将充电状态设置为50％之后，进行放电(2.5CCC放电、30s截止)。此后，以相同的方式进行200次循环寿命评价，然后进行相同的电阻评价。
电阻的计算根据下式计算，并基于0次循环分别计算寿命评价前的测量结果，以确认电阻值和电阻增加率，结果示于下表4中。
电阻(R)＝(2.5C放电前的休止状态的电压(V)-30s放电后电压(V))/放电电流(A)
电阻增加率(％)＝{(第200次循环时的电阻)/(第一次循环时的电阻)-1}×100
[表4]
电阻(0次循环，毫欧) 电阻(200次循环，毫欧) 电阻增加率
实施例1 0.69521 0.79953 15.0
实施例2 0.70923 0.82906 16.9
实施例3 0.71248 0.87542 22.9
实施例4 0.71781 0.86711 20.8
实施例5 0.71279 0.85178 19.5
实施例6 0.70324 0.82771 17.7
比较例1 0.76191 0.97861 28.4
比较例2 0.77993 1.14937 47.4
比较例3 0.70450 0.89213 26.4
比较例4 0.75859 0.96876 45.9
比较例5 0.76241 1.10245 44.6
比较例6 0.77218 1.17521 52.2
比较例7 0.98145 1.42858 45.6
根据本申请的粘合剂含有预定比例的主粘合剂和副粘合剂，特别地，所述副粘合剂含有80重量份以上的丁二烯单元。
如从上表4中可以看出的，可以确认，根据本申请的实施例1至6具有低的电阻增加率。另一方面，在比较例1至7的情况下，可以确认，电阻增加率形成为高于本公开内容的实施例1至3的电阻增加率。
结果，当确认以上实验例1至3的结果时可知，与上述比较例1至7相比，包含根据本公开内容的粘合剂的实施例1至6在所述负极活性材料层和所述负极集电器层之间具有优异的粘附力，此外，具有优异的容量保持率和电阻增加率。
特别地，当将实施例1至6进行比较时，在包含面状导电材料和线状导电材料的情况下(实施例1至3)，能够充放电的连接的数量增加，因此可以看出在高C倍率时输出特性是优异的，并且还可以确认高温气体的量减少。
这可以看作是以特定比例包含所述主粘合剂和所述副粘合剂作为根据本公开内容的粘合剂、并且同时在所述副粘合剂中使用80重量份以上的量的丁二烯(BD)单元的作用。

Claims (15)

1.一种负极组合物，包含：
硅系活性材料；
负极导电材料；和
负极粘合剂，
其中所述负极粘合剂含有包含水性粘合剂的主粘合剂和包含橡胶系粘合剂的副粘合剂，
基于100重量份的所述负极粘合剂，所述负极粘合剂包含80重量份以上且99重量份以下的所述主粘合剂和1重量份以上且20重量份以下的所述副粘合剂，并且
基于100重量份的所述副粘合剂，所述副粘合剂包含80重量份以上的丁二烯(BD)单元。
2.根据权利要求1所述的负极组合物，其中基于100重量份的所述负极组合物，所述硅系活性材料的含量为60重量份以上。
3.根据权利要求1所述的负极组合物，其中所述硅系活性材料包含选自由SiOx(x＝0)、SiOx(0<x<2)、SiC和Si合金组成的组中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的负极组合物，其中所述硅系活性材料包含选自由SiOx(x＝0)和SiOx(0<x<2)组成的组中的一种以上，并且基于100重量份的所述硅系活性材料，SiOx(x＝0)的含量为70重量份以上。
5.根据权利要求1所述的负极组合物，其中基于100重量份的所述负极组合物，所述负极导电材料的含量为10重量份以上且40重量份以下。
6.根据权利要求1所述的负极组合物，其中所述负极导电材料包含：
面状导电材料；和
线状导电材料。
7.根据权利要求6所述的负极组合物，其中基于100重量份的所述负极导电材料，所述负极导电材料包含：
80重量份以上且99.9重量份以下的所述面状导电材料；和
0.1重量份以上且20重量份以下的所述线状导电材料。
8.根据权利要求7所述的负极组合物，其中基于100重量份的所述负极组合物，所述负极粘合剂的含量为5重量份以上且30重量份以下。
9.根据权利要求1所述的负极组合物，其中所述主粘合剂的重均分子量为100,000g/摩尔以上且1,000,000g/摩尔以下。
10.根据权利要求1所述的负极组合物，其中所述水性粘合剂包含选自由聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)和聚丙烯酰胺(PAM)组成的组中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的负极组合物，其中所述橡胶系粘合剂包含选自由苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、丙烯腈丁二烯橡胶、丙烯酸系橡胶、丁基橡胶和氟橡胶组成的组中的至少一种。
12.一种锂二次电池用负极，包含：
负极集电器层；和
负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在所述负极集电器层的一个或两个表面上、且包含根据权利要求1至11中任一项所述的负极组合物。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池用负极，其中，在25℃下在大气压条件下，所述负极活性材料层的与所述负极集电器层接触的表面满足290gf/5mm以上且500gf/5mm以下的粘附力。
14.根据权利要求12所述的锂二次电池用负极，其中所述负极集电器层具有1μm以上且100μm以下的厚度，并且所述负极活性材料层具有20μm以上且500μm以下的厚度。
15.一种锂二次电池，包含：
正极；
根据权利要求12所述的锂二次电池用负极；
隔膜，所述隔膜设置在所述正极和所述负极之间；和
电解质。
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