JPS63216057A - 光導電性粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は光導電性粉末、特には電子写真用感光体材料と
して好適な特性を有する光導電性粉末の製造方法に関し
、可視光から近赤外線までの全域に感度を有する新規な
光導電性硫化カドミウム・セレン化カドミウム固熔体粉
末の製造方法に関する。

［従来の技術及び問題点〕 近年、レーザープリンターなど近赤外線を用いる電子写
真装置の普及に伴い長波長域に感度を有する種々の感光
体材料が提案されている。その感光体材料の一つとして
セレン化カドミウムを含有する光導電性粉末が種々報告
されているが未だ満足な感度を有するものは少ない。そ
の原因の一つは、元来、高純度セレン化カドミウムの生
粉はそれ自身の歪みおよびフリーの金属セレンにより低
い抵抗体である。これをそのまま使用すると光導電性粉
末の暗抵抗を低下させるからであり、そのため光導電性
粉末へのセレン化カドミウムの含有量を十分な値まで増
すことができず、長波長域に感度を伸すことができない
からである。

つまり、市販品のセレン化カドミウム粉末は通常機械的
に粉砕して作る乾式方法が取られている為、粒子に歪み
が生じ易い。この歪みを直し或いは最小とする方法とし
て銅塩、銀塩などの重金属の添加が有効であることが知
られ、実施されているが、斯かる重金属の多量の添加は
光導電性特性に悪影響を及ぼす為にＭ的に微量しか加え
ることができず十分な歪みの除去を行ない得ない。

又、セレン化カドミウムを含有した光￥４電性粉末の従
来品としてセレン化カドミウム・硫化カドミウム粉末が
提案されているが、この従来品は完全に結晶化された構
造よりなるためにセレン化カドミウムの添加量を十分に
増すことが出来ない。

それは完全に結晶化された光導電性粉末においてはセレ
ン化カドミウム粉末の多量の添加が光導電性粉体の暗抵
抗を低くする原因となるからである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、高純度セレン化カドミウム粉末を２５０℃〜
６５０℃の範囲内の温度で前処理したのち、これに高純
度硫化カドミウム粉末、並びに金属ハロゲン化物の中か
ら選ばれた融剤、銀塩と銅塩の中から選ばれた活性剤、
アルミニウム及びマンガンを加えて混合物を作り、この
混合物を硫化カドミウム粉末とセレン化カドミウム粉末
の一部のみが熔融する状態に熱処理したことを特徴とす
る。

即ち本発明においては、前処理として高純度セレン化カ
ドミウム粉末を２５０℃〜６５０℃の温度で熱処理する
ことにより生粉の有する金属セレンや歪みを除去する。

熱処理は大気中、真空中、不活性ガス中で行なわれる。

ここで不活性ガスとは８００℃迄の温度においてセレン
化カドミウム粉末が直接又は間接にほとんど反応しない
ガス、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンなどを意味する
。

次いでこの前処理したセレン化カドミウム粉末を高純度
硫化カドミウムに加え混合物を作る。この混合物におけ
るセレン化カドミウム粉末の混合比はｆｉｆｆｌパーセ
ントで２０％から５０％の範囲とする。これに金属ハロ
ゲン化物の中から選ばれた融剤、銀塩と銅塩の中から選
ばれた活性剤、アルミニウム及びマンガンを添加して、
最充填密度に坩堝に入れ、熱処理を施す。銀塩又は銅塩
に加えてアルミニウム及びマンガンを添加することによ
り、従来の重金属添加により生じる光導電性特性への悪
影響を解除することができ、又、これら材料を添加して
熱処理を施しても最終に作られる粉末の光導電性に河谷
悪影響を及ぼすものでないことが判明した。この混合物
の熱処理は好ましくは６５０℃から８５０℃の温度の範
囲に段階的に昇温して行ない、硫化カドミウム粉末とセ
レン化カドミウム粉末の一部のみが熔融するように行な
う。

熱処理後の粉末を調合し焼成して作られる光導電性粉末
は暗抵抗も改善され長波長域に高感度を有する優れた特
性を示す。

本発明において原料として用いられる高純度セレン化カ
ドミウム粉末及び高純度硫化カドミウム粉末としては純
度９９．９％以上のものがある。

又、融剤として用いられる金属ハロゲン化物の例には、
塩化カドミウム、塩化亜鉛、塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム、塩化バリウム、塩化リチウム等をあげることがで
きる。

活性剤として用いられる銀塩、銅塩の例としては塩化銀
、塩化銅、硫酸銅、硫化銀、硫化銅笠をあげることがで
きる。

一般に光導電性の良否を支配するものはキャリアの生成
率、キャリアの移動度、キャリアの寿命である。本発明
ではセレン化カドミウム・硫化カドミウム固熔体が一部
分しか熔融していないために硫化カドミウムの吸収端か
らセレン化カドミウムの吸収端迄の幅広い波長域、即ち
可視光から近赤外線迄の幅広い波長域で良好な光吸収が
行なわれる高感度の特性を有する光導電性粉末が提供さ
れる。又、本発明ではセレン化カドミウム・硫化カドミ
ウム粉末の一部分のみが固溶体であるために、従来のも
のより比表面積を増大することができる。このため光照
射で多数の自由電子を生成するための活性剤及び助活性
剤である銅、マンガン、アルミニウム等を多量に加える
ことができた。

この多量の添加物によって表面近くの正孔を埋め、正孔
をトラップし、その正孔に電子を弱く捕獲して、この電
子が長波長光による励起によって光導電性を増大し優れ
た感度を示す。又、硫化カドミウム・セレン化カドミウ
ム光導電性粉末粉末が励起状態にある時、禁止帯の浅い
所に存在するアルミニウムイオンがイオン化され、遷移
ペアー内距離に大きく依存する二価の銅イオンとマンガ
ンイオンに局存した正孔の遷移に起因するドナーアクセ
プターベアーを作る。この励起状態にある時に赤外吸収
が行なわれ、赤外感度を増大し優れた感度を示す。

［実施例］ 以下、実施例により説明する。

ＩＬ危−」 高純度のセレン化カドミウム粉末２００ｇを坩堝に入れ
、２５０℃で４時間大気中で熱処理をした。熱処理後の
高純度セレン化カドミウム粉末６０ｇを２００−の純水
に分散し６３５メツシユの篩を用いて水篩いする。この
分散液に塩化銅（０，０３２２ｇ／１００ｄｌと硫酸マ
ンガン（０，２４４ｇ／１００Ｉ１１）を滴下し良く分
散させたのち、更に硫化ナトリウム（０，２５ｇ／１０
０ｄ）を滴下して良く分散させる。これとは別に高純度
の硫化カドミウム９０ｇを３００ａｅの純水に分散し６
３５メツシユの篩を用いて水篩いし、この分散液の中に
塩化銅（０，０４８３ｇ／１００ａｉりを滴下し良く分
散させる。この硫化カドミウムの分散液に前述のセレン
化カドミウムの分散液を加えて良く混合する。次いでこ
れを吸引濾過し、水洗して水溶物を完全に除去したのち
６５℃で真空乾燥する。乾燥後粉砕し、硫酸アンモニウ
ムアルミニウム無水１．５８２ｇと塩化ナトリウム６ｇ
を加えて良く混合する。この混合物を坩堝に入れ、１５
０℃から５５０℃まで１２０分間で昇温させ、次いで５
５０℃から７００℃まで２０分間で昇温させたのち、７
００℃で２０分間焼成する。このようにして焼成された
粉末は１μから３μの粒子に成長し、一つの粒子の回り
に多数の粒子が焼結されている。焼成後の粉末を脱イオ
ン水で十分に水洗し水溶物を完全に取り去った後、表面
処理をし、６３５メツシユの篩を通して粗大物を除去し
たのち乾燥する。

実施例　２ 高純度セレン化カドミウム粉末２００９を坩堝に入れ真
空にする。真空度が０．０５ｍＨ（ｌ以下になったらＮ
２ガスを坩堝内に流し込み、再び真空にする。

この工程を三度繰返し真空に引いたままの状態で５５０
℃の電気炉の中に入れて熱処理を６０分間行なう。熱処
理摂の高純度セレン化カドミウム６０ｇを２００ｄの純
水に加え６３５メツシユの篩で水篩して機械的物理的に
良く分散させ、この分散液の中に塩化＄＄ｌ（０，０３
２２９／１００ｄ　）と硫酸マンガン（０，２４４９／
１００ｄ　）を滴下して良く分散させる。更にこの分散
液の中に硫化ナトリウム　（０，２５ｇ７１００ｄ）を
滴下して良く分散させる。一方、この分散液とは別に高
純度の硫化カドミウム９０９を３００ｍの純水に加えた
のち６３５メツシユの篩で水篩いして良く分散させる。

この分散液に塩化銅（０，０４８３ｇ／１００ｄ）を滴
下し良く分散し、これに前述のセレン化カドミウム粉末
の分散液を加えて混合する。混合侵吸引濾過し、次いで
水洗して水溶物を完全に除去したのち、６５℃で真空乾
燥する。乾燥後粉砕し硫酸アンモニウムアルミニウム無
水を１．５８２４？と塩化ナトリウム６ｇを加えて良く
混合する。混合した粉末を坩堝に入れ、１００℃から５
５０℃まで１２０分間で昇温させ、次いで５５０℃から
７５０℃まで２０分間で昇温させ、最後に７５０℃で２
０分間焼成する。

このように焼成された粉末を実施例１と同じ方法により
後処理する。

実施例　３ 高純度セレン化カドミウム１８０ｇを５００−の純水に
加えて６３５メツシユの篩で水篩し機械的物理的に良く
分散させる。その分散液の中に塩化銅（０，０９６６ｇ
／１００ＩＩＩｉりト硫Ｍマンｊｆ　ン（０，１９３ｇ
／１００Ｉｄ）を滴下して良く分散させ、更に硫化ナト
リウム（２，２８ｇ／ｌＯｏ＊）を滴下して良く分散さ
せる。分散後吸引濾過し、水洗して水溶物を完全に除去
したのち、６５℃で真空乾燥する。乾燥後、これを粉砕
し硫酸アンモニウムアルミニウム無水１．８９９ｇと塩
化ナトリウム７．２ｇを加えて良（混合する。混合した
粉末を坩堝の中に入れ真空にする。真空度が０．０５　
ｍｍＨ（Ｊ以下になったら、真空を止めてＮ２ガスを坩
堝の中に流し込み、又真空にする。この工程を三度繰り
返す。再び真空度が０．０５　ｍ１ｌ（］以下になった
らそのままの状態で坩堝を炉の中に入れ６５０℃で６０
分間熱処理する。

熱処理の終ったセレン化カドミウム粉末７５ｇを２５０
戒の純水に加え６３５メツシユの篩で水篩し機械的物理
的に良く分散させる。この分散液とは別に硫化カドミウ
ム７５ｇを２５０ｍの純水に加え６３５メツシユの篩で
水篩し、この溶液の中に塩化銅　（０，０４８３ｇ／１
００成）を滴下し良く分散させる。これに前述のセレン
化カドミウムの分散液を加えて良く混合させたのち、分
散摂吸引濾過し水洗し、水溶物を完全に除去後６５℃で
真空乾燥する。乾燥後粉砕し硫酸アンモニウムアルミニ
ウム無水を３．２９６ｇと塩化ナトリウム６ｇを加えて
良く混合する。混合した粉末を坩堝の中に入れ、１００
℃から５５０℃まで１２０分間で昇温させ、次いで５５
０℃から８５０℃まで２０分間で昇温させたのち、８５
０℃で２０分間焼成する。焼成後粉末を６３５メツシユ
の篩で水篩いし、吸引濾過して水溶物を完全に除去し、
水洗を終えたのち表面処理をし、６３５メツシユの篩を
通して粗大物を除去したのち吸引濾過し乾燥する。

参考例　１ 実施例１で得た光導電性粉末硫化カドミウム・セレン化
カドミウム固溶体粉末１０ｏｇに対してバインダーとし
てポリウレタン樹脂９ｇを加え、アノンとＭＥＫ混合溶
剤に溶解させ、これをアルミニウム基板上に塗布して厚
さ４０μ〜４５μの光導電層を形成したのち、更にその
上に２０μのポリエチレンテレフタレートフィルムを表
面絶縁層として設けて３層構造の電子写真用感光体を製
作した。

この感光体を特定極性で１次帯電し、次いで逆極性の２
次帯電を行なうと同時に光像照射し、更に一様露光を施
して静電潜像を形成する電子写真装置に用いて静電潜像
の電荷徴を測定することにより、本発明の効果を次のよ
うに確認した。

まず感光体全面を一様に露光して除歴を行なったのち、
１次帯電として＋５２００Ｖのコロナ放電を施す。次に
２次帯電として暗中で一５４００Ｖのコロナ放電を施し
、さらに全面露光を行なって潜像暗部を形成し、この暗
部電位を測定した。

次に、同様に感光体全面を一様に露光して除歴を行なっ
たのち、１次帯電として＋５２００Ｖのコロナ放電を施
し、次いで一５４００Ｖのコロナ放電を施すと同時に光
像明部に該当する光照射を行ない、さらに全面露光を行
なうことにより潜像明部を形成し、明部電位を測定した
。この測定結果よりコントラストボルテージが得られ、
この値が静電容量の感度を決定する。なお、実施例２．
３についても同様な測定を行なった。

上記測定において、光像明部に該当する照射光として単
波長光源を用い、波長感度分布を測定した。単波長光源
は２５ｍμごとの波長を照射したときの電位差をプロッ
トしたものである。短波長の光源照射エネルギーは一定
量である。この結果を図に示す。図中、実線は本発明に
よる光導電性粉末を用いた感光体、破線は比較のために
測定した従来品の測定結果である。縦軸はコントラスト
ボルテージ、横軸は光像明部に該当する光の波長である
。従来の感光体は５２０ｍμにピークを示す感度分布を
有し、６５０ｍμから急勾配で感度を低下する。又、従
来品は暗抵抗も低いために光導電層の厚さを７０μから
８０μの厚さに塗布されている。これに対し本発明によ
る光導電性粉末を用いた感光体においては可視光から近
赤外線に至るまでの波長域で高感度を持つ優れた特性を
有し、又、暗抵抗も高いため半分以下の厚さで良い。

このことから実際に作像試験を行なった時の繰返特性も
優れ始動時の一枚目からきれいな絵を出すことができる
。

【図面の簡単な説明】

図は本発明方法により得られた光導電性粉末硫化カドミ
ウム・セレン化カドミウム固熔体と従来方法による光導
電性粉末との電子写真特性波長感度分布を示すグラフで
ある。 ＷａｖｅｌｅｎＢｈ　（ｍｇ）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）近赤外線に感度を有する光導電性粉末の製造方法
   において、高純度セレン化カドミウム粉末を２５０℃〜
   ６５０℃の範囲内の温度で熱処理したのち、これに高純
   度硫化カドミウム粉末、並びに金属ハロゲン化物の中か
   ら選ばれた融剤、銀塩と銅塩の中から選ばれた活性剤、
   アルミニウム及びマンガンを加えて混合物を作り、この
   混合物を硫化カドミウム粉末とセレン化カドミウム粉末
   の一部のみが熔融する状態に熱処理したことを特徴とす
   る光導電性粉末の製造方法。
2. （２）特許請求の範囲第（１）項記載の方法において、
   前記混合物の熱処理を６５０℃〜８５０℃の温度まで段
   階的に昇温して行なうことを特徴とする光導電性粉末の
   製造方法。
3. （３）特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項記載の
   方法において、前記混合物におけるセレン化カドミウム
   粉末の混合比を２０〜５０重量％としたことを特徴とす
   る光導電性粉末の製造方法。
4. （４）特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項記載の
   方法において前記セレン化カドミウム粉末及び硫化カド
   ミウム粉末が純度９９．９％以上であることを特徴とす
   る光導電性粉末の製造方法。
5. （５）近赤外線に感度を有する光導電性粉末の製造方法
   において、高純度セレン化カドミウム粉末に銀塩と銅塩
   の中から選ばれた活性剤とマンガンを加えて分散した分
   散液を真空乾燥後粉砕したのち、これを２５０℃〜６５
   ０℃で熱処理したのち高純度硫化カドミウム粉末及び金
   属ハロゲン化物から選ばれた融剤とアルミニウムとを加
   えて混合物を作り、この混合物を硫化カドミウム粉末と
   セレン化カドミウム粉末の一部のみが熔融する状態に熱
   処理したことを特徴とする光導電性粉末の製造方法。