CN113206214A - 一种正极片及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极片及电池，包括正极集流体，所述正极集流体包括相背的第一侧面和第二侧面，所述第一侧面和所述第二侧面中的至少一个侧面上设置有第一活性材料层和第二活性材料层，所述第一活性材料层位于所述第二活性材料层和所述正极集流体之间；其中，所述第一活性材料层中的铝元素含量小于所述第二活性材料层中铝元素含量。本发明实施例可以提升电池的循环性能。

Description

一种正极片及电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种正极片及电池。
背景技术
如今锂离子电池已经成为主流电子产品的储能装置，随着人们对锂离子电池能量密度的需求，高电压钴酸锂搭配较大面密度的正极片已经成为行业的趋势，保证大面密度正极片在高电压体系下，高温循环过程中的稳定性是提升电池性能的关键。
现有技术中，锂离子电池主要由正极，负极、电解液、隔膜和外壳五个部分组成。由于正极片脱锂分布不均，正极片靠近隔膜的内层优先脱锂，靠近集流体的外层脱锂量较少，导致循环后期，表层钴酸锂恶化严重，影响电池循环性能。可见，现有技术中电池的循环性能较低。
发明内容
本发明实施例提供一种正极片及电池，以解决有技术中电池的循环性能较低的问题。
第一方面，本发明实施例提供了一种正极片，包括正极集流体，所述正极集流体包括相背的第一侧面和第二侧面，所述第一侧面和所述第二侧面中的至少一个侧面上设置有第一活性材料层和第二活性材料层，所述第一活性材料层位于所述第二活性材料层和所述正极集流体之间；
其中，所述第一活性材料层中的铝元素含量小于所述第二活性材料层中铝元素含量。
可选地，所述第一活性材料层和所述第二活性材料层的掺杂元素还包括镁和钛中的至少一种。
可选地，所述第二活性材料层中，铝元素的质量占铝、钴、镁和钛的总质量的百分比大于或等于2％。
可选地，所述第一活性材料层中掺杂元素铝、镁、钛含量之和为500ppm～6000ppm。
可选地，所述第二活性材料层中掺杂元素铝、镁、钛含量之和为6000ppm～12000ppm。
可选地，所述第一活性材料层中铝元素的含量为500ppm～5000ppm。
可选地，所述第二活性材料层中铝元素含量为5000ppm～10000ppm。
可选地，所述第一活性材料层钴酸锂颗粒的50％粒径D50小于所述第二活性材料层钴酸锂颗粒的50％粒径D50。
可选地，所述钴酸锂颗粒的振实密度为2.0g/cm3～3.5g/cm3。
第二方面，本发明实施例还提供一种电池，包括本发明实施例第一方面提供的正极片。除其包括的所述的正极片外，所述电池还包括负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜、以及电解质等。正负极片和隔离膜可通过卷绕或叠置的方式形成电芯。
所述负极片可包括：负极集流体；以及负极膜片，设置在负极集流体上。所述负极膜片包括石墨、硬碳、软碳、钛酸锂、硅、硅碳、
锡、硅基合金、锡基合金中的一种或几种，所述负极膜片还包括粘接剂、导电剂。所述负极片还可选自金属锂及其合金制成的极片。
在根据本发明第二方面所述的锂二次电池中，所述电解质可为非水液体电解质或固体电解质。优选使用非水液体电解质，其中非水有机溶剂可选自碳酸丙烯酯、碳酸异丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、γ-丁内酯、二甲亚砜、乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环及其衍生物、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲脂、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、丙酸甲酯、丙酸乙酯以及前述化合物的卤代化合物中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的锂二次电池中，所述隔离膜的种类无特殊限制，具体地可为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、PP/PE复合隔离膜，所述隔离膜的表面还可设置有机和/或无机物涂层。
上述技术方案中的一个技术方案具有如下优点或有益效果：
本发明实施例通过将靠近所述正极集流体的第一活性材料层的铝元素含量设置低于远离所述正极集流体的第二活性材料层的铝元素含量，由于远离正极集流体的第二活性材料层的铝元素掺杂量较高，可以提升正极集流体表层活性材料层的高温稳定性，从而可以有效改善由于脱锂量较大而降低的电池循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获取其他的附图。
图1是本发明实施例提供的极片的结构图；
图2是本发明实施例提供的EDS谱图之一；
图3是本发明实施例提供的EDS谱图之二；
图4是本发明实施例提供的正极片的制备方法的步骤流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获取的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参照图1，本发明实施例提供了一种正极片，包括正极集流体10，所述正极集流体10包括相背的第一侧面和第二侧面，所述第一侧面和所述第二侧面中的至少一个侧面上设置有第一活性材料层20和第二活性材料层30，所述第一活性材料层20位于所述第二活性材料层30和所述正极集流体10之间；
其中，所述第一活性材料层20中的铝元素含量小于所述第二活性材料层30中铝元素含量。
在本发明实施例中，电池可以包括上述正极片、负极片和设置于正极片和负极片之间的隔膜40，图1即为正极片和隔膜40的组合示意图。在电池循环过程中，正极片涂布的活性材料的锂离子进入电解液，最终嵌入负极片的活性材料中。在采用正极片材料单层涂布时，由于电位因素，正极片靠近正极集流体10的正极活性材料的脱锂量小于远离正极集流体10的正极活性材料的脱锂量，从而随着电池的使用过程，表层的正极活性材料恶化严重，从而影响到电池的循环性能。
基于此，在本发明实施例中，上述正极集流体10可以依次涂布第一活性材料层20和第二活性材料层30，第一活性材料层20即为正极片的底层，第二活性材料层30即为正极片的表层，靠近所述正极集流体10的第一活性材料层的铝元素含量低于远离所述正极集流体10的第二活性材料层的铝元素含量，由于铝元素含量的增加可以提升正极活性材料的稳定性，因此，远离正极集流体10的第二活性材料层30的铝元素掺杂量较高，可以改善由于脱锂量较大而降低的电池循环性能。同时，由于铝元素含量的提高会导致活性材料的克容量降低，因此，靠近正极集流体10的活性材料层的铝元素含量较低，可以一定程度上提升正极片活性材料的克容量，提升能量密度。
应理解，本发明实施例中，所述的正极片由正极集流体10及活性物质层组成，所述涂布方式可选用涂布完一层再涂布另一层的方式、双层涂布、多层涂布中的一种或几种组合进行涂布。所述涂布方式包括凹版涂布，转移涂布或喷涂的一种或几种组合，结合涂布时间、成本和极片厚度等因素综合考虑，本发明实施例中可以为双层涂布。当然，在其他可选的实施例中，上述正极集流体10上还可以涂布至少一层活性材料层，在此不作限定。
上述正极集流体10的材料可以根据实际需要进行设置。在一些实施例中，上述正极集流体10可以为铝箔。在一些实施例中，上述正极集流体10也可以为多孔铝箔，在此不作进一步的限定。
本发明实施例通过将靠近所述正极集流体10的第一活性材料层20的铝元素含量设置低于远离所述正极集流体10的第二活性材料层30的铝元素含量，由于远离正极集流体10的第二活性材料层30的铝元素掺杂量较高，可以提升正极集流体10表层活性材料层的高温稳定性，从而可以有效改善由于脱锂量较大而降低的电池循环性能。
同时，靠近正极集流体10的活性材料层的铝元素含量较低，可以保证正极片活性材料的克容量，提升能量密度。
可选地，上述第一活性材料层20和第二活性材料层30的掺杂元素还包括镁和钛中的至少一种。
在本发明实施例中，上述第一活性材料层20与第二活性材料层30中均可以包括多种掺杂元素，除铝元素外，本发明实施例中还可以包括镁元素和钛元素中的至少一种。
进一步地，由于第二活性材料层30为表层活性材料层，在电池循环过程中的脱锂量最大，因此上述第二活性材料层30的铝元素含量可以设置为较大数值。在本发明实施例中，所述第二活性材料层30中，铝元素的质量占铝、钴、镁和钛的总质量的百分比大于或等于2％，在铝元素质量百分比大于2％时，以保证上述第二活性材料层30有较高的铝元素掺杂含量，从而可以进一步保证正极片表层的高温稳定性，改善由于脱锂量较大而降低的电池循环性能。
具体而言，为了检测上述第二活性材料层30的铝元素所占的质量百分比，可以采用X射线能谱分析的方式，即通过能谱仪(Energy Dispersive Spectrometer，EDS)在应用有上述任一实施例所述的正极片的电池中，对上述第二活性材料层30第一深度下的铝元素含量进行检测。
需要说明的是，由于上述电池的隔膜40可能含铝，上述第二活性材料层30靠近上述隔膜40，可能会携带上述隔膜40携带的铝元素。若对上述第二活性材料层30的表层进行检测，可能会导致检测结果偏大，因此，上述第一深度可以设置为大于或等于5μm。
可选地，第一活性材料层20中掺杂元素铝、镁、钛的含量之和为500ppm～6000ppm。
相应地，上述第二活性材料层30为高掺杂活性材料层，其中掺杂元素铝、镁、钛的含量之和可以为6000ppm～12000ppm。
在本发明实施例中，可以采用电池极片钴酸锂元素掺杂量的测定：在100％电池荷电状态(State of Charge，SOC)下使用电感耦合等离子体发射光谱法(InductivelyCoupled Plasma Atomic Emission Spectrometry，ICP-OES)，测试铝含量。
具体地，铝含量的测试方法包括：将锂离子电池拆开取出正极片，用无水乙醇清洗烘干后，分别刮出第一活性层和第二活性层粉末，并称取粉末样品记录重量，将样品分别放入烧杯中，加入10mL浓盐酸和少量的去离子水，在300℃下加热20分钟，随后将样品冷却至室温后转入容量瓶并定容至100mL，上机进行ICP-OES测试，为排除正极集流体10及隔膜40中存在的铝，取样时，取样部分不包含靠近正极集流体10和隔膜5μm厚的活性层。
进一步地，对于上述第一活性材料层20和第二活性材料层30的铝元素而言，也可以采用上述ICP-OES测试进行铝元素含量的检测。在一些实施例中，所述第一活性材料层20中铝元素的含量可以设置为500ppm～5000ppm。
与之类似地，所述第二活性材料层30中铝元素含量可以设置为5000ppm～10000ppm。
对于钴酸锂颗粒而言，粒径越小通常越活跃，为了使得正极片底层和表层的脱锂量更加均衡，上述第一活性材料层20的50％粒径D50可以设置为小于第二活性材料层30的50％粒径D50。
具体而言，第一活性材料层20中钴酸锂颗粒可以满足以下至少一项条件：
10％粒径D10为2μm～4μm；
中粒径D50为12μm～16μm；
90％粒径D90为20μm～35μm。
相应地，所述第二活性材料层30中钴酸锂颗粒可以满足以下至少一项条件：
10％粒径D10为3μm～5μm；
中粒径D50为15μm～18μm；
90％粒径D90为35μm～45μm。
上述钴酸锂颗粒的振实密度可以根据实际需要进行设置。在本发明实施例中，所述钴酸锂颗粒的振实密度可以为2.0g/cm3～3.5g/cm3。振实密度在此范围内，可以保证正极导电性，提升正极单位体积能量密度。
本发明实施例还提供了一种极片，包括本发明实施例第一方面提供的正极片。除其包括的所述的正极片外，所述电池还包括负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜、以及电解质等。正负极片和隔离膜可通过卷绕或叠置的方式形成电芯。
所述负极片可包括：负极集流体；以及负极膜片，设置在负极集流体上。所述负极膜片包括石墨、硬碳、软碳、钛酸锂、硅、硅碳、
锡、硅基合金、锡基合金中的一种或几种，所述负极膜片还包括粘接剂、导电剂。所述负极片还可选自金属锂及其合金制成的极片。
在根据本发明第二方面所述的锂二次电池中，所述电解质可为非水液体电解质或固体电解质。优选使用非水液体电解质，其中非水有机溶剂可选自碳酸丙烯酯、碳酸异丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、γ-丁内酯、二甲亚砜、乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环及其衍生物、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲脂、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、丙酸甲酯、丙酸乙酯以及前述化合物的卤代化合物中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的锂二次电池中，所述隔离膜的种类无特殊限制，具体地可为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、PP/PE复合隔离膜，所述隔离膜的表面还可设置有机和/或无机物涂层。
由于本发明实施例提供的电池采用了上述实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
请参见图4，图4是本发明实施例提供的一种正极片的制备方法的流程图。如图4所示，所述正极片的制备方法包括：
步骤401、形成正极集流体，所述正极集流体包括相背的第一侧面和第二侧面；
步骤402、在所述第一侧面和所述第二侧面中的至少一个侧面上依次涂覆第一活性材料层和第二活性材料层；
其中，所述第一活性材料层中的铝元素含量小于所述第二活性材料层中铝元素含量。
本发明实施例通过将靠近所述正极集流体的第一活性材料层的铝元素含量设置低于远离所述正极集流体的第二活性材料层的铝元素含量，由于远离正极集流体的第二活性材料层的铝元素掺杂量较高，可以提升正极集流体表层活性材料层的高温稳定性，从而可以有效改善由于脱锂量较大而降低的电池循环性能。
为了更好的理解本发明，以下将以具体的实现方式详细阐述本发明的具体实现过程。
所述正极片的具体制备步骤包括：
步骤一、底层A浆料的制备
所述底层A浆料包括颗粒粒径较小且铝元素掺杂含量较低的钴酸锂材料、导电剂和粘结剂。其中，所述导电剂可以由导电炭黑和导电碳管按照0.25:1的比例混合构成，所述粘结剂可以选用聚偏氟乙烯(PVDF)。所述底层A浆料中所述钴酸锂材料的含量可以为96％至98.4％，所述导电剂可以为0.6％至2％，所述粘接剂可以为0.9％至2％。
具体实现时，将97.8％wt的低掺杂含量的钴酸锂颗粒、0.8％wt的导电炭、0.4％wt的单壁碳管、1.0％wt的聚偏氟乙烯(PVDF)配合适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行混合，在真空搅拌机机下根据合适的匀浆工艺制备成所述A浆料，作为所述正极片的底层活性材料。所述A浆料的固形物含量为76％，粘度为3000mPa·s。铝元素的掺杂量为3600ppm，所述钴酸锂颗粒的中位径D50为14μm。
步骤二、表层B浆料的制备
所述表层B浆料包括颗粒粒径较大且铝元素掺杂含量较高的钴酸锂材料、导电剂和粘结剂。其中，所述导电剂可以由导电炭黑和导电碳管按照0.25:1的比例混合构成，所述粘结剂可以选用聚偏氟乙烯(PVDF)。所述底层A浆料中所述钴酸锂材料的含量可以为96％至98.4％，所述导电剂可以为0.6％至2％，所述粘接剂可以为0.9％至2％。
具体实现时，将97.8％wt的高掺杂含量的钴酸锂颗粒、0.8％wt的导电炭、0.4％wt的单壁碳管、1.0％wt的聚偏氟乙烯(PVDF)配合适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行混合，在真空搅拌机机下根据合适的匀浆工艺制备成所述B浆料，作为所述正极片的表层活性材料。所述B浆料的固形物含量为76％，粘度为3000mPa·s。铝元素的掺杂量为6500ppm，所述钴酸锂颗粒的中位径D50为17μm。
步骤三、将A浆料和B浆料通过双层涂布涂覆与正极集流体上将A浆料和B浆料同时开始配料，并尽量维持待涂布的浆料具有相近的固含和黏度，同时为避免浆料沉降影响最终的电池性能，需保证在出料后24h内完成涂布，通过烘烤、辊压，制得正极片。
具体实现时，通过双层涂布技术将A浆料和B浆料同时涂覆在正极集流体上，按正常涂布标准管控，保证增重、厚度和外观无异常。
步骤四、制备电池
1)制备负极片。以人造石墨作为负极活性材料、乙炔黑作为导电剂、丁苯橡胶(SBR)作为粘结剂、羧甲基纤维素钠(CMC)作为增稠剂，并按重量比90:5:2:2:1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后制成负极涂层，将所述负极涂层涂覆于负极集流体Cu箔上烘干、冷压，得到负极片。
2)制备隔离膜。以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。
3)制备电解液。以1M的LiPF6溶液作为电解质，以碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯1:1(体积比)的混合物作为有机溶剂，混合制得电解液。
4)将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于聚合物软包外包装中，真空干燥去除多余的水分及有机介质，注入配好的基础电解液并进行预封装。再经过化成、抽气、预循环、整形等工序制备成软包锂离子二次电池。
设置对比例1：取上述由低掺杂量的钴酸锂材料、导电剂和粘接剂的A浆料(97.8％配方)，所述铝含量为3700ppm，最外层往里深5um处中，通过EDS测定元素含量，其中钴、镁、铝、钛为100质量份，参照图2，图3中EDS显示上述铝元素占铝、钴、镁和钛的总质量的百分比为1.4％。则所述铝的含量1.4％，所述表层固形物含量为76％，粘度为3000mPa·s。按照正常涂布方式用挤压式涂布机将浆料涂布在9μm普通铝箔上，完成涂布工序。
对比例2：取上述由高掺杂量的LCO材料、导电剂和粘接剂的B浆料(97.8％配方)，所述铝含量为6800ppm，最外层往里深5um处中，通过EDS测定元素含量，其中钴、镁、铝、钛为100质量份，参照图3，图3中EDS显示上述铝元素占铝、钴、镁和钛的总质量的百分比为2％。则所述铝的含量2％，所述表层固形物含量为76％，粘度为3000mPa·s。按照正常涂布方式用挤压式涂布机将浆料涂布在9μm普通铝箔上，完成涂布工序；
对比例3：取上述所述的A浆料和B浆料，使用双层涂布方式，将A浆料涂覆于表层，B浆料涂覆于底层，按照A:B＝5：5的比例进行涂布，其他与对比例1相同。
实施例1：取上述所述的A浆料和B浆料，使用双层涂布方式，将A浆料涂覆于底层，B浆料涂覆于表层，按照A:B＝4：6的比例进行涂布，其他与对比例1相同。
实施例2：取上述所述的A浆料和B浆料，使用双层涂布方式，将A浆料涂覆于底层，B浆料涂覆于表层，按照A:B＝5：5的比例进行涂布，其他与实施例1相同。
实施例3：取上述所述的A浆料和B浆料，使用双层涂布方式，将A浆料涂覆于底层，B浆料涂覆于表层，按照A:B＝6：4的比例进行涂布，其他与实施例1相同。
实施例4：取上述所述的A浆料和B浆料，使用双层涂布方式，将A浆料涂覆于底层，B浆料涂覆于表层，按照A:B＝7：3的比例进行涂布，其他与实施例1相同。
应理解，上述对比例3和实施例1～4中，由于采用的为A浆料和/或B浆料，因此表层涂布A浆料的极片进行上述EDS测量时，铝元素占铝、钴、镁和钛的总质量的百分比也为1.4％。表层涂布B浆料的极片进行上述EDS测量时，铝元素占铝、钴、镁和钛的总质量的百分比也为2％。
负极片采用96.5％的人造石墨、1.5％CMC、1％SBR、1％导电炭黑，置于水溶液中，混合均匀后，将所述浆料涂覆于6um厚的铜箔上，所述涂布方式可采用喷涂的方式进行。
将上述制备的正极片、负极片和隔膜按正常的辊压、卷绕、封装、注液、化成、分选等工序制成软包聚合物锂离子电池。
对上述实施例和对比例制备得到的电池进行性能测试，具体为25℃下，1.5C充/0.7C放循环600次；45℃下，1.5C充/0.7C放循环300次；得到性能测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003048955780000101
Figure BDA0003048955780000111
由上表可知，采用本发明实施例极片的锂离子电池，在多次循环后的容量保持率相较于对比例1和对比例2有所提升，而循环膨胀率减少，具有良好的循环性能。
需要说明的是，由于对比例2中正极片的正极涂层是由铝含量较大的B浆料单层涂布形成，也能够提升循环性能，而正极片的能量密度相较于实施例1～4有所降低，导致最终电池容量降低。即采用本发明实施例1～4的正极片，相较于单层涂布，能够有效提升电池容量。
以上，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种正极片，其特征在于，包括正极集流体，所述正极集流体包括相背的第一侧面和第二侧面，所述第一侧面和所述第二侧面中的至少一个侧面上设置有第一活性材料层和第二活性材料层，所述第一活性材料层位于所述第二活性材料层和所述正极集流体之间；
其中，所述第一活性材料层中的铝元素含量小于所述第二活性材料层中铝元素含量。
2.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述第一活性材料层和所述第二活性材料层的掺杂元素还包括镁和钛中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的正极片，其特征在于，所述第二活性材料层中，铝元素的质量占铝、钴、镁和钛的总质量的百分比大于或等于2％。
4.根据权利要求2所述的正极片，其特征在于，所述第一活性材料层中掺杂元素铝、镁、钛含量之和为500ppm～6000ppm。
5.根据权利要求2所述的正极片，其特征在于，所述第二活性材料层中掺杂元素铝、镁、钛含量之和为6000ppm～12000ppm。
6.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述第一活性材料层中铝元素的含量为500ppm～5000ppm。
7.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述第二活性材料层中铝元素含量为5000ppm～10000ppm。
8.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述第一活性材料层钴酸锂颗粒的50％粒径D50小于所述第二活性材料层钴酸锂颗粒的50％粒径D50。
9.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述钴酸锂颗粒的振实密度为2.0g/cm3～3.5g/cm3。
10.一种电池，其特征在于，包括如权利要求1至9任一项所述的正极片。
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