CN106033807B - 硅基电极制作工艺及其储能装置 - Google Patents

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Abstract

本发明揭露一种储能装置，包括容置有电解液的壳体、硅基电极、正极板及隔离膜，且硅基电极、正极板及隔离膜浸润于电解液内，且隔离膜设置在硅电极及正极板之间。其中，硅基电极包含导电基板、于表面具有原子掺杂层的硅层设置在导电基板上以及有机保护膜层镀覆在具有原子掺杂层的硅层的表面上。利用经过表面改质处理以及镀覆有机保护膜层的硅基电极做为储能装置的负极电极，可以提升库仑转换效率以及降低界面阻抗，藉此增加储存系统的使用寿命。除此之外，原子掺杂层与有机保护膜层的顺序可替换或可为其组合。

Description

硅基电极制作工艺及其储能装置
技术领域
本发明系有关于一种硅基电极的制作工艺，特别是一种应用于储能装置的硅基电极。
背景技术
由于锂电池储能装置具较环保、较低成本以及较高能量密度等优势，近年来广泛被应用于可携式电子产品以及电动车上。其中，商用锂离子电池的负极材料多半是以碳系材料为主，如天然石墨、人工石墨和沥青等。尽管，碳系材料具有良好的稳定性与安全性，但其理论电容值仅有372mAh/g，随着电子市场朝向轻薄短小发展，碳系材料已渐渐无法符合现今锂原子电池的高电容量需求。因此，理论电容值4400mAh/g的硅基负极，成为锂电池储能装置之技术发展的主要课题。然而，若欲使用硅作为锂离子电池的负极材料，仍有几项需克服的问题：(1)体积膨胀：硅基电池的高能量密度，盖因锂离子在充电时，与硅形成锂硅合金，体积将膨胀至原有体积的三到四倍，此体积膨胀的程度与硅粉末的粒径有着极大的关系。一般来说，以纳米维度之硅颗粒混入不同种类或是不同形貌之碳源，如沥青、各种醣类或是石墨烯、纳米碳管等，可于极片空间上抑制硅基电池的体积膨胀，进而解决负极电极板崩解，解决锂离子电池的循环使用寿命问题；(2)固体电解质界面膜(SEI，SolidElectrolyte Interface)：于充放电过程中，电解液与电极片之间因化学反应产生固体电解质界面膜，其反应包括氧化锂生成、有机溶剂以及电解液裂解等，而上述反应将造成电性的不可逆以及循环寿命减低。而若欲抑制固体电解质界面膜的产生则是于电解液中加入电解液添加剂或于电极片上涂布、镀制保护膜来达到增加循环寿命、抑制反应与减低界面阻抗的效果。
然而，众多研究着重于硅负极材料时，皆利用各种不同制作手段达到具有特殊形貌并同时具有保护膜层的效果。达到效果的同时，亦提高了成本面，降低了量产商用的可能性，也亦忽略了较简化制作工艺的开发与应用的可能性。
以中国台湾发明专利公告第I332277号为例，其发明揭示了一种多孔的复合物粒子作为负极活性材料。此复合物主要由纳米硅及金属硅化物组成。多孔的复合物粒子具有10-60％体积百分比的内孔隙度(intra-particle porosity)及10-5000纳米的粒子内孔洞。在充放电锂离子嵌入/嵌出的循环中，其多孔的复合物粒子相较于使用纯硅粒子所制备的负极，显现出明显较低的体积膨胀及电容量衰退率。此改良主要归因于复合物粒子的预置的内孔洞部份容纳了硅锂合金化所产生的体积膨胀。
另以中国台湾发明公告专利第I263702号为例，利用理论电容量可超越4000mAh/g的硅材料来作为二次锂离子电池负极材料的主体，并配合上披覆的金属氧化物，氧化钛或氧化锆来增加硅颗粒的循环寿命。其披覆层的厚度可介于1nm至1000nm，可为单层结构或多层结构。而硅颗粒的直径小于100微米。于中国台湾发明公告专利第I263702号指出，可增加二次锂离子电池中，锂离子分布的均匀性，且金属氧化层可作为人工的固相-电解质相界面的钝化层。上述两例以纳米硅，配合上金属硅化物又或金属氧化物，成功地抑制体积膨胀与固态电解液介面膜。然而，其繁复的工艺，不仅增加了成本，亦提高了量产化的困难度。且其真空系统维护及金属氧化物的使用，皆于成本考虑上并不符合经济效益，且于环境友善考虑上为多余的资源耗费。
另外，再以中国台湾发明专利公开第201421772号为例，有关于一种含脂族腈(aliphatic nitrile)化合物的电极，其中脂族腈化合物涂覆于阴极电极的表面，或是结合于阴极电极的活性材料中，制作工艺包括涂布、压印涂覆(die coating)、滚式涂布或刮刀式涂布等或是上述各手段的组合。中国台湾发明专利公开第201421772号揭示含有此化合物的电极所制作出的锂离子二次电池具有优异的安全性，并可避免电解液与电极片的反应，以及因过度充电而发生的电极片结构破坏，所导致的热散发，进而使电池内部温度升高而引发电池内部电路短路，造成灼烧与爆炸。然而，以工业化降低成本的考虑，脂族腈类等化合物为高单价化学药品且制作工艺较为繁复，若使用其为添加物，极为不妥。再以环境保护的观点来审视，此有机添加剂易造成环境污染以及难以回收的问题。因此，较低成本以及较环境友善的技术开发，有其必要存在性。
最后，再以中国台湾发明专利公开第201421781号为例，提供一种含硅材料的制备工艺，其包含下列步骤：提供线切割组件，线切割组件包括切割线及施用于切割线的切割浆料，其中切割浆料含有切割液及分散于切割液中的多颗研磨颗粒，且这些研磨颗粒的粒径范围介于1微米至50微米之间；使用线切割组件切割硅基材，以获得混合浆料；使用固液分离法分离混合浆料，以获得液态混合物及固态混合物，其中固态混合物含有硅与切割线的材料及研磨颗粒的料；以及粒径分选固态混合物与移除固态混合物中的切割线的材料，以制得含硅复合材料，所述含硅复合材料由5纳米的纳米硅与15微米的碳化硅组成。仅管中国台湾发明专利公开第201421781号专利公开专利提供由切削废料至锂电池原料的再利用工艺，但其例并未对抑制界面反应物生成以及极片表面处理多有着墨。
发明内容
有鉴于现有技术的缺点，硅基电池的界面反应与循环寿命是需要有待更进一步的突破与研究。因此，本发明针对硅基电极，提出相较于现有技术所披露的电容量较多、成本低廉以及环境有善的改进方法。本发明以硅粉体为出发点，从材料的根本问题下手，解决硅粉体所面临体积膨胀以及固态电解质界面层的严峻考验。
本发明目的提供一种可应用于储能装置的硅基电极，此硅基电极是以硅粉为主，可以做为储能装置中的电极基底，于室温下利用等离子体对此硅层的表面进行改质处理后，再镀覆有机保护膜层。经改质之后可以降低硅的体积膨胀，以解决负极电极板崩解的问题，并同时提升库仑转换效率以及降低界面阻抗，藉此增加储能装置的使用寿命。
根据上述目的，本发明提供一种硅基电极的制作工艺，其步骤包括:提供导电基板；于导电基板上形成硅层；以及对硅层的表面执行等离子体改质步骤，其中等离子体改质步骤是将高能等离子体原子掺杂于硅层的表面，且于表面形成原子掺杂层。除此之外，再于原子掺杂层上镀覆有机保护膜层。其中，原子掺杂层与有机保护膜层的顺序可替换或可为其结合。
附图说明
图1至图3根据本发明所揭露的技术，表示硅基电极的制作工艺流程示意图。
图4根据本发明所揭露的技术，表示硅基电极应用于储能装置的示意图。
图5根据本发明所揭露的技术，表示硅层的颗粒过大，在第一圈充放电过程中会造成硅层的表面的碎裂的扫描式电子显微镜外观图式。
图6根据本发明所揭露的技术，表示以X光电子光谱仪(X-ray PhotoelectronSpectrometer、XPS)对经改质的硅层的表面进行分析，以确认于硅层的表面所掺杂的氮原子的强度，进而计算出其多寡。
图7表示于不同的实施例中，电容量与库仑转换效率的关系。
【主要组件符号说明】
10 硅基电极 11 导电基板
12 硅层 122 原子掺杂层
13 等离子体改质步骤 14 有机保护膜层
30 储能装置 32 正极板
34 隔离膜 36 电解液
38 壳体
具体实施方式
请参考图1至图3，表示硅基电极的制作工艺各步骤示意图。如图1所示，先提供导电基板11，然后在导电基板11上披覆硅层12。其中，导电基板11为金属箔，于本发明的实施例是以铜箔做为导电基板11。将硅层12披覆在导电基板11的步骤包括:先将硅组合物的涂层以涂布的方式形成在导电基板11上，然后再对形成在导电基板11上的涂层进行烘干技术，将硅层12形成在导电基板11上。于本实施例中，涂布的手段包括网印(screenprinting)、旋转涂布法(spin coating)、棒状涂布法(bar coating)、刮刀涂布法(bladecoating)、滚筒涂布法(roller coating)或者浸渍涂布法(dip coating)，然而在本发明中，将涂层形成在导电基板11上的手段不限于以上所述。在本发明的实施例是利用刮刀涂布法将含有硅组合物的涂层涂布在导电基板11上。另外，烘干工艺的温度在40℃-150℃之间。含有硅组合物至少由硅基材料、黏着剂及助导剂所构成。其中，硅基材料可以是单晶硅、多晶硅、各式纳米硅，例如碳/硅复合材料、回收硅或者是经过掺杂处理的硅基材。黏着剂可以是水系复合增黏剂、有机增黏剂或者是上述两种增黏剂的组合。于本实施例中，水系复合增黏剂或者有机增黏剂可以是羧甲基纤维素钠盐(CMC,Carboxymethyl Cellulose)、海藻酸钠(Sodium alginate)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR,styrene butadiene rubber)、或是聚偏氟乙烯(PVDF,Polyvinylidene fluoride)。助导剂可以是石墨、各式碳黑、乙炔黑(acetylene black)或者上述的组合。于本发明的实施例中，在硅组合物中的黏着剂为海藻酸钠及助导剂为乙炔黑。
接着，如图2所示，对于在导电基板11上的硅层12进行等离子体改质步骤13，主要是将欲掺杂的原子利用等离子体反应器产生高能原子与硅层反应，掺杂原子至硅层12表面，使得在硅层12的表面形成原子掺杂层122，此目的是为了提升硅层12的电化学特性，例如接口阻抗与库仑转换效率，进而提升电容量及循环寿命。其等离子体改质步骤13包含:通入承载气体以及欲掺杂的原子的气体源，透过等离子体反应器对硅层12进行改质，藉此在硅层12的表面形成原子掺杂层122。要说明的是，由于本发明仅需将等离子体原子掺杂至硅层12的表面，不需要将掺杂的原子扩散至整个硅层12，因此在改质步骤中，不需要长时间的扩散以及加热，或是在真空下操作以防止导电基板11氧化。另外，于等离子体改质步骤13的操作过程中，可依实际需要调整反应气体的流量、承载气体流量、反应压力、功率、反应时间、处理次数及/或硅层12与电浆反应器之间的距离，其中等离子体改质步骤的处理功率的范围在10-1000瓦(W)之间，处理次数范围在一次至数百次之间及处理时间范围在一秒到一小时之间，承载气体可以是氦气、氩气、氮气、氖气或是上述气体的组合，欲掺杂的原子的气体源为氮气、氨气、空气中的气体分子或者上述任意组合，且原子掺杂层之原子掺杂量介于0.34-0.72atom％之间。于本发明的实施例中，以氩气为承载气体，掺杂的原子为氮气中的氮原子。
需说明的是，于图2中的等离子体改质处理步骤中，所使用的反应器可采用低压(low pressure)或是常压(atmospheric pressure)操作的等离子体反应器，其形式可以是喷嘴式(jet)或是平板式(plate)等设计。于本实施例中是以喷嘴式常压等离子体机台(atmospheric pressure plasma jet)来对硅层12的进行表面改质步骤。
接着如图3所示，将有机保护膜层14形成在原子掺杂层122上，以完成硅基电极10的制作。于本实施例中，将有机保护膜层14形成在原子掺杂层122上的方式可以利用涂布、蒸镀、或是溅镀等技术手段来达成，但不限于此。于本发明的实施例，以蒸镀的方式将有机保护膜层14形成在原子掺杂层122上，其厚度范围约在为50nm-150nm之间。有机保护膜层14材料以有机碳材为主，可包含但不限制是不同结晶性与不同种类碳材。
接着请参考图4。图4是将硅基电极应用于储能装置的示意图。在图4中，储能装置30具有壳体38，于壳体38内容置有电解液36。于壳体38内还设置有上述的硅基电极10，做为储能装置30的负电极，以及采用正极板32作为正电极，且在硅基电极10与正极板32之间还设置有隔离膜34，而上述的硅基电极10、正极板32及隔离膜34均浸润于电解液36中。于本实施例中，正极板32可以是锂金属极板或是含有锂的氧化物极板，例如锂锰氧化物、锂镍氧化物与锂钴氧化物等锂与过渡金属的复合氧化物，如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNixCoyMnzO2(0＜x,y,z＜1)、LiNixCo yAlzO2(0＜x,y,z＜1)、LiNi0.5Mn1.5O4或其组合。隔离膜34可以是单层膜或是双层膜，隔离膜34的材料是采用现有技术中锂电池隔离膜，如无机纸、不织布或高分子聚合物多孔膜等。
另外，于本实施例中，在储能装置30中所使用的电解液是由有机溶剂及电解质所组成，其中有机溶剂可以是由一种或是几种有机溶剂所组成的混合溶剂，电解质也可以是一种电解质或是几种电解质所组成。于本发明中，有机溶剂可以是碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或1,2-二甲氧基乙烷。电解质为锂盐电解质或聚合物电解质，其中锂盐电解质为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂或六氟砷酸锂。聚合物电解质为含高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、六氟砷酸锂等锂盐的聚乙烯氧烷、聚丙烯氧烷、聚丙烯腈、聚氯乙烯或聚偏氟乙烯。
需说明的是，储能装置30的壳体38的材料可以是金属、合金、塑料、铝箔或是上述各种材料的组合。而本发明所揭露的储能装置30可以根据需求制作成所需要的型式，例如圆型储能装置、矩型储能装置、高分子型储能装置或是铝箔包储能装置，其形式并不限于此。
根据以上所述，本发明以实施例来说明硅基电极的制作工艺流程及储能装置。首先将硅基材料与做为助导剂的乙炔黑依不同比例混合以得到含有硅的粉末。接着，取0.1g海藻酸钠与6g的去离子水置于容器中浸泡约3-4小时。接着，以均质机以转速为100rpm的转速下于反应瓶中进行搅拌并除泡，其搅拌时间约为20分钟。于搅拌步骤完成之后，加入0.2g片状人工石墨(KS6)，其目的是为了硅层12作为储能装置的负极电极时有较佳的稳定性。然后，再将0.7g含有硅的粉末加入前述的反应瓶中，以得到含有微米硅的组合物。
接着，利用0.2mm的刮刀以刮刀涂布法将含有微米硅的组合物涂布于做为导电基板11的铜箔上以形成涂层。然后，再于温度范围为110℃-120℃的条件下，对导电基板11上的涂层进行烘干步骤，而在导电基板11上形成硅层12。于烘干步骤完成之后，即已经完成硅基电极10的制作。然后，将此硅基电极10裁切以形成适当的大小尺寸，例如直径为13mm，来做为储能装置30的负极电极，并以锂金属极板32作为正极板，并搭配由聚乙烯/聚丙烯(PE/PP)复合膜做为隔离膜34设置在硅基电极10及锂金属极板32之间，其中隔离膜34的厚度约为20um，并以乙二醇碳酸酯(EC,ethylene carbonate)、碳酸二乙酯(DEC,Diethylcarbonate)以及浓度为1M的LiPF6(Lithium hexafluorophosphate)作为电解液，以构成储能装置30。于此储能装置30中的负极电极10并未经过改质步骤，因此由于硅层12的颗粒过大，在第一圈充放电过程中会造成硅层12的表面的碎裂，以致于硅层12具有更多的表面积可与电解液进行反应，进而产生不可逆反应，于此所进行的不可逆反应相较于纳米尺寸的硅粉体要来得更多，因此尚未经过等离子改质步骤的硅层12很容易与电解液反应，因此降低了储能装置30的使用寿命，如图5所示。于表1中表示，实施例1-6在不同的硅层12中的硅粉体含量与乙炔黑在一定的比例下所对应的不可逆反应的关系，由结果可知，于实施例3中的乙炔黑硅粉体的比例所发生的不可逆反应有最低的电容量。
表1:不同比例的硅粉体与乙炔黑与不可逆反应关系表
因此，根据上述的实施例3所得到的最低的不可逆反应的硅粉体与乙炔黑比例(乙炔黑含量30％及硅粉体含量70％)来对硅层12进行改质步骤。首先将比例为乙炔黑含量30％及硅粉体含量70％的硅层12置于等离子体处理平台，其中硅层12与等离子体反应器之间的距离为0.1公分-2公分。接着，通入掺杂气体为氮气，流量约为每分钟40立方厘米(sccm,standard cubic centimeter per minute)及通入承载气体为氩气，其流量约为每分钟15升(slm,standard liter per minute)，操作压力为1大气压(1atm)，在射频(RF)功率分别为25瓦(W)、50瓦及75瓦对硅层12的表面进行改质步骤，其处理的次数可以依须求来设定，可以是1-5次。
接着，以X射线光电子能谱仪(X-ray Photoelectron Spectrometer、XPS)对经等离子体改质的硅层12的表面进行分析，以确认于硅层12的表面是否成功掺杂氮原子的依据，其结果如图6所示。在图6中，实施例3、7-12是分别对应于未经过等离子体改质步骤的硅层12在射频功率为25瓦、50瓦及75瓦的条件下进行处理1次及5次的结果。由图6中可得知，于实施例9-12的硅层12，其表面含有氮原子，也证实氮原子经过等离子体改质步骤之后进入到硅层12的表面。由图6的结果也可以显示出，随着功率的瓦数增加以及处理次数增加，氮原子的讯号强度也随之增强，这也表示所掺杂进入硅层12表面的氮原子数量可以随着参数调整，并进一步可以利用控制氮原子掺杂多寡的手段来解决前述固体电解质界面膜(SEI,Solid Electrolyte Interface)的问题。于表2则是表示在实施例7-12中，等离子体改质步骤的制程参数，并且根据其X射线光电子能谱仪(XPS)积分结果计算出其氮原子的掺杂量。然而要说明的是，当电浆的功率高于50瓦之后，经改质步骤的硅层12有明显的粉末脱落的现象，因此在本发明中于后续形成有机保护膜层14于硅层12上的参数将以含氮量为0.56％的实施例10为基准。
图7是表示于不同的实施例中，电容量与库仑转换效率的关系。如图7所示，欲验证本发明所采用的原子掺杂层122与有机保护膜层14可以将其顺序替换或是结合，另以实施例14，先镀覆有机保护膜层14再以表面大气等离子体处理有机保护膜层14与实施例15，于实施例13的硅层上12进行表面大气电浆处理。实施例13-15的硅基电极10制成钮扣型电池进行长圈数充放电后，其结果可明显得知循环寿命以及库仑转换效率都比前述的实施例3的电池来得优益。
表2:电浆改质制程的制程参数与含氮量的关系表
实施例 氮气流量(sccm) 功率(W) 处理次数 氮气含量(％)
7 40 25 1 0
8 40 25 5 0
9 40 50 1 0.34
10 40 50 5 0.56
11 40 75 1 0.68
12 40 75 5 0.72
综合以上所述，本发明的制作工艺简单，可大幅降低制作工艺成本，与现有粉末纳米化技术相比，本发明所提出利用较大尺寸的含硅粉体组合物的电极结构制作工艺，不但能解决利用硅粉体做为电极结构所面临的体积膨胀问题，还能进一步透过等离子体气体原子的改质处理来解决固态电解质接口层问题，使得硅粉体组合物层的电极结构能达成高循环寿命、及库仑转换效率增加与降低界面阻抗的效果。
以上所述仅为本发明的较佳可行实施例，非因此局限本发明之权利要求，故举凡应用本发明说明书及图式内容所为的等效技术变化，均包含于本发明范围内。

Claims (8)

1.一种硅基电极的制作工艺，其特征在于，包括:
提供导电基板；
形成硅层于所述导电基板上；
对所述硅层的表面执行等离子体改质步骤，所述等离子体改质步骤是将多个原子掺杂于所述硅层的所述表面，且于所述表面形成原子掺杂层；以及
于所述原子掺杂层上镀覆有机保护膜层。
2.如权利要求1所述的制作工艺，其特征在于，所述等离子体改质步骤的处理功率在10～1000瓦(W)之间，处理次数范围在一次至数百次之间及处理时间在一秒到一小时之间。
3.如权利要求1所述的制作工艺，其特征在于，所述原子掺杂层所掺杂的原子包含氮气、氨气、空气中的气体分子或者上述任意组合，且所述原子掺杂层的原子掺杂量在0.34-0.72atom％之间。
4.如权利要求1所述的制作工艺，其特征在于，所述硅层为单晶硅、多晶硅、非晶硅、纳米硅、碳/硅复合材或回收硅。
5.如权利要求1所述的制作工艺，其特征在于，镀覆所述有机保护膜层的手段为涂布、蒸镀或溅镀。
6.一种储能装置，其特征在于，包括:
壳体，容置有电解液；
硅基电极，包括:
导电基板；
于表面具有通过等离子改质步骤形成的原子掺杂层的硅层，设置于所述导电基板上；以及
有机保护膜层，设置在具有所述原子掺杂层的所述硅层的所述表面上；
正极板，与所述硅基电极以间隔距离设置；以及
隔离膜，设置于所述硅基电极及所述正极板之间，且所述硅基电极、所述正极板及所述隔离膜浸润于所述电解液内。
7.如权利要求6所述的储能装置，其特征在于，所述硅层为单晶硅、多晶硅、非晶硅、纳米硅、碳/硅复合材或回收硅。
8.如权利要求6所述的储能装置，其特征在于，所述隔离膜的材料为无机纸、不织布或高分子聚合物多孔膜。
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