KR20080104980A - 부극 및 전지 - Google Patents

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KR20080104980A
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히데끼 나까이
모모에 아다찌
히로유끼 야마구찌
겐이찌 가와세
다다히꼬 구보따
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소니 가부시끼 가이샤
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Abstract

본 발명은 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 전지를 제공한다.
정극 (21) 및 부극 (22)와 함께 전해액을 구비하고, 정극 (21)과 부극 (22) 사이에 설치된 세퍼레이터 (23)에 전해액이 함침되어 있다. 부극 (22)는 부극 집전체 (22A), 그것에 설치된 부극 활성 물질층 (22B) 및 그것에 설치된 피막 (22C)를 가지고 있다. 피막 (22C)는 퍼플루오로폴리에테르 등의 에테르 결합을 갖는 불소 수지를 포함하고, 그 피막 (22C) 표면에는 충방전을 거쳐 불화리튬으로 이루어지는 복수개의 불화물 입자가 발생하였다. 부극 활성 물질이 고활성인 규소를 함유하는 경우에도 전해액이 분해되기 어려워진다.
부극, 전지, 사이클 특성, 피막, 퍼플루오로폴리에테르, 불화리튬

Description

부극 및 전지{ANODE AND BATTERY}
본 발명은 부극 집전체와 그것에 설치된 부극 활성 물질층을 갖는 부극 및 그것을 구비한 전지에 관한 것이다.
최근 카메라 일체형 VTR(비디오 테이프 리코더), 휴대 전화 또는 노트북 등의 휴대용 전자 기기가 널리 보급되었고, 그의 소형화, 경량화 및 장기 수명화가 강하게 요구되고 있다. 이에 따라서, 휴대용 전자 기기의 전원으로서, 전지, 특히 경량이며 고에너지 밀도가 얻어지는 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 그 중에서도 충방전 반응에 리튬의 흡장 및 방출을 이용하는 이차 전지(소위 리튬 이온 이차 전지)는, 납 전지나 니켈 카드뮴 전지보다 큰 에너지 밀도가 얻어지기 때문에 크게 기대되고 있다.
리튬 이온 이차 전지는 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고, 그 부극은 부극 집전체 및 그것에 설치된 부극 활성 물질층을 가지고 있다. 이 부극 활성 물질층에 포함되는 부극 활성 물질로서는, 탄소 재료가 널리 이용되고 있지만, 최근에는 휴대용 전자 기기의 고성능화 및 다기능화에 따라서 전지 용량의 한층 더 향상이 요구되고 있기 때문에, 탄소 재료 대신에 규소나 주석 등을 이용하는 것이 검 토되었다. 규소의 이론 용량(4199 mAh/g) 및 주석의 이론 용량(994 mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372 mAh/g)보다 각별히 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상이 기대되기 때문이다.
그런데, 부극 활성 물질로서 규소 등을 이용하면, 리튬을 흡장한 부극 활성 물질이 고활성이 되기 때문에, 충방전시에 전해액이 분해되기 쉬워지며, 리튬이 불활성화되기 쉬워진다. 이에 의해, 고용량화가 도모되는 한편, 충방전을 반복하면 이차 전지의 중요한 특성인 사이클 특성이 저하되기 쉬운 경향이 있다.
따라서, 부극 활성 물질로서 규소 등을 이용한 경우에도 사이클 특성을 향상시키기 위해서 다양한 고안이 이루어졌다. 구체적으로는 폴리불화비닐리덴 등의 고분자 재료로 부극 활성 물질을 피복하는 기술이 제안되었다(예를 들면, 특허 문헌 1, 2 참조). 또한, 관련 기술로서, 부극의 결착제로서 폴리불화비닐리덴 등의 고분자 재료를 이용하는 것도 제안되었다(예를 들면, 특허 문헌 3, 4 참조).
[특허 문헌 1] 일본 특허 공표 2006-517719호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2004-185810호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2005-063731호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2005-063767호 공보
최근 휴대용 전자 기기는 점점 소형화, 고성능화 및 다기능화되고 있고, 그에 따라 이차 전지의 충방전이 빈번하게 반복되는 경향이 있기 때문에 사이클 특성이 저하되기 쉬운 상황에 있다. 특히 고용량화를 위해서 부극 활성 물질로서 규소 등을 이용한 리튬 이온 이차 전지에서는, 사이클 특성이 현저히 저하되기 쉽다. 이 때문에, 이차 전지 사이클 특성에 대하여 한층 더 향상이 요망되었다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그의 목적은 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 부극 및 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 부극은 부극 집전체와 그 부극 집전체에 설치된 부극 활성 물질층과 그 부극 활성 물질층에 설치된 피막을 가지며, 피막이 에테르 결합을 갖는 불소 수지를 포함하는 것이다.
본 발명의 전지는 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고, 부극이 부극 집전체와 그 부극 집전체에 설치된 부극 활성 물질층과 그 부극 활성 물질층에 설치된 피막을 가지며, 피막이 에테르 결합을 갖는 불소 수지를 포함하는 것이다.
상기 「에테르 결합을 갖는 불소 수지」란, 직선상의 탄소쇄로 이루어지는 주쇄를 포함하는 구조(측쇄는 있을 수도 없을 수도 있음)를 가지고, 그 구조 중에 에테르 결합을 가짐과 동시에 불소를 치환기로서 갖는 고분자 화합물의 총칭이다. 이 경우에는, 에테르 결합이 주쇄 또는 측쇄 중 어디에 있어도 좋고, 주쇄 및 측쇄 의 쌍방에 있을 수도 있다. 불소도 동일하다. 물론 주쇄 중에 에테르 결합 및 불소 쌍방을 갖는 경우에는, 측쇄가 없을 수도 있다.
본 발명의 부극에 따르면, 부극 활성 물질층에 설치된 피막이 에테르 결합을 갖는 불소 수지를 포함한다. 이 경우에는, 피막이 설치되지 않는 경우, 또는 피막은 설치되어 있지만 불소 수지가 에테르 결합을 가지고 있지 않은 경우와 비교하여, 부극 활성 물질층이 고활성인 부극 활성 물질을 포함하는 경우에도, 화학적 안정성이 향상된다. 이에 의해, 본 발명의 부극을 구비한 전지에 따르면, 충방전을 반복하더라도 전해액이 분해되기 어려워지기 때문에 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
특히 피막 표면에 전극 반응 물질의 불화물 입자를 가지거나, 또는 피막이 인접하는 부극 활성 물질 입자 사이에 가교 구조를 갖는 유막상(oil film)이면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다. 이 경우에는, 부극 활성 물질 입자의 1 입자당 전극 반응 물질의 불화물 입자의 갯수가 4개 이상 500개 이하이면 더욱 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 부극 활성 물질이 산소를 함유하고 부극 활성 물질 중에서의 산소 함유량이 3 원자수％ 이상 40 원자수％ 이하이거나, 부극 활성 물질이 철, 코발트, 니켈, 티탄, 크롬 및 몰리브덴으로 이루어지는 군 중 1종 이상의 금속 원소를 함유하거나, 부극 활성 물질이 그의 두께 방향에서 산소 함유 영역(산소를 가지고, 산소 함유량이 그 이외의 영역보다 높은 영역)을 가지거나, 또는 부극 집전체 표면의 십점 평균 조도 Rz가 1.5 ㎛ 이상 6.5 ㎛ 이하이면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 부극 활성 물질층이 전극 반응 물질과 합금화되지 않는 금속을 포함하면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다. 이 경우에는, 부극 활성 물질 입자의 단위 면적당 몰수 M1과 금속의 단위 면적당 몰수 M2와의 비 M2/M1이 1/15 이상 7/1 이하이면 더욱 높은 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 한 실시 형태에 따른 부극의 단면 구성을 나타낸다. 이 부극은, 예를 들면 전지 등의 전기 화학 디바이스에 이용되는 것이며, 대향하는 한쌍의 면을 갖는 부극 집전체 (1), 그 부극 집전체 (1)에 설치된 부극 활성 물질층 (2) 및 그 부극 활성 물질층 (2)에 설치된 피막 (3)을 가지고 있다. 이 피막 (3)을 갖는 것은, 부극의 화학적 안정성이 향상되기 때문에, 부극 활성 물질층 (2)가 고활성인 부극 활성 물질을 포함하는 경우에도 다른 물질과 반응하기 어려워지기 때문이다. 이 「다른 물질」로서는, 예를 들면 부극이 전지에 이용되는 경우에서의 전해액 등을 들 수 있다.
부극 집전체 (1)은 양호한 전기 화학적 안정성, 전기 전도성 및 기계적 강도를 갖는 금속 재료에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이 금속 재료로서는, 예를 들면 구리, 니켈 또는 스테인레스 등을 들 수 있고, 그 중에서도 구리가 바람직하다. 높은 전기 전도성이 얻어지기 때문이다.
특히 부극 집전체 (1)을 구성하는 금속 재료는, 전극 반응 물질(예를 들면 리튬 등)과 금속간 화합물을 형성하지 않는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 전극 반응 물질과 금속간 화합물을 형성하면, 전기 화학 디바이스의 동작시(예를 들면 전지의 충방전시)에 부극 활성 물질층 (2)의 팽창 및 수축에 의한 응력의 영향을 받아, 집전성이 저하되거나 부극 활성 물질층 (2)가 부극 집전체 (1)로부터 박리될 가능성이 있기 때문이다. 이들 금속 원소로서는, 예를 들면 구리, 니켈, 티탄, 철 또는 크롬 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 금속 재료는 부극 활성 물질층 (2)와 합금화되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 부극 집전체 (1)과 부극 활성 물질층 (2) 사이의 밀착성이 향상되기 때문에, 그 부극 활성 물질층 (2)가 부극 집전체 (1)로부터 박리되기 어려워지기 때문이다. 전극 반응 물질과 금속간 화합물을 형성하지 않으며, 부극 활성 물질층 (2)와 합금화되는 금속 원소로서는, 예를 들면 부극 활성 물질층 (2)에 포함되는 부극 활성 물질이 규소를 함유하는 경우에는, 구리, 니켈 또는 철 등을 들 수 있다. 이들 금속 원소는 강도 및 도전성의 관점에서도 바람직하다.
또한, 부극 집전체 (1)은 단층 구조를 가질 수도 있고, 다층 구조를 가질 수도 있다. 이 부극 집전체 (1)이 다층 구조를 갖는 경우에는, 예를 들면 부극 활성 물질층 (2)와 인접하는 층이 그것과 합금화되는 금속 재료에 의해서 구성되고, 인접하지 않는 층이 다른 금속 재료에 의해서 구성되는 것이 바람직하다.
부극 집전체 (1) 표면은 조면화되어 있는 것이 바람직하다. 소위 앵커 효과 에 의해서 부극 집전체 (1)과 부극 활성 물질층 (2) 사이의 밀착성이 향상되기 때문이다. 이 경우에는, 적어도 부극 활성 물질층 (2)와 대향하는 부극 집전체 (1) 표면이 조면화되어 있으면 좋다. 조면화 방법으로서는, 예를 들면 전해 처리에 의해서 미립자를 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 전해 처리란, 전해조 중에서 전해법에 의해서 부극 집전체 (1) 표면에 미립자를 형성하여 요철을 설치하는 방법이다. 이 전해 처리가 실시된 동박은 일반적으로 「전해 동박」이라 불린다.
이 부극 집전체 (1) 표면의 십점 평균 조도 Rz는 1.5 ㎛ 이상 6.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 부극 집전체 (1)과 부극 활성 물질층 (2) 사이의 밀착성이 보다 높아지기 때문이다. 상세하게는 십점 평균 조도 Rz가 1.5 ㎛보다 작으면, 충분한 밀착성이 얻어지지 않을 가능성이 있고, 6.5 ㎛보다 크면, 부극 활성 물질 중에 공공이 많이 포함되어 표면적이 증대할 가능성이 있기 때문이다.
부극 활성 물질층 (2)는, 부극 활성 물질로서 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고, 필요에 따라서 도전제 또는 결착제 등의 다른 재료를 포함할 수도 있다. 이 부극 활성 물질층 (2)는 부극 집전체 (1)의 양면에 설치될 수도 있고, 한쪽면에 설치될 수도 있다.
전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능함과 동시에 금속 원소 및 반금속 원소 중의 1종 이상을 구성 원소로서 함유하는 재료를 들 수 있다. 이러한 부극 재료를 이용하면, 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문에 바람직하다. 이 부극 재료 는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체일 수도 합금일 수도 화합물일 수도 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것일 수도 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 「합금」에는, 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것뿐 아니라, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함된다. 이 「합금」은 비금속 원소를 포함할 수도 있다. 이 조직에는, 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 이들 중의 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
부극 재료를 구성하는 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들면 전극 반응 물질과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소를 들 수 있다. 구체적으로는 마그네슘(Mg), 붕소, 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소, 게르마늄(Ge), 주석, 납(Pb), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연, 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 등이다. 그 중에서도 규소 및 주석 중의 1종 이상이 바람직하다. 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 능력이 크기 때문에, 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
규소 및 주석 중의 1종 이상을 함유하는 부극 재료로서는, 예를 들면 규소의 단체, 합금 또는 화합물이나, 주석의 단체, 합금 또는 화합물이나, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 재료를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다.
규소의 합금으로서는, 예를 들면 규소 이외의 제2 구성 원소로서, 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무스, 안티몬 및 크롬으로 이루어지는 군 중 1종 이상을 함유하는 것을 들 수 있다. 규소의 화 합물로서는, 예를 들면 산소 또는 탄소(C)를 함유하는 것을 들 수 있고, 규소뿐 아니라 상기한 제2 구성 원소를 함유할 수도 있다. 규소의 합금 또는 화합물의 일례로서는, SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv(0<v≤2), SnOw(0<w≤2) 또는 LiSiO 등을 들 수 있다.
주석의 합금으로서는, 예를 들면 주석 이외의 제2 구성 원소로서, 규소, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무스, 안티몬 및 크롬으로 이루어지는 군 중 1종 이상을 함유하는 것을 들 수 있다. 주석의 화합물로서는, 예를 들면 산소 또는 탄소를 함유하는 것을 들 수 있고, 주석뿐 아니라 상기한 제2 구성 원소를 함유할 수도 있다. 주석의 합금 또는 화합물의 일례로서는, SnSiO3, LiSnO, Mg2Sn 등을 들 수 있다.
특히 규소 및 주석 중의 1종 이상을 함유하는 부극 재료로서는, 예를 들면 주석을 제1 구성 원소로 하고, 그 주석뿐 아니라 제2 구성 원소와 제3 구성 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 제2 구성 원소는 코발트, 철, 마그네슘, 티탄, 바나듐(V), 크롬, 망간, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 지르코늄, 니오븀(Nb), 몰리브덴, 은, 인듐, 세륨(Ce), 하프늄, 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 비스무스 및 규소로 이루어지는 군 중 1종 이상이다. 제3 구성 원소는 붕소, 탄소, 알루미늄 및 인(P)으로 이루어지는 군 중 1종 이상이다. 제2 원소 및 제3 원소를 함유함으로써 사이클 특성이 향상되기 때문이다.
그 중에서도 주석, 코발트 및 탄소를 구성 원소로서 함유하고, 탄소의 함유량이 9.9 질량％ 이상 29.7 질량％ 이하, 주석 및 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율(Co/(Sn+Co))이 30 질량％ 이상 70 질량％ 이하인 SnCoC 함유 재료가 바람직하다. 이러한 조성 범위에서 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
이 SnCoC 함유 재료는 필요에 따라서 또다른 구성 원소를 포함할 수도 있다. 다른 구성 원소로서는, 예를 들면 규소, 철, 니켈, 크롬, 인듐, 니오븀, 게르마늄, 티탄, 몰리브덴, 알루미늄, 인, 갈륨 또는 비스무스 등이 바람직하고, 이들의 2종 이상을 포함할 수도 있다. 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
또한, SnCoC 함유 재료는 주석, 코발트 및 탄소를 포함하는 상을 가지고, 그 상은 결정성이 낮거나 또는 비정질인 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, SnCoC 함유 재료로서는, 구성 원소인 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합된 것이 바람직하다. 주석 등의 응집 또는 결정화가 억제되기 때문이다.
SnCoC 함유 재료는, 예를 들면 각각의 구성 원소의 원료를 혼합시킨 혼합물을 전기로, 고주파 유도로 또는 아크 용해로 등에서 용해시킨 후, 응고시킴으로써 형성 가능하다. 또한, 가스 분사 또는 물 분사 등의 각종 분사법이나, 각종 롤법이나, 기계적 합금법 또는 메카니컬 밀링법 등의 기계 화학 반응을 이용한 방법 등으로도 형성 가능하다. 그 중에서도 기계 화학 반응을 이용한 방법이 바람직하다. 부극 활성 물질이 저결정화 또는 비정질인 구조가 되기 때문이다. 기계 화학 반응을 이용한 방법에서는, 예를 들면 유성 볼 밀 장치나 아틀라이터 등의 제조 장치를 사용할 수 있다.
또한, 원소 결합 상태를 조사하는 측정 방법으로서는, 예를 들면 X선 광 전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS)을 들 수 있다. 이 XPS에서는, 금 원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0 eV에 얻어지도록 에너지 교정된 장치에서, 흑연이면 탄소의 1s 궤도(C1s)의 피크는 284.5 eV에 나타난다. 또한, 표면 오염 탄소이면 284.8 eV에 나타난다. 이에 대하여, 탄소 원소의 전하 밀도가 높아지는 경우, 예를 들면 탄소가 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합된 경우에는, C1s의 피크는 284.5 eV보다 낮은 영역에 나타난다. 즉, SnCoC 함유 재료에 대하여 얻어지는 C1s의 합성파 피크가 284.5 eV보다 낮은 영역에 나타나는 경우에는, SnCoC 함유 재료에 포함되는 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합되어 있다.
또한, XPS에서는, 예를 들면 스펙트럼의 에너지축 보정에 C1s의 피크를 이용한다. 통상, 표면에는 표면 오염 탄소가 존재하기 때문에, 표면 오염 탄소의 C1s 피크를 284.8 eV로 하고, 이것을 에너지 기준으로 한다. XPS에서 C1s 피크의 파형은, 표면 오염 탄소의 피크와 SnCoC 함유 재료 중의 탄소 피크를 포함한 헝태로서 얻어지기 때문에, 예를 들면 시판되는 소프트웨어를 이용하여 해석함으로써, 표면 오염 탄소의 피크와 SnCoC 함유 재료 중의 탄소 피크를 분리한다. 파형 해석에서는, 최저 속박 에너지측에 존재하는 주 피크의 위치를 에너지 기준(284.8 eV)으로 한다.
부극 재료로서 규소의 단체, 합금 또는 화합물이나, 주석의 단체, 합금 또는 화합물이나, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 재료를 이용한 부극 활성 물질층 (2)는, 예를 들면 기상법, 액상법, 용사법 또는 소성법, 또는 이들의 2종 이상의 방법을 이용하여 형성되고, 부극 활성 물질층 (2)와 부극 집전체 (1)이 계면의 적어도 일부에서 합금화되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 계면에 있어서 부극 집전체 (1)의 구성 원소가 부극 활성 물질층 (2)로 확산되거나, 또는 부극 활성 물질층 (2)의 구성 원소가 부극 집전체 (1)로 확산되거나, 또는 이들의 구성 원소가 서로 확산되어 있는 것이 바람직하다. 충방전에 따른 부극 활성 물질층 (2)의 팽창 및 수축에 의한 파괴가 억제됨과 동시에, 부극 활성 물질층 (2)와 부극 집전체 (1) 사이의 전자 전도성이 향상되기 때문이다.
또한, 기상법으로서는, 예를 들면 물리 퇴적법 또는 화학 퇴적법, 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 레이저 박리법, 열 화학 기상 성장(Chemical Vapor Deposition: CVD)법 또는 플라즈마 화학 기상 성장법 등을 들 수 있다. 액상법으로서는, 전기 도금 또는 무전해 도금 등의 공지된 수법을 사용할 수 있다. 소성법이란, 예를 들면 입자상의 부극 활성 물질을 결착제 등과 혼합하여 용제에 분산시킴으로써 도포한 후, 결착제 등의 융점보다 높은 온도에서 열 처리하는 방법이다. 소성법에 대해서도 공지된 수법이 이용 가능하고, 예를 들면 분위기 소성법, 반응 소성법 또는 핫 프레스 소성법을 들 수 있다.
상기 부극 재료 외, 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 탄소 재료를 들 수 있다. 이러한 탄소 재료로서는, 예를 들면 이(易)흑연화성 탄소나, (002)면의 면 간격이 0.37 nm 이상인 난흑연화성 탄 소나, (002)면의 면 간격이 0.34 nm 이하인 흑연 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 열 분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 활성탄 또는 카본 블랙류 등이 있다. 이 중, 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등이 있고, 유기 고분자 화합물 소성체라는 것은, 페놀 수지나 푸란 수지 등을 적당한 온도에서 소성시켜 탄소화한 것을 말한다. 탄소 재료는, 전극 반응 물질의 흡장 및 방출에 따른 결정 구조의 변화가 매우 적기 때문에, 예를 들면 그 밖의 부극 재료와 함께 이용함으로써 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있을 뿐 아니라, 또한 도전제로서도 기능하기 때문에 바람직하다. 또한, 탄소 재료의 형상은 섬유상, 구상, 입상 또는 인편상 중 어느 것도 좋다.
또한, 그 외에 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 금속 산화물 또는 고분자 화합물 등도 들 수 있다. 물론 이들 부극 재료와 상기한 부극 재료를 병용할 수도 있다. 금속 산화물로서는, 예를 들면 산화철, 산화루테늄 또는 산화몰리브덴 등을 들 수 있고, 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다.
도전제로서는, 예를 들면 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 또는 케첸 블랙 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다. 또한, 도전제는, 도전성을 갖는 재료이면 금속 재료 또는 도전성 고분자 등일 수도 있다.
결착제로서는, 예를 들면 스티렌 부타디엔계 고무, 불소계 고무 또는 에틸렌프로필렌디엔 등의 합성 고무나, 폴리불화비닐리덴 등의 고분자 재료를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다.
이 부극 활성 물질은 부극 집전체 (1)로 연결되고, 그 부극 집전체 (1) 표면에서 부극 활성 물질층 (2)의 두께 방향으로 성장할 수도 있다. 이 경우에는, 부극 활성 물질이 기상법에 의해서 형성되어 있고, 상기한 바와 같이 부극 집전체 (1)과 부극 활성 물질층 (2) 계면의 적어도 일부에서 합금화되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 부극 활성 물질은 복수개의 입자상을 이룰 수도 있다. 이 부극 활성 물질은 1회의 퇴적 공정에 의해서 형성되어 단층 구조를 가질 수도 있고, 복수회의 퇴적 공정에 의해서 형성되어 입자 내에 다층 구조를 가질 수도 있다. 단, 퇴적시에 고열을 수반하는 증착법 등에 의해서 부극 활성 물질을 형성하는 경우에, 부극 집전체 (1)이 열적 손상을 받는 것을 억제하기 위해서는, 부극 활성 물질이 다층 구조를 갖는 것이 바람직하다. 부극 활성 물질의 퇴적 공정을 복수회로 분할하여 행함으로써(부극 활성 물질을 차례로 형성하여 퇴적시킴으로써), 그 퇴적 공정을 1회에 행하는 경우와 비교하여 부극 집전체 (1)이 고열에 노출되는 시간이 짧아지기 때문이다.
특히 부극 활성 물질은 산소를 구성 원소로서 함유하는 것이 바람직하다. 부극 활성 물질층 (2)의 팽창 및 수축이 억제되기 때문이다. 이 부극 활성 물질층 (2)에서는 부극 활성 물질이 규소를 포함하는 경우, 적어도 일부의 산소가 일부의 규소와 결합된 것이 바람직하다. 이 경우에는, 결합 상태가 일산화규소나 이산화규소일 수도 있고, 다른 준안정 상태일 수도 있다.
부극 활성 물질 중에서의 산소 함유량은 3 원자수％ 이상 40 원자수％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 상세하게는 산소 함유량이 3 원자수％보다 적으면, 부극 활성 물질층 (2)의 팽창 및 수축이 충분히 억제되지 않을 가능성이 있고, 40 원자수％보다 많으면, 저항이 너무 증대될 가능성이 있기 때문이다. 또한, 전기 화학 디바이스에 있어서 부극이 전해액과 함께 이용되는 경우에는, 그 전해액의 분해에 의해서 형성되는 피막 등은 부극 활성 물질에 포함되지 않는 것으로 한다. 즉, 부극 활성 물질 중에서의 산소 함유량을 산출하는 경우에는, 상기한 피막 중의 산소는 포함되지 않는다.
산소를 함유하는 부극 활성 물질은, 예를 들면 기상법에 의해서 부극 활성 물질을 형성할 때, 챔버 내에 연속적으로 산소 가스를 도입함으로써 형성 가능하다. 특히 산소 가스를 도입하는 것만으로는 산소 함유량이 얻어지지 않는 경우에는, 챔버 내에 산소 공급원으로서 액체(예를 들면 수증기 등)를 도입할 수도 있다.
또한, 부극 활성 물질은 철, 코발트, 니켈, 크롬, 티탄 및 몰리브덴으로 이루어지는 군 중 1종 이상의 금속 원소를 구성 원소로서 함유하는 것이 바람직하다. 부극 활성 물질의 결착성이 향상되고, 부극 활성 물질층 (2)의 팽창 및 수축이 억제되고, 부극 활성 물질의 저항이 저하되기 때문이다. 부극 활성 물질 중에서의 금속 원소의 함유량은 임의로 설정 가능하다. 단, 부극이 전지에 이용되는 경우에는, 금속 원소의 함유량이 너무 많아지면, 원하는 전지 용량을 얻기 위해서 부극 활성 물질층 (2)를 두껍게 해야만 하고, 부극 활성 물질층 (2)가 부극 집전체 (1)로부터 박리되거나 깨질 가능성이 있다.
상기한 금속 원소를 함유하는 부극 활성 물질은, 예를 들면 기상법으로서 증착법에 의해서 부극 활성 물질을 형성할 때, 금속 원소를 혼합시킨 증착원을 이용하거나 다원계 증착원을 이용하거나 함으로써 형성 가능하다.
이 부극 활성 물질은 그의 두께 방향에서 산소를 갖는 산소 함유 영역을 가지고, 그 산소 함유 영역에서의 산소 함유량은 그 이외의 영역에서의 산소 함유량보다 높아진 것이 바람직하다. 부극 활성 물질층 (2)의 팽창 및 수축이 억제되기 때문이다. 이 산소 함유 영역 이외의 영역은 산소를 가질 수도 있고, 가지고 있지 않을 수도 있다. 물론 산소 함유 영역 이외의 영역도 산소를 갖는 경우에, 그 산소 함유량이 산소 함유 영역에서의 산소 함유량보다 낮아지는 것은 물론이다.
이 경우에는, 부극 활성 물질층 (2)의 팽창 및 수축을 보다 억제하기 위해서 산소 함유 영역 이외의 영역도 산소를 가지고, 부극 활성 물질이 제1 산소 함유 영역(보다 낮은 산소 함유량을 갖는 영역) 및 그보다 높은 산소 함유량을 갖는 제2 산소 함유 영역(보다 높은 산소 함유량을 갖는 영역)을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 제1 산소 함유 영역에 의해서 제2 산소 함유 영역이 사이에 끼워져 있는 것이 바람직하고, 제1 산소 함유 영역과 제2 산소 함유 영역이 교대로 반복하여 적층된 것이 보다 바람직하다. 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 제1 산소 함유 영역에서의 산소 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 제2 산소 함유 영역에서의 산소 함유량은, 예를 들면 상기한 부극 활성 물질이 산소를 갖는 경우의 함유량과 동일하다.
제1 및 제2 산소 함유 영역을 갖는 부극 활성 물질은, 예를 들면 기상법에 의해서 부극 활성 물질을 형성할 때, 챔버 내에 간헐적으로 산소 가스를 도입하거나, 챔버 내에 도입하는 산소 가스의 양을 변화시킴으로써 형성 가능하다. 물론 산소 가스를 도입하는 것만으로 원하는 산소 함유량이 얻어지지 않는 경우에는, 챔버 내에 액체(예를 들면 수증기 등)를 도입할 수도 있다.
또한, 제1 및 제2 산소 함유 영역 사이에서는, 산소 함유량이 명확하게 상이할 수도 있고, 명확하게 상이하지 않을 수도 있다. 특히 상기한 산소 가스의 도입량을 연속적으로 변화시킨 경우에는 산소 함유량이 연속적으로 변화될 수도 있다. 제1 및 제2 산소 함유 영역은 산소 가스의 도입량을 간헐적으로 변화시킨 경우에는, 소위 「층」이 되고, 한편 산소 가스의 도입량을 연속적으로 변화시킨 경우에는, 「층」이라고 하기 보다 오히려 「층상」이 된다. 후자의 경우에는, 부극 활성 물질 입자 중에서 산소 함유량이 고저를 반복하면서 분포한다. 이 경우에는, 제1 및 제2 산소 함유 영역 사이에서, 산소 함유량이 단계적 또는 연속적으로 변화되는 것이 바람직하다. 산소 함유량이 급격히 변화되면, 이온 확산성의 저하나 저항의 증대를 초래할 가능성이 있기 때문이다.
특히 부극 활성 물질층 (2)는, 부극 활성 물질 입자와 함께, 전극 반응 물질과 합금화되지 않는 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 이 금속을 통해 부극 활성 물질끼리 결착되기 때문에, 부극 활성 물질층 (2)의 팽창 및 수축이 억제되기 때문이다. 이 경우에는, 특히 기상법 등에 의해서 부극 활성 물질 입자를 형성한 경우 에도, 높은 결착성이 얻어진다. 이 금속으로서는, 예를 들면 철, 코발트, 니켈, 아연 및 구리로 이루어지는 군 중 1종 이상의 금속 원소를 함유하는 것을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 「금속」이란, 광의의 의미이고, 전극 반응 물질과 합금화되지 않는 금속 원소를 함유하면, 단체, 합금 또는 화합물 중 어느 것일 수도 있다.
피막 (3)은 에테르 결합을 갖는 불소 수지(이하, 간단하게「불소 수지」라고도 함)를 포함한다. 이 에테르 결합을 갖는 불소 수지는, 화학적 안정성이 우수한 피막 (3)을 형성하기 때문이다. 상기한 바와 같이 「에테르 결합을 갖는 불소 수지」란, 직선상의 탄소쇄로 이루어지는 주쇄를 포함하는 구조(측쇄는 있을 수도 없을 수도 있음)를 가지고, 그 구조 중에 에테르 결합을 가짐과 동시에 불소를 치환기로서 갖는 고분자 화합물의 총칭이다. 이 경우에는, 에테르 결합이 주쇄 또는 측쇄 중 어디에 있어도 좋고, 주쇄 및 측쇄의 쌍방에 있어도 좋다. 불소도 동일하다. 물론 주쇄 중에 에테르 결합 및 불소의 쌍방을 갖는 경우에는, 측쇄가 없을 수도 있다.
이 불소 수지로서는, 예를 들면 화학식 1 내지 화학식 6으로 표시되는 고분자 화합물로 이루어지는 군 중 1종 이상을 들 수 있다. 충분한 화학적 안정성을 갖는 피막 (3) 형성이 가능하기 때문이다. 화학식 1 내지 화학식 4로 나타낸 고분자 화합물은 소위 퍼플루오로폴리에테르이고, 주쇄 중에 에테르 결합을 가지고 있음과 동시에 주쇄 중, 또는 주쇄 중 및 측쇄 중에 불소를 가지고 있다. 이 퍼플 루오로폴리에테르란, 에테르 결합과 2가의 불화탄소기(예를 들면 -CF2- 또는 >CF-CF3 등)가 연결된 구조를 갖는 수지의 총칭이고, 에테르 결합 및 불화탄소기의 수나 결합순 등은 임의로 설정 가능하다. 화학식 5에 나타낸 고분자 화합물은 주쇄 중에 에테르 결합을 가지고 있음과 동시에 측쇄 중에 불소를 가지고 있다. 화학식 6에 나타낸 고분자 화합물은 측쇄 중에 에테르 결합을 가지고 있음과 동시에, 주쇄 중 및 측쇄 중에 불소를 가지고 있다. 또한, 화학식 1 내지 화학식 6에 나타낸 화합물의 말단은 임의로 설정 가능하지만, 화학식 1의 불화탄소기(예를 들면 -CF3 등)인 것이 바람직하다. 그 중에서도 불소 수지로서는 퍼플루오로폴리에테르가 바람직하다. 보다 화학적 안정성이 우수한 피막 (3)을 형성하기 쉽기 때문이다. 물론 불소 수지는 에테르 결합 및 불소를 가지고 있다면, 화학식 1 내지 화학식 6에 나타낸 이외의 다른 고분자 화합물일 수도 있다. 이 불소 수지의 구조(고분자 화합물의 종류)는, 예를 들면 XPS에 의해서 피막 (3) 중의 원소 결합 상태를 조사함으로써 특정 가능하다.
<화학식 1>
Figure 112008037646211-PAT00001
(m1 및 n1은 1 이상의 정수이다.)
<화학식 2>
Figure 112008037646211-PAT00002
(m2는 1 이상의 정수이다.)
<화학식 3>
Figure 112008037646211-PAT00003
(m3은 1 이상의 정수이다.)
<화학식 4>
Figure 112008037646211-PAT00004
(m4 및 n4는 1 이상의 정수이다.)
<화학식 5>
Figure 112008037646211-PAT00005
(m5는 1 이상의 정수이다.)
<화학식 6>
Figure 112008037646211-PAT00006
(m6 및 n6은 1 이상의 정수이다.)
이 피막 (3)은, 예를 들면 도포법, 분무법 또는 침지 코팅법 등에 의해서 형 성 가능하다. 단, 다른 방법에 의해서 형성될 수도 있다.
특히 에테르 결합을 갖는 불소 수지를 포함하는 피막 (3)이 부극 활성 물질층 (2)에 설치되는 경우에는, 그 피막 (3) 표면에 전극 반응 물질의 불화물 입자(이하, 간단하게 「불화물 입자」라고도 함)를 갖는 것이 바람직하다. 이 불화물 입자는 부극 활성 물질층 (2)의 팽창 및 수축을 억제함과 동시에 부극 활성 물질의 표면적을 작게 억제하는 기능을 행하므로, 부극의 화학적 안정성이 보다 향상되기 때문이다. 피막 (3) 표면에 발생하는 불화물 입자는, 전극 반응시(예를 들면 전지에서의 충방전시)에 전극 반응 물질과 불소 수지 중의 불소가 반응하여 형성된 것이다. 일례를 들면, 부극이 전지에 이용되고, 전극 반응 물질이 리튬을 포함하는 경우에는, 불화물 입자는 불화리튬을 포함한다.
이 불화물 입자의 갯수는 임의로 설정 가능하다. 특히 부극 활성 물질이 입자상을 이루고 있는 경우에는, 그 1 입자당 불화물 입자의 갯수가 4개 이상 500개 이하인 것이 바람직하다. 상기한 불화물 입자의 기능이 현저하게 발휘되기 때문에 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 상세하게는 불화물 입자의 갯수가 4개보다 적으면, 상기한 기능이 충분히 발휘되지 않을 가능성이 있고, 500개보다 많으면, 저항이 너무 증대될 가능성이 있기 때문이다. 이 불화물 입자의 갯수는, 예를 들면 분무법에 의해서 부극 활성 물질층 (2) 표면에 불소 수지를 포함하는 용액을 분무하여 피막 (3)을 형성할 때, 그 분무량을 변화시킴으로써 조정 가능하다. 상기한 화학식 1 내지 화학식 6의 불소 수지 사이에서 불화물 입자의 발생 경향을 비교하면, 주쇄 중에 불소를 가지고 있는 화학식 1 내지 화학식 4 및 화학식 6의 불소 수지에서 발생하기 쉬운 것에 비하여, 주쇄 중에 불소를 가지고 있지 않은 화학식 5의 불소 수지에서는 발생하기 어려운 경향이 있다.
또한, 피막 (3) 표면에 불화물 입자가 형성되는 경우에는, 한번의 전극 반응(최초의 전극 반응)에 있어서 불화물 입자의 형성이 완료되고(불화물 입자의 갯수가 확정되고), 그 후에 전극 반응(2회째 이후의 전극 반응)을 지나서도 불화물 입자가 새롭게 형성되지 않는다(불화물 입자의 갯수가 증가하지 않음). 이로부터, 피막 (3) 표면에 불화물 입자가 발생하였다면, 부극의 이력(지금까지 부극에서 전극 반응이 몇회 반복되었는가)에 관계없이 불화물 입자의 갯수가 상기한 범위 내에 있는가 아닌가를 특정 가능하다. 반대로 말하면, 피막 (3) 표면에 불화물 입자가 발생하였다는 것은, 부극에서 과거에 전극 반응이 행해졌다는 것이다. 또한, 상기한 「한번의 전극 반응」이란, 부극이 전지에 이용된 경우에 있어서의 충방전을 예로 들면, 그 전지가 통상의 (실용적인) 조건에서 충방전되는 경우를 의미하고, 과충전 등의 특별한 조건에서 충방전되는 경우를 의미하는 것은 아니다.
또한, 피막 (3)은, 부극 활성 물질이 입자상을 이루는 경우에, 인접하는 입자 사이에 가교 구조를 갖는 유막상인 것이 바람직하다. 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 상기한 화학식 1 내지 화학식 6의 불소 수지 사이에서 피막 (3)이 유막상이 되는 경향을 비교하면, 화학식 6의 불소 수지에서 유막상이 되기 쉬운 경향이 있다.
여기서, 부극 활성 물질이 입자상을 이룸과 동시에 그 입자 내에 다층 구조를 갖는 경우를 예로 들어, 부극의 상세한 구성예를 설명한다.
도 2는 부극 집전체 (1) 및 부극 활성 물질층 (2)의 단면 구조를 확대하여 나타내고, (A)는 주사형 전자 현미경(scanning electron microscope: SEM) 사진(이차 전자상), (B)는 (A)에 나타낸 SEM상의 모식도이다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질이 복수개의 입자상(부극 활성 물질 입자 (201))을 이루고 있는 경우에는, 그 부극 활성 물질이 복수개의 간극이나 공극을 가지고 있다. 상세하게는 조면화된 부극 집전체 (1) 표면에는 복수개의 돌기부(예를 들면, 전해 처리에 의해서 형성된 미립자)가 존재하고 있다. 이 경우에는, 기상법 등에 의해서 부극 집전체 (1) 표면에 복수회에 걸쳐 부극 활성 물질이 퇴적되어 적층됨으로써, 부극 활성 물질 입자 (201)이 상기한 돌기부마다 두께 방향으로 단계적으로 성장한다. 이 복수개의 부극 활성 물질 입자 (201)의 밀집 구조, 다층 구조 및 표면 구조에 따라서 복수개의 간극 (202), (204) 및 공극 (203)이 발생하였다.
간극 (202)는, 부극 집전체 (1) 표면에 존재하는 돌기부마다 부극 활성 물질 입자 (201)이 성장함에 따라서 각각의 부극 활성 물질 입자 (201) 사이에 생겼다. 공극 (203)은 부극 활성 물질 입자 (201) 표면에 수염 형상의 미세한 돌기부(도시하지 않음)가 발생함으로써 그 돌기부 사이에 생겼다. 이 공극 (203)은 부극 활성 물질 입자 (201) 표면 전체에 걸쳐 생기는 경우도 있고 일부만 생기는 경우도 있다. 간극 (204)는 부극 활성 물질 입자 (201)이 다층 구조를 가짐으로써 각 계층간에 발생하였다. 또한, 상기한 수염 형상의 미세한 돌기부는 부극 활성 물질 입자 (201)의 형성시마다 그 표면에 생기기 때문에, 공극 (203)은 부극 활성 물질 입 자 (201)의 최외측 표면(노출면)뿐만 아니라 각 계층간에도 발생하였다.
도 3은 부극 활성 물질층 (2) 표면의 입자 구조를 나타내고, (A)는 SEM 사진, (B)는 (A)에 나타낸 SEM상의 모식도이다. 도 4는 도 3에 나타낸 부극 활성 물질층 (2)의 단면을 나타내고, (A)는 SEM 사진, (B)는 (A)에 나타낸 SEM상의 모식도이다. 또한, 도 3 및 도 4에서는 부극 활성 물질이 단층 구조를 갖는 경우를 나타낸다.
도 2에 나타낸 복수개의 부극 활성 물질 입자 (201)은 임의의 수로 집합체를 형성하고 있다. 즉, 도 3(A)에서는, (B)에서 해칭을 부여한 부분이 부극 활성 물질 입자 (201)의 집합체(2차 입자 (206))이고, 그 안에 입상으로 보이는 것이 부극 활성 물질 입자 (201)(1차 입자 (205))이다. 또한, 도 4(A)에서는, (B)에서 해칭을 부여한 부분이 1차 입자 (205)이다.
도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 2차 입자 (206)은 부극 활성 물질층 (2)의 두께 방향으로 깊이를 갖는 홈 (207)에 의해서 부극 활성 물질층 (2)의 면내 방향에서 분리되어 있다. 또한, 각각의 1차 입자 (205)는 단순하게 인접한 것이 아니라, 서로 적어도 일부가 접합되어 2차 입자 (206)을 형성하고 있고, 홈 (207)은 거의 부극 집전체 (1)까지 이르고 있다. 이 홈 (207)은 전극 반응(부극이 전지에 이용된 경우에는 충방전)에 의해서 형성된 것이며, 1차 입자 (205)를 따라서 깨진 것이 아니라, 비교적 직선형으로 발생하였다.
도 5는 부극 활성 물질층 (2) 표면의 입자 구조를 확대하여 나타내고, (A)는 SEM 사진, (B)는 (A)에 나타낸 SEM상의 모식도이다. 도 6 및 도 7은 부극 활성 물 질층 (2) 표면의 다른 입자 구조를 확대하여 나타내고, (A)는 SEM 사진, (B)는 (A)에 나타낸 SEM상의 일부분(일정 쇄선으로 이루어지는 프레임으로 둘러싼 부분)의 확대 사진, (C)는 (B)에 나타낸 SEM상의 모식도이다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 2차 입자 (206)은 거의 원 형상의 윤곽을 갖는 복수개의 1차 입자 (205)가 집합된 것이고, 피막 (3)은 2차 입자 (206) 표면을 피복하고 있다. 이 경우에는, 일부의 1차 입자 (205)가 홈 (207)에 의해서 단열(斷裂)되어 있어, 원 형상이 무너진 찌그러진 윤곽을 갖는 단열 입자 (205R)로 되어 있다.
이 경우에는, 도 6에 나타낸 바와 같이 전극 반응을 거쳐 피막 (3) 표면에 불화물 입자 (208)을 갖는 것이 바람직하다. 이 불화물 입자 (208)은 상기한 바와 같이 도 2에 나타낸 공극 (203)을 매립하여 부극 활성 물질의 표면적을 작게 억제하는 기능을 행함과 동시에, 부극 활성 물질층 (2)의 팽창 및 수축을 억제하는 기능도 한다. 또한, 도 6에서는 화학식 1에 나타낸 불소 수지를 이용하여 피막 (3)을 형성한 경우를 나타낸다.
또한, 도 7에 나타낸 바와 같이, 피막 (3)이 인접하는 1차 입자 (205) 사이에 가교 구조 (3N)을 갖는 유막상인 것이 바람직하다. 이 「가교 구조 (3N)」이란, 도 7(B), (C) 중에 일점 쇄선으로 이루어지는 프레임으로 둘러싸여 표시된 바와 같이, 1차 입자 (205) 사이에서 피막 (3)끼리 실을 서로 당기는 것처럼 부분적으로 연결되어 있는 구조이다. 또한, 도 7에서는 화학식 6에 나타낸 불소 수지를 이용하여 피막 (3)을 형성한 경우를 나타낸다.
도 8은 부극 집전체 (1) 및 부극 활성 물질층 (2)의 다른 단면 구조를 나타내고, 도 2에 나타낸 부극의 일부에 대응하는 단면을 나타낸다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질층 (2)는 도 2에 나타낸 간극 (202), (204)나 공극 (203)에, 전극 반응 물질과 합금화되지 않는 금속 (209)을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우에는 금속 (209)는, 예를 들면 인접하는 부극 활성 물질 입자 (201) 사이의 간극 (202)에 설치된 금속 (209A), 부극 활성 물질 입자 (201)의 노출면에 존재하는 공극 (203)에 설치된 금속 (209B), 및 부극 활성 물질 입자 (201)의 입자 내의 간극 (204)에 설치된 금속 (209C)를 포함한다. 이들 금속 (209A), (209C)를 포함하는 금속 (209)는 금속 (209A)를 기둥으로 하고, 그 기둥으로부터 금속 (209C)가 복수로 분지된 구조를 가지고 있다.
금속 (209A)는 부극 활성 물질층 (2)의 결착성을 높이기 위해서, 인접하는 부극 활성 물질 입자 (201) 사이의 간극 (202)에 들어가 있다. 상세하게는 기상법 등에 의해서 부극 활성 물질 입자 (201)이 형성되는 경우에는, 상기한 바와 같이 부극 집전체 (1) 표면에 존재하는 돌기부마다 부극 활성 물질 입자 (201)이 성장하기 때문에, 부극 활성 물질 입자 (201) 사이에 간극 (202)가 발생한다. 이 간극 (202)는 부극 활성 물질층 (2)의 결착성을 저하시키는 원인이 되기 때문에, 그 결착성을 높이기 위해서 상기한 간극 (202)에 금속 (202A)가 충전되어 있다. 이 경우에는, 간극 (202)의 일부라도 충전되어 있으면 좋지만, 그 충전량이 많을수록 바람직하다. 부극 활성 물질층 (2)의 결착성이 보다 향상되기 때문이다. 금속 (202A)의 충전량은 20 ％ 이상인 것이 바람직하고, 40 ％ 이상인 것이 보다 바람직 하고, 80 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
금속 (209B)는, 최상층의 부극 활성 물질 입자 (201) 노출면에 생기는 수염 형상의 미세한 돌기부(도시하지 않음)가 전기 화학 디바이스의 성능에 악영향을 미치는 것을 피하기 위해서, 그 돌기부를 피복하고 있다. 상세하게는 기상법 등에 의해서 부극 활성 물질 입자 (201)이 형성되는 경우, 그 표면에 수염 형상의 미세한 돌기부가 생기기 때문에, 그 돌기부 사이에 공극 (203)이 발생한다. 이 공극 (203)은 부극 활성 물질의 표면적 증가를 초래하고, 그 표면에 형성되는 불가역성 피막도 증가시키기 때문에, 전극 반응의 진행도를 저하시키는 원인이 될 가능성이 있다. 따라서, 전극 반응 진행도의 저하를 피하기 위해서 상기한 공극 (203)이 금속 (209B)에 의해서 매립되어 있다. 이 경우에는, 공극 (203)의 일부라도 매립되어 있으면 좋지만, 그 매립되는 양이 많을수록 바람직하다. 전극 반응 진행도의 저하가 보다 억제되기 때문이다. 도 8에 있어서 최상층의 부극 활성 물질 입자 (201) 표면에 금속 (209B)가 점재되어 있는 것은, 그 점재 개소에 상기한 미세한 돌기부가 존재하는 것을 나타낸다. 물론 금속 (209B)는 반드시 부극 활성 물질 입자 (201) 표면에 점재해야만 하는 것은 아니고, 그 표면 전체를 피복할 수도 있다.
금속 (209C)는 부극 활성 물질층 (2)의 결착성을 높이기 위해서 부극 활성 물질 입자 (201) 내의 간극 (204)에 들어가 있다. 상세하게는, 부극 활성 물질 입자 (201)이 다층 구조를 갖는 경우에는 각 계층간에 간극 (204)가 발생한다. 이 간극 (204)는, 상기한 인접하는 부극 활성 물질 입자 (201) 사이의 간극 (202)와 동일하게 부극 활성 물질층 (2)의 결착성을 저하시키는 원인이 되기 때문에, 그 결 착성을 높이기 위해서 상기한 간극 (204)에 금속 (202C)가 충전되어 있다. 이 경우에는, 간극의 일부라도 충전되어 있으면 좋지만, 그 충전량이 많을수록 바람직하다. 부극 활성 물질층 (2)의 결착성이 보다 향상되기 때문이다.
특히 금속 (209C)는 금속 (209B)와 동일한 기능도 행한다. 상세하게는 부극 활성 물질 입자 (201)이 복수회에 걸쳐 형성되어 적층되는 경우에는, 그 형성시마다 부극 활성 물질 입자 (201) 표면에 상기한 미세한 돌기부가 발생한다. 이로부터, 금속 (209C)는 부극 활성 물질 입자 (201) 내의 간극 (204)에 충전되어 있을 뿐만 아니라 상기한 미세한 공극 (203)도 매립한다.
이 금속 (209)는, 예를 들면 기상법 및 액상법 중의 1종 이상의 방법에 의해서 형성되어 있다. 그 중에서도 금속 (209)는 액상법에 의해서 형성되어 있는 것이 바람직하다. 간극 (202), (204)나 공극 (203)에 금속 (209)가 들어가기 쉽기 때문이다.
상기한 기상법으로서는, 예를 들면 부극 활성 물질의 형성 방법과 동일한 방법을 들 수 있다. 또한, 액상법으로서는, 예를 들면 전해 도금법 또는 무전해 도금법 등의 도금법을 들 수 있다. 그 중에서도 액상법으로서는, 무전해 도금법보다 전해 도금법이 바람직하다. 간극 (202), (204)나 공극 (203)에 금속 (209)가 보다 들어가기 쉽기 때문이다.
부극 활성 물질 입자 (201)의 단위 면적당 몰수 M1과 금속 (209)의 단위 면적당 몰수 M2와의 비(몰비) M2/M1은 1/15 이상 7/1 이하인 것이 바람직하다. 부극 활성 물질층 (2)의 팽창 및 수축이 보다 억제되기 때문이다.
이 부극은, 예를 들면 이하의 절차에 의해서 제조된다.
우선, 전해 동박 등으로 이루어지는 부극 집전체 (1)을 준비한 후, 그 부극 집전체 (1) 상에 기상법 등에 의해서 부극 활성 물질을 퇴적시켜 부극 활성 물질층 (2)를 형성한다. 기상법을 이용하여 부극 활성 물질을 퇴적시키는 경우에는, 1회의 퇴적 공정에 의해서 단층 구조가 되도록 할 수도 있고, 복수회의 퇴적 공정에 의해서 다층 구조가 되도록 할 수도 있다. 특히 부극 활성 물질을 다층 구조가 되도록 하는 경우에는, 증착원에 대하여 부극 집전체 (1)을 상대적으로 왕복 이동시키면서 복수회에 걸쳐 부극 활성 물질을 퇴적시키도록 할 수도 있고, 증착원에 대하여 부극 집전체 (1)을 고정시킨 채로, 셔터의 개폐를 반복하면서 복수회에 걸쳐 부극 활성 물질을 퇴적시키도록 할 수도 있다. 마지막으로 에테르 결합을 갖는 불소 수지를 용제 등에 용해시킨 후, 분무법 등에 의해서 각종 가스와 함께 부극 활성 물질층 (2) 표면에 분무하여 피막 (3)을 형성한다. 이에 의해, 부극이 완성된다.
이 부극에 따르면, 부극 활성 물질층 (2)에 설치된 피막 (3)이 에테르 결합을 갖는 불소 수지를 포함하기 때문에, 피막 (3)이 설치되지 않은 경우, 또는 피막 (3)은 설치되지만 불소 수지가 에테르 결합을 가지고 있지 않은 경우와 비교하여 부극의 화학적 안정성이 향상된다. 이 작용은, 특히 부극 활성 물질이 고활성인 규소나 주석을 함유하는 경우에 현저해진다. 따라서, 부극을 이용한 전기 화학 디바이스 사이클 특성의 향상에 기여할 수 있다.
특히 피막 (3) 표면에 불화물 입자 (208)을 가지거나, 또는 피막 (3)이 인접 하는 부극 활성 물질 입자 (201) 사이에 가교 구조 (3N)을 갖는 유막상이면, 부극의 화학적 안정성이 보다 향상되기 때문에 보다 높은 효과를 얻을 수 있다. 이 경우에는 부극 활성 물질 입자 (201)의 1 입자당 불화물 입자 (208)의 갯수가 4개 이상 500개 이하이면 더욱 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 부극 활성 물질이 산소를 함유하고, 부극 활성 물질 중에서의 산소 함유량이 3 원자수％ 이상 40 원자수％ 이하이고, 또는 부극 활성 물질이 철, 코발트, 니켈, 티탄, 크롬 및 몰리브덴으로 이루어지는 군 중 1종 이상의 금속 원소를 함유하고, 또는 부극 활성 물질 입자가 그의 두께 방향에서 산소 함유 영역(산소를 가지며, 산소 함유량이 그 이외의 영역보다 높은 영역)을 가지고 있으면 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 부극 활성 물질층 (2)와 대향하는 부극 집전체 (1) 표면이 전해 처리로 형성된 미립자에 의해서 조면화되어 있으면, 부극 집전체 (1)과 부극 활성 물질층 (2) 사이의 밀착성을 높일 수 있다. 이 경우에는, 부극 집전체 (1) 표면의 십점 평균 조도 Rz가 1.5 ㎛ 이상 6.5 ㎛ 이하이면 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
덧붙여, 부극 활성 물질층 (2)가 간극 (202), (204)나 공극 (203)에 전극 반응 물질과 합금화되지 않는 금속 (209)을 가지고 있으면, 부극 활성 물질의 결착성이 높아짐과 동시에 부극 활성 물질층 (2)의 팽창 및 수축이 억제되기 때문에 보다 높은 효과를 얻을 수 있다. 이 경우에는, 부극 활성 물질 입자 (201)와 금속과의 몰비 M2/M1이 1/15 이상 7/1 이하이면 더욱 높은 효과를 얻을 수 있다. 또한, 금속 (209)가 액상법에 의해서 형성되어 있으면, 간극 (202), (204)나 공극 (203)에 들어가기 쉽기 때문에 더욱 높은 효과를 얻을 수 있다.
다음에, 상기한 부극의 사용예에 대하여 설명한다. 여기서, 전기 화학 디바이스의 일례로서 전지를 예로 들면, 부극은 이하와 같이 하여 전지에 이용된다.
(제1 전지)
도 9 내지 도 11은 제1 전지의 단면 구성을 나타내고, 도 10에서는 도 9에 나타낸 X-X선에 따른 단면, 도 11에서는 도 10에 나타낸 전지 소자 (20) 일부의 확대 단면을 나타낸다. 여기서 설명하는 전지는, 예를 들면 부극 (22) 용량이 전극 반응 물질인 리튬의 흡장 및 방출에 기초하여 표시되는 리튬 이온 이차 전지이다.
이 이차 전지는, 전지캔 (11)의 내부에 편평한 권회 구조를 갖는 전지 소자 (20)이 수납된 것이다.
전지캔 (11)은, 예를 들면 각형 외장 부재이다. 이 각형 외장 부재란, 도 10에 나타낸 바와 같이 길이 방향에 있어서의 단면이 직사각형 또는 대략 직사각형(일부에 곡선을 포함함)의 형상을 갖는 것이고, 직사각형의 각형 전지뿐만 아니라 타원 형상의 각형 전지도 구성하는 것이다. 즉, 각형 외장 부재란, 직사각형, 또는 원호를 직선으로 연결한 대략 직사각형(타원 형상)의 개구부를 갖는 유저 직사각형 형태 또는 유저 타원 형상 형태의 그릇형 부재이다. 또한, 도 10에서는 전지캔 (11)이 직사각형의 단면 형상을 갖는 경우를 나타낸다. 이 전지캔 (11)을 포함하는 전지 구조는 소위 각형이라 불린다.
이 전지캔 (11)은, 예를 들면 철, 알루미늄(Al) 또는 이들의 합금을 함유하는 금속 재료에 의해서 구성되어 있고, 전극 단자로서의 기능을 가질 수도 있다. 이 금속 재료로서는, 충방전시에 전지캔 (11)의 단단함(변형되기 어려움)을 이용하여 이차 전지의 팽창을 억제하기 때문에, 알루미늄보다 단단한 철이 바람직하다. 이 경우에는, 니켈(Ni) 등의 도금이 실시되어 있을 수도 있다.
또한, 전지캔 (11)은 한 단부 및 다른 단부가 각각 폐쇄 및 개방된 중공 구조를 가지고 있고, 그 개방 단부에 절연판 (12) 및 전지 뚜껑 (13)이 부착되어 밀폐되어 있다. 절연판 (12)는 전지 소자 (20)과 전지 뚜껑 (13) 사이에, 그 전지 소자 (20)의 권회 주위면에 대하여 수직으로 배치되어 있고, 예를 들면 폴리프로필렌 등에 의해서 구성되어 있다. 전지 뚜껑 (13)은, 예를 들면 전지캔 (11)과 동일한 재료에 의해서 구성되어 있고, 그와 동일하게 전극 단자로서의 기능을 가질 수도 있다.
전지 뚜껑 (13)의 외측에는, 정극 단자가 되는 단자판 (14)가 설치되어 있고, 그 단자판 (14)는 절연 케이스 (16)을 통해 전지 뚜껑 (13)으로부터 전기적으로 절연되어 있다. 이 절연 케이스 (16)은, 예를 들면 폴리부틸렌테레프탈레이트 등에 의해서 구성되어 있다. 또한, 전지 뚜껑 (13)의 거의 중앙에는 관통 구멍이 설치되어 있고, 그 관통 구멍에는 단자판 (14)와 전기적으로 접속됨과 동시에 가스켓 (17)을 통해 전지 뚜껑 (13)으로부터 전기적으로 절연되도록 정극 핀 (15)가 삽입되어 있다. 이 가스켓 (17)은, 예를 들면 절연 재료에 의해서 구성되어 있고, 그 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
전지 뚜껑 (13)의 주연부 부근에는, 열개 밸브 (18) 및 주입 구멍 (19)가 설치되어 있다. 열개 밸브 (18)은 전지 뚜껑 (13)과 전기적으로 접속되어 있고, 내 부 단락 또는 외부에서의 가열 등에서 기인하여 전지 내압이 일정 이상이 된 경우에, 전지 뚜껑 (13)으로부터 분리되어 내압을 개방하도록 되어 있다. 주입 구멍 (19)는, 예를 들면 스테인레스강 구로 이루어지는 밀봉 부재 (19A)에 의해 밀폐되어 있다.
전지 소자 (20)은 세퍼레이터 (23)을 통해 정극 (21) 및 부극 (22)가 적층된 후에 권회된 것이고, 전지캔 (11)의 형상에 따라서 편평형으로 되어 있다. 정극 (21)의 단부(예를 들면 내종단부)에는 알루미늄 등에 의해 구성된 정극 리드 (24)가 부착되어 있고, 부극 (22)의 단부(예를 들면 외종단부)에는 니켈 등에 의해 구성된 부극 리드 (25)가 부착되어 있다. 정극 리드 (24)는 정극 핀 (15)의 한 단부에 용접되어 단자판 (14)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드 (25)는 전지캔 (11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
정극 (21)은, 예를 들면 벨트형 정극 집전체 (21A)의 양면에 정극 활성 물질층 (21B)가 설치된 것이다. 이 정극 집전체 (21A)는, 예를 들면 알루미늄, 니켈 또는 스테인레스 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 정극 활성 물질층 (21B)는 정극 활성 물질을 포함하고, 필요에 따라서 결착제나 도전제 등을 포함할 수도 있다.
정극 활성 물질은 전극 반응 물질인 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함한다. 이 정극 재료로서는, 예를 들면 코발트산리튬, 니켈산리튬 또는 이들을 포함하는 고용체(Li(NixCoyMnz)O2; x, y 및 z의 값은 각각 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1임)나, 스피넬 구조를 갖는 망간산리튬(LiMn2O4) 또는 그의 고용체(Li(Mn2 - vNiv)O4; v의 값은 v<2임) 등의 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 또한, 정극 재료로서는, 예를 들면 인산철리튬(LiFePO4) 등의 올리빈 구조를 갖는 인산 화합물도 들 수 있다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 또한, 정극 재료는 상기 외, 예를 들면 산화티탄, 산화바나듐 또는 이산화망간 등의 산화물이나 이황화철, 이황화티탄 또는 황화몰리브덴 등의 이황화물이나, 황이나 폴리아닐린 또는 폴리티오펜 등의 도전성 고분자일 수도 있다.
부극 (22)는 도 11에 나타낸 바와 같이 상기한 부극과 동일한 구성을 가지고 있고, 예를 들면 벨트형 부극 집전체 (22A)의 양면에 부극 활성 물질층 (22B) 및 피막 (22C)가 이 순서로 설치된 것이다. 부극 집전체 (22A), 부극 활성 물질층 (22B) 및 피막 (22C)의 구성은 각각 상기한 부극에 있어서의 부극 집전체 (1), 부극 활성 물질층 (2) 및 피막 (3)의 구성과 동일하다.
세퍼레이터 (23)은 정극 (21)과 부극 (22)를 격리시키고, 양극의 접촉에서 기인하는 전류의 단락을 방지하면서 전극 반응 물질의 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터 (23)은, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 합성 수지로 이루어지는 다공질막이나, 세라믹으로 이루어지는 다공질막 등에 의해 구성되어 있고, 이들의 2종 이상의 다공질막이 적층된 것일 수도 있다.
이 세퍼레이터 (23)에는, 액상 전해질로서 전해액이 함침되어 있다. 이 전 해액은 용매 및 그것에 용해된 전해질염을 포함한다.
용매는, 예를 들면 유기 용제 등의 비수용매 중 1종 또는 2종 이상을 함유한다. 이 비수용매로서는, 예를 들면 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 또는 탄산메틸프로필 등의 탄산에스테르계 용매를 들 수 있다. 우수한 용량 특성, 보존 특성 및 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다. 그 중에서도 용매로서는 탄산에틸렌 또는 탄산프로필렌 등의 고점도 용매와 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 또는 탄산디에틸 등의 저점도 용매를 혼합한 것이 바람직하다. 전해질염의 해리성 및 이온의 이동도가 향상되어 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
또한, 용매는 할로겐화 탄산에스테르를 함유하는 것이 바람직하다. 부극 (22) 표면에 안정한 피막이 형성되어 전해액의 분해 반응이 억제되어, 사이클 특성이 향상되기 때문이다. 이 할로겐화 탄산에스테르로서는, 불소화 탄산에스테르가 바람직하고, 탄산디플루오로에틸렌이 보다 바람직하다. 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 이 탄산디플루오로에틸렌으로서는, 예를 들면 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있다.
또한, 용매는 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르를 함유하는 것이 바람직하다. 사이클 특성이 향상되기 때문이다. 이 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르로서는, 예를 들면 탄산비닐렌 또는 탄산비닐에틸렌 등을 들 수 있다.
또한, 용매는 술톤을 함유하는 것이 바람직하다. 사이클 특성이 향상됨과 동시에 이차 전지의 팽창이 억제되기 때문이다. 이 술톤으로서는, 예를 들면 1,3-프로펜술톤 등을 들 수 있다.
전해질염은, 예를 들면 리튬염 등의 경금속염 중 1종 또는 2종 이상을 포함한다. 이러한 리튬염으로서는, 예를 들면 육불화인산리튬(LiPF6), 과염소산리튬(LiClO4) 또는 육불화비소산리튬(LiAsF6) 등을 들 수 있다. 우수한 용량 특성, 보존 특성 및 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다. 그 중에서도 전해질염으로서는 육불화인산리튬이 바람직하다. 내부 저항이 저하되므로, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
또한, 전해질염은 붕소 및 불소를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 사이클 특성이 향상됨과 동시에 이차 전지의 팽창이 억제되기 때문이다. 이 붕소 및 불소를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 사불화붕산리튬 등을 들 수 있다.
용매 중에서의 전해질염의 함유량은, 예를 들면 0.3 몰/kg 이상 3.0 몰/kg 이하이다. 우수한 용량 특성이 얻어지기 때문이다.
이 이차 전지는, 예를 들면 이하의 절차에 의해서 제조된다.
우선, 정극 (21)을 제조한다. 최초로 정극 활성 물질, 결착제 및 도전제를 혼합하여 정극 합제로 만든 후, 유기 용제에 분산시킴으로써 페이스트형 정극 합제 슬러리로 만든다. 계속해서 닥터 블레이드 또는 바 코터 등을 이용하여 정극 집전체 (21A)의 양면에 정극 합제 슬러리를 균일하게 도포하여 건조시킨다. 마지막으 로 필요에 따라서 가열하면서 롤 프레스기 등을 이용하여 압축 성형함으로써 정극 활성 물질층 (21B)를 형성한다. 이 경우에는, 압축 성형을 복수회에 걸쳐 반복할 수도 있다.
또한, 상기한 부극의 제조 절차와 동일한 절차에 의해서 부극 집전체 (22A)의 양면에 부극 활성 물질층 (22B) 및 피막 (22C)를 형성함으로써 부극 (22)를 제조한다.
다음에, 정극 (21) 및 부극 (22)를 이용하여 전지 소자 (20)을 제조한다. 최초로 용접 등에 의해서 정극 집전체 (21A) 및 부극 집전체 (22A)에 각각 정극 리드 (24) 및 부극 리드 (25)를 부착시킨다. 계속해서 세퍼레이터 (23)을 개재하여 정극 (21) 및 부극 (22)를 적층시킨 후, 길이 방향에 있어서 권회시킨다. 마지막으로 편평한 형상이 되도록 성형함으로써 전지 소자 (20)을 형성한다.
이들을 이용한 이차 전지의 조립은 이하와 같이 하여 행한다. 최초로 전지캔 (11)의 내부에 전지 소자 (20)을 수납한 후, 그 전지 소자 (20) 상에 절연판 (12)를 배치한다. 계속해서 용접 등에 의해서 정극 리드 (24) 및 부극 리드 (25)를 각각 정극 핀 (15) 및 전지캔 (11)에 접속시킨 후, 레이저 용접 등에 의해서 전지캔 (11)의 개방 단부에 전지 뚜껑 (13)을 고정시킨다. 마지막으로 주입 구멍 (19)로부터 전지캔 (11)의 내부에 전해액을 주입하여 세퍼레이터 (23)에 함침시킨 후, 그 주입 구멍 (19)를 밀봉 부재 (19A)로 막는다. 이에 의해, 도 9 내지 도 11에 나타낸 이차 전지가 완성된다.
이 이차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면 정극 (21)로부터 리튬 이온 이 방출되고, 세퍼레이터 (23)에 함침된 전해액을 통해 부극 (22)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면 부극 (22)로부터 리튬 이온이 방출되고, 세퍼레이터 (23)에 함침된 전해액을 통해 정극 (21)에 흡장된다.
이 각형 이차 전지에 따르면, 부극 (22)가 상기한 부극과 동일한 구성을 가지고 있기 때문에, 충방전을 반복하더라도 방전 용량이 저하되기 어려워진다. 따라서, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이 경우에는, 부극 (22)가 고용량화에 유리한 규소를 포함하는 경우에도 사이클 특성이 향상되기 때문에, 탄소 재료 등의 다른 부극 재료를 포함하는 경우보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
특히 외장 부재가 단단한 금속제 전지캔 (11)로 이루어지기 때문에, 부드러운 필름제의 경우와 비교하여, 부극 활성 물질층 (22B)가 팽창 및 수축하였을 때 부극 (22)가 파손되기 어려워진다. 따라서, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 이 경우에는, 전지캔 (11)이 알루미늄보다 단단한 철제이면 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
이 이차 전지에 따른 상기 이외의 효과는 상기한 부극과 동일하다.
(제2 전지)
도 12 및 도 13은 제2 전지의 단면 구성을 나타내고, 도 13에서는 도 12에 나타낸 권회 전극체 (40)의 일부를 확대하여 나타낸다. 이 전지는, 예를 들면 상기한 제1 전지와 동일하게 한 리튬 이온 이차 전지이고, 거의 중공 원주형 전지캔 (31)의 내부에, 정극 (41) 및 부극 (42)가 세퍼레이터 (43)을 개재하여 권회된 권회 전극체 (40)과 한쌍의 절연판 (32), (33)이 수납된 것이다. 이 전지캔 (31)을 포함하는 전지 구조는 소위 원통형이라 불린다.
전지캔 (31)은, 예를 들면 상기한 제1 전지에 있어서의 전지캔 (11)과 동일한 금속 재료에 의해 구성되어 있고, 그의 한 단부 및 다른 단부는 각각 폐쇄 및 개방되어 있다. 한쌍의 절연판 (32), (33)은 권회 전극체 (40)을 사이에 끼워, 그 권회 주위면에 대하여 수직으로 연장되도록 배치되어 있다.
전지캔 (31)의 개방 단부에는, 전지 뚜껑 (34)와, 그의 내측에 설치된 안전 밸브 기구 (35) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient: PTC 소자) (36)가 가스켓 (37)을 통해 코킹됨으로써 부착되어 있다. 이에 의해, 전지캔 (31)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 뚜껑 (34)는, 예를 들면 전지캔 (31)과 동일한 재료에 의해 구성되어 있다. 안전 밸브 기구 (35)는 열감 저항 소자 (36)을 통해 전지 뚜껑 (34)와 전기적으로 접속되어 있다. 이 안전 밸브 기구 (35)에서는, 내부 단락 또는 외부에서의 가열 등에서 기인하여 내압이 일정 이상이 된 경우에, 디스크 판 (35A)가 반전되어 전지 뚜껑 (34)와 권회 전극체 (40) 사이의 전기적 접속이 절단되도록 되어 있다. 열감 저항 소자 (36)은 온도 상승에 따라서 저항이 증대됨으로써 전류를 제한하여, 대전류에서 기인하는 이상 발열을 방지하는 것이다. 가스켓 (37)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 그 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체 (40)의 중심에는, 예를 들면 센터 핀 (44)가 삽입될 수도 있다. 이 권회 전극체 (40)에서는, 알루미늄 등에 의해 구성된 정극 리드 (45)가 정극 (41)에 접속되어 있고, 니켈 등에 의해 구성된 부극 리드 (46)이 부극 (42)에 접속 되어 있다. 정극 리드 (45)는 안전 밸브 기구 (35)에 용접됨으로써 전지 뚜껑 (34)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드 (46)은 전지캔 (31)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
정극 (41)은, 예를 들면 벨트형 정극 집전체 (41A)의 양면에 정극 활성 물질층 (41B)가 설치된 것이다. 부극 (42)는, 예를 들면 벨트형 부극 집전체 (42A)의 양면에 부극 활성 물질층 (42B) 및 피막 (42C)가 이 순서로 설치된 것이다. 정극 집전체 (41A), 정극 활성 물질층 (41B), 부극 집전체 (42A), 부극 활성 물질층 (42B), 피막 (42C) 및 세퍼레이터 (43)의 구성, 및 전해액의 조성은 각각 상기한 제1 전지에 있어서의 정극 집전체 (21A), 정극 활성 물질층 (21B), 부극 집전체 (22A), 부극 활성 물질층 (22B), 피막 (22C) 및 세퍼레이터 (23)의 구성, 및 전해액의 조성과 동일하다.
이 이차 전지는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조된다.
우선, 예를 들면 상기한 제1 전지에 있어서의 정극 (21) 및 부극 (22)의 제조 절차와 동일한 절차에 의해, 정극 집전체 (41A)의 양면에 정극 활성 물질층 (41B)가 설치된 정극 (41)을 제조함과 동시에, 부극 집전체 (42A)의 양면에 부극 활성 물질층 (42B) 및 피막 (42C)가 설치된 부극 (42)를 제조한다. 계속해서 정극 (41)에 정극 리드 (45)를 부착시킴과 동시에 부극 (42)에 부극 리드 (46)을 부착시킨다. 계속해서 정극 (41) 및 부극 (42)를 세퍼레이터 (43)을 통해 권회시켜 권회 전극체 (40)을 형성하고, 정극 리드 (45)의 선단부를 안전 밸브 기구 (35)에 용접시킴과 동시에 부극 리드 (46)의 선단부를 전지캔 (31)에 용접시킨 후, 권회 전극 체 (40)을 한쌍의 절연판 (32), (33) 사이에 끼우면서 전지캔 (31)의 내부에 수납한다. 계속해서 전지캔 (31)의 내부에 전해액을 주입하여 세퍼레이터 (43)에 함침시킨다. 마지막으로 전지캔 (31)의 개구 단부에 전지 뚜껑 (34), 안전 밸브 기구 (35) 및 열감 저항 소자 (36)을 가스켓 (37)을 통해 코킹하여 고정시킨다. 이에 의해, 도 12 및 도 13에 나타낸 이차 전지가 완성된다.
이 이차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면 정극 (41)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해 부극 (42)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면 부극 (42)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해 정극 (41)에 흡장된다.
이 원통형 이차 전지에 따르면, 부극 (42)가 상기한 부극과 동일한 구성을 가지고 있기 때문에 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이 이차 전지에 따른 상기 이외의 효과는 제1 전지와 동일하다.
(제3 전지)
도 14 내지 도 16은 제3 전지의 구성을 나타내고, 도 14에서는 분해 사시 구성, 도 15에서는 도 14에 나타낸 XV-XV선에 따른 확대 단면, 도 16에서는 도 15에 나타낸 권회 전극체 (50) 일부의 확대 단면을 나타낸다. 이 전지는, 정극 리드 (51) 및 부극 리드 (52)가 부착된 권회 전극체 (50)이 필름형 외장 부재 (60)의 내부에 수납된 것이다. 이 외장 부재 (60)을 포함하는 전지 구조는 소위 라미네이트 필름형이라 불린다.
정극 리드 (51) 및 부극 리드 (52)는, 예를 들면 외장 부재 (60)의 내부에서 외부를 향해 동일 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드 (51)은, 예를 들면 알루미늄 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있고, 부극 리드 (52)는, 예를 들면 구리, 니켈 또는 스테인레스 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 이들은, 예를 들면 박판형 또는 메쉬형으로 되어 있다.
외장 부재 (60)은, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름이 이 순서대로 접합된 알루미늄 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있다. 이 외장 부재 (60)은, 예를 들면 폴리에틸렌 필름이 권회 전극체 (50)과 대향하도록, 2매의 직사각형 알루미늄 라미네이트 필름의 외연부끼리 융착 또는 접착제에 의해 서로 접착된 구조를 가지고 있다.
외장 부재 (60)과 정극 리드 (51) 및 부극 리드 (52) 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위해서 밀착 필름 (61)이 삽입되어 있다. 이 밀착 필름 (61)은 정극 리드 (51) 및 부극 리드 (52)에 대하여 밀착성을 갖는 재료에 의해 구성되어 있다. 이러한 종류의 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.
또한, 외장 부재 (60)은 상기한 알루미늄 라미네이트 필름 대신에, 다른 적층 구조를 갖는 라미네이트 필름에 의해 구성될 수도 있고, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름 등에 의해 구성될 수도 있다.
전극 권회체 (50)은, 정극 (53) 및 부극 (54)가 세퍼레이터 (55) 및 전해질 (56)을 통해 적층된 후에 권회된 것이고, 그의 최외주부는 보호 테이프 (57)에 의해 보호되어 있다.
정극 (53)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 갖는 정극 집전체 (53A)의 양면에 정극 활성 물질층 (53B)가 설치된 것이다. 부극 (54)는, 예를 들면 벨트형 부극 집전체 (54A)의 양면에 부극 활성 물질층 (54B) 및 피막 (54C)가 이 순서로 설치된 것이다. 정극 집전체 (53A), 정극 활성 물질층 (53B), 부극 집전체 (54A), 부극 활성 물질층 (54B), 피막 (54C) 및 세퍼레이터 (55)의 구성은 각각 상기한 제1 전지에 있어서의 정극 집전체 (21A), 정극 활성 물질층 (21B), 부극 집전체 (22A), 부극 활성 물질층 (22B), 피막 (22C) 및 세퍼레이터 (23)의 구성과 동일하다.
전해질 (56)은 전해액 및 그것을 유지하는 고분자 화합물을 포함하는 소위 겔 전해질이다. 겔 전해질은 높은 이온 전도율(예를 들면 실온에서 1 mS/cm 이상)이 얻어짐과 동시에 누액이 방지되기 때문에 바람직하다. 이 전해질 (56)은, 예를 들면 정극 (53)과 세퍼레이터 (55) 사이 및 부극 (54)와 세퍼레이터 (55) 사이에 설치된다.
고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴과 폴리헥사플루오로피렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 또는 폴리카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다. 그 중에서도 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐 리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 또는 폴리에틸렌옥시드가 바람직하다. 전기 화학적으로 안정하기 때문이다.
전해액의 조성은 제1 전지에 있어서의 전해액의 조성과 동일하다. 단, 이 경우의 용매란, 액상 용매뿐만 아니라 전해질염을 해리시키는 것이 가능한 이온 전도성을 갖는 것까지 포함하는 넓은 개념이다. 따라서, 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물을 이용하는 경우에는, 그 고분자 화합물도 용매에 포함된다.
또한, 전해액을 고분자 화합물에 유지시킨 겔상 전해질 (56) 대신에, 전해액이 그대로 이용될 수도 있다. 이 경우에는, 전해액이 세퍼레이터 (55)에 함침된다.
이 겔상 전해질 (56)을 구비한 전지는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조된다.
우선, 상기한 제1 전지에 있어서의 정극 (21) 및 부극 (22)의 제조 절차와 동일한 절차에 의해, 정극 집전체 (53A)의 양면에 정극 활성 물질층 (53B)가 설치된 정극 (53)을 제조함과 동시에, 부극 집전체 (54A)의 양면에 부극 활성 물질층 (54B) 및 피막 (54C)가 설치된 부극 (54)를 제조한다. 계속해서 전해액, 고분자 화합물 및 용제를 포함하는 전구 용액을 제조하고, 정극 (53) 및 부극 (54)의 각각에 도포한 후에 용제를 휘발시킴으로써 겔상 전해질 (56)을 형성한다. 계속해서 정극 집전체 (53A)에 정극 리드 (51)를 부착시킴과 동시에 부극 집전체 (54A)에 부극 리드 (52)를 부착시킨다. 계속해서 전해질 (56)이 형성된 정극 (53) 및 부극 (54)를 세퍼레이터 (55)를 개재하여 적층시킨 후, 길이 방향으로 권회시킴과 동시 에 최외주부에 보호 테이프 (57)을 접착시킴으로써 권회 전극체 (50)을 형성한다. 계속해서 예를 들면 외장 부재 (60) 사이에 권회 전극체 (50)을 끼우고, 그 외장 부재 (60)의 외연부끼리 열 융착 등으로 밀착시킴으로써 권회 전극체 (50)을 봉입한다. 그 때, 정극 리드 (51) 및 부극 리드 (52)와 외장 부재 (60) 사이에 밀착 필름 (61)을 삽입한다. 이에 의해, 도 14 내지 도 16에 나타낸 이차 전지가 완성된다.
또한, 상기한 전지는 이하와 같이 하여 제조될 수도 있다. 우선, 정극 (53) 및 부극 (54)에 각각 정극 리드 (51) 및 부극 리드 (52)를 부착시킨 후, 이들의 정극 (53) 및 부극 (54)를 세퍼레이터 (55)를 개재하여 적층 및 권회시킴과 동시에 최외주부에 보호 테이프 (57)을 접착시킴으로써 권회 전극체 (50)의 전구체인 권회체를 형성한다. 계속해서 외장 부재 (60) 사이에 권회체를 끼우고, 열 융착 등에 의해 1변의 외연부를 제외한 나머지 외연부를 열 융착 등으로 밀착시킴으로써 주머니형 외장 부재 (60)의 내부에 수납한다. 계속해서 전해액, 고분자 화합물의 원료인 단량체, 중합 개시제, 및 필요에 따라서 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 제조하여, 주머니형 외장 부재 (60)의 내부에 주입한 후, 외장 부재 (60)의 개구부를 열 융착 등으로 밀봉시킨다. 마지막으로 단량체를 열 중합시켜 고분자 화합물로 함으로써 겔상 전해질 (56)을 형성한다. 이에 의해, 도 14 내지 도 16에 나타낸 이차 전지가 완성된다.
이 라미네이트 필름형 이차 전지에 따르면, 부극 (54)가 상기한 부극과 동일한 구성을 가지고 있기 때문에 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이 이차 전지에 따른 상기 이외의 효과는 제1 전지와 동일하다.
<실시예>
본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
(실시예 1-1)
이하의 절차에 의해 도 14 내지 도 16에 나타낸 라미네이트 필름형 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 부극 (54)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 기초하여 표시되는 리튬 이온 이차 전지가 되도록 하였다.
우선, 정극 (53)을 제조하였다. 최초로 탄산리튬(Li2CO3)과 탄산코발트(CoCO3)를 0.5:1의 몰비로 혼합한 후, 공기 중에서 900 ℃에서 5 시간 소성시킴으로써 리튬·코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 얻었다. 계속해서 정극 활성 물질로서 리튬·코발트 복합 산화물 91 질량부와 도전제로서 흑연 6 질량부, 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴 3 질량부를 혼합하여 정극 합제로 만든 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시킴으로써 페이스트형 정극 합제 슬러리로 만들었다. 마지막으로 벨트형 알루미늄박(두께=12 ㎛)으로 이루어지는 정극 집전체 (53A)의 양면에 정극 합제 슬러리를 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형함으로써 정극 활성 물질층 (53B)를 형성하였다.
다음에, 부극 (54)를 제조하였다. 최초로 전해 동박으로 이루어지는 부극 집전체 (54A)(두께=18 ㎛, 십점 평균 조도 Rz=3.5 ㎛)를 준비한 후, 편향식 전자 빔 증착원을 이용한 전자 빔 증착법에 의해서 부극 집전체 (54A)의 양면에 규소를 퇴적시키고, 복수개의 부극 활성 물질 입자를 단층 구조(두께=7.5 ㎛)가 되도록 형성하여 부극 활성 물질층 (54B)를 형성하였다. 이 부극 활성 물질층 (54B)를 형성하는 경우에는, 증착원으로서 순도 99 ％의 규소를 이용하고, 퇴적 속도를 10 nm/초로 하였다. 또한, 챔버 내에 연속적으로 산소 가스 및 필요에 따라서 수증기를 도입하여 부극 활성 물질 입자 중에서의 산소 함유량을 3 원자수％로 하였다. 계속해서 화학식 1에 나타낸 불소 수지를 헥사플루오로크실렌 및 펜타플루오로부탄을 포함하는 용제에 용해시킨 후, 분무법에 의해서 탄산 가스와 함께 부극 활성 물질층 (54B)에 분무하여 피막 (54C)를 형성하였다. 이 피막 (54C)를 형성하는 경우에는, 분무량(단위 면적당 불소 수지의 중량)을 0.0006 mg/cm2로 하였다.
다음에, 정극 집전체 (53A)의 한 단부에 알루미늄제 정극 리드 (51)을 용접하여 부착시킴과 동시에, 부극 집전체 (54A)의 한 단부에 니켈제 부극 리드 (52)를 용접하여 부착시켰다. 계속해서 정극 (53), 다공성 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 필름에 의해서 다공성 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 필름이 사이에 끼워진 3층 구조의 중합체 세퍼레이터 (55)(두께=23 ㎛), 부극 (54) 및 상기한 중합체 세퍼레이터 (55)를 이 순서로 적층하고, 길이 방향으로 권회시킨 후, 점착 테이프로 이루어지는 보호 테이프 (57)로 권취 종료 부분을 고정시켜 권회 전극체 (50)의 전구체인 권회체를 형성하였다. 계속해서 외측으로부터 나일론(두께=30 ㎛), 알루미늄(두께=40 ㎛) 및 무연신 폴리프로필렌(두께=30 ㎛)가 적층된 3층 구조의 라미네이트 필름(총 두께=100 ㎛)으로 이루어지는 외장 부재 (60) 사이에 권회체를 끼운 후, 1변을 제외한 외연부끼리 열 융착시킴으로써 주머니형 외장 부재 (60)의 내부에 권회체를 수납하였다. 계속해서 외장 부재 (60)의 개구부에서 전해액을 주입하여 세퍼레이터 (55)에 함침시킴으로써 권회 전극체 (50)을 형성하였다.
이 전해액을 제조할 때는, 용매로서 탄산에틸렌(EC)과 탄산디에틸(DEC)를 혼합한 혼합 용매를 이용하고, 전해질염으로서 육불화인산리튬(LiPF6)을 이용하였다. 이 때, 혼합 용매의 조성을 중량비로 EC:DEC=50:50으로 하고, 전해질염의 농도를 1 몰/kg로 하였다.
마지막으로 진공 분위기 중에서 외장 부재 (60)의 개구부를 열 융착시켜 밀봉한 후, 전지 상태를 안정화시키기 위해서 1 사이클 충방전시켰다. 이 때, 충전 조건으로서는, 3 mA/cm2의 정전류 밀도로 전지 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 충전한 후, 계속해서 4.2 V의 정전압으로 전류 밀도가 0.3 mA/cm2에 도달할 때까지 충전하였다. 또한, 방전 조건으로서는, 3 mA/cm2의 정전류 밀도로 전지 전압이 2.5 V에 도달할 때까지 방전하였다. 이에 의해, 라미네이트 필름형 이차 전지가 완성되었다.
이 이차 전지를 제조하는 경우에는, 사이클 특성을 조사하기 위한 이차 전지를 제조함과 동시에, 불화물 입자의 갯수를 조사하기 위한 이차 전지도 제조하였다. 양자의 이차 전지를 제조한 후, 후자의 이차 전지를 분해하여 부극 (54)를 취출하고, SEM에 의해서 부극 (54) 표면을 관찰한 결과, 피막 (54C) 표면에 불화물 입자로서 불화리튬이 발생하였고, 부극 활성 물질 입자의 1 입자당 불화물 입자의 갯수는 2개였다.
(실시예 1-2 내지 1-12)
분무량 및 불화물 입자의 갯수를 각각 0.0006 mg/cm2로 2개 대신에, 0.001 mg/cm2로 4개(실시예 1-2), 0.003 mg/cm2로 10개(실시예 1-3), 0.007 mg/cm2로 25개(실시예 1-4), 0.014 mg/cm2로 50개(실시예 1-5), 0.029 mg/cm2로 100개(실시예 1-6), 0.057 mg/cm2로 200개(실시예 1-7), 0.086 mg/cm2로 300개(실시예 1-8), 0.115 mg/cm2로 400개(실시예 1-9), 0.143 mg/cm2로 500개(실시예 1-10), 0.172 mg/cm2로 600개(실시예 1-11) 또는 0.2 mg/cm2로 700개(실시예 1-12)로 한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 같은 절차를 거쳤다.
(비교예 1)
피막 (54C)를 형성하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1-1과 같은 절차를 거쳤다.
이들 실시예 1-1 내지 1-12 및 비교예 1의 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 조사한 결과, 표 1 및 도 17에 나타낸 결과가 얻어졌다.
사이클 특성을 조사할 때는, 이하의 절차로 사이클 시험을 행하여 방전 용량 유지율을 구하였다. 우선, 23 ℃의 분위기 중에서 충방전시켜 1 사이클째 방전 용 량을 측정하였다. 계속해서 동일한 분위기 중에서 99 사이클 충방전시켜 100 사이클째 방전 용량을 측정하였다. 마지막으로 방전 용량 유지율(％)=(100 사이클째 방전 용량/1 사이클째 방전 용량)×100을 산출하였다. 이 때, 충방전 조건으로서는, 이차 전지를 제조한 경우의 충방전 조건과 동일하게 하였다.
또한, 불화물 입자의 갯수 및 방전 용량 유지율을 조사할 때의 절차 및 조건은 이후 일련의 실시예 및 비교예에 대해서도 동일하다.
Figure 112008037646211-PAT00007
표 1 및 도 17에 나타낸 바와 같이, 전자 빔 증착법에 의해서 규소로 이루어지는 단층 구조의 부극 활성 물질 입자를 포함하는 부극 활성 물질층 (54B)를 형성한 경우에는, 화학식 1에 나타낸 불소 수지를 포함하는 피막 (54C)를 형성한 실시예 1-1 내지 1-12에 있어서, 그것을 형성하지 않은 비교예 1보다 방전 용량 유지율이 대폭 높아졌다. 이 결과는, 부극 활성 물질층 (54B)에 피막 (54C)를 설치하면 전해액이 분해되기 어려워지기 때문에, 충방전을 반복하더라도 방전 용량이 저하되기 어려워지는 것을 나타낸다. 이 경우에는, 불화물 입자의 수가 많아짐에 따라서 방전 용량 유지율이 높아지는 경향을 나타내고, 그 갯수가 4개보다 적어지거나 500개보다 많아지면 방전 용량 유지율이 80 ％를 하회하였다. 이로부터, 본 발명의 이차 전지에서는 화학식 1에 나타낸 불소 수지를 포함하는 피막을 부극 활성 물질층에 설치함으로써 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 부극 활성 물질 입자의 1 입자당 불화물 입자의 갯수가 4개 이상 500개 이하이면 보다 높은 효과가 얻어지는 것도 확인되었다.
(실시예 2-1 내지 2-10)
부극 활성 물질 입자를 6층 구조(총 두께=7.5 ㎛)로 한 것을 제외하고, 실시예 1-1, 1-2, 1-4 내지 1-11과 동일한 절차를 거쳤다. 이 경우에는, 증착원에 대하여 부극 집전체 (54A)를 100 nm/초의 퇴적 속도로 왕복 이동시키면서 규소를 차례로 퇴적시켜 중첩하였다.
(비교예 2)
실시예 2-1 내지 2-10과 동일하게 부극 활성 물질 입자를 6층 구조로 한 것을 제외하고, 비교예 1과 같은 절차를 거쳤다.
이들 실시예 2-1 내지 2-10 및 비교예 2의 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 조사한 결과, 표 2 및 도 18에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008037646211-PAT00008
표 2 및 도 18에 나타낸 바와 같이, 전자 빔 증착법에 의해서 규소로 이루어지는 6층 구조의 부극 활성 물질 입자를 포함하는 부극 활성 물질층 (54B)를 형성한 실시예 2-1 내지 2-10에 있어서도, 실시예 1-1 내지 1-12와 동일한 결과가 얻어졌다. 즉, 피막 (54C)를 형성한 실시예 2-1 내지 2-10에서는, 그것을 형성하지 않은 비교예 2보다 방전 용량 유지율이 대폭 높아지고, 불화물 입자의 갯수가 4개 이상 500 이하이면 80 ％ 이상의 방전 용량 유지율이 얻어졌다. 이 경우에는, 부극 활성 물질 입자의 층수가 다른 실시예 1-8, 2-7의 비교로부터 분명한 바와 같이, 그 층수가 6층인 경우에 있어서 1층인 경우보다 방전 용량 유지율이 높아졌다. 이로부터, 본 발명의 이차 전지에서는 피막이 화학식 1에 나타낸 불소 수지를 포함하는 경우에 부극 활성 물질 입자를 6층 구조로 하여도 사이클 특성이 향상됨과 동시에, 그 층수를 늘리면 보다 높은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
(실시예 3-1 내지 3-3)
소결법에 의해서 부극 활성 물질층 (54B)를 형성한 것을 제외하고, 실시예 1-7 내지 1-9와 같은 절차를 거쳤다. 이 경우에는, 우선, 부극 활성 물질로서 규소 분말(평균 입경=6 ㎛) 90 질량부 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴 10 질량부를 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 페이스트형 부극 합제 슬러리로 하였다. 계속해서 부극 집전체 (54A)의 양면에 부극 합제 슬러리를 균일하게 도포한 후, 도막을 압연하였다. 마지막으로 진공 분위기 중에서 220 ℃×12 시간에 걸쳐 도막을 가열하였다.
(비교예 3)
실시예 3-1 내지 3-3과 동일하게 소결법에 의해서 부극 활성 물질층 (54B)를 형성한 것을 제외하고, 비교예 1과 같은 절차를 거쳤다.
이들 실시예 3-1 내지 3-3 및 비교예 3의 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 조사한 결과, 표 3에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008037646211-PAT00009
표 3에 나타낸 바와 같이, 소결법에 의해서 부극 활성 물질로서 규소를 포함하는 부극 활성 물질층 (54B)를 형성한 실시예 3-1 내지 3-3에 있어서도, 실시예 1-1 내지 1-12와 동일하게 피막 (54C)를 형성하지 않은 비교예 3보다 방전 용량 유지율이 대폭 높아졌다. 이로부터, 본 발명의 이차 전지에서는 부극 활성 물질층의 형성 방법으로서 소결법을 이용하더라도 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다.
(실시예 4-1 내지 4-3)
도포법에 의해서 부극 활성 물질로서 주석ㆍ코발트 합금을 포함하는 부극 활성 물질층 (54B)를 형성한 것을 제외하고, 실시예 1-7 내지 1-9와 같은 절차를 거쳤다. 이 경우에는, 우선, 가스 분사법에 의해서 분말상 주석ㆍ코발트 합금을 형성한 후, 입경이 15 ㎛가 될 때까지 분쇄하였다. 이 때, 주석 및 코발트의 원자수비를 20:80으로 하였다. 계속해서 부극 활성 물질로서 주석ㆍ코발트 합금 분말 75 질량부, 도전제겸 부극 활성 물질로서 인편상 흑연 20 질량부, 결착제로서 스티렌-부타디엔 고무 2.5 질량부 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 2.5 질량부를 혼합한 후, 순수한 물에 분산시켜 부극 합제 슬러리로 하였다. 마지막으로 부극 집전체 (54A)의 양면에 부극 합제 슬러리를 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 롤 프레스기에 의해서 압축 성형하였다. 완성된 부극 (54)에 대하여 집속 이온 빔(focused ion beam: FIB)법에 의해서 단면을 노출시킨 후, 오우거 전자 분광법(auger electron spectrometer: AES)에 의해서 국소 원소 분석을 한 결과, 부극 집전체 (54A)와 부극 활성 물질층 (54B)의 계면에 있어서 양자의 구성 원소가 확산되었고, 양자가 합금화되어 있는 것이 확인되었다.
(비교예 4)
실시예 4-1 내지 4-3과 동일하게 도포법에 의해서 부극 활성 물질로서 주석ㆍ코발트 합금을 포함하는 부극 활성 물질층 (54B)를 형성한 것을 제외하고, 비교예 1과 같은 절차를 거쳤다.
이들 실시예 4-1 내지 4-3 및 비교예 4의 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 조사한 결과, 표 4에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008037646211-PAT00010
표 4에 나타낸 바와 같이, 도포법에 의해서 부극 활성 물질로서 주석ㆍ코발트 합금을 포함하는 부극 활성 물질층 (54B)를 형성한 실시예 4-1 내지 4-3에 있어서도, 실시예 1-1 내지 1-12와 동일하게 피막 (54C)를 형성하지 않은 비교예 4보다 방전 용량 유지율이 대폭 높아졌다. 이로부터, 본 발명의 이차 전지에서는 부극 활성 물질로서 주석ㆍ코발트 합금 등의 주석 합금을 이용하더라도 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다.
(실시예 5-1 내지 5-3)
도포법에 의해서 부극 활성 물질로서 탄소 재료를 포함하는 부극 활성 물질층 (54B)를 형성한 것을 제외하고, 실시예 1-7 내지 1-9와 같은 절차를 거쳤다. 이 경우에는, 우선, 부극 활성 물질로서 메소상 탄소 마이크로비드(평균 입경=25 ㎛) 87 질량부 및 흑연 3 질량부와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 10 질량부를 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 부극 합제 슬러리로 하였다. 이 후, 부극 집전체 (54A)의 양면에 부극 합제 슬러리를 도포하여 건조시키고, 롤 프레스기에 의해서 압축 성형하였다.
(비교예 5)
실시예 5-1 내지 5-3과 동일하게 도포법에 의해서 부극 활성 물질로서 탄소 재료를 포함하는 부극 활성 물질층 (54B)를 형성한 것을 제외하고, 비교예 1과 같은 절차를 거쳤다.
이들 실시예 5-1 내지 5-3 및 비교예 5의 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 조사한 결과, 표 5에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008037646211-PAT00011
표 5에 나타낸 바와 같이, 도포법에 의해서 부극 활성 물질로서 탄소 재료를 포함하는 부극 활성 물질층 (54B) 형성한 실시예 5-1 내지 5-3에 있어서도, 실시예 1-1 내지 1-12와 동일하게 피막 (54C)를 형성하지 않은 비교예 5보다 방전 용량 유지율이 대폭 높아졌다. 이로부터, 본 발명의 이차 전지에서는 부극 활성 물질로서 탄소 재료를 이용하더라도 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다.
상기한 표 1 내지 표 5의 결과로부터, 에테르 결합을 갖는 불소 수지를 포함하는 피막을 부극 활성 물질층에 설치하면, 부극 활성 물질의 종류 및 부극 활성 물질층의 형성 방법에 의존하지 않고 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 부극 활성 물질층의 형성 방법이 다른 1-8, 2-7, 3-2, 4-2, 5-2의 비교로부터 분명한 바와 같이, 부극 활성 물질로서 탄소 재료를 이용한 경우보다 규소 및 주석 합금을 이용한 경우에 있어서 방전 용량 유지율의 증가율(피막을 설치함으로써 방전 용량 유지율이 증가하는 비율)이 커지는 것이 확인되었다. 이 결과는, 부극 활성 물질로서 고용량화에 유리한 규소나 주석을 함유하는 재료를 이용하면, 탄소 재료를 이용하는 경우보다 전해액이 분해되기 쉬워지기 때문에, 피막에 의한 전해액의 분해 억제 효과가 현저하게 발휘된 것이라고 생각된다. 또한, 규소를 이용한 경우에는 소결법보다 기상법(전자 빔 증착법)을 이용한 경우에 있어서 방전 용량 유지율이 높아지는 것이 확인되었다.
(실시예 6-1 내지 6-8)
화학식 6에 나타낸 불소 수지를 이용하여 피막 (54C)를 형성함과 동시에, 불화물 입자의 갯수를 설정하기 위해서 분무량을 조정한 것을 제외하고, 실시예 1-1, 1-2, 1-4, 1-6, 1-8, 1-10 내지 1-12와 동일한 절차를 거쳤다.
이들 실시예 6-1 내지 6-8의 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 조사한 결과, 표 6 및 도 19에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008037646211-PAT00012
표 6 및 도 19에 나타낸 바와 같이, 화학식 6에 나타낸 불소 수지를 이용하여 피막 (54C)를 형성한 실시예 6-1 내지 6-8에 있어서도, 실시예 1-1 내지 1-12와 동일한 결과가 얻어졌다. 즉, 피막 (54C)를 형성한 실시예 6-1 내지 6-8에서는 그것을 형성하지 않은 비교예 1보다 방전 용량 유지율이 대폭 높아지고, 불화물 입자의 갯수가 4개 이상 500개 이하이면 80 ％ 이상의 방전 용량 유지율이 얻어졌다. 이로부터, 본 발명의 이차 전지에서는 화학식 6에 나타낸 불소 수지를 포함하는 피막을 부극 활성 물질층에 설치하더라도 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다.
(실시예 7-1 내지 7-3)
실시예 6-1 내지 6-8과 동일하게 화학식 6에 나타낸 불소 수지를 이용하여 피막 (54C)를 형성한 것을 제외하고, 실시예 2-5, 2-7, 2-9와 같은 절차를 거쳤다.
이들 실시예 7-1 내지 7-3의 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 조사한 결과, 표 7에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008037646211-PAT00013
표 7에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질 입자를 6층 구조로 한 실시예 7-1 내지 7-3에 있어서도, 실시예 2-1 내지 2-10과 동일하게 피막 (54C)를 형성하지 않은 비교예 2보다 방전 용량 유지율이 대폭 높아졌다. 이로부터, 본 발명의 이차 전지에서는 화학식 6에 나타낸 불소 수지를 포함하는 피막을 설치한 경우에 부극 활성 물질 입자를 6층 구조로 하여도 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다.
(실시예 8-1 내지 8-4)
화학식 2에 나타낸 불소 수지를 이용하여 피막 (54C)를 형성함과 동시에, 불화물 입자의 갯수를 설정하기 위해서 분무량을 조정한 것을 제외하고, 실시예 2-5 내지 2-8과 같은 절차를 거쳤다.
이들 실시예 8-1 내지 8-4의 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 조사한 결과, 표 8에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008037646211-PAT00014
표 8에 나타낸 바와 같이, 화학식 2에 나타낸 불소 수지를 이용하여 피막 (54C)를 형성한 실시예 8-1 내지 8-4에 있어서도, 실시예 2-1 내지 2-10과 동일하게 피막 (54C)를 형성하지 않은 비교예 2보다 방전 용량 유지율이 대폭 높아졌다. 이로부터, 본 발명의 이차 전지에서는 화학식 2에 나타낸 불소 수지를 포함하는 피막을 부극 활성 물질층에 설치하더라도 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다.
(실시예 9-1 내지 9-4)
화학식 3에 나타낸 불소 수지를 이용하여 피막 (54C)를 형성함과 동시에, 불화물 입자의 갯수를 설정하기 위해서 분무량을 조정한 것을 제외하고, 실시예 2-5 내지 2-8과 같은 절차를 거쳤다.
이들 실시예 9-1 내지 9-4의 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 조사한 결과, 표 9에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008037646211-PAT00015
표 9에 나타낸 바와 같이, 화학식 3에 나타낸 불소 수지를 이용하여 피막 (54C)를 형성한 실시예 9-1 내지 9-4에 있어서도, 실시예 2-1 내지 2-10과 동일하게 피막 (54C)를 형성하지 않은 비교예 2보다 방전 용량 유지율이 대폭 높아졌다. 이로부터, 본 발명의 이차 전지에서는 화학식 3에 나타낸 불소 수지를 포함하는 피막을 부극 활성 물질층에 설치하더라도 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다.
(실시예 10-1 내지 10-4)
화학식 4에 나타낸 불소 수지를 이용하여 피막 (54C)를 형성함과 동시에, 불화물 입자의 갯수를 설정하기 위해서 분무량을 조정한 것을 제외하고, 실시예 2-5 내지 2-8과 같은 절차를 거쳤다.
이들 실시예 10-1 내지 10-4의 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 조사한 결과, 표 10에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008037646211-PAT00016
표 10에 나타낸 바와 같이, 화학식 4에 나타낸 불소 수지를 이용하여 피막 (54C)를 형성한 실시예 10-1 내지 10-4에 있어서도, 실시예 2-1 내지 2-10과 동일하게 피막 (54C)를 형성하지 않은 비교예 2보다 방전 용량 유지율이 대폭 높아졌다. 이로부터, 본 발명의 이차 전지에서는 화학식 4에 나타낸 불소 수지를 포함하는 피막을 부극 활성 물질층에 설치하더라도 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다.
(실시예 11-1 내지 11-4)
화학식 5에 나타낸 불소 수지를 이용하여 피막 (54C)를 형성함과 동시에, 불화물 입자의 갯수를 설정하기 위해서 분무량을 조정한 것을 제외하고, 실시예 2-5 내지 2-8과 같은 절차를 거쳤다.
이들 실시예 11-1 내지 11-4의 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 조사한 결과, 표 11에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008037646211-PAT00017
표 11에 나타낸 바와 같이, 화학식 5에 나타낸 불소 수지를 이용하여 피막 (54C)를 형성한 실시예 11-1 내지 11-4에 있어서도, 실시예 2-1 내지 2-10과 동일하게 피막 (54C)를 형성하지 않은 비교예 2보다 방전 용량 유지율이 대폭 높아졌다. 이로부터, 본 발명의 이차 전지에서는 화학식 5에 나타낸 불소 수지를 포함하는 피막을 부극 활성 물질층에 설치하더라도 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다.
(실시예 12-1 내지 12-3)
부극 활성 물질 입자를 12층 구조로 하고, 용매로서 EC 대신에 불소화 탄산에스테르(탄산모노플루오로에틸렌)인 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC)를 이용한 것을 제외하고, 실시예 2-7, 6-4, 11-4와 같은 절차를 거쳤다.
(비교예 12)
실시예 12-1 내지 12-3과 동일하게 부극 활성 물질을 12층 구조가 되도록 한 것을 제외하고, 비교예 1과 같은 절차를 거쳤다.
이들 실시예 12-1 내지 12-3 및 비교예 12의 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 조사한 결과, 표 12에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008037646211-PAT00018
표 12에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질 입자를 12층 구조로 한 실시예 12-1 내지 12-3에 있어서도, 실시예 2-1 내지 2-10, 6-1 내지 6-8, 11-1 내지 11-4와 동일하게 피막 (54C)를 형성하지 않은 비교예 12보다 방전 용량 유지율이 대폭 높아졌다. 이로부터, 본 발명의 이차 전지에서는 부극 활성 물질 입자를 12층 구조로 하여도 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다.
상기 표 6 내지 표 12의 결과로부터, 화학식 1 내지 화학식 6에 나타낸 어느 불소 수지를 이용하여 피막을 하더라도, 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 분무량이 거의 동일한 정도인 실시예 2-7, 11-1, 11-2의 비교로부터 분명한 바와 같이, 화학식 5에 나타낸 불소 수지보다 화학식 1 내지 화학식 4 및 화학식 6에 나타낸 불소 수지를 이용한 경우에 있어서 불화물 입자의 갯수가 많아지기 때문에, 사이클 특성이 보다 향상되는 것이 확인되었다. 또한, 불화물 입자의 갯수가 동일한 실시예 2-7, 6-5, 8-3, 9-3, 10-3의 비교로부터 분명한 바와 같이, 화학식 6에 나타낸 불소 수지보다 화학식 1 내지 화학식 4에 나타낸 불소 수지(퍼플루오로폴리에테르)를 이용한 경우에 있어서 사이클 특성이 보다 향상되는 것도 확인되었다.
여기서, 상기한 일련의 실시예 및 비교예를 대표하여 실시예 12-1 내지 12-3 및 비교예 12의 이차 전지에 이용한 부극 (54)에 대하여, XPS에 의해서 충방전 전후에서의 원소 결합 상태 및 원소 분포 상태를 조사한 결과, 이하의 결과가 얻어졌다.
도 20은 충방전 전에서의 탄소 결합 상태(탄소의 1s 궤도: C1s), 도 21은 충방전 전에서의 불소 결합 상태(불소의 1s 궤도: F1s), 도 22는 충방전 후에 있어서의 탄소 결합 상태(C1s), 도 23은 충방전 후에 있어서의 불소 결합 상태(F1s)를 나타낸다. 도 20 내지 도 23 중에 A 내지 D로 나타낸 선은 각각 비교예 12 및 실시예 12-1 내지 12-3을 나타낸다.
피막 (54C)를 형성하지 않은 비교예 12에서는, 충방전 전에 있어서 불소 수지 중의 탄소 결합 및 불소 결합이 거의 확인되지 않았다. 상세하게는, 도 20(20A)에 나타낸 바와 같이 불소 수지 중의 탄소 결합에서 기인하는 피크가 보이지 않고, 도 21(21A)에 나타낸 바와 같이 불소 수지 중의 불소 결합에서 기인하는 피크가 보이지 않았다.
이에 대하여, 피막 (54C)를 형성한 실시예 12-1 내지 12-3에서는, 충방전 전에 있어서 불소 수지 중의 탄소 결합 및 불소 결합이 확인되었다. 상세하게는, 도 20에 나타낸 바와 같이 불소 수지 중의 탄소 결합에서 기인하는 몇개의 피크가 보였다. 이 경우에는, 화학식 1에 나타낸 불소 수지를 이용한 실시예 12-1(20B)에서는, 294 eV 근방에 -O-CF2-CF2-O-에서 기인하는 피크가 보였다. 화학식 6에 나타낸 불소 수지를 이용한 실시예 12-2(20C)에서는, 292 eV 근방에 -CF2-CF2-에서 기인하는 피크, 294.6 eV 근방에 -CF3에서 기인하는 피크가 보였다. 화학식 5에 나타낸 불소 수지를 이용한 실시예 12-3(20D)에서는, 286 eV 근방에 -CH2-에서 기인하는 피크, 290 eV 근방에 >C=O에서 기인하는 피크, 293 eV 근방에 -CF2-CF2-에서 기인하는 피크, 295 eV 근방에 -CF3에서 기인하는 피크가 보였다. 또한, 도 21에 나타낸 바와 같이 실시예 12-1 내지 12-3(21B 내지 21D) 중 어느 것에서도 690 eV 근방에 불소 결합에서 기인하는 피크가 보였다.
한편, 비교예 12에서는, 충방전 후에도 불소 수지 중의 탄소 결합 및 불소 결합이 확인되지 않았다. 상세하게는, 도 22(22A)에 나타낸 바와 같이 285 eV 근방에 CH에서 기인하는 피크가 보였을 뿐, 도 23(23A)에 나타낸 바와 같이 불소 수지 중의 불소 결합에서 기인하는 피크가 보이지 않았다.
이에 대하여, 실시예 12-1 내지 12-3에서는 충방전 후에 불소 수지 중의 탄소 결합 및 불소 결합와 함께 불화물 입자 중의 불소 결합도 확인되었다. 상세하게는, 도 22에 나타낸 바와 같이 실시예 12-1 내지 12-3(22B 내지 22D) 중 어느 것에서도 도 20에 나타낸 각 피크가 여전히 보였다. 또한, 도 23에 나타낸 바와 같이, 실시예 12-1 내지 12-3(23B 내지 23D) 중 어느 것에서도 도 21에 나타낸 피크가 여전히 보임과 동시에, 새롭게 685 eV 근방에 불화물 입자(불화리튬) 내의 불소 결합에서 기인하는 피크가 보였다. 도 22에 있어서 도 20에 나타낸 각 피크의 강도가 저하된 것은, 도 23에 있어서 불화리튬의 형성을 나타내는 피크가 새롭게 나타난 것으로부터 분명한 바와 같이, 불소 수지 중의 불소 일부가 불화리튬을 형성하기 위해서 소비되었기 때문이다.
여기서 도 23에 있어서 불소 수지를 포함하는 피막 (54C)를 형성하지 않은 비교예 12에 있어서도 불화리튬의 형성을 나타내는 피크가 보이는 것은, 불소 수지 중의 불소가 아니라, 용매인 FEC 중의 불소가 리튬과 반응하여 불화리튬이 형성되었기 때문이다. 이러한 불화리튬이 형성되는 것에만 착안하면, 실시예 12-1 내지 12-3과 비교예 12 사이의 차이는 불소 공급원의 차이(피막 (54)이거나 FEC이거나)만이라고 할 수 있다. 그러나, 표 12에 나타낸 결과에 따르면, 모두 충방전 후에 불화리튬이 형성되었음에도 불구하고, 방전 용량 유지율은 비교예 12보다 실시예 12-1 내지 12-3에 있어서 대폭 높아진다. 이 결과는, 어디까지나 불화리튬의 형성이 방전 용량 유지율의 향상을 촉진시키는 작용을 보충하는 것에 지나지 않고, 그 방전 용량 유지율의 향상을 촉진시키는 작용의 대부분은 불소 수지를 포함하는 피막 (54C)의 형성에 의해서 초래되는 것을 나타낸다. 즉, 불소 공급원으로서 FEC가 전해액 중에 포함되어 있는 것만으로는, 방전 용량 유지율의 향상을 촉진시키는 작용이 충분히 얻어지지 않지만, 불소 공급원으로서 불소 수지를 포함하는 피막 (54C)를 형성하면, FEC를 훨씬 능가하는 정도까지 방전 용량 유지율의 향상을 촉진시키는 작용이 얻어지는 것이다. 또한, 불소 수지를 포함하는 피막 (54C)를 형성한 경우에는, 그 불소 수지 중의 불소를 소비하여 불화리튬이 입자상으로 형성되는 것에 대하여, 불소 수지를 포함하는 피막 (54C)를 형성하지 않는 경우에는, FEC 중의 불소를 소비하여 불화리튬이 피막상으로 형성되기 때문에, 불화리튬이 방전 용량 유지율을 향상시키는 작용은, 피막상인 경우보다 입자상인 경우에 있어서 매우 커진다고 생각된다.
또한, 불소 수지를 포함하는 피막이 부극 활성 물질층 (54B) 상에 설치된 것에만 착안하면, 그 상태는 비교예 12에 있어서도 발생할 수 있다. 왜냐하면, 비교예 12에서는 부극 (54)의 결착제가 폴리불화비닐리덴으로 이루어지기 때문에, 그 폴리불화비닐리덴이 부극 활성 물질을 덮도록 존재하면, 마치 불소 수지를 포함하는 피막이 부극 활성 물질층 (54B) 상에 설치된 상태에 가까와지기 때문이다. 그러나, 상기한 바와 같이 방전 용량 유지율이 비교예 12보다 실시예 12-1 내지 12-3에 있어서 대폭 높아지면, 불소 수지를 포함하는 피막 (54C)가 부극 활성 물질층 (54B)와는 별개로 형성되고, 또한 불소 수지가 에테르 결합을 갖는 것에 의해, 에테르 결합을 갖지 않는 경우를 능가하는 정도까지 방전 용량 유지율의 향상을 촉진시키는 작용이 얻어지는 것이다.
도 24는 충방전 전에서의 원소 분포 상태, 도 25는 충방전 후에 있어서의 원소 분포 상태를 나타내고, (A) 내지 (D)는 각각 비교예 12 및 실시예 12-1 내지 12-3을 나타낸다. 도 24 및 도 25 중에 나타낸 기호는 검출된 원소를 나타낸다.
XPS에 의해서 원소 분포 상태를 조사한 경우에도, 원소 결합 상태를 조사한 경우(도 20 내지 도 23 참조)에 얻어진 결과와 정합하는 결과가 얻어졌다. 즉, 피막 (54C)를 형성하지 않은 비교예 12에서는, 충방전 전에 있어서 도 24(A)에 나타낸 바와 같이 부극 (54) 표면 근방에서 규소만이 검출되고, 불소는 거의 검출되지 않으며, 한편 충방전 후에 있어서 도 25(A)에 나타낸 바와 같이 FEC 중의 불소를 소비하여 불화리튬이 약간 형성되기 때문에, 규소와 함께 리튬 및 불소가 검출되었다. 이에 대하여, 피막 (54C)를 형성한 실시예 12-1 내지 12-3에서는, 충방전 전에 있어서 도 24(B) 내지 (D)에 나타낸 바와 같이 부극 (54) 표면 근방에서 규소와 함께 불소가 검출되고, 한편 충방전 후에 있어서 도 25(B) 내지 (D)에 나타낸 바와 같이 불소 수지 중의 불소를 소비하여 불화리튬이 형성되었기 때문에, 규소와 함께 리튬 및 불소가 검출되었다.
도 20 내지 도 25에 나타낸 일련의 XPS 측정 결과로부터, 에테르 결합을 갖는 불소 수지를 이용하여 부극 활성 물질층 상에 피막을 형성 가능하고, 그 피막의 존재에 의해서 방전 용량 유지율이 향상되는 것이 확인되었다. 또한, 상기한 피막을 형성한 경우에, 충방전을 거쳐 생기는 불화물 입자가 방전 용량 유지율을 보다 향상시키는 것도 확인되었다.
(실시예 13-1 내지 13-6)
부극 활성 물질 입자 중에서의 산소 함유량을 2 원자수％(실시예 13-1), 10 원자수％(실시예 13-2), 20 원자수％(실시예 13-3), 30 원자수％(실시예 13-4), 40 원자수％(실시예 13-5) 또는 45 원자수％(실시예 13-6)로 한 것을 제외하고, 실시예 2-7과 같은 절차를 거쳤다.
이들 실시예 13-1 내지 13-6의 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 조사한 결과, 표 13 및 도 26에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008037646211-PAT00019
표 13 및 도 26에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질 입자 중에서의 산소 함유량이 다른 실시예 13-1 내지 13-6에 있어서도, 실시예 2-7과 동일하게 비교예 2보다 방전 용량 유지율이 대폭 높아졌다. 이 경우에는, 산소 함유량이 많아짐에 따라서 방전 용량 유지율이 증가한 후에 감소하는 경향을 나타내고, 그 함유량이 3 원자수％보다 적어지면 방전 용량 유지율이 크게 저하되었다. 즉, 함유량이 40 원자수％보다 많아지면, 충분한 방전 용량 유지율은 얻어졌지만, 전지 용량이 저하되었다. 이로부터, 본 발명의 이차 전지에서는 부극 활성 물질 중에서의 산소 함유량을 변경하더라도 사이클 특성이 향상됨과 동시에, 그 함유량을 3 원자수％ 이상 40 원자수％ 이하로 하면 보다 높은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
(실시예 14-1 내지 14-3)
챔버 내에 간헐적으로 산소 가스 등을 도입하면서 규소를 퇴적시킴으로써 제1 산소 함유 영역과 그보다 산소 함유량이 높은 제2 산소 함유 영역이 교대로 적층되도록 부극 활성 물질 입자를 형성한 것을 제외하고, 실시예 2-7과 같은 절차를 거쳤다. 이 때, 제2 산소 함유 영역 중에서의 산소 함유량을 3 원자수％로 하고, 그 수를 2개(실시예 14-1), 4개(실시예 14-2) 또는 6개(실시예 14-3)로 하였다.
이들 실시예 14-1 내지 14-3의 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 조사한 결과, 표 14 및 도 27에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008037646211-PAT00020
표 14 및 도 27에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질 입자가 제1 및 제2 산소 함유 영역을 갖는 실시예 14-1 내지 14-3에 있어서도, 실시예 2-7과 동일하게 비교예 2보다 방전 용량 유지율이 대폭 높아졌다. 이 경우에는, 실시예 2-7보다 방전 용량 유지율이 높아지고, 제2 산소 함유 영역의 수가 많아짐에 따라서 방전 용량 유지율이 보다 높아지는 경향을 나타내었다. 이로부터, 본 발명의 이차 전지에서는 제1 및 제2 산소 함유 영역을 갖도록 부극 활성 물질 입자를 구성하더라도 사이클 특성이 향상됨과 동시에, 그 제2 산소 함유 영역의 수를 늘리면 보다 높은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
(실시예 15-1 내지 15-6)
순도 99 ％의 규소와 함께 순도 99.9 ％의 금속 원소를 증착원으로서 이용하여 쌍방을 함유하는 부극 활성 물질 입자를 형성한 것을 제외하고, 실시예 2-7과 같은 절차를 거쳤다. 이 때, 금속 원소로서 철(실시예 15-1), 니켈(실시예 15-2), 몰리브덴(실시예 15-3), 티탄(실시예 15-4), 크롬(실시예 15-5) 또는 코발트(실시예 15-6)를 이용하였다. 이 때, 금속 원소의 증착량을 조정하여 부극 활성 물질 입자 중에서의 금속 원소의 함유량을 10 원자수％로 하였다.
이들 실시예 15-1 내지 15-6의 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 조사한 결과, 표 15에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008037646211-PAT00021
표 15에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질 입자가 규소와 함께 금속 원소를 함유하는 실시예 15-1 내지 15-6에 있어서도, 실시예 2-7과 동일하게 비교예 2보다 방전 용량 유지율이 대폭 높아졌다. 이 경우에는, 실시예 1-8보다 방전 용량 유지율이 높아지는 경향을 나타내었다. 이로부터, 본 발명의 이차 전지에서는 부극 활성 물질 입자에 금속 원소를 함유시키더라도 사이클 특성이 향상됨과 동시에, 그 금속 원소를 함유시키면 보다 높은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
(실시예 16-1)
RF 마그네트론 스퍼터링법에 의해서 부극 활성 물질 입자를 형성한 것을 제외하고, 실시예 2-7과 같은 절차를 거쳤다. 이 때, 순도 99.99 ％의 규소를 타겟으로서 이용하고, 퇴적 속도를 0.5 nm/초로 하고, 부극 활성 물질 입자의 총 두께를 7.5 ㎛로 하였다.
(실시예 16-2)
CVD법에 의해서 부극 활성 물질 입자를 퇴적시킨 것을 제외하고, 실시예 2-7과 같은 절차를 거쳤다. 이 때, 원재료 및 여기 가스로서 각각 실란 및 아르곤을 이용하고, 퇴적 속도 및 기판 온도를 각각 1.5 nm/초 및 200 ℃로 하고, 부극 활성 물질 입자의 총 두께를 7.5 ㎛로 하였다.
이들 실시예 16-1, 16-2의 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 조사한 결과, 표 16에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008037646211-PAT00022
표 16에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질 입자의 형성 방법이 다른 실시예 16-1, 16-2에 있어서도, 실시예 2-7과 동일하게 비교예 2보다 방전 용량 유지율이 높아졌다. 이 경우에는, 부극 활성 물질 입자의 형성 방법으로서 CVD법, 스퍼터링법 및 전자 빔 증착법의 순서로 방전 용량 유지율이 높아지는 경향을 나타내었다. 이로부터, 본 발명의 이차 전지에서는 부극 활성 물질 입자의 형성 방법을 변경하더라도 사이클 특성이 향상됨과 동시에, 증착법을 이용하면 보다 높은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
(실시예 17-1 내지 17-7)
부극 집전체 (54A) 표면의 십점 평균 조도 Rz를 1 ㎛(실시예 17-1), 1.5 ㎛(실시예 17-2), 2.5 ㎛(실시예 17-3), 4.5 ㎛(실시예 17-4), 5.5 ㎛(실시예 17-5), 6.5 ㎛(실시예 17-6) 또는 7 ㎛(실시예 17-7)로 한 것을 제외하고, 실시예 2-7과 같은 절차를 거쳤다.
이들 실시예 17-1 내지 17-7의 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 조사한 결과, 표 17 및 도 28에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008037646211-PAT00023
표 17 및 도 28에 나타낸 바와 같이, 십점 평균 조도 Rz가 다른 실시예 17-1 내지 17-7에 있어서도, 실시예 2-7과 동일하게 비교예 2보다 방전 용량 유지율이 대폭 높아졌다. 이 경우에는, 십점 평균 조도 Rz가 커짐에 따라서 방전 용량 유지율이 증가한 후에 감소하는 경향을 나타내고, 십점 평균 조도 Rz가 1.5 ㎛보다 작아지거나 6.5 ㎛보다 커지면, 방전 용량 유지율이 크게 저하되었다. 이로부터, 본 발명의 이차 전지에서는 부극 집전체 (54A) 표면의 십점 평균 조도 Rz를 변경하더라도 사이클 특성이 향상됨과 동시에, 그 십점 평균 조도 Rz를 1.5 ㎛ 이상 6.5 ㎛ 이하로 하면 보다 높은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
(실시예 18-1)
용매로서 EC 대신에 FEC를 이용한 것을 제외하고, 실시예 2-7과 같은 절차를 거쳤다.
(실시예 18-2)
용매로서 불소화 탄산에스테르(탄산디플루오로에틸렌)인 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(DFEC)을 첨가하고, 혼합 용매의 조성(EC:DFEC:DEC)를 중량비로 25:5:70으로 한 것을 제외하고, 실시예 2-7과 같은 절차를 거쳤다.
(실시예 18-3, 18-4)
전해액에 용매로서 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르인 탄산비닐렌(VC: 실시예 18-3) 또는 탄산비닐에틸렌(VEC: 실시예 18-4)을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 18-1과 같은 절차를 거쳤다. 이 때, 전해액 중에서의 VC, VEC의 함유량을 10 중량％로 하였다.
(실시예 18-5)
전해액에 용매로서 술톤인 1,3-프로펜술톤(PRS)을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 18-1과 같은 절차를 거쳤다. 이 때, 전해액 중에서의 PRS의 농도를 1 중량％로 하였다.
(실시예 18-6)
전해액에 전해질염으로서 사불화붕산리튬(LiBF4)을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 18-1과 같은 절차를 거쳤다. 이 때, 전해액 중에서의 LiBF4의 농도를 0.1 몰/kg로 하였다.
이들 실시예 18-1 내지 18-6의 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 조사한 결과, 표 18에 나타낸 결과가 얻어졌다.
이 때, 실시예 2-7, 18-5의 이차 전지에 대해서는, 사이클 특성뿐만 아니라 팽창 특성도 조사하였다. 이 팽창 특성을 조사할 때는, 23 ℃의 분위기 중에서 두께(충전 전의 두께)를 측정하고, 계속해서 동일한 분위기 중에서 충전시켜 두께(충전 후의 두께)를 측정한 후, 팽창률(％)=[(충전 후의 두께-충전 전의 두께)/충전 전의 두께]×100을 산출하였다. 이 때, 충전 조건으로서는, 사이클 특성을 조사한 경우와 동일하게 하였다.
Figure 112008037646211-PAT00024
표 18에 나타낸 바와 같이, 용매의 조성 및 전해질염의 종류가 다른 실시예 18-1 내지 18-6에 있어서도, 실시예 2-7과 동일하게 비교예 2보다 방전 용량 유지율이 대폭 높아졌다. 이 경우에는, 용매가 FEC 또는 DFEC를 포함하는 경우에 있어서 방전 용량 유지율이 높아지며, VC, VEC, PRS 또는 LiBF4를 포함하는 경우에 있어서 방전 용량 유지율이 거의 동등 이상이 되는 경향을 나타내었다. 특히 전자의 경우에는 FEC보다 DEFEC를 포함하는 경우, 후자의 경우에는 PRS 또는 LiBF4보다 VC 또는 VEC를 포함하는 경우에 있어서 방전 용량 유지율이 보다 높아졌다. 또한, 용매가 PRS를 포함하는 경우에는, 그것을 포함하지 않는 경우보다 팽창률이 대폭 작아졌다. 이로부터, 본 발명의 이차 전지에서는 용매의 조성이나 전해질염의 종류를 변경하더라도 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 용매에 불소화 탄산에스테르를 함유시키면 사이클 특성이 보다 향상됨과 동시에, 불소화 탄산에스테르로서 탄산모노플루오로에틸렌보다 탄산디루플루오로에틸렌을 이용하면 보다 높은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, 용매에 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르, 술톤, 또는 붕소 및 불소를 갖는 전해질염을 함유시키면 사이클 특성이 보다 향상됨과 동시에, 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르를 이용하면 보다 높은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, 용매에 술톤을 함유시키면 팽창 특성이 향상되는 것이 확인되었다.
(실시예 19-1)
이하의 절차에 의해서 도 9 내지 도 11에 나타낸 각형 이차 전지를 제조한 것을 제외하고, 실시예 2-7과 같은 절차를 거쳤다.
우선, 정극 (21) 및 부극 (22)를 제조한 후, 정극 집전체 (21A) 및 부극 집전체 (22A)에 각각 알루미늄제 정극 리드 (24) 및 니켈제 부극 리드 (25)를 용접하였다. 계속해서 정극 (21), 세퍼레이터 (23) 및 부극 (22)를 이 순서로 적층하고, 길이 방향에 있어서 권회시킨 후, 편평형으로 성형함으로써 전지 소자 (20)을 제조하였다. 계속해서 알루미늄제 전지캔 (11)의 내부에 전지 소자 (20)을 수납한 후, 그 전지 소자 (20) 상에 절연판 (12)를 배치하였다. 계속해서 정극 리드 (24) 및 부극 리드 (25)를 각각 정극 핀 (15) 및 전지캔 (11)에 용접시킨 후, 전지캔 (11)의 개방 단부에 전지 뚜껑 (13)을 레이저 용접하여 고정시켰다. 마지막으로 주입 구멍 (19)를 통해 전지캔 (11)의 내부에 전해액을 주입하고, 그 주입 구멍 (19)를 밀봉 부재 (19A)로 막음으로써 각형 전지가 완성되었다.
(실시예 19-2)
알루미늄제 전지캔 (11) 대신에 철제 전지캔 (11)을 이용한 것을 제외하고, 실시예 19-1과 같은 절차를 거쳤다.
이들 실시예 19-1, 19-2의 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 조사한 결과, 표 19에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008037646211-PAT00025
표 19에 나타낸 바와 같이, 전지 구조가 다른 실시예 19-1, 19-2에 있어서도, 실시예 2-7과 동일하게 비교예 2보다 방전 용량 유지율이 대폭 높아졌다. 이 경우에는, 실시예 2-7보다 방전 용량 유지율이 높아지고, 전지캔 (11)이 알루미늄제보다 철제인 경우에 있어서 방전 용량 유지율이 보다 높아지는 경향을 나타내었다. 이로부터, 본 발명의 이차 전지에서는 전지 구조를 변경한 경우에도 사이클 특성이 향상됨과 동시에, 전지 구조를 라미네이트 필름형보다 각형으로 하면 사이클 특성이 보다 향상되고, 철제 전지캔 (11)을 이용하면 더욱 높은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, 여기서는 구체적인 실시예를 들어 설명하지 않지만, 외장 부재가 금속 재료로 이루어지는 각형 이차 전지에 있어서 라미네이트 필름형 이차 전지보다 사이클 특성 및 팽창 특성이 향상되었기 때문에, 외장 부재가 금속 재료로 이루어지는 원통형 이차 전지에 있어서도 같은 결과가 얻어지는 것은 분명하다.
(실시예 20-1)
부극 활성 물질 입자와 함께 금속을 포함하도록 부극 활성 물질층 (54B)를 형성한 것을 제외하고, 실시예 2-7과 같은 절차를 거쳤다. 이 경우에는, 부극 집전체 (54A)의 양면에 부극 활성 물질 입자를 형성한 후, 그 양면에 전해 도금법에 의해서 코발트의 도금막을 성장시켜 금속을 형성하였다. 이 때, 도금액으로서 닛본 고준도 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 코발트 도금액을 이용하고, 전류 밀도를 2 A/dm2 내지 5 A/dm2로 하며, 도금 속도를 10 nm/초로 하였다. 또한, 부극 활성 물질 입자의 단위 면적당 몰수 M1과 금속의 단위 면적당 몰수 M2와의 비(몰비) M2/M1을 1/20으로 하였다.
(실시예 20-2 내지 20-11)
몰비 M2/M1을 1/15(실시예 20-2), 1/10(실시예 20-3), 1/5(실시예 20-4), 1/2(실시예 20-5), 1/1(실시예 20-6), 2/1(실시예 20-7), 3/1(실시예 20-8), 5/1(실시예 20-9), 7/1(실시예 20-10) 또는 8/1(실시예 20-11)로 한 것을 제외하고, 실시예 20-1과 같은 절차를 거쳤다.
(실시예 20-12 내지 20-15)
도금액으로서 코발트 도금액 대신에 철 도금액(실시예 20-12), 니켈 도금액(실시예 20-13), 아연 도금액(실시예 20-14) 또는 구리 도금액(실시예 20-15)을 이용한 것을 제외하고, 실시예 20-5와 같은 절차를 거쳤다. 이 때, 전류 밀도로서, 철 도금액을 이용하는 경우에는 2 A/dm2 내지 5 A/dm2로 하고, 니켈 도금액을 이용하는 경우에는 2 A/dm2 내지 10 A/dm2로 하고, 아연 도금액을 이용하는 경우에는 1 A/dm2 내지 3 A/dm2로 하고, 구리 도금액을 이용하는 경우에는 2 A/dm2 내지 8 A/dm2로 하였다. 상기한 일련의 도금액은 모두 닛본 고준도 가가꾸 가부시끼가이샤 제조이다.
이들 실시예 20-1 내지 20-15의 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 조사한 결과, 표 20 및 도 29에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008037646211-PAT00026
표 20 및 도 29에 나타낸 바와 같이, 금속을 형성한 실시예 20-1 내지 20-11에서는, 그것을 형성하지 않은 실시예 2-7보다 방전 용량 유지율이 높아졌다. 이 경우에는, 몰비 M2/M1이 1/15보다 작아지거나 7/1보다 커지면, 방전 용량 유지율이 크게 저하되어 90 ％를 하회하는 경향을 나타내었다. 또한, 금속의 종류가 다른 실시예 20-5, 20-12 내지 20-15를 비교하면, 금속으로서 철, 니켈, 아연 또는 구리를 이용한 경우보다 코발트를 이용한 경우에 있어서 방전 용량 유지율이 높아지는 경향을 나타내었다. 이로부터, 본 발명의 이차 전지에서는 부극 활성 물질을 형성한 후에 전극 반응 물질과 반응하지 않는 금속을 형성함으로써 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 또한, 몰비를 1/15 이상 7/1 이하로 하거나 금속으로서 코발트를 이용하면, 보다 높은 효과가 얻어지는 것도 확인되었다.
상기한 표 1 내지 표 20 및 도 17 내지 도 29의 결과로부터 분명한 바와 같이, 에테르 결합을 갖는 불소 수지를 포함하는 피막을 부극 활성 물질층에 설치함으로써, 부극 집전체 및 부극 활성 물질층의 구성이나 전해액의 조성이나 전지 구조의 종류 등의 조건에 의존하지 않고 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 상기한 실시 형태 및 실시예에 있어서 설명한 양태로 한정되지 않고, 다양한 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는 전지의 종류로서, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 기초하여 표시되는 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명하였지만, 반드시 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 전지는 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 충전 용량을 정극의 충전 용량보다 작게 함으로써, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 따른 용량과 리튬의 석출 및 용해에 따른 용량을 포함하면서 또한 이들 용량의 합에 의해 표시되는 이차 전지에 대해서도 동일하게 적용 가능하다.
또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는 전지 구조가 각형, 원통형 및 라미네이트 필름형인 경우, 및 전지 소자가 권회 구조를 갖는 경우를 예로 들어 설명하였지만, 본 발명의 전지는 코인형 또는 버튼형 등의 다른 전지 구조를 갖는 경우나, 전지 소자가 적층 구조 등의 다른 구조를 갖는 경우에 대해서도 동일하게 적용 가능하다. 또한, 본 발명의 전지는 이차 전지로 한정되지 않고, 1차 전지 등의 다른 종류의 전지에 대해서도 동일하게 적용 가능하다.
또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는 전극 반응 물질로서 리튬을 이용하는 경우에 대하여 설명하였지만, 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 등의 다른 1A족 원소나 마그네슘(Mg) 또는 칼슘(Ca) 등의 2A족 원소나, 알루미늄 등의 다른 경금속을 이용할 수도 있다. 이들 경우에 있어서도, 부극 활성 물질로서 상기한 실시 형태에서 설명한 부극 재료를 이용하는 것이 가능하다.
또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는 본 발명의 부극 또는 전지에 있어서의 전극 반응 물질의 불화물 입자의 갯수에 대하여, 실시예의 결과로부터 도출된 수치 범위를 적정 범위로 하여 설명하였지만, 그 설명은, 갯수가 상기한 범위밖이 될 가능성을 완전히 부정하는 것은 아니다. 즉, 상기한 적정 범위는 어디까지나 본 발명의 효과를 얻는 데에 있어서 특히 바람직한 범위이고, 본 발명의 효과가 얻어지는 것이면, 갯수가 상기한 범위에서 다소 벗어날 수도 있다. 이것은 상기한 갯수로 한정되지 않고, 부극 활성 물질 중의 산소 함유량이나, 부극 집전체 표면의 십점 평균 조도 Rz나 부극 활성 물질 입자의 단위 면적당 몰수와 금속의 단위 면적당 몰수와의 비 등에 대해서도 동일하다.
도 1은 본 발명의 한 실시 형태에 따른 부극의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 부극 집전체 및 부극 활성 물질층의 단면 구조를 나타내는 SEM 사진 및 그의 모식도이다.
도 3은 도 1에 나타낸 부극 활성 물질층 표면의 입자 구조를 나타내는 SEM 사진 및 그의 모식도이다.
도 4는 도 3에 나타낸 부극 활성 물질층의 단면 구조를 나타내는 SEM 사진 및 그의 모식도이다.
도 5는 도 1에 나타낸 부극 표면의 일부를 확대하여 나타내는 SEM 사진 및 그의 모식도이다.
도 6은 도 1에 나타낸 부극 표면의 일부를 확대하여 나타내는 다른 SEM 사진 및 그의 모식도이다.
도 7은 도 1에 나타낸 부극 표면의 일부를 확대하여 나타내는 또다른 SEM 사진 및 그의 모식도이다.
도 8은 도 1에 나타낸 부극 집전체 및 부극 활성 물질층의 다른 단면 구조를 나타내는 SEM 사진 및 그의 모식도이다.
도 9는 본 발명의 한 실시 형태에 따른 부극을 구비한 제1 전지의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 10은 도 9에 나타낸 제1 전지의 X-X선에 따른 단면도이다.
도 11은 도 10에 나타낸 부극의 일부를 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 12는 본 발명의 한 실시 형태에 따른 부극을 구비한 제2 전지의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 13은 도 12에 나타낸 권회 전극체의 일부를 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 14는 본 발명의 한 실시 형태에 따른 부극을 구비한 제3 전지의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 15는 도 14에 나타낸 권회 전극체의 XV-XV선에 따른 단면도이다.
도 16은 도 15에 나타낸 부극의 일부를 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 17은 불화물 입자의 갯수와 방전 용량 유지율 사이의 상관(불소 수지의 종류: 화학식 1, 부극 활성 물질 입자의 층수: 1층)을 나타내는 도면이다.
도 18은 불화물 입자의 갯수와 방전 용량 유지율 사이의 상관(불소 수지의 종류: 화학식 1, 부극 활성 물질 입자의 층수: 6층)을 나타내는 도면이다.
도 19는 불화물 입자의 갯수와 방전 용량 유지율 사이의 상관(불소 수지의 종류: 화학식 6, 부극 활성 물질 입자의 층수: 1층)을 나타내는 도면이다.
도 20은 XPS에 의한 원소 결합 상태의 측정 결과(충방전 전의 탄소 결합)를 나타내는 도면이다.
도 21은 XPS에 의한 원소 결합 상태의 측정 결과(충방전 전의 불소 결합)를 나타내는 도면이다.
도 22는 XPS에 의한 원소 결합 상태의 측정 결과(충방전 후의 탄소 결합)를 나타내는 도면이다.
도 23은 XPS에 의한 원소 결합 상태의 측정 결과(충방전 후의 불소 결합)를 나타내는 도면이다.
도 24는 XPS에 의한 원소 분포 상태의 측정 결과(충방전 전)을 나타내는 도면이다.
도 25는 XPS에 의한 원소 분포 상태의 측정 결과(충방전 후)를 나타내는 도면이다.
도 26은 산소 함유량과 방전 용량 유지율 사이의 상관을 나타내는 도면이다.
도 27은 제2 산소 함유 영역의 수와 방전 용량 유지율 사이의 상관을 나타내는 도면이다.
도 28은 십점 평균 조도 Rz와 방전 용량 유지율 사이의 상관을 나타내는 도면이다.
도 29는 몰비 M2/M1과 방전 용량 유지율 사이의 상관을 나타내는 도면이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1, 22A, 42A, 54A…부극 집전체, 2, 22B, 42B, 54B…부극 활성 물질층, 3, 22C, 42C, 54C…피막, 3N…가교 구조, 11, 31…전지캔, 12, 32, 33…절연판, 13, 34…전지 뚜껑, 14…단자판, 15…정극 핀, 16…절연 케이스, 17, 37…가스켓, 18…열개 밸브, 19…주입 구멍, 19A…밀봉 부재, 20…전지 소자, 21, 41, 53…정극, 21A, 41A, 53A…정극 집전체, 21B, 41B, 53B…정극 활성 물질층, 22, 42, 54…부극, 23, 43, 55…세퍼레이터, 24, 45, 51…정극 리드, 25, 46, 52…부극 리드, 35…안전 밸브 기구, 35A…디스크 판, 36…열감 저항 소자, 40, 50…권회 전극체, 44 …센터 핀, 56…전해질, 57…보호 테이프, 61…밀착 필름, 60…외장 부재, 201…부극 활성 물질 입자, 202, 204…간극, 203…공극, 205…1차 입자, 205R…단열 입자, 206…2차 입자, 207…홈, 208…불화물 입자, 209(209A 내지 209C)…금속.

Claims (53)

  1. 부극 집전체, 그 부극 집전체에 설치된 부극 활성 물질층, 및 그 부극 활성 물질층에 설치된 피막을 가지며,
    상기 피막은 에테르 결합(-O-)을 갖는 불소 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 부극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불소 수지가 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 고분자 화합물로 이루어지는 군 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 부극.
    <화학식 1>
    Figure 112008037646211-PAT00027
    (m1 및 n1은 1 이상의 정수이다.)
    <화학식 2>
    Figure 112008037646211-PAT00028
    (m2는 1 이상의 정수이다.)
    <화학식 3>
    Figure 112008037646211-PAT00029
    (m3은 1 이상의 정수이다.)
    <화학식 4>
    Figure 112008037646211-PAT00030
    (m4 및 n4는 1 이상의 정수이다.)
    <화학식 5>
    Figure 112008037646211-PAT00031
    (m5는 1 이상의 정수이다.)
    <화학식 6>
    Figure 112008037646211-PAT00032
    (m6 및 n6은 1 이상의 정수이다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 불소 수지가 퍼플루오로폴리에테르인 것을 특징으로 하는 부극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 피막 표면에 전극 반응 물질의 불화물 입자를 갖는 것 을 특징으로 하는 부극.
  5. 제4항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층이 복수개의 부극 활성 물질 입자를 포함하며, 상기 부극 활성 물질 입자의 1 입자당 상기 전극 반응 물질의 불화물 입자의 갯수가 4개 이상 500개 이하인 것을 특징으로 하는 부극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층이 복수개의 부극 활성 물질 입자를 포함하며, 상기 피막이 인접하는 상기 부극 활성 물질 입자 사이에 가교 구조를 갖는 유막상(oil film)인 것을 특징으로 하는 부극.
  7. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층이 규소(Si) 또는 주석(Sn)을 함유하는 부극 활성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 부극.
  8. 제7항에 있어서, 상기 부극 활성 물질이 산소(O)를 함유하고, 상기 부극 활성 물질 중에서의 산소 함유량이 3 원자수％ 이상 40 원자수％ 이하인 것을 특징으로 하는 부극.
  9. 제7항에 있어서, 상기 부극 활성 물질이 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 티탄(Ti) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어지는 군 중 1종 이상의 금속 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 부극.
  10. 제7항에 있어서, 상기 부극 활성 물질이 그의 두께 방향에서 산소를 함유하는 산소 함유 영역을 가지며, 상기 산소 함유 영역 중에서의 산소 함유량이 그 이외의 영역에서의 산소 함유량보다 높은 것을 특징으로 하는 부극.
  11. 제1항에 있어서, 상기 부극 집전체 표면의 십점 평균 조도 Rz가 1.5 ㎛ 이상 6.5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 부극.
  12. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층이 복수개의 부극 활성 물질 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 부극.
  13. 제12항에 있어서, 상기 부극 활성 물질 입자가 그 입자 내에 다층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 부극.
  14. 제12항에 있어서, 상기 부극 활성 물질 입자가 기상법에 의해서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 부극.
  15. 제12항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층이 전극 반응 물질과 합금화되지 않는 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 부극.
  16. 제15항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층이 인접하는 상기 부극 활성 물질 입자 사이의 간극에 상기 금속을 갖는 것을 특징으로 하는 부극.
  17. 제15항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층이 상기 부극 활성 물질 입자의 노출면의 적어도 일부에 상기 금속을 갖는 것을 특징으로 하는 부극.
  18. 제15항에 있어서, 상기 부극 활성 물질 입자가 그 입자 내에 다층 구조를 가지며, 상기 부극 활성 물질층이 상기 부극 활성 물질 입자 내의 간극에 상기 금속을 갖는 것을 특징으로 하는 부극.
  19. 제15항에 있어서, 상기 금속이 철, 코발트, 니켈, 아연(Zn) 및 구리(Cu)로 이루어지는 군 중 1종 이상의 금속 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 부극.
  20. 제15항에 있어서, 상기 부극 활성 물질 입자의 단위 면적당 몰수 M1과 상기 금속의 단위 면적당 몰수 M2와의 비 M2/M1이 1/15 이상 7/1 이하인 것을 특징으로 하는 부극.
  21. 제15항에 있어서, 상기 금속이 액상법에 의해서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 부극.
  22. 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비한 전지로서,
    상기 부극은 부극 집전체, 그 부극 집전체에 설치된 부극 활성 물질층, 및 그 부극 활성 물질층에 설치된 피막을 가지며,
    상기 피막은 에테르 결합을 갖는 불소 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  23. 제22항에 있어서, 상기 불소 수지가 화학식 7, 화학식 8, 화학식 9, 화학식 10, 화학식 11 및 화학식 12로 표시되는 고분자 화합물로 이루어지는 군 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전지.
    <화학식 7>
    Figure 112008037646211-PAT00033
    (m1 및 n1은 1 이상의 정수이다.)
    <화학식 8>
    Figure 112008037646211-PAT00034
    (m2는 1 이상의 정수이다.)
    <화학식 9>
    Figure 112008037646211-PAT00035
    (m3은 1 이상의 정수이다.)
    <화학식 10>
    Figure 112008037646211-PAT00036
    (m4 및 n4는 1 이상의 정수이다.)
    <화학식 11>
    Figure 112008037646211-PAT00037
    (m5는 1 이상의 정수이다.)
    <화학식 12>
    Figure 112008037646211-PAT00038
    (m6 및 n6은 1 이상의 정수이다.)
  24. 제22항에 있어서, 상기 불소 수지가 퍼플루오로폴리에테르인 것을 특징으로 하는 전지.
  25. 제22항에 있어서, 상기 피막 표면에 전극 반응 물질의 불화물 입자를 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  26. 제25항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층이 복수개의 부극 활성 물질 입자를 포함하며, 상기 부극 활성 물질 입자의 1 입자당 상기 전극 반응 물질의 불화물 입자의 갯수가 4개 이상 500개 이하인 것을 특징으로 하는 전지.
  27. 제25항에 있어서, 상기 전극 반응 물질이 리튬(Li)을 포함하고, 상기 전극 반응 물질의 불화물 입자가 불화리튬(LiF)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  28. 제22항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층이 복수개의 부극 활성 물질 입자를 포함하며, 상기 피막이 인접하는 상기 부극 활성 물질 입자 사이에 가교 구조를 갖는 유막상인 것을 특징으로 하는 전지.
  29. 제22항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층이 규소 또는 주석을 함유하는 부극 활성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  30. 제29항에 있어서, 상기 부극 활성 물질이 산소를 함유하며, 상기 부극 활성 물질 중에서의 산소 함유량이 3 원자수％ 이상 40 원자수％ 이하인 것을 특징으로 하는 전지.
  31. 제29항에 있어서, 상기 부극 활성 물질이 철, 코발트, 니켈, 크롬, 티탄 및 몰리브덴으로 이루어지는 군 중 1종 이상의 금속 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지.
  32. 제29항에 있어서, 상기 부극 활성 물질이 그의 두께 방향에서 산소를 함유하는 산소 함유 영역을 가지며, 상기 산소 함유 영역 중에서의 산소 함유량이 그 이외의 영역에서의 산소 함유량보다 높은 것을 특징으로 하는 전지.
  33. 제22항에 있어서, 상기 부극 집전체 표면의 십점 평균 조도 Rz가 1.5 ㎛ 이상 6.5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전지.
  34. 제22항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층이 복수개의 부극 활성 물질 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  35. 제34항에 있어서, 상기 부극 활성 물질 입자가 그 입자 내에 다층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  36. 제34항에 있어서, 상기 부극 활성 물질 입자가 기상법에 의해서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전지.
  37. 제34항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층이 전극 반응 물질과 합금화되지 않 는 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  38. 제37항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층이, 인접하는 상기 부극 활성 물질 입자 사이의 간극에 상기 금속을 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  39. 제37항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층이 상기 부극 활성 물질 입자의 노출면의 적어도 일부에 상기 금속을 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  40. 제37항에 있어서, 상기 부극 활성 물질 입자가 그 입자 내에 다층 구조를 가지며, 상기 부극 활성 물질층이 상기 부극 활성 물질 입자 내의 간극에 상기 금속을 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  41. 제37항에 있어서, 상기 금속이 철, 코발트, 니켈, 아연 및 구리로 이루어지는 군 중 1종 이상의 금속 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지.
  42. 제37항에 있어서, 상기 부극 활성 물질 입자의 단위 면적당 몰수 M1과 상기 금속의 단위 면적당 몰수 M2와의 비 M2/M1이 1/15 이상 7/1 이하인 것을 특징으로 하는 전지.
  43. 제37항에 있어서, 상기 금속이 액상법에 의해서 형성되어 있는 것을 특징으 로 하는 전지.
  44. 제22항에 있어서, 상기 전해액이 술톤을 함유하는 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  45. 제44항에 있어서, 상기 술톤이 1,3-프로펜술톤인 것을 특징으로 하는 전지.
  46. 제22항에 있어서, 상기 전해액이 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르를 함유하는 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  47. 제46항에 있어서, 상기 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르가 탄산비닐렌 또는 탄산비닐에틸렌인 것을 특징으로 하는 전지.
  48. 제22항에 있어서, 상기 전해액이 불소화 탄산에스테르를 함유하는 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  49. 제48항에 있어서, 상기 불소화 탄산에스테르가 탄산디플루오로에틸렌인 것을 특징으로 하는 전지.
  50. 제22항에 있어서, 상기 전해액이 붕소(B) 및 불소(F)를 함유하는 전해질염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  51. 제50항에 있어서, 상기 전해질염이 사불화붕산리튬(LiBF4)인 것을 특징으로 하는 전지.
  52. 제22항에 있어서, 상기 정극, 상기 부극 및 상기 전해액이 원통형 또는 각형 외장 부재의 내부에 수납되어 있는 것을 특징으로 하는 전지.
  53. 제52항에 있어서, 상기 외장 부재가 철 또는 철 합금을 함유하는 것을 특징으로 하는 전지.
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