CN108288734B - 一种用于锂离子电池极片的软化剂 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子二次电池制备领域，特别涉及一种用于锂离子电池极片的软化剂，具体为氟代烃或保持剂，或两者的混合物，氟代烃可以是混合物，也可以是单一物质，氟代烃不仅具有一定的软化效果，且沸点较低，很容易在后续的烘干工艺中完全挥发；而保持剂可以在用量很少的情况下均匀分布在极片上，减少了保持剂成分在烘干电芯时的残留，降低对电池的影响。

Description

一种用于锂离子电池极片的软化剂

技术领域

本发明属于锂离子二次电池制备领域，特别涉及一种用于锂离子电池极片的软化剂。

背景技术

锂离子二次电池是利用锂离子在正极和负极之间移动对外提供电能的，现有的锂离子电池采用隔离膜将正负极分开避免电子导通。锂离子二次电池分为圆柱结构和方形结构，其中方形锂离子二次电池具有能量密度高、外形尺寸灵活多变的特点，为了实现这种结构，通常采用卷绕或则叠片的制作工艺。其中卷绕工艺具有工艺简单，生产速度快的优势。

为了制作方形的电池，在卷绕工艺过程后，需要对电池进行加压形成方形结构，正极极片经过卷绕和加压经常发生断裂，导致电池容量损失和安全隐患，特别是随着电池体积比能量的提高，正极压实密度和厚度的增加，铝箔减薄，出现正极加压断裂的情况更加严重。

现有的解决方案是采用高强度铝箔抵抗断裂的发生，然而高强度铝箔价格较高，这会导致电池成本增加；另外高强度铝箔通常加入其他金属或者非金属元素，这在锂电池循环过程中也会导致容量的下降，减少电池寿命；另外即使采用高强度铝箔，仍然不能很好地解决正极极片断裂的问题。

如果通过在卷绕式电芯的弯折部(B区域)注入软化剂来避免电极活性物质脱落以及集流体断裂的话，由于电池经过卷绕后很紧密，软化剂很难在后续加热烘烤时完全从极片中挥发出来，从而部分残留在电池中，这会严重影响电池性能和寿命。通过增加烘烤时间可以减少残留，然而这也会延长生产时间，增加成本；另外减少软化剂用量可以减少软化剂残留，然而减少用量后很难进行均匀的涂布。这些都在实际生产中受到了很大的限制。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种用于锂离子电池极片的软化剂，避免了电池的卷绕、加压工艺所导致的正极极片断裂，同时该软化剂几乎不会影响电池性能，

首先，本发明的软化剂可以是氟代烃，

其中，氟代烃可以是混合物，也可以是单一物质，当采用氟代烃混合物时，其含量最高的成分的分子式中含有C的数目≥4，例如五氟丁烷，五氟丁烷不具有毒性，是一种非常安全的试剂，然而五氟烷烃是可燃的，在生产过程中较危险，因此本发明通过将其与六氟丙烷或七氟丙烷混合，满足了低毒无毒并且不燃烧的特点；

本发明的软化剂除了上述氟代烃外，还可以是保持剂，

保持剂可以是NMP、乙醇、聚乙二醇、常温下为液态的聚醚、聚硅氧烷等，对正极极片都有非常好的软化效果；

另外，本发明的软化剂可以是上述氟代烃和上述保持剂的混合物，

将保持剂分散在氟代烃中，保持剂可以在用量很少的情况下均匀分布在极片上，由于大大减少了保持剂的量；并且保持剂具有较高的沸点，在1atm下高于或等于60℃，不会在电池制作过程中过早挥发失去软化效果；而氟代烃沸点较低(低于60℃)，很容易在后续的烘干工艺中完全挥发。

附图说明

图1为有无软化剂涂抹的极片经一次弯折后的示意图。

图2为分别基于本专利实施例5、对比实施例1的软化剂所最终制备出的电池的循环性能(图中，“软化剂”代表的曲线即为基于本专利实施例5的软化剂所制备的电池)。

具体实施方式

实施例1

一种用于锂离子电池极片的软化剂，由1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,2,2,3-六氟丙烷按质量比88：10混合均匀而成。

实施例2

一种用于锂离子电池极片的软化剂，由1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,2,2,3-六氟丙烷、NMP按质量比88：10：2混合均匀而成。

实施例3

一种用于锂离子电池极片的软化剂，由1,1,1,3,3-五氟丁烷、七氟丙烷、NMP按质量比88：10：2混合均匀而成。

实施例4

一种用于锂离子电池极片的软化剂，由1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,2,2,3-六氟丙烷、聚甲基硅氧烷按质量比88：7：5混合均匀而成。

实施例5

一种用于锂离子电池极片的软化剂，由2，3-二氢十氟戊烷、聚甲基硅氧烷按质量比88：15混合均匀而成。

对比实施例1

单独以乙醇作为软化剂。

对比实施例2

单独以水作为软化剂。

实验一：

对以上各实施例、对比实施例所得的软化剂进行同样的软化性能检测实验，具体实验操作如下：

(1)正极浆料制作

将NCM523活性物质与PVDF、炭黑按照96：2：2的质量比加入到分散剂NMP中，充分混合后得到浆料，控制该浆料的固含量为65％；

(2)正极极片涂布

将步骤(1)中得到的正极浆料使用涂布机按8mg/cm²的量均匀涂布在12μm厚的铝箔(铝箔尺寸为2cm×10cm，且各铝箔材质、规格相同)上，并烘干；

(3)正极滚压

将步骤(2)烘干后的正极极片采用滚压机压实，压实后正极涂层的压实密度为3.5g/cm³；

(4)根据电池卷绕结构尺寸设计，在经过步骤(3)压实后的正极极片的待弯折处内侧(即涂布有正极材料的一侧)涂布软化剂，涂布区域为极片宽度×待弯折缝两侧各4mm范围(即极片宽度×8mm)，涂布剂用量为软化剂涂布区域中活性物质重量的3％；

(5)对经过步骤(4)处理的极片进行90°弯折，弯折一次后如果未发生断裂，将极片恢复原样，再进行第二次相同操作的弯折，如此循环；

以未涂布软化剂的极片作为空白对照，具体实验操作如下：

(1)正极浆料制作

同上；

(2)正极极片涂布

同上；

(3)正极滚压

同上；

(4)对经过步骤(3)滚压后的极片进行90°弯折(弯折一次后如果未发生断裂，将极片恢复原样，再进行第二次相同操作的弯折，如此循环)。

未涂布软化剂的极片(空白对照)在第一次弯折过程中就出现断裂(如附图1)；

经实施例1、对比实施例1(乙醇)、对比实施例2(纯水)的软化剂处理后的极片均在第3次弯折过程中出现断裂，可见实施例1中仅采用氟代烃处理极片，也起到了明显的软化作用；

经实施例2、3的软化剂处理后的极片均在第3次弯折过程中出现断裂，而实施例4、5的软化剂处理后的极片分别在第6次、第8次弯折过程中出现断裂。

实验二：

基于以上各实施例、对比实施例所得的软化剂，分别进行电池原件的制作：

(1)正极浆料制作

同实验1；

(2)正极极片涂布

同实验1；

(3)正极滚压

同实验1；

(4)同实验1；

(5)对经过步骤(4)处理的极片进行90°弯折，烘烤至软化剂残留量为正极活性物质质量的0.25％，得到电池正极；

(6)将步骤(5)得到的正极分别与相同的市售金属锂负极、市售电解液、市售隔膜组装成电池，并对该电池的性能进行检测。

其中，基于本专利实施例1、实施例5、对比实施例1、对比实施例2的软化剂所最终制备出的电池的初始容量分别为45.37Ah、45.98Ah、40.24Ah、38.44Ah；

实验二中，经烘烤后软化剂残留量为正极活性物质质量的0.25％(而现有技术中该数值一般控制为500ppm)，基于本专利各实施例的软化剂所最终制备出的电池的循环性能与对比实施例1、对比实施例2相比更为理想，例如基于本专利实施例1和实施例5的软化剂所最终制备出的电池在25℃下循环900次后，容量保持率依然在80％以上，而基于对比实施例所制备的电池在同样条件下循环600至700次时已经完全失效(个别循环性能可见附图2)。可见本专利的软化剂即使残留在电池极片中，对电池性能的影响也很小。

Claims (6)

1.一种锂离子电池正极极片的制造方法，其特征在于：

制作正极浆料，包括将预定质量比的活性物质与PVDF、炭黑和分散剂NMP混合得到正极浆料；

将正极浆料涂布于铝箔上形成正极极片；

对正极极片进行烘干压实；

在压实后的正极极片的待弯折处涂布软化剂，其中所述软化剂为氟代烃或保持剂，或氟代烃和保持剂的混合物；

所述氟代烃为五氟丁烷与六氟丙烷或七氟丙烷的混合物或2，3-二氢十氟戊烷；

所述保持剂为NMP、聚乙二醇、常温下为液态的聚醚、聚硅氧烷中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的锂离子电池正极极片的制造方法，其特征在于：涂布区域为极片宽度×待弯折缝两侧各4mm范围。

3.如权利要求1所述的锂离子电池正极极片的制造方法，其特征在于：软化剂用量为软化剂涂布区域中活性物质重量的3%。

4.如权利要求1所述的锂离子电池正极极片的制造方法，其特征在于：所述的氟代烃在1atm下的沸点低于60℃。

5.如权利要求1所述的锂离子电池正极极片的制造方法，其特征在于：所述的保持剂在1atm下的沸点高于或等于60℃。

6.如权利要求1所述的锂离子电池正极极片的制造方法，其特征在于：所述的混合物中，氟代烃与保持剂的质量比为85：15～99.7：0.3。

Images