JPS6133182B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、硫化カドミウム、セレン化カドミウ
ム、硫セレン化カドミウム、セレン化亜鉛等の硫
化カドミウム系光導電性粉体の製造方法に関する
ものである。 従来硫化カドミウム系光導電性粉体の製造方法
においては、硫化カドミウム系原料に、アクセプ
ターを形成させるための銅又は銀等を用いた付活
剤と、ドナーを形成させるためのハロゲン化物等
を用いたドナー付与剤と、融剤例えば塩化カドミ
ウム、塩化ナトリウム、塩化亜鉛等とを混合し、
この混合体を前記融剤の融点以上の温度で焼成し
て原子価制御を行ない、以つて光導電性粉体を製
造するようにしており、前記混合体の組成割合又
は焼成温度等を変えることによつて種々の特性を
有する光導電性粉体を得るようにしている。 即ち、従来の方法においては例えば硫化カドミ
ウムの微結晶体を得るための結晶成長を液相成長
により行ない、しかも低温でこれを達成せしめる
ために融剤を加えるようにしている。 しかしながら斯かる製造方法においては、融剤
としてハロゲン化物が用いられるため焼成過程に
おいて例えば硫化カドミウムの硫黄原子Ｓがハロ
ゲン元素Ｘと置換されてしまい、暗抵抗が小さく
てそのままでは使用できず、このハロゲン元素Ｘ
を再び硫黄原子に置換せしめるために例えば硫化
水素雰囲気にて行なう２次焼成が必ず必要とな
り、結局２度に亘る焼成を行なわなければならな
い欠点があり、又得られる光導電性粉体の粒径が
大きくなる欠点がある。即ち粗大粒子の光導電性
粉体を用いると、例えば電子写真、イメージコン
バーター、イメージインテンシフアイアー等の画
像形成用感光体を製造するときの加工性が悪く、
得られる感光体の表面の平滑度が低く、従つて画
像の解像度が低くなる。 本発明の目的は、２次焼成を行なう必要がな
く、従つて１度の焼成のみにより暗抵抗の充分大
きなものが得られる、硫化カドミウム系光導電性
粉体の製造方法を提供するにある。 本発明の他の目的は、小さな粒径を有し、従つ
て特性の優れた感光体を得ることのできる硫化カ
ドミウム系光導電性粉体の製造方法を提供するに
ある。 以上の目的を達成するため、本発明において
は、硫化カドミウム系原料に、融剤を加えること
なく、分散剤を加えて混合し、酸素を含有する雰
囲気中にて前記分散剤の融点より低い温度で焼成
を行ない、必要に応じて焼成後前記分散剤を除去
するようにして硫化カドミウム系光導電性粉末を
製造する。 より具体的に説明すると、硫化カドミウム系原
料にドナー付与剤、付活剤を必要に応じ添加し、
水溶性分散剤を前記原料の20重量％以上、好まし
くは50重量％以上添加し、適量の分散媒を更に加
えて混合し、この混合体をボールミル等により充
分に粉砕分散せしめ、蒸発皿等により前記分散媒
を蒸散せしめ、然る後得られたものを石英管内に
入れて空気を通じながら、或いは坩堝内に入れて
空気雰囲気下において、温度約400〜800℃の範囲
で且被焼成物が熔融しない温度で焼成せしめる。
そして焼成物を取出し、水洗を充分に行なつて前
記分散剤或いはドナー付与剤、付活剤を除去し、
乾燥して硫化カドミウム系光導電性粉体を製造す
る。 本発明方法は上記の通りであつて、その焼成の
過程においては系が熔融せずに結晶が気相成長に
より形成され、従つて分散剤としてハロゲン化物
を用いてそのハロゲン原子が例えば硫化カドミウ
ムの硫黄原子と置換されることがなく、従つてそ
のままで実用上充分な暗抵抗を有するものとな
る。即ち第２焼成を行なうことを必要としない。
しかも得られる粉体の粒径は極めて小さいものと
なる。この結果本発明によれば従来の方法に比し
て焼成が１回でよいため工程数が減少して製造が
容易となると共に、コストが大きく低下する。又
得られる粉体は粒径の小さい微粒子体であるた
め、種々の感光体を製造するときに加工性が良
く、得られる感光体を例えば電子写真用に用いた
場合に高い初期電位が得られ、暗減衰が少なく、
カブリのない解像力の優れた複写画像を得ること
ができる。 以上の如き優れた作用効果が得られる理論的機
構は明かではないが、分散剤が原料粒子の会合凝
集を解消せしめて単位粒子に近い状態に原料粒子
を分散せしめると共に、この粒子が結晶成長する
ときに当該粒子に触れている分散剤粒子が結晶成
長促進作用を果すため、一定の温度以上では前記
原料粒子の気相成長が進行し、しかも気相成長で
あるために液相成長の場合に比して成長速度が小
さいため、粒径の小さい結晶体が生成されると考
えられる。又この気相成長は酸素の存在下で行な
うことが必要であつて、そうでないと実用上充分
な帯電特性が得られない。例えば窒素ガス雰囲気
中で焼成して得られるものでは帯電性が極めて小
さいため帯電せしめたときに充分な初期電位が得
られない。これは焼成の過程で硫化カドミウムの
硫黄原子が微量の酸素原子に置換されて結晶中に
入り、酸素原子はその電子吸引性が大きくてエレ
クトロンを強くトラツプするものであるため電位
特性が向上し、充分な初期電位が得られるように
なるからであると考えられる。尚上述した所から
も判断されるように、本発明方法により得られる
粉体の結晶度は、融剤を用いて液相成長により得
られるものより小さいが、実用上このことはそれ
程問題となることではない。 本発明において用いる硫化カドミウム系原料と
は、例えば硫化カドミウム、セレン化カドミウ
ム、硫セレン化カドミウム、硫化亜鉛、セレン化
亜鉛等の光導電性粉体製造用として市販されてい
るものであり、通常99.999％の純度のものを用い
る。又光導電性に重大な影響を及ぼさないならば
より低純度のものでもよく、或いはこれを精製し
て高純度のものとしてもよいことは勿論である。 又分散剤とは、焼成時にその焼成温度において
自ら熔融することなく又硫化カドミウム系原料を
熔融せしめないものであつて、しかも前記原料に
対して所謂区画作用、即ち原料の凝集している粒
子間に侵入介在するようになつて原料粒子を単位
粒子に近い状態に分散せしめる作用を果すものを
いう。そして本発明において用いないとする融剤
とは焼成時にその焼成温度において自ら熔融して
原料を熔融せしめるものをいう。従つて分散剤と
融剤とは結局焼成温度で融解するか否かによつて
区別され得るものであり、同一物質であつてもそ
の融点より低い温度で焼成するときは分散剤とし
て、又融点以上の温度で焼成するときは融剤とし
て作用する。 本発明において用いる分散剤の量は、硫化カド
ミウム系原料に対して20重量％以上、好ましくは
50重量％以上である。この量が多い程得られる光
導電性粉体の粒径が小さくなる傾向がある。尚こ
の分散剤は純度が高く、焼成時に原料と化学的相
互作用がなく、又通常、焼成後に水洗除去するこ
とが必要であるから水溶性を有し、融点の高いも
のであることが望ましい。 本発明において分散剤として用い得る物質の例
は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネ
シウム無水物、塩化カドミウム無水物、塩化コバ
ルト無水物、塩化バリウム、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、臭化カドミウム無水物、臭化コバル
ト無水物、臭化バリウム、沃化ナトリウム、沃化
カリウム、沃化バリウム、炭酸カリウム、その他
である。 又焼成前の分散過程において用いる分散媒とし
ては、水又は各種有機溶媒を用いるが、有機溶媒
の場合には揮発性で水と相溶性のあるもの、例え
ば各種の低級アルコール、アセトン等が好まし
い。 尚本発明において任意に用いられるドナー付与
剤とは、硫化カドミウム系原料の結晶内において
ドナー準位を形成するための活性化剤であつて、
例えば塩化アンモニウム、或いはアルミニウム、
ガリウム、インジウム等の３価の金属がドナー付
与剤として、通常原料に対して10^-2モル％以下の
割合で使用される。又同く付活剤とは、原料の結
晶内においてアクセプター準位を形成するための
活性化剤であつて、金、銀若しくは銅のハロゲン
化物、硫酸塩又は硝酸塩等が、通常原料に対して
10^-2モル％以下の割合で使用される。 以下本発明の実施例を説明する。 第１表に示した処方に従い本発明方法により６
種の光導電性粉体を製造し、夫々試料１〜６とし
た。即ち、平均粒径約0.1μの高純度の硫化カド
ミウム系原料50ｇに、付活剤として塩化第２銅を
10^-4モル％の割合で添加すると共に種類又は量を
変えて分散剤を添加し、更に適量の分散媒を加え
て各々メノウ製ボールミル内で６時間粉砕混合せ
しめ、６種類の混合物を得た。これらの混合物を
耐熱性アルミナ磁製坩堝内に入れ、温度140℃で
約10時間乾燥した後そのまま電気炉内に移し、空
気雰囲気において60分間焼成した。焼成物を室温
となる迄冷却した後傾潟法により約20回水洗して
廃液中に分散剤によるイオンが検知されないこと
を確認した上で乾燥し、光導電性粉体を得た。

【表】 尚NaClの融点は804℃、Na₂SO₄は約800℃、
CdSO₄は1000℃である。 一方比較のために、上記試料１〜６を作るため
の焼成前の混合物と同様の混合物に更に融剤とし
てCdCl₂・5/2H₂O（融点568℃）を10ｇ加え、こ
れを各対応試料と同じ温度に加熱して被焼成物を
熔融焼成したほかは全く同様にして、前記試料１
〜６に夫々対応する光導電性粉体６種を製造し、
これらを試料７〜12とする。 以上の試料１〜12の粒径分布は第２表に示す通
りである。この表中の数字は、夫々対応する試料
の粒子数100のうち対応する粒径範囲に属する粒
子の数を表わす。

【表】 この表から本発明方法により製造した試料１〜
６は、夫々対応する試料７〜12より小さな粒径を
有するものであることが明らかである。 又以上の試料１〜12の各々の10ｇと、アルキド
樹脂Ｊ−555（大日本インキ社製）７ｇと、酢酸
ブチル７mlとを超音波分散せしめて12種の感光液
を作成し、各感光液をワイアバーコーターにより
厚さ200μのアルミニウム板上に乾燥後の厚さが
20μとなるよう塗布乾燥し、更に温度130℃で１
時間熱処理を施して12種の感光板を作成した。こ
れらの感光板１〜12（試料１〜12に対応する。）
について回転式エレクトロメータにより帯電電位
を測定した結果を第３表に示す。

【表】 この第３表から明らかなように従来方法におけ
る第１焼成のみにより得られる光導電性粉体を用
いた場合には帯電性が低くて実用に供し得ない
が、本発明方法によるものを用いた場合には実用
上充分な帯電電位が得られる。実際上記感光板１
〜12を反復転写式電子複写機に用いて電子写真を
形成せしめたところ、感光板１〜６については感
光板１によるものの画像濃度が稍低かつたが他の
ものでは充分な濃度の画像が得られた反面、感光
板７〜12については濃度が過小で画像とはいえな
いものであつた。 又本発明方法による光導電性粉体の暗抵抗及び
光導電性は何れも大きくて好ましい特性のもので
ある。 以上詳述したように本発明光導電性粉体の製造
方法によれば、焼成を１度のみでも空気雰囲気中
で行なえばよいため、工程が減少して極めて容易
に光導電性粉体を製造することができ、従つてコ
ストが著しく低減すると共に、得られるものの粒
径も小さく、諸特性も優れている等極めて大きな
利益が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 硫化カドミウム系原料を、分散剤の存在下に
   おいて酸素含有雰囲気中にて被焼成物が熔融しな
   い温度で焼成することを特徴とする硫化カドミウ
   ム系光導電性粉体の製造方法。