JP2839520B2 - 薄いフィルム状の電気化学的リチウム電池の構成要素の組立方法 - Google Patents

薄いフィルム状の電気化学的リチウム電池の構成要素の組立方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気化学的リチウム電池の構成要素の組立方
法に係り、該構成要素は薄いフィルムの形態である。
本発明の電気化学的リチウム電池は薄いフィルムの形
態で作成される電池であり、リチウム又はリチウム合金
のストリップにより構成される負極、複合正極、及び高
分子材料中に溶解した塩により構成される固体電解質を
含んでいる。このような電池は例えば1984年2月15日付
けで交付されたヨーロッパ特許第0013199号、発明の名
称“Generateurs electrochimiques de production de
courant et mate-riaux pour leur fabrication"に記載
されている。
このような電池の製造にあたっては、各層の薄さの要
件を満足するために、リチウムの薄いフィルム、即ち40
μm未満で且つ1又は2μmよりも大きい厚さを有する
フィルムを堆積できることが必要である。実際にこの技
術では、リチウムの厚さが約1〜40μmのとき、正極の
表面容量は正極の容量に対して維持しようとするリチウ
ムの微量の過剰に従って、1クーロン〜20クーロン/cm
2であり得る。ポリマーの薄いフィルムを利用する技術
では電池の表面積を大きくすることが必要であるので、
リチウムの過剰が顕著になり、リチウムの厚さが増加
し、例えば40μmを超えると、単位体積当たりに貯蔵さ
れるエネルギー密度の点で急速に不利となる。更に、リ
チウム蓄電池の総費用の重要な因子であり得るリチウム
の費用を考慮するならば、リチウムの過剰を制限するこ
とが有利である。
他方、これらの電池の製造に使用される技術は、一般
に電池の個々の構成要素、即ちアノード、電解質及びカ
ソードから完全な電池のエレメントを連続的に製造、操
作及び組立ることから成り、これらの個々の構成要素
は、通常電池の最終組立段階まで別々に製造、乾燥及び
貯蔵される。該構成要素のこの貯蔵は通常ロールの形態
をとり、このロールから材料を連続的に取り出し、電池
を組み立てる。アノード、電解質、カソードの3つの構
成要素は、圧延機、又は、電池の移送、接着及び最終組
立の作業を実施し得る他の装置のような各種の設備に良
好な速度で導入できるように、十分な機械的堅牢度を備
えていることが重要である。
電解質は一般に剥離可能で且つ機械的要件に十分に適
合するポリマー支持体上で操作されるので、これらの応
力に十分に耐える。正極についても、集電子として機能
する導電性金属支持体に大部分の時間連合しているので
同様のことが言える。
これに対して、リチウムをベースとする負極は全く逆
である。実際に50μm未満の厚さの金属リチウムは上記
組立方法で操作されるのに必要な機械的堅牢度をもたな
い。ほぼ全表面に接着する傾向があるばかりでなく、柔
らかく且つ非弾性であるため、センタリング(整列)を
良好に制御しながら運搬することは困難である。
本発明は電気化学的リチウム電池の構成要素の組立方
法を提供するものであり、該構成要素は薄いフィルムの
形態であり、リチウム又はリチウム合金をベースとする
負極と、固体電解質の少なくとも1つの薄いフィルムを
その表面に含む構成要素とから構成され、該方法は、リ
チウム又はリチウム合金のフィルムを容易に操作及び組
立ることが可能であり、従って上記欠点を解消すること
が可能である。
本発明の組立方法は、リチウムをベースとするフィル
ムとプラスチック材料のフィルムとの結合力が中間アセ
ンブリの操作を可能にするに十分であり、しかもリチウ
ムフィルムとポリマー固体電解質を含む構成要素の該電
解質との結合力以下であるように、リチウムに対して制
御された接着性を示す不活性プラスチック材料のフィル
ムにより支持されたリチウム又はリチウム合金の薄いフ
ィルムから形成される中間アセンブリから構成される負
極前駆体を使用する段階と、中間アセンブリのリチウム
を該電解質に接着させるために十分な温度及び圧力で操
作することにより、該電解質を含む構成要素のポリマー
電解質に中間アセンブリのリチウム金属面を付着する段
階と、次に場合によっては、剥離によりプラスチック材
料のフィルムをリチウムから完全に又は部分的に分離す
る段階とを含んでいることを特徴とする。
有利には上記中間アセンブリは更に、リチウムと接触
する不活性プラスチック材料の第2のフィルムを備えて
おり、該第2のリチウムはリチウムに対してほぼ完全に
接着性を示さない(即ち、剥離力が100g/cm未満である
ような接着性)。
本発明の組立方法で使用される中間アセンブリは、リ
チウムに対して制御された接着性を示す不活性プラスチ
ック材料のフィルムにより支持されたリチウムの薄いフ
ィルムを得ることが可能なあらゆる方法により得られ
る。
特に、中間アセンブリは不活性プラスチック材料の2
枚のフィルムの間でリチウムを圧延することにより得ら
れ、該2枚のフィルムの一方は非常に容易に剥離可能で
あり、他方はリチウムに対して制御された接着性を示す
フィルムであり、この制御された接着性は非常に容易に
剥離可能なフィルムのリチウムに対する接着性と、ポリ
マー固体電解質に対するリチウムの接着性との中間であ
り、この場合、非常に容易に剥離可能なフィルムを剥離
により除去した後に、該フィルムを支持する中間アセン
ブリの面を固体ポリマー電解質に付着する。
同様に、非常に容易に剥離可能な不活性プラスチック
材料の2枚のフィルムの間でリチウムを圧延することに
より中間アセンブリを形成することも可能である。この
方法ではその後、圧延機に運搬できるに十分な制御され
た接着性をリチウムに対して示す不活性プラスチック材
料のフィルム上にリチウムを移送し、リチウムに対して
制御された接着性を示す不活性プラスチック材料のフィ
ルムにより支持され且つ場合によっては非常に容易に剥
離可能な不活性プラスチック材料のフィルムで覆われた
リチウムの薄いフィルムから形成される中間アセンブリ
を獲得する。
溶融によるリチウム堆積技術、リチウムの単純な蒸着
技術もしくは他の方法と組み合わせた蒸着技術、例えば
カソードスパッタリングもしくは電子ボンバードと組み
合わせた蒸着技術、あるいはプラズマ技術、あるいは塗
装技術に近くオレフィン油のような適当な媒体中のリチ
ウムの微粒子の懸濁液を使用する技術を援用することに
より、リチウムに対して制御された接着力を示す不活性
プラスチック材料のフィルム上にリチウムの薄いフィル
ムを堆積することによっても、中間アセンブリを得るこ
とができる。
リチウムに対して制御された接着性を示し、中間アセ
ンブリを構成するためにリチウムと組み合わせられる不
活性プラスチック材料のフィルムと、上述のように圧延
により形成された中間アセンブリ中に存在する非常に容
易に剥離可能なプラスチック材料のフィルムとは、必要
に応じてリチウムとの間に所望の接着性を有するか又は
有しない不活性プラスチック材料の各種のフィルムから
選択され得る。好ましくは、ポリプロピレン又はポリエ
チレンのフィルムを使用する。不活性プラスチック材料
のフィルムの表面状態及び該フィルムの物理化学的性質
を変化させ、リチウムに対する接着性を制御することが
でき、即ちフィルムは接着性でありながら容易に剥離可
能であるか又は非接着性であり得る。
例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンフィルムは
所謂「コロナ効果」技術により処理され得、該技術は主
に、フィルムを高電圧の放電下にフィルムをおき、該フ
ィルムの表面に非常に強い酸化を生じて接着力を増加さ
せることから成る。特に、不活性プラスチック材料のフ
ィルム、特にポリプロピレン又はポリエチレンのフィル
ムは一方の面が実質的にリチウムに接着せず、他方の面
はリチウムに対して所望の制御された接着性を与えるよ
うにコロナ効果により処理されており、該他方の面はリ
チウムフィルムと接触している。
中間アセンブリをポリマー電解質上に付着する温度
は、有利にはリチウムの表面の化学状態を変化させない
ように60℃未満である。
リチウムイオンによりイオン伝導性を示し、中間アセ
ンブリに結合されるポリマー固体電解質の少なくとも1
個の薄いフィルムをその表面に含む構成要素は、該電解
質の薄いフィルムのみから構成され得る。該構成要素は
薄いフィルム状の正極から形成される半スタック(demi
-pile)から構成してもよく、該半スタックの一方の面
はポリマー固体電解質フィルムに覆われており、従って
形成されるアセンブリはリチウム負極/ポリマー固体電
解質/正極の完全なスタックを構成する。
リチウムイオンによりイオン伝導性を有するポリマー
固体電解質の薄いフィルムをその表面に含む構成要素
と、中間アセンブリとを結合後、リチウムに対して制御
された接着性を示す不活性プラスチック材料のフィルム
を少なくとも局所的に剥離し、集電が実施できるように
又は金属集電子の取付ができるようにする。
本発明の組立方法及び該方法の実施に使用される中間
アセンブリの利点は、電気化学的リチウム電池を容易に
製造できるという点にある。実際に、このような電池を
製造するためには、ポリマー固体電解質の層にリチウム
を付着することができる必要がある。このリチウムは本
発明によると容易に剥離可能なプラスチック支持体によ
り支持されているので、プラスチック支持体を機械的支
持体として使用することによりリチウムを電解質上に移
送し、次に場合によってはプラスチック支持体を剥離し
例えばニッケル又は銅の金属集電子を配置した後に、任
意の適当な方法により電気化学的電池を構成することは
容易である。プラスチック支持体はスタックの他のエレ
メント、即ち電解質及び集電子を備えるか又は備えない
正極に支承させることにより接着性電解質に移送後に剥
離される。
本発明の電気化学的電池は、導電性を確保するアモル
ファス相の割合が高いポリマー固体電解質を使用するも
のである。これらのアモルファス相も同様にポリマー電
解質に非常に強い接着性を与え、こうして電解質からリ
チウムフィルムを剥離せずにプラスチック支持体材料の
フィルムを剥離することができる。
従って、このようにリチウムを操作する利点は、機械
的特性に関しては、アセンブリの機械的強さ、主に引き
抜き強さが大きいこと、支持されているフィルムを容易
に切り離し又はリチウムの移送及び完全なスタックの組
立を実現するような機械に該フィルムを容易に運搬でき
ることである。実際に、こうして支持されたリチウムは
プラスチック材料フィルムと同様にあらゆる点で操作す
ることができる。
これらのシステムを電気化学的観点からみるならば、
容易に剥離可能な支持体により支持されたリチウムの移
送によるこの型のアセンブリの利点の1つは、電解質の
厚さが5〜50μmの範囲であり得るような上記型の薄い
フィルム状の電池で使用する際に、サイクル性能及び負
極の界面特徴を最大にするように、リチウムの表面状
態、即ちこの表面の均質性及び化学的組成を常に維持す
ることができるという点にある。
本発明の組立方法及び該方法の実施に使用される中間
アセンブリの別の利点は、リチウムがポリマー固体電解
質の面の1つと接触しており、従ってその接着性プラス
チック支持体を少なくとも局所的に維持できるような1
面スタックの組立を実現できることである。特に、負極
集電がその端子により確保され得る複数の型のバッテリ
ー及び小形巻付デバイスの製造の基礎となる一時的ロー
ルの場合にこのような組立を実現できる。一方、ポリマ
ーフィルムにより支持されたこのようなリチウムフィル
ムは、第2のリチウム面を覆うポリマー材料フィルムを
剥離後、第2の半スタックを該第2の面に移送すること
により電池の最終組立を可能にする。こうして、リチウ
ムシートの両面が電解質に接触しているので、リチウム
シートを最大限に使用することが可能な2面電気化学的
電池が得られる。
中間アセンブリの製造方法の1つは、不活性プラスチ
ック材料の2枚のフィルムの間でリチウムシートを圧延
することから成り、該フィルムの一方は非常に容易に剥
離可能であり、他方は非常に容易に剥離可能であるかあ
るいは上述のようにリチウムに対して制御された接着性
を示す。このような方法は、容易に実施することができ
ると共に、こうして圧延されたリチウムの表面状態に危
険を生じることなく50μm未満の厚さのリチウムの薄い
フィルムを容易に得ることができるので、非常に有利で
ある。
薄いフィルム状の電気化学的電池の技術により要求さ
れる厚さのリチウムを製造することは容易ではない。実
際に、リチウムは一般に電気分解によりインゴット状で
製造される。その後、これらのインゴットを精製し、窒
素(窒化物)及びナトリウムの含有量の低い「バッテリ
ー」品質のリチウムを製造する。「バッテリー」の要件
をほぼ満たすために、このリチウムを押出機に通し、幅
が7.5cm又は10cmのときに約150μmの厚さを有するリチ
ウムを製造する。しかしながらこのままではこのリチウ
ムは2つの理由は、即ち厚さが非常に大きいことと表面
が十分均質でないことにより、薄いフィルム状の電気化
学的電池には好適でない。
リチウムは非常に可延性及び可鍛性の材料であるの
で、圧延により薄くすることができる。しかしながら、
リチウムの接着性はリチウムが貴金属及び化学的に不活
性な物質を含む全材料に接着する傾向を有するといった
性質のものであるので、このような薄化は堅いポリマー
材料を使用しなければならない。現状の技術では、リチ
ウムを堅く且つリチウムに対して耐性のポリマー材料か
ら製造された2つのローラの間で直接圧延している。従
って、得られるリチウムフィルムの表面の品質は、圧延
毎に再使用されるこれらのローラの表面の品質に依存
し、該ローラは迅速に縞模様をつける傾向があり、圧延
されたリチウムの表面に疵を生じないように定期的に表
面を平らにしなければならない。薄いフィルムを使用す
る電気化学的リチウム電池の製造技術分野では、負極と
して使用されるリチウムフィルムの表面は均質で鏡のよ
うに光沢があることが不可欠であることは周知であるの
で、既知の上記リチウムの圧延方法は、このような技術
で使用されるのに必要な表面品質を有するリチウムフィ
ルムを製造するには制約が多いと理解される。更に、50
μm未満の厚さに薄化したリチウムはもはや十分な機械
的強さをもたず、多少過酷に操作したり、スタック自動
組立工程に導入しようとすると、破れる傾向がある。
上述のように不活性プラスチック材料の2枚のフィル
ムの間でリチウムを圧延する方法は、50μm未満の厚さ
を有する同一のリチウムの表面の状態及び物理化学的性
質を正確に制御することができる。欠陥がなく絶えず刷
新される表面を有する不活性プラスチック材料の2枚の
フィルムの間で圧延することにより、こうして得られた
リチウムフィルムは、堅いプラスチック材料の2つのロ
ーラの間でリチウムを直接圧延する既知の方法により製
造されるリチウムフィルムよりも非常に優れた表面品質
を有する。更に、プラスチック材料フィルムをリチウム
と接触させ続けることにより、リチウムの表面を気相に
よる侵襲から保護することができ、あるいは制御下にリ
チウムと反応し得る所定の気体又は所定の液体でプラス
チックフィルムを予め処理することにより、リチウムの
化学的組成及びその表面状態を制御することができる。
上記リチウム圧延方法は更に、この圧延作業を、リチ
ウムの表面に不動態化層を形成し得る臨界温度よりも低
い温度で実施することが可能である。保護剤及び/又は
セパレータとして機能し得るポリマーと溶融した状態で
リチウムを共押出方法で製造すると、リチウムの表面に
不動態化層が現れるのは避けられないことであるが、こ
の圧延方法ではこのような不動態化層の出現を回避する
ことができる。
圧延方法の特定の態様によると、非常に容易に剥離可
能であり従って実質的にリチウムと非接着性(剥離力が
100g/cm未満)の不活性プラスチック材料、特にポリプ
ロピレン又はポリエチレンの2枚のフィルムの間で厚さ
が50μm未満になるまでリチウムシートを圧延する。こ
の方法は、約15〜20μmの厚さまでの薄いリチウムを作
成することができる。こうして得られた薄いリチウムの
表面は優れた品質を有しておりミラーのように反射性で
ある。更に、リチウムフィルムはリチウムフィルムの製
造に使用したプラスチック材料の2枚のフィルムの間で
同時に支持及び保護されている。接着はリチウムフィル
ムを前記2枚のフィルムの間に維持するために全く十分
であり、製造されたアセンブリの中間ロール時に2枚の
非接着性フィルムが相互に摺動可能なため、リチウムフ
ィルムをそのまま巻き着けることができる。ほとんどの
場合、上記製造方法は、こうして圧延されたリチウムを
圧延機内に高速で導入させるために十分な制御された力
でリチウムに対して接着性の不活性プラスチック材料の
フィルム上に該リチウムを移送する最終段階を含んでい
る。その後、該プラスチックフィルムを除去したい場合
には、リチウムに対する接着力をポリマー固体電極又は
ポリマー電解質/電極アセンブリに対するリチウムの接
着力よりも小さくすべきである。場合によっては、制御
された接着性を示すプラスチックフィルムを、巻付によ
り得られるスタック中でリチウム及び正極の集電子の間
で電気絶縁体として使用できるように定位置に保持して
もよい。他の集電(負)はリチウム自体の端部で確保し
てもよいし、側部からの電流供給により確保してもよ
い。
本発明は非限定的な例示である以下の実施例から更に
よく理解されよう。
実施例1 まず最初に厚さ1.5mmのリチウムフィルムを夫々約30
μmの厚さを有する2枚のポリプロピレンフィルムの間
で圧延した。この圧延操作時に、リチウムフィルムの厚
さを30μmに減少し、リチウムがプラスチック支持体に
接着しないようにした。リチウムに対する接着の観点か
らみて非対称な2枚のプラスチックフィルム、即ちコロ
ナ効果により処理されており、従ってリチウムに対して
良好な接着性を示すような表面をリチウムに対向する側
に有する第1のポリプロピレンフィルムと、リチウムに
対して実質的に非接着性の第2のポリプロピレンフィル
ムとを使用することにより、このリチウムフィルムを次
に再圧延した。次に加えられる圧力がリチウムの厚さを
著しく減少せず且つコロナ効果により処理されたポリプ
ロピレンの支持体に対して該フィルムを接着させるに十
分となるように、圧延機を調節した。ポリプロピレンフ
ィルムの裏面はコロナ効果により処理していないので、
リチウムと支持フィルムとの連続層の間の接着に何ら問
題を生じないように、接着性の小さいポリプロピレンフ
ィルムを除去してから、こうして製造されたリチウムフ
ィルムを巻き付けた。
これらの段階は300ppm未満のH2Oを含有する乾燥空気
の雰囲気下で実施し、リチウムの圧延は室温で堅い鋼ロ
ーラの間で実施した。
次に、ポリプロピレン上に支持された薄いリチウムロ
ールを第2の加熱圧延機で使用し、O/Liの比が15/1とな
るように過塩素酸リチウムを溶解させた分子量5000000
のポリエチレンオキシドのフィルムにより構成されるポ
リマー電解質の厚さ80μmのフィルム上にこのリチウム
を移送し、この電解質フィルムはアセトニトリル中のそ
の成分の溶液を蒸発させることにより得た。
圧延機の出口で、ポリプロピレンの支持体をリチウム
から剥離し、次にバンド状に切断した。これらのバンド
を次に酸化バナジウム(40容量%)、アセチレンブラッ
ク(10容量%)及びニッケル集電子上で蒸発させること
により形成された分子量900000のエチレンポリオキシド
により構成される高分子材料とを含む複合正極上に約90
℃の温度で移送した。同様に第2のニッケル集電子をリ
チウムの自由面に配置した。こうして62cm2の表面積及
び196クーロンの容量を有するスタックを製造した。80
℃で得られる利用率は、使用される容量及びこのような
製造の一般に期待される性能を考慮して予想される利用
率に対応することが確認された。従って、この遊離して
いるリチウムから実施される移送品質、実施の容易さ及
び界面の問題を取り除くことが保証される。
実施例2 約135μmの比較的厚いリチウムフィルムを乾燥空気
下で2枚のポリプロピレンフィルムの間で冷温ローラを
使用して直接圧延し、2枚のポリプロピレンフィルムの
うちの一方は滑らかな表面を有しており、他方が不均一
で従って接着性の表面を有するものとし、ポリプロピレ
ンの支持体上に接着したリチウムフィルムを作成した。
このリチウムを次に仏国特許第2542322号に記載されて
いるようなエチレンオキシド及びメチルグリシジルエー
テルのコポリマーから形成される電解質中上に80℃で移
送し、該電解質中にはO/Liの比が20/1となるように過塩
素酸リチウムを溶解させ、実施例1に記載されていると
同一型であるが、高分子材料が実施例2で使用されると
同一のコポリマーであるような正極上に該電解質自体を
堆積した。電極上に電解質を堆積するにはコーティング
−網状化(surepandage-reticulation)技術を用いた。
まず最初に、この場合は集電子として機能するニッケル
フィルムから構成される支持体上に正極を形成し、該正
極は、該混合物に含まれる高分子材料に対して0.5重量
%の割合でベンゾイルペルオキシドを含有する電極前駆
混合物をモールドコーティング(eduction au gabari
t)し、次にこうして作成された電極層を80℃〜100℃の
間の温度で乾燥し、該電極の高分子材料を部分的に網状
化することにより形成した。こうして作成した電極上に
次に例えばアセトニトリルのような溶媒中の電解質の溶
液(該溶液は同様に電解質の集電子の0.5重量%の割合
でベンゾイルペルオキシドを含有する)をモールドコー
ティングし、次にこうして得られたアセンブリを80℃の
温度で乾燥した。
このようにして得られたスタックのサイクル(>100
サイクルの放電)は、リチウムフィルムのレベルの界面
の問題がないことを明示している。他方、作成方法は支
持されたリチウムの操作の容易さを立証し得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベランジエ,アンドレ カナダ国、ジエイ・0・エル・2・シ ー・0、ケベツク、サント・ジユリー、 ブラン・625 (72)発明者 シヤバニヨ,ジヤン‐ミツシエル フランス国、エフ‐64000・ポー、リ ユ・ドウ・スウエツドウ、9 (56)参考文献 特開 昭60−115168(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01M 6/16 - 6/18 H01M 4/12

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】−薄いフィルムの形態であり、かつ −(a)リチウム又はリチウム合金をベースとする50μ
    m未満の厚さを有するフィルムに含まれる負極と(b)
    リチウムイオンにより導電性を示す固体ポリマー電解質
    の少なくとも1個の薄いフィルムをその表面に含む構成
    要素とを含む、 電気化学的電池の構成要素の組立方法であって、 −(イ)1つの不活性プラスチック材料フィルムが非常
    に容易に剥離可能な接着性、即ち100g/cm(104N/cm)未
    満の剥離力に対応するリチウムへの接着性を有し、残り
    のもう1つの不活性プラスチック材料フィルムがリチウ
    ムに対して制御された接着性、即ち不活性プラスチック
    材料フィルムの間でリチウム又はリチウムをベースとす
    る合金のストリップを圧延することによりえられる、非
    常に容易に剥離可能なフィルムのリチウムに対する接着
    性とリチウムの該ポリマー電解質に対する接着性との間
    の接着性を有する、2つの不活性ポリマー材料フィルム
    間に位置し、かつ(ロ)50μm未満の厚さを有するリチ
    ウム又はリチウム合金をベースとする薄いフィルムから
    形成された中間アセンブリからなる負極前駆体を製造す
    る段階と、 −非常に容易に剥離可能なフィルムを剥離により除去し
    た後で、中間アセンブリのリチウム又はリチウムをベー
    スとする合金を該ポリマー電解質に接着するのに十分な
    温度及び圧力下で操作して、非常に容易に剥離可能なフ
    ィルムを支持していた中間アセンブリの表面をポリマー
    電解質を含む該構成要素の固体ポリマー電解質に適用す
    る段階と、 −その後に、場合により、リチウムに対して制御された
    接着性を有するプラスチック材料フィルムを負極から剥
    離により完全に又は部分的に分離する段階とを含む上記
    方法。
  2. 【請求項2】負極前駆体である中間アセンブリを、 −非常に容易に剥離可能な不活性プラスチック材料の2
    つのフィルム間でリチウム又はリチウム合金をベースと
    するストリップを圧延し、 −次いで、該非常に容易に剥離可能なフィルムの1つを
    リチウムに対して制御された接着性を有する不活性プラ
    スチック材料フィルムで置換する ことにより製造する請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】非常に容易に剥離可能な不活性プラスチッ
    ク材料フィルムがポリプロピレン又はポリエチレンフィ
    ルムである請求項1又は2に記載の方法。
  4. 【請求項4】リチウムに対して制御された接着性を有す
    る不活性プラスチック材料フィルムは、リチウムフィル
    ムと接着することになる表面がコロナ加工により処理さ
    れリチウムに対して制御された接着性を付与されたポリ
    プロピレン又はポリエチレンフィルムである請求項1〜
    3のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項5】リチウム表面の化学状態を損わないよう
    に、60℃未満の温度で固体ポリマー電解質上に中間アセ
    ンブリを適用する請求項1〜4のいずれかに記載の方
    法。
  6. 【請求項6】固体ポリマー電解質フィルムをその表面に
    含む構成要素が該電解質の薄いフィルムからなる請求項
    1〜5のいずれに記載の方法。
  7. 【請求項7】固体ポリマー電解質フィルムをその表面に
    含む構成要素は、一方の面が固体ポリマー電解質で覆わ
    れた薄いフィルム状の正極から構成された半電池からな
    り、得られたアセンブリはリチウムベースの負極/固体
    ポリマー電解質/正極の構造を有する完全な電池を形成
    する請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項8】組立を集電のできるように又は金属集電子
    が配置できるように実施した後、リチウムに対して制御
    された接着性を有する不活性プラスチック材料フィルム
    が少なくとも局所的に剥離される請求項7に記載の方
    法。
  9. 【請求項9】負極に接着したリチウムに対して制御され
    た接着性を有する該プラスチック材料フィルムを剥離
    し、次いで第2の半電池のポリマー電解質面を該負極の
    有効表面に適用し、得られたアセンブリが二面電気化学
    的電池を構成する請求項7に記載の方法。
  10. 【請求項10】中間アセンブリの薄いリチウムフィルム
    が1〜50μmの厚さを有する請求項1〜9のいずれかに
    記載の方法。
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2657552B1 (fr) * 1990-01-30 1994-10-21 Elf Aquitaine Procede et dispositif de decoupe d'un ensemble multicouche constitue d'une pluralite de couches minces.
JPH0434871A (ja) * 1990-05-29 1992-02-05 Yuasa Corp 電池の製造法
JPH04126362A (ja) * 1990-09-18 1992-04-27 Yuasa Corp シート状電池の製造法
CA2051611C (fr) * 1991-09-17 1996-01-23 Michel Gauthier Procede de preparation d'ensembles collecteurs-electrodes pour generateurs de films minces, ensembles collecteurs- electrodes et generateurs obtenus
CA2059228A1 (fr) * 1992-01-13 1993-07-14 Guy St-Amant Procede de fabrication de motifs de lithium mince par adhesion differentielle
CA2068290C (fr) * 1992-05-08 1999-07-13 Michel Gauthier Prise de contact electrique sur des anodes de lithium
US5409786A (en) * 1993-02-05 1995-04-25 Eveready Battery Company, Inc. Inactive electrochemical cell having an ionically nonconductive polymeric composition activated by electrolyte salt solution
US5350645A (en) * 1993-06-21 1994-09-27 Micron Semiconductor, Inc. Polymer-lithium batteries and improved methods for manufacturing batteries
US5522955A (en) * 1994-07-07 1996-06-04 Brodd; Ralph J. Process and apparatus for producing thin lithium coatings on electrically conductive foil for use in solid state rechargeable electrochemical cells
CA2191019C (fr) * 1996-11-22 2001-01-16 Michel Gauthier Anode de lithium rechargeable pour accumulateur a electrolyte polymere
US6117584A (en) * 1997-07-25 2000-09-12 3M Innovative Properties Company Thermal conductor for high-energy electrochemical cells
US6087036A (en) * 1997-07-25 2000-07-11 3M Innovative Properties Company Thermal management system and method for a solid-state energy storing device
US6099986A (en) * 1997-07-25 2000-08-08 3M Innovative Properties Company In-situ short circuit protection system and method for high-energy electrochemical cells
US6104967A (en) * 1997-07-25 2000-08-15 3M Innovative Properties Company Fault-tolerant battery system employing intra-battery network architecture
US5952815A (en) * 1997-07-25 1999-09-14 Minnesota Mining & Manufacturing Co. Equalizer system and method for series connected energy storing devices
US6120930A (en) * 1997-07-25 2000-09-19 3M Innovative Properties Corporation Rechargeable thin-film electrochemical generator
US6146778A (en) 1997-07-25 2000-11-14 3M Innovative Properties Company Solid-state energy storage module employing integrated interconnect board
US6100702A (en) * 1997-07-25 2000-08-08 3M Innovative Properties Company In-situ fault detection apparatus and method for an encased energy storing device
US6046514A (en) * 1997-07-25 2000-04-04 3M Innovative Properties Company Bypass apparatus and method for series connected energy storage devices
US6235425B1 (en) 1997-12-12 2001-05-22 3M Innovative Properties Company Apparatus and method for treating a cathode material provided on a thin-film substrate
US6136476A (en) * 1999-01-29 2000-10-24 Hydro-Quebec Corporation Methods for making lithium vanadium oxide electrode materials
WO2000077875A1 (fr) * 1999-06-11 2000-12-21 Le Carbone Lorraine Procede de fabrication de multicouches pour generateurs au lithium a base de polymere
US6547229B1 (en) 2000-11-22 2003-04-15 3M Innovative Properties Company Stacking apparatus and method for laminated products and packaging
US6585846B1 (en) 2000-11-22 2003-07-01 3M Innovative Properties Company Rotary converting apparatus and method for laminated products and packaging
US6589299B2 (en) 2001-02-13 2003-07-08 3M Innovative Properties Company Method for making electrode
US6830846B2 (en) 2001-11-29 2004-12-14 3M Innovative Properties Company Discontinuous cathode sheet halfcell web
US20110003211A1 (en) * 2008-02-13 2011-01-06 Seeo, Inc. Electrodes with solid polymer electrolytes
CN101976733A (zh) * 2010-09-29 2011-02-16 苏州金科发锂电池有限公司 复合型锂原电池阳极带的制备方法
KR102253785B1 (ko) * 2017-04-03 2021-05-21 주식회사 엘지화학 전리튬화 장치, 이를 이용한 음극부의 제조 방법 및 음극부
WO2018186561A1 (ko) 2017-04-03 2018-10-11 주식회사 엘지화학 전리튬화 장치, 이를 이용한 음극부의 제조 방법 및 음극부
JP6891754B2 (ja) * 2017-09-28 2021-06-18 株式会社豊田自動織機 層状シートの製造方法
DE102018218533A1 (de) * 2018-10-30 2020-04-30 Robert Bosch Gmbh Vorrichtung zur Bearbeitung von lithiumhaltigen Folien und Herstellungsverfahren der Vorrichtung

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3721113A (en) * 1971-08-23 1973-03-20 Du Pont Rolling of lithium
FR2442512A1 (fr) * 1978-11-22 1980-06-20 Anvar Nouveaux materiaux elastomeres a conduction ionique
JPS57128463A (en) * 1981-01-30 1982-08-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd Fabrication of negative electrode assembly
US4621035A (en) * 1982-01-20 1986-11-04 Polaroid Corporation Lithium batteries with laminar anodes
GB8328022D0 (en) * 1983-10-19 1983-11-23 Atomic Energy Authority Uk Solid state cell manufacture
CA1244876A (en) * 1983-11-02 1988-11-15 John A. Cook Protected metal components
GB8329207D0 (en) * 1983-11-02 1983-12-07 Raychem Ltd Making electrical device
DE3481748D1 (de) * 1983-11-02 1990-04-26 Scimat Ltd Schutz von empfindlichem material.
GB8329212D0 (en) * 1983-11-02 1983-12-07 Raychem Ltd Electrode article

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