CN116344734A - 电池组电极 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了电池组电极。本文的概念提供了一种可再充电的锂离子电池组电池，其具有采用改进性质的阳极，所述改进性质包括在电池形成之后和使用中抑制锂枝晶形成的能力。这包括用于可再充电电池组的阳极，所述可再充电电池组包括具有氮化铟层的集流体，其中所述氮化铟层包括氮化铟、导电材料和聚合物粘合剂。

Description

电池组电极
技术领域
本公开涉及一种用于可再充电电池组的阳极、一种电池组电池和一种用于形成电池组电池的阳极的方法。
背景技术
锂离子电池组包可包括一个或多个锂离子电池组电池，其根据系统的需要并联或串联地电连接。每个电池组电池包括一个或多个锂离子电极对，所述锂离子电极对被封装在密封的袋状包封、金属棱柱形罐或圆柱形金属罐内。在一些实施方案中，每个电极对包括负电极(阳极)和正电极(阴极)，具有隔离件布置在其间。隔离件用于物理地分离和电隔绝负电极和正电极，同时允许锂离子转移。
为了促进锂离子迁移率，含有锂离子的电解质材料可存在于隔离件中。电解质材料允许锂离子穿过正电极和阳极之间的隔离件，以平衡在锂离子电池组电池的充电和放电循环期间回避隔离件并通过外部电路在电极之间移动的电子的流动。取决于它们的化学组成，由于电极的电化学电势差，每个锂离子电池组电池具有最大或充电电压(完全充电时的电压)。例如，每个锂离子电池组电池可具有3V至5V的充电电压和2.9V至4.2V的标称开路电压。
每个电池组电池被构造为电化学地存储和释放电能。每个阳极具有连接到负极端子极耳的负极箔形式的集流体，并且每个正电极具有采用连接到正极端子极耳的正极箔的集流体。锂离子电池组电池能够在多个循环中放电和再充电。
在电池组电池中具有改进的阳极和形成阳极的改进方法是有益的。
发明内容
本文的概念提供了一种可再充电的锂离子电池组电池，其具有采用改性质的阳极，所述性质包括在电池形成之后和使用中抑制锂枝晶形成的能力。
本公开的一个方面包括用于可再充电电池组的阳极，其包括具有氮化铟层的集流体，其中所述氮化铟层包含氮化铟、导电材料和聚合物粘合剂。
本公开的另一方面包含由铜或铜合金、不锈钢或镍制造的金属基材。
本公开的另一方面包含由不与锂合金化的材料制造的金属基材。
本公开的另一方面包含具有最多50重量%的氮化铟的氮化铟层。
本公开的另一方面包含具有最多10重量%的聚合物粘合剂的氮化铟层。
本公开的另一方面包含导电材料，所述导电材料是炭黑、石墨、石墨烯或碳纳米管(CNT)中的至少一种。
本公开的另一方面包含氮化铟层，其具有4微米至12微米的厚度。
本公开的另一方面包含氮化铟层，其具有1微米至5微米的厚度。
本公开的另一方面包括在锂的存在下，将氮化铟转化为氮化锂和锂-铟合金复合材料。
本公开的另一方面包括电池组电池，该电池组电池包括阳极、隔离件和阴极，其中阳极包括具有氮化铟层的集流体。氮化铟层包含氮化铟、导电材料和聚合物粘合剂。
本公开的另一方面包括一种形成用于电池组电池的阳极的方法，该方法包括形成包含氮化铟、导电材料和聚合物粘合剂的氮化铟浆料，将氮化铟浆料以层的形式施加到金属基材上，并且固化该层以将层粘合到金属基材上。
本公开的另一方面包括经由狭缝式涂布（slot die coating）方法施加浆料以形成层。
本公开的另一方面包括采用凹版涂布方法来形成层。
本公开的另一方面包括使聚合物粘合剂具有可紫外(UV)固化聚合物，以及通过将层暴露于紫外光来固化层以将层粘合到金属基材上。
本公开的另一方面包括在固化之后将层压延到金属基材上。
本发明公开了以下实施方案：
方案1. 一种用于可再充电电池组的阳极，包括：
集流体，包含具有氮化铟层的金属基材；
其中所述氮化铟层包含氮化铟、导电材料和聚合物粘合剂。
方案2. 根据实施方案1所述的阳极，其中所述金属基材由铜、铜合金、不锈钢或镍制成。
方案3. 根据实施方案1所述的阳极，其中所述金属基材由不与锂合金化的材料制成。
方案4. 根据实施方案1所述的阳极，其中所述氮化铟层包含最多50重量%的氮化铟。
方案5. 根据实施方案1所述的阳极，其中所述氮化铟层包含最多10重量%的聚合物粘合剂。
方案6. 根据实施方案1所述的阳极，其中所述导电材料包含炭黑、石墨、石墨烯或碳纳米管(CNT)中的至少一种。
方案7. 根据实施方案1所述的阳极，其中所述氮化铟层具有4微米至12微米的厚度。
方案8. 根据实施方案1所述的阳极，其中所述氮化铟层具有1微米至5微米的厚度。
方案9. 根据实施方案1所述的阳极，其中在锂的存在下，所述氮化铟转化为氮化锂和锂-铟合金复合材料。
方案10. 一种电池组电池，包括：
阳极、隔离件和阴极；
其中所述阳极包含具有氮化铟层的金属基材；以及
其中所述氮化铟层包含氮化铟、导电材料和聚合物粘合剂。
方案11. 根据实施方案10所述的电池组电池，其中在锂的存在下，所述氮化铟转化为氮化锂和锂-铟合金复合材料。
方案12. 根据实施方案10所述的电池组电池，其中所述氮化铟层包含最少50重量%的氮化铟。
方案13. 根据实施方案10所述的电池组电池，其中所述氮化铟层包含最多5重量%的聚合物粘合剂。
方案14. 根据实施方案10所述的电池组电池，其中所述氮化铟层的导电材料包含石墨、石墨烯或碳纳米管(CNT)中的一种。
方案15. 根据实施方案10所述的电池组电池，其中所述氮化铟层具有4微米至12微米的厚度。
方案16. 一种用于形成电池组电池的阳极的方法，包括：
形成包含氮化铟、导电材料和聚合物粘合剂的浆料；
将所述浆料以层的形式施加到金属基材上；以及
固化所述层以将所述层粘合到所述金属基材上。
方案17.根据实施方案16所述的方法，其中将所述浆料以层的形式施加到所述金属基材包括经由狭缝式涂布方法施加所述浆料来形成层。
方案18. 根据实施方案16所述的方法，其中将所述浆料以层的形式施加到所述金属基材包括采用凹版涂布方法来形成层。
方案19. 根据实施方案16所述的方法，其中所述聚合物粘合剂包含可紫外(UV)固化的聚合物；并且其中固化所述层以将所述层粘合到所述金属基材上包括将所述层暴露于紫外光。
方案20. 根据实施方案16所述的方法，进一步包括在固化之后压延所述金属基材上的层。
当结合附图时，从对以下如所附权利要求中限定的用于实现本教导的一些最佳模式和其它实施方案的详细描述，本教导的上述特征和优点以及其它特征和优点是显而易见的。
附图说明
现在将通过示例的方式参考附图描述一个或多个实施方案，其中：
图1示意性地示出了根据本公开的包括阳极、电解质材料、隔离件和阴极的棱柱形电池组电池的分解等距视图。
图2示意性地示出了根据本公开的包括具有氮化铟层的阳极集流体的阳极的实施方案的剖面侧视图。
图3示意性地示出了根据本公开的在电池组电池的形成期间包括具有氮化铟层的阳极集流体的阳极的实施方案的剖面侧视图。
图4示意性地示出了根据本公开的在充电之后的包括具有氮化铟层的阳极集流体的阳极的实施方案的剖面侧视图。
图5示意性地示出了根据本公开的用于形成电池组电池的阳极的方法的要素。
附图不一定是按比例的，而是呈现了如本文所公开的本公开的各种优选特征在一定程度上简化后的表示，包括例如特定尺寸、取向、位置和形状。与这些特征相关的细节将部分地由特定的预期应用和使用环境来确定。
具体实施方式
如本文所描述和示出的，所公开的实施方案的部件可以以各种不同的构造进行布置和设计。因此，以下详细描述不旨在限制如所要求保护的本公开的范围，而仅仅是其可能的实施方案的代表。另外，虽然在以下描述中阐述了许多具体细节以提供对本文所公开的实施方案的透彻理解，但是可以在没有这些细节中的一些的情况下实践一些实施方案。此外，为了清楚的目的，没有详细描述在相关技术中理解的某些技术材料，以避免不必要地模糊本公开。此外，附图是简化形式的，并且没有精确的比例。仅为了方便和清楚的目的，方向术语，例如顶部、底部、左、右、上、以上、上方、以下、下方、后部和前部，可用于帮助描述附图。这些和类似的方向术语是说明性的，并且不应被解释为限制本公开的范围。此外，如本文所说明和描述的本公开可在不存在本文未具体公开的要素的情况下实践。
参考附图，其中在几个附图中相同的附图标记对应于相同或相似的部件，图1示意性地示出了棱柱形锂离子电池组电池10的实施方案，其包括具有阳极20、隔离件40和阴极30的电极对15，所述阳极20、隔离件40和阴极30以堆叠进行布置并密封在容纳电解质材料62的柔性袋60中。在电池组电池的一个实施方案中，参比电极可布置在阳极与阴极间。第一负电池组电池极耳26和第二正电池组电池极耳36从柔性袋60突出。术语“阳极”和“负电极”可互换使用。术语“阴极”和“正电极”可互换使用。示出了包括阳极20、隔离件40和阴极30的布置的单个电极对15。应理解，根据电池组电池10的具体应用，多个电极对15可布置并电连接在柔性袋60中。
阳极20包括布置在阳极集流体24上的第一活性材料22。阳极集流体24是具有箔部分25的金属基材，所述箔部分25从第一活性材料22延伸以形成第一电池组电池极耳26。
阴极30包括布置在阴极集流体34上的第二活性材料32，其中阴极集流体34具有从第二活性材料32延伸以形成第二电池组电池极耳36的箔部分35。
阳极和阴极集流体24、34是薄金属板形元件，其在可估计的界面表面积上接触它们各自的第一和第二活性材料22、32。阳极和阴极集流体24、34的目的是在放电和充电期间与它们各自的第一和第二活性材料22、32交换自由电子。
在一个实施方案中，阳极集流体24是矩形平坦片材形式的平的板形金属基材，尽管在一些实施方案中，其可以以具有非矩形形状、卷绕构造、圆柱形构造或另一构造的平坦片材的形式布置。
阳极集流体24由铜、铜合金、不锈钢、镍等中的一种或不与锂合金化的另一种材料制成。在一个实施方案中，阳极集流体24具有0.02 mm或接近0.02 mm的厚度。第一活性材料22是施加到阳极集流体24的一个或两个表面上的氮化铟层23。
阴极集流体34是由铝或铝合金制成的平坦片材形式的金属基材，并且在一个实施方案中具有0.02 mm或接近0.02 mm的厚度。隔离件40布置在阳极20和阴极30之间，以将阳极20与阴极30物理地隔离和电隔绝。
传导锂离子的电解质材料62容纳在隔离件40内，并暴露于阳极20和阴极30中的每一个，以允许锂离子在阳极20和阴极30之间移动。在放电期间锂离子从阳极20剥离，或在充电期间锂离子从阴极30剥离，放出电子，所述电子各自通过连接到负载或充电器的外部电路流过集流体24和34，并且然后流到相对的集流体(34和24)和电极(30和20)，在那里它们在锂离子嵌入时还原锂离子。
阳极20和阴极30各自被制造为能够沉积和剥离锂离子(在阳极上)或嵌入和脱嵌(在阴极上)的电极材料。阳极20和阴极30的电极材料被配制为在相对于共同的参比电极例如锂的不同电化学电势下储存锂。在电极对15的构造中，阳极20在比阴极30低的电化学电势(即，较高的能态)下储存沉积的或镀敷的锂，使得当阳极20被锂化时，在阳极20和阴极30之间存在电化学电势差。每个电池组电池10的电化学电势差导致3V至5V的充电电压和2.9V至4.2V的标称开路电压。阳极20和阴极30的这些属性允许锂离子在操作循环期间自发地(放电阶段)或通过施加外部电压(充电阶段)在阳极20和阴极30之间的可逆转移。在一个实施方案中，阳极20的厚度为10微米(μm)至20μm。
阳极20的氮化铟层23包括氮化铟27、导电材料28和聚合物粘合剂29。当在电池形成过程中以氮化锂(Li3N)和锂-铟合金(LixIny)的复合材料的形式进行转化时，氮化铟27用作高反应性锂金属阳极的保护层。导电材料28可以是例如炭黑、石墨、石墨烯、CNT或另一类型的碳材料。炭黑包括导电型碳，其结合了高比表面和增强微孔性的广泛扩展结构（extensively develop structure）。导电材料28与聚合物粘合剂29混合，以提供具有结构完整性的阳极20。碳和聚合物复合材料用作氮化铟层中的导电和应力松弛组分。聚合物粘合剂29优选是聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯酸聚合物、PTFE、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)或其混合物中的一种或多种。石墨、石墨烯、CNT、炭黑或其它类型的碳材料有利地用于制造阳极20，因为除了相对惰性之外，其层状或纤维状结构表现出有利的特性，其有助于分散在锂镀覆或沉积期间产生的应力。可用于构造阳极20的各种类型的碳材料是可商购的。
阴极30的第二活性材料32以基于锂的活性材料的形式构成，其在比用于制造阳极20的导电材料高的电化学电势(相对于普通参比电极)下储存嵌入的锂。为了相同的目的，可用于构造阳极20的相同的聚合物粘合剂(PVdF、PTFE、聚丙烯酸)和导电细颗粒稀释剂(高表面积炭黑)也可与阴极30的基于锂的活性材料混合。基于锂的活性材料优选为层状锂过渡金属氧化物，例如锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物，尖晶石锂过渡金属氧化物，例如锂锰氧化物、锂镍锰氧化物，橄榄石型阴极材料，例如磷酸铁锂或磷酸锂铁锰盐。可用作基于锂的活性材料的一些其它合适的基于锂的活性材料包括锂镍氧化物、锂铝锰氧化物和锂钒氧化物，以列举替代物的实例。包含这些所述的基于锂的活性材料中的一种或多种的混合物也可用于制造阴极30。
隔离件40可以以多孔陶瓷涂层或多孔聚合物层的形式构成，其单独地可由提供热稳定性的广泛种类的聚合物中的任何组成。为了简单起见，这里仅示出了一个这样的聚合物层。一个或多个聚合物层中的每一个可以是聚烯烃。聚烯烃的一些具体实例是聚乙烯(PE) (以及变型，例如HDPE、LDPE、LLDPE和UHMWPE)、聚丙烯(PP)或PE和PP的共混物。一个或多个聚合物层的作用是电隔绝和物理隔离阳极20和阴极30。第一隔离件40可进一步用液体电解质材料渗透到一个或多个聚合物层的整个孔隙中。也润湿阳极20和阴极30两者的液体电解质材料优选包含溶解在非水性溶剂中的锂盐。隔离件40具有可为10微米(μm)至50μm的厚度。
上面关于阳极20、阴极30、隔离件40和电解质材料62的描述旨在为非限制性实例。这些元件中的每一者的化学组成的许多变化可应用于本公开的锂离子电池组电池10的背景中。例如，阳极20的导电材料和阴极30的基于锂的活性材料可以是除了以上列出的那些特定电极材料之外的组合物，特别是当继续研究和开发锂离子电池组电极材料时。另外，含有在隔离件40的一个或多个聚合物层中的一个或多个聚合物层和/或电解质材料还可包含除上面具体列出的那些以外的其它聚合物和电解质材料。在一种变型中，隔离件40可以是包含聚合物层的固体聚合物电解质材料，例如聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚丙烯腈(PAN)、固体电解质材料，例如基于氧化物的电解质材料或基于硫化物的电解质材料、或具有锂盐或用锂盐溶液溶胀的凝胶聚合物电解质材料。在适当的放电和充电循环期间，阳极20和阴极30可逆地交换锂离子通过隔离件40。
图2示意性地示出了阳极20的实施方案，其包括在干燥氮化铟浆料之后的其上具有氮化铟层23的阳极集流体24。在一个实施方案中，并且如所示，将氮化铟层23施加到阳极集流体24的一侧上。或者，氮化铟层23可施加到阳极集流体24的两侧上。氮化铟层23含有4重量%至45重量%的氮化铟27，50重量%至90重量%的导电材料28和1%至10%的聚合物粘合剂。在一个实施方案中，氮化铟层23包含最多50重量%的氮化铟27和最多10重量%的聚合物粘合剂29。
氮化铟浆料包含氮化铟27、导电材料28、聚合物粘合剂29和溶剂(未示出)的混合物。
氮化铟的最大粒径为10微米，并且最小粒径为100 nm，其中纯度最小为99.0%。
导电材料28可由碳黑、石墨、石墨烯、碳纳米管(CNT)或另一种碳材料中的一种或混合物组成。
聚合物粘合剂29用作粘合材料以连接导电材料28、氮化铟27和集流体24。聚合物粘合剂29可由聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、PVdF、聚乙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯的共聚物和三元共聚物、纤维素聚合物和丙烯酸类、聚乙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯的共聚物和三元共聚物等组成，并且可以是粉末、树脂的形式，或者溶解在溶剂中。在一个实施方案中，聚合物粘合剂29可使用紫外(UV)光固化。在该实施方案中，使用可UV固化的聚合物形成或制备氮化铟浆料。这避免了将氮化铟浆料暴露于升高的温度，其有利于较快的制造时间和较低的制造成本。
形成氮化铟层23的氮化铟27、导电材料28和聚合物粘合剂29的混合物采用有机溶剂或水通过混合形成氮化铟浆料，如图5的方法500的步骤S501所示。在一个实施方案中，有机溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
如图5的方法500的步骤S502所示，可将含有氮化铟层23的氮化铟浆料施加到阳极集流体24上。
在一个实施方案中，氮化铟层23可通过凹版涂布、狭缝式涂布或浸渍涂布而施加到阳极集流体24上。狭缝式涂布是一种沉积技术，其中将氮化铟浆料通过位于表面附近的窄缝输送到阳极集流体24的基材上。狭缝式涂布方法的主要优点是湿膜涂层厚度、溶液流速和涂布基材相对于头的速度之间的简单关系。此外，狭缝式涂布能够在大面积上获得极其均匀的膜。狭缝式涂布是可以用于将液体薄膜沉积到基材表面上的许多方法之一。狭缝式涂布的主要优点之一在于，它可以容易地整合到放大工艺中，包括卷对卷涂布和片材对片材沉积系统。
在一个实施方案中，可通过将集流体24浸入含有氮化铟浆料的浴中来将含有氮化铟层23的氮化铟浆料施加到阳极集流体24上。
对其上施加有氮化铟层23的阳极集流体24进行干燥处理，以将氮化铟层23粘合到阳极集流体24的表面上，从而形成阳极20，如图5的方法500的步骤S503所示。干燥处理可包括使具有施加的氮化铟层23的阳极集流体24经受升高的温度环境一段时间，以去除溶剂。在一个实施方案中，这可包括使具有施加的氮化铟层23的阳极集流体24经受压延工艺以改善氮化铟层23在阳极集流体24的表面上的粘附。使具有施加的氮化铟层23的阳极集流体24经受60℃至150℃的温度持续1至60分钟的时间段以在将氮化铟层23粘合到阳极集流体24的表面上之后干燥并去除溶剂。替代性地，聚合物粘合剂29可包含可紫外(UV)固化的聚合物。在该实施方案中，通过暴露于UV光，氮化铟层23被固化以将层粘合到金属基材上。
在一个实施方案中，氮化铟层23具有4微米至12微米的厚度。
在一个实施方案中，氮化铟层23具有1微米至5微米的厚度。
图3示意性地示出了在激活之后，已经被组装到的参考图1描述的电池组电池10的实施方案中之后的阳极20的实施方案。阳极集流体24具有采用导电材料28和聚合物粘合剂29的氮化铟层23。在锂存在的情况下，氮化铟27已经转化为氮化锂(Li3N)和锂-铟合金(LixIny)复合材料。
图4示意性地示出了在激活和完全充电之后，已经被组装到参考图1描述的电池组电池10的实施方案中之后的阳极20的实施方案。阳极集流体24具有采用导电材料28和聚合物粘合剂29的氮化铟层23。氮化铟27在锂离子(Li +)的存在下反应，以形成氮化锂(Li3N)和锂-铟合金(LixIny) 27’的复合材料。通过充电事件在阳极集流体24上形成锂沉积物21。
使用凹版涂布方法、狭缝式涂布方法、浸渍涂布方法或其它浆料施加方法将氮化铟层23以浆料形式施加以形成阳极20。这避免了否则将通过采用溅射或相关方法将铟施加到阳极集流体上所引入的问题。
氮化铟(InN)层提供了抑制锂枝晶形成的机制。这是由于导电材料和聚合物粘合剂材料用作应力松弛元件。活化的InN形成Li离子传导表面层，其具有高反应性锂与电解质材料的有限直接接触。
如本文所用，在某些实施方案中，“薄”是指小于约100-200微米的厚度，并且“超薄”是指小于50微米的厚度和薄至5微米的厚度。
本概念通过实现部件对部件的一致性、降低材料成本和降低制造复杂性而实现具有电极的电池组电池的大规模大量制造。
详细描述和附图或图支持且描述本教导，但是本教导的范围仅由权利要求限定。虽然已经详细描述了用于执行本教导的一些最佳模式和其它实施方案，但是存在用于实践在所附权利要求中限定的本教导的各种替代设计和实施方案。

Claims (10)

1.一种用于可再充电电池组的阳极，包括：
集流体，包含具有氮化铟层的金属基材；
其中所述氮化铟层包含氮化铟、导电材料和聚合物粘合剂。
2.根据权利要求1所述的阳极，其中所述金属基材由铜、铜合金、不锈钢或镍制成。
3.根据权利要求1所述的阳极，其中所述金属基材由不与锂合金化的材料制成。
4.根据权利要求1所述的阳极，其中所述氮化铟层包含最多50重量%的氮化铟。
5.根据权利要求1所述的阳极，其中所述氮化铟层包含最多10重量%的聚合物粘合剂。
6.根据权利要求1所述的阳极，其中所述导电材料包含炭黑、石墨、石墨烯或碳纳米管(CNT)中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的阳极，其中所述氮化铟层具有4微米至12微米的厚度。
8.根据权利要求1所述的阳极，其中所述氮化铟层具有1微米至5微米的厚度。
9.根据权利要求1所述的阳极，其中在锂的存在下，所述氮化铟转化为氮化锂和锂-铟合金复合材料。
10.一种用于形成电池组电池的阳极的方法，包括：
形成包含氮化铟、导电材料和聚合物粘合剂的浆料；
将所述浆料以层的形式施加到金属基材上；以及
固化所述层以将所述层粘合到所述金属基材上。
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