DE2023750C3 - Verfahren zur Herstellung eines feinpulverigen anorganischen Photoleiters - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß ternäre Verbindungen der allgemeinen Formel

X₁YZ₈ (D,

b) ein oder mehrere Kadmium- und/oder Zink- in der X Cadmium oder Zink, Y Silizium oder Gerchalkogenid(e) (Komp. H) mit Germanium, manium und Z Schwefel, Selen oder Tellur ist, z. B. Silizium, einem oder mehreren Chalkogenid(en) Cd₁GeS, and Zn₄ SiS₆, sowie feste Lösung m dieser des Germaniums und/oder einem oder mehreren ao Verbindungen einer hervorragende Empfindlichkeit Chalkogenide) des Siliziums (Komp. Ill) in im kurzwelligen Spektralbereich des sichtbaren Lichts

besitzen.

Die Verbindungen der Formel I, z. B. Cd₄GeS₈ werden gewöhnlich hergestellt, indem man entsprechende Mengen Cadmiumsulfidpulver, Germaniummetallpulver und Schwefelpulver miteinander mischt und das auf diese Weise erhaltene Gemisch in ein Vakuumgefäß gibt, das denn verschlossen wird, worauf man das Gemisch calciniert.

Diese herkömmlichen Verfahren sind jedoch mit folgenden Nachteilen behaftet:

Die Verbindungen der Formel I werden nicht als Puiver erhalten, sondern in Form schwammiger Klumpen. Wenn diese Klumpen zu einem feinkörnigen

toleiter von Wasser befreit und nochmals in 35 Pulver vermählen werden so verlieren die Verbindun-Anwesenheit von S. Se und/oder Te calciniert f^e" ^{der hormel} ' '^hre Pfotoleitfahigkeit durch die

Bildung von Kristallgitterdeforri.ationer. und Knstallgitterfehlk.-n. Pulverteilchen die größer als einzige zig Mikron sind, kann man in diesem Fall einer

zeichnet, daß als Verbindung der allgemeinen For- 40 entsprechenden Glühung bzw. einer Temperaturmel I Cd₄GeS₈, Cd₄GeSe₈, Cd₄GeTe₈, Cd₁SiS₆, behandlung unterwerfen, duich die sie ihre Photoleit-Cd₄SiSe₈, Cd₁SiTe₈, Zn₄GeS₈, ZN₄GcSe₈, Zn₄Ge- fähigkcit wieder erhalten, jedoch sind die Kristall-Tee, Zn₄SiS₈, Zn₄SiSe₆ und/oder Zn₄SiTe₈ ver- gitterdeformationen und Kristallgitterfehler bei den wendet wird. feinkörnigen Pulverteilchen mit einer Größe von

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn- 45 weniger als einigen Mikron so ausgeprägt und stark, zeichnet, daß als Komponente Il CdS, CdSe, CdTe, daß bei bei ihnen die Photoleitfähigkeit durch eine ZnS, ZnSe und/oder ZnTe verwendet wird. einfache Glühung bzw. Temperbehandlung nicht wie-

4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn- derhergesteilt werden kann. Außerdem entwickeln zeichnet, daß als Komponente UI GeS₂, GeSe₂, Legierungen wie CdGe, ZnSi u. dgl. während der GeTe₄, SiS₂, SiSe₂ und/oder SiTe₂ verwendet wird, so Calcinierung einen hohen Dampfdruck und verur-

5. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn- Sachen zuweilen Explosionen. Zur Inhibierung wird zeichnet, daß als Flußmittel CdCI₂, NH₄CI, ZnCI₂, in einer Charge jeweils nur eine kleine Menge von CaCI₂, SrCI₂, BaCl₂ und/oder NaCI verwendet beispielsweise einigen /ig Gramm verwendet, die lange wird. Zeit, z. B. etwa 60 Stunden calciniert wird. Mit einem

6. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn- 55 solchen Verfahren kann man jedoch keine große Menge zeichnet, daß, bezogen auf das Gesamtgewicht der eines Produkts mit gleichmäßigen Eigenschaften herzu calcinierenden Mischung zwischen 5 und 20 Ge- stellen. Außerdem ist die Anwendung von Temperawichtsprozent Flußmittel verwendet werden. türen von über 800" C erforderlich und muß demzu-

7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, folge ein Gefäß verwendet werden, das so hohe dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße 60 Temperaturen aushält, nämlich ein Quarzgefäß, das des erhaltenen Photoleiters durch entsprechende zudem bei dieser Art der Herstellung von Photoleitern

einem zur Bildung eines Photoleiters der Formel X₄ YZ₈ geeigneten Mengenverhältnis gemischt werden, oder

c) eine auf herkömmliche Weise erzeugte Verbindung X₄YZ₆ mit wenigstens einem der als Komp. Il bezeichneten Stoffe und/oder wenigstens einem der als Komp. Ul bezeichneten Stoffe gemischt wird, daß die resultierende Mischung mit reinem Wasser versetzt, getrocknet, grobgemahlen und in bekannter Weise calciniert wird, daß das calcinierte Produkt in entionisiertes Wasser verbracht wird, und daß gegebenenfalls der erhaltene feinpulvrige Pho-

wird.
2. Verfahren mch Anspruch I, dadurch gekenn-

Auswahl von Art und Menge des Flußmittels auf einen Bereich zwischen 5 und 20 |xm eingestellt Wird.

8. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivator ein Kupfer- und/oder Silbersalz, vorzugsweise ein Chlorid, Nitrat öder Acetat, dient.

ein Verbrauchsgegenstand ist, d. h. daß für jede Charge ein neues Gefäß verwendet werden muß, so daß die Herstellungskosten sehr hoch sind.

Auf Grund des ersten vorstehend erwähnten Mangels wurden derartige photoleitende Stoffe bislang nur in Form von Einkristallen oder Sintermaterial für Photozellen verwendet, jedoch nicht als Material für

tusche lichtempfindliche Elemente, einzerteUtt Pulver aus lichtempfindlichem forderlich sind.

TiA ein Verfahren zur Herstellung eines feinanorganiscben Photoleiters bekannt, bei '.tue mit Kupfer dotiertem und mit einem Erdalkalimetall versetztem Cadmiumrades photoleitendes Pulver dadurch herdaß ein Gemisch aus ausgefälltem Caddienenden Halogenverbindung, sowie gewünschtenfalls einem Aktivator, wie einem Kupfersalz, Silbersalz u. dgl. CuCI₈, Cu(NOs)₄, Kupfer-U-acetat odtr Silbernitrat, gemischt und calciniert, wobei man eine photoieitende Verbindung in Form eines brüchigen Klumpens erhält

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung mischt man mindestens eine Gialkogenverbindung des Cadmiums oder Zinks mit mindestens einem

einer Kupferverbinduag als Mittel zur 10 der vorstehend als Komponente IU genannten Stoffe, einem Halogenid als Flußmittel sowie einer d. h. Gs, Si und die Chalkogenverbindungen dieser

beiden Metalle, in einem zur Bildung von Verbindungen der allgemeinen Formel L, z. B. Cd₄GeS, und Zn₄GeSe,, geeigneten Mengenverhältnis mitein-

dem Temperaturbereich zwischen 700 und 15 ander, versetzt das Gemisch mit einer als Flußmittel folgt _ dienenden Halogenverbindung sowie gewünschtenfalls

außerdem mit einem Aktivator, ζ. B. einem Kupferoder Silbersalz, worauf außerdem eine entsprechende Menge reines Wasser zugesetzt und eingemischt wird.

lung erhitzt wird, wobei die Lithiumzwischen 0,005 und 0,5 Gewichtsprozent lUfids liegt und die Erhitzung vorzugs-

lig hieran ist, daß sich ein pulverförmiger bei dem als Photohalbleiter CdS dient,

,,_ dann mit zufriedenstellenden photoleitenden Ei- _ . . . „

! enschaften herstellen läßt, wenn in dem zu calcinie- ao Das "auf diese Weise eihaltene Gemisch wird dann renden Ausgangsgemisch Lithium innerhalb der getrocknet und zu einem groben Pulver vermählen, angegebenen Grenzen vorliegt und eine direkte Her- das dann bei einer über seinem Schmelzpunkt (in der stellung von anorganischen Photohalbleitern in Pulverform ohne Beeinträchtigung der Photoleitfähigkeit bei
4er Umwandlung zum Pulver nicht erzielbar ist.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zum direkten Herstellung lichtempfindlicher Pulver mit hervorragender Lichtempfindlichkeit im gesamten SpekJra'bercich des sichtbaren Lichtes mit besonderer

Empfindlichkeit im kurzwelligen Bereich des sieht- 30 dung mischt man mindestens eine Verbindung der baren Lichtes in wirtschaftlicher und technisch einfach Formel i mit mindestens einer Chalkogenverbindung durchführbarer Weise. des Cadmiums oder Zinks und/oder mindestens einem

Diese Aufgabe wird bei dem Verfahren zur Herstel- der vorstehend als Komponente III aufgeführte Stoffe lung eines feinpulvrigen anorganischen Photoleiters, sowie mit einer als Flußmittel dienenden Halogenverbei welchem der Ausgangsmischung als Flußmittel 35 bindung und, gewünschtenfalls einem Aktivator, ζ. Β. wenigstens ein Halogenid sowie gegebenenfalls ein einem Kupfer- oder Silbersalz. Dieses Gemisch wird Aktivator zugesetzt und die Mischung nachfolgend dann mit einer entsprechenden Menge reinem Wasser zwischen 500 und 58O°C calciniert wird, dadurch gemischt, getrocknet und zu einem groben Pulver gelöst, daß zur Bildung der Ausgangsmischung. verarbeitet, das dann unter Atmosphärendruck bei

a) eine auf herkömmliche Weise erzeugte Verbindung 4° einer über seinem Schmelzpunkt liegenden Temperatur X₄YZ, (Komp. 1) dient, wobei X Kadmium oder

Regel über etwa 600⁰C) liegenden Temperatur bei Atmosphärendruck calciniert wird, wobei man die as vorstehend erwähnte photoleitende Verbindung der Formel 1 in Form eines brüchigen Klumpens erhält. Das Gemisch wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre calciniert.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfin-

calciniert wird, wobei man ein lichtempfindliches Material bzw. eine photoleitende Verbindung der Formel 1 in Form eines brüchigen Klumpens erhält

Zink, Y Silizium oder Germanium und Z Schwefel, Selen oder Tellur bedeutet, oder

genid(e) (Komp. H) mit Germanium, Silizium, einem oder mehreren Chalkogenid(cn) des Germaniums und/oder einem oder mehreren Chalkogenide) des Siliziums (Komp. Ill) in einem zur Bildung eines Photoleiters der Formel X₄YZ₈

geeigneten Mengenverhältnis gemischt werden, ⁵° „° „„_1Λ7,. oder

c) eine auf herkömmliche Weise erzeugte Verbindung X₄YZ, mit wenigstens einem der als Komp. II

bezeichneten Stoffe und/oder wenigstens einem der Atmosphäre, ζ. B. einer Stickstoffatmosphäre, calals Komp. III bezeichneten Stoffe gemischt wird, _{ciniert werdeilj s0 erhoht sjch} dadurch der Dunkeldaß die resultierende Mischung mit reinem Wasser
getrocknet, grobgemahlen und in bekann-Weise calciniert wird, daß das calcinierte
lükt lh entionisiertes Wasser Verbracht wird, _6o
aß gegebenenfalls der erhaltene feinjjulvrige
(leiter- von Wasser befreit und nochmals in
nheit von S, Se und/oder Te Calciniert wird.

,Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens der ,».,..,-..- .-

Erfindung wird somit mindestens eine Verbindung 6₅ Zn₄SiSe₆, Zn₄SiTe, und feste Lösungen dieser» Stoffe,

(kxrtnponente fy.die vorab durch thermische Synthese Repräsentative Beispiele von Cadmium- oder Zink-

'" itellt würiaft-zu einem feinkörnigen Pulver ver- chalkogenverbindungen sind: CdS, CdSe, CdTe, ZnS,

\ das dann mit mindestens einer als Flußmittel ZnSe, ZnTe und feste Lösungen dieser Verbindungen.

vern vermählen werden. Man kann die Klumpen auch zu lichtempfindlichen Pulvern verarbeiten, indem man sie in entionisiertes Wasser legt, owrauf sie spontan zu lichtempfindlichen Pulvern mit einer Korngröße μ zerfallen und dabei gleichzeitig die wasserlöslichen Bestandteile des Pulvers entfernen.

Wenn Pulver von Verbindungen der Formel I oder fester Lösungen solcher Verbindungen zusammen mit einem Chalkogen, z. B. Schwefel, in einer inerten

widerstand des photoleitenden Pulvers, wodurch es eine besondere Eignung für die Elektrophotographie erhält.

Repräsentative Beispiele von für die Zwecke der Erfindung verwendbaren Verbindungen der Formel I sind:

Cd₄GeS₆, Cd₄GeSe₆, Cd₄GeTe,, Cd₄SiS*. Cd₄SiSe* Cd₄SiTe₆, Zn₄GeS₆, Zn₄GeSe,, Zn₄GeTe* ZN₄SiS,,

5 6

Repräsentative Beispiele von Chalkogenverbindun- sowie 2 Gewichtsteilen als Aktivator dienendem CuCl₂ gen des. Germaniums oder Siliziums sind: GeS₂, und 2500 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser ge-GeSc_x, GeTe₂, SiS₂, SiSe₂, SiTe₂ rad feste Lösungen mischt wird, worauf man das Gemisch hinreichend dieser Stoffe. knetet und dann trocknet

Afc Flußmittel beim Verfahren der Erfindung zu 5 Der dabei erhaltene Klumpen wird zu Körnchen verwendende Halogenverbindungen sind unter ande- entsprechender Größe gemahlen, die dann in ein rent Ammoniumchlorid und Halogenide ein- oder Quarzreagenzglas gegeben und in einer Stickstoffzweiwertiger Metelle, wie CdCl₂, ZnO₂, CaCi₂, SrCI₂, atmosphäre 30 Minuten bei etwa 600⁰C calciniert BaCl₄, NaCl u. dgl. werden. Das beim Calcinieren erhaltene Produkt

Das Flußmittel wird in einer Mwige von etwa 5 bis io wird in entionisiertes Wasser gelegt, wodurch es spon-20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 10 Gewichts- tan zu einem feinkörnigen Pulver mit einer Korngröße prazent, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu cal- von etwa 10 μ zerfällt. Das auf diese Weise erhaltene cinierenden Gemisches, verwendet. feinkörnige Pulver wird mehrmals durch Dekantieren

Die günstigste Calcinierungstemperatur schwankt gewaschen und dann getrocknet, worauf man es im bis zu eincni gewissen Grad in Abhängigkeit vom 15 Gemisch mit 14 Gewichtsteilen Schwefelpulver in ein jeweils verwendeten Flußmittel. Beispielsweise beträgt QuarzreagenzglasgibtundinemerStickstoffatmosphäre die optimale Calcinierungstemperatur von CdCl₂ etwa 15 Minuten bei etwa 500°C calciniert, worauf über-580 bis 700⁰C, diejenige von ZnCl₂ etwa 500 bis 650° C schüssiger Schwefeldampf durch eine Absaugvorrich- und diejenige von CaCl₂ etwa 750 bis 85O°C. tung evakuiert wird. Dann werden die auf diese Weise

Nach dem Verfahren der Erfindung kann man auch ao hergestellten Pulver abgekühlt. Es handelt sich um photoleitende Pulver mit einer Korngröße von etwa photoleitende, für die Elektrophotographie geeignete 10 μ direkt ohne Mahlen erhalten, die, wie sie sind, als Pulver.

elektrophotographisches Material verwendet werden Bei der Untersuchung des Pulvers mittels Röntgen-

können. Weiterhin kann man die Korngröße durch Strahlbeugung wird festgestellt, daß es monoklin ist entsprechende Auswahl von Art und Menge der als as und daß sich Cd₄GeS₆ gebildet hat.
Flußmittel verwendeten Halogenverbindung innerhalb Hierauf wird die Spektralempfindlichkeit einer durch

eines Bereiches von 5 bis 20 μ regeln bzw. einstellen. Binden des auf diese Weise erhaltenen Cd₄GeS₆-

Das Verfahren der Erfindung kann bei Atmosphä- Pulvers mit einer kleinen Menge eines Epoxyharz rendruck, d. h. in offenen Gefäßen ausgeführt werden, hergestellten Schicht bestimmt, wobei man feststellt, weswegen keine Explosionsgefahr besteht, so daß man 30 daß sie für Licht in einem Wellenlängenbereich von nicht jeweils kleine Teilmengen langdauernd calcinie- 400 bis 500 ιημ hochempfindlich ist.
ren muß, sondern eine große Menge, z. B. mehr als An Stelle eines Cadmiumsulfidpulveis kann bei

einige kg, des Materials in kurzer Zeit, z. B. etwa dem vorstehend beschriebenen Verfahren auch ein 30 Minuten, auf einmal calcinieren kann, um die Zinksulfidpulver verwendet werden. Weiterhin kann gewünschte Verbindung der Formel I bzw. das ge- 35 man bei dem vorstehend erwähnten Verfahren das wünschte photoleitende Material zu erzeugen. Die CdS-Pulver der stark sauren wäßrigen Lösung von Herstellungskosten sind beim Verfahren der Erfindung Germaniumoxyd zusetzen und diese Mischung mit gering, da die Calcinierungstemperatur im allgemeinen Schwefelwasserstoffgas behandeln, um ein Gemisch etwa 600°C beträgt und man daher nur ein Gefäß aus aus CdS und GeS₂ gemeinsam auszufällen, das dann gewöhnlichem hitzebeständigem Glas und kein Quarz- 40 mit einem Flußmittel versetzt wird,
gefäß zu verwenden braucht, das zudem mehrmals _R 1 ■>

verwendet werden kann, da man die Calcinierung in Beispiel

einem offenen Gefäß durchführen kann. In ein Quarzrohr werden 5780 Gewidtitsteile CdS,

Mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung kann man 726 Gewichtsteile Ge und 641 Gewichtsbeile Schwefel lichtempfindliche bzw. photoleitende Pulver mit hoher 45 gegeben, worauf die Luft aus dem Rohr evakuiert Lichtempfindlichkeit im kurzwelligeren Spektralbe- und das Rohr abgeschmolzen wird. Dann erhitzt man reich des sichtbaren Lichts, d. h. mit hoher Empfind- das Reaktionsgemisch etwa 40 Stunden indem man die lichkeit gegen Blaulicht mit einer Wellenlänge von Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 20° C/ 400 bis 500 ΐημ mit geringen Kosten in großen Mengen Stunde erhöht. Nachdem man das Reaktionsgemisch herstellen. Daher kann man beispielsweise die danach 50 mehrere Stunden bei einer Temperatur von über hergestellten lichtempfindlichen Pulver zum Ergänzen 800° C gehalten hat, kühlt man das Material auf des Empfindlichkeitsbereichs herkömmlicher elektro- Raumtemperatur ab, wobei man Cd₄GeSi₆ erhält.
photographischer lichtempfindlicher Elemente, wie Um nur die vollständig umgesetzten Teile auszu-

CdS, zur Verwirklichung von Mehrfarbenreproduk- wählen, bestrahlt man den wie vorstehend beschrieben tionen verwenden. SS erhaltenen Klumpen mit ultravioletten Strahlen aus

Die Beispiele erläutern die Erfindung, sollen sie einer Schwarzlichtlampe und entnimmt nur diejenigen

jedoch nicht beschränken. Teile, die sichtbares Fluoreszenzlicht einitieren, und

_a . . . . zerkleinert sie in einem Mörser zu feinkörnigem Pulver.

^öeisplel ' Wenn man die auf diese Weise.erhaltenen Pulver

Aus einer dutch Lösen von GeOg-Pulver in starker 60 mittels eines geeigneten Bindemittels bindet, so weisen wäßriger Salzsäurelösung hergestellten Lösung wird sie keine hervorragende Photoleitfähigkeit auf. Hierauf durch Ein- bzw. Durchleiten von Schwefelwasserstoff- werden 100 Gewichtsteile des auf diese Weise erhalgas weißes GeS₁ ausgefällt. Die dabei erhaltene Fällung tenen Cd₄GeS₆, 10 Gewichtsteile CdCI₂, I! Gewichtsteil wird durch Dekantieren ausreichend gewaschen, NH₄Cl und 150 Gewichtsteile reines Wasser ausreiabfiltriert und getrocknet, wobei man 1366 Teile Ger- 65 chend miteinander gemischt, getrocknet,, 30 Minuten maniumdisulfid erhält, das mit 5776 Teilen Cadmium- bei 650°C in einer Stickstoffatmosphäre calciniert, in sulfidpulver, einem Flußmittel aus 714 Gewichtsteilen reines Wasser gegeben und schließlich gewaschen, CdCI^-Pulver und 71 Gewichtsteilen NH₄C1-Pulver wobei man ein Pulver mit einer Korngröße von etwa

10 μ erhält. Dieses Pulver wird dann weitere 20 Minuten in Schwefeldampf caluniert, wobei man ein photoleitendes, lichtempfindliches Pulver erhält. Wenn man das auf diese Weise erhaltene photoleitende Pulver mit etwa 15 Gewichtsprozent eines Epoxyharzes bin- ■ά det, so erhält man eine Masse bzw. Schicht mit '?■ - hoher Empfindlichkeit für Licht mit einer Wellenlänge von 400 bis SOO ΐημ.

Beispiel 3

Zur Herstellung eines photoleitenden Pulvers wird Beispiel 2 wiederholt, wobei man jedoch an Stelle von 100 Gewichtsteilen Cd₄GeS₆ 30 Gewichtsteile Cd₄GeS₈ und 70 Gewichtsteile CdS und an Stelle von CdCI₂ 10 Gewichtsteile ZnCI₂ verwendet und außerdem 0,03 Gewichtsteile CuCI₂ zusetzt und das Gemisch bei 600⁰C calciniert. Das auf diese Weise erhaltene photoleitende Pulver wird mit etwa 15 Gewichtsprozent eines Epoxyharzes gebunden, wobei man eine

*■; ^; Beispiel 4 i ! i

Analog Beispiel 2 wird ein lichtempfindliches bzw. photoleitendes Pulver hergestellt, Wobei man jedoch an Stelle von 100 Gewichtsteilert Cd₄GeS₆SO Gewichtsteile Cd₄GeS₆ und 20 Gewichtsteile GeS₂ und an Stelle von CdCI₂ Calciumchlorid verwendet und bei'800° C calciniert. Das auf diese Weise erhaltene photoleitende Pulver ist ebenfalls hochempfindlich gegen sichtbares Licht im kurzwelligeren Spektralbereich.

Beispiel 5

Analog Beispiel 2 wird ein weiteres photoleitendes Pulver hergestellt, wobei man jedoch abweichend is davon an Stelle von 100 Gewichtsteilen Cd₄GeS, 30 Gewichtsteile Cd₄GeS₆, 60 Gewishtsteile CdS und 10 Gewichtsteile GeS₂ verwendet und dem zu calcinie· renden Gemisch 0,03 Gewichtsteile CuO₁ zusetzt.

Das auf diese Weise hergestellte photoleitende Pulvei

Masse erhält, die eine panchromatische elektrophoto- so ergibt, wie das gemäß Beispiel 3 hergestellte licht

graphische lichtempfindliche Schicht mit hoher Emp- empfindliche Pulver ein panchromatisches eiektro

findlichkeit für sichtbares Licht in einem Wellenlän- photographisches lichtempfindliches bzw. photoleiten

genbereich von 400 bis 700 ΐημ ergibt. des Material.

SW 6OW

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   f. Verfahren zur Herstellung eines feinpulvrigen anorganischen Photoleiters, bei welchem der Ausgangsmis^hungaäs Flußmittel wenigstens ein Halogenid sowie gegebenenfalls ein Aktivator zugesetzt und die Mischung nachfolgend zwischen SOO vnd 5850⁰C calcinicrt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der Ausgangsmischung

   a) eine auf herkömmliche Weise erzeugte Verbindung X₄YZ₈ (Komp. I) dient, wobei X Kadmium oder Zink, Y Silizium oder Germanium und Z Schwefel, Selen oder Tellur bedeutet, oder

   9. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die CaJcjnienung der Ausgangsmischung bei Verwendung von CdCi, als Flußmittel zwischen 580 und 700⁰C, bei Verwendung von ZnCl₂-. als Flußmittel zwischen SOO und 65O°C und bei Verwendung von CaCl₂ als Flußmittel zwischen 750 und 850⁰C erfolgt.