DE1522728C3 - Verfahren zur Herstellung einer elektrophotographischen Platte - Google Patents

Description

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aus einem photoleitfähigen Stoff in Teilchenform, phisches Aufzeichnungsmaterial aus einer photoleitder in einem nichtleitenden Bindemittel dispergiert fähigen Schicht, die als Photoleiter PbO, ZnO, BaO, ist. So ist aus der DT-AS 12 04 759 ein Verfahren TiO₂, CdO, Bi₂O₃, Ga₂O₃, In₂O₃, SnO, SnO₂, Sb₂O₃, zur Herstellung eines Photoleiters bekannt, bei dem TeO₂, Cu₂O und/oder HgO, als Glasbildner SiO₂, ein Gemisch von photoleitenden Körnern und Glas- 5 GeO₂, B₂O₃, V₂O₅, P₂O₅, TeO₂, As₂O₃ und/oder emaillekörnern als Bindemittel auf eine Temperatur Sb₂O₃ und als Zusatz gegebenenfalls Al₂O₃, MgO, oberhalb der Schmelztemperatur des Glasemailles Li₂O,' Na₂O, K₂O und/oder CaO enthält, und gegeerhitzt wird. Dieses Erhitzen bewirkt eine Sinterung, benenfalls einem elektrisch leitenden Schichtträger, wodurch die photoleitenden Körner durch das Glas- das dadurch gekennzeichnet ist, daß die photoleitemaille miteinander verbunden sind. Als photo- 10 fähige Schicht homogen glasartig ist. Die Herstellung leitende Körner werden anorganische kristalline Ver- dieser Schicht erfolgt in der Weise, daß die Bestandbindungen, z. B. Kadmiumsulfid, verwendet. Diese teile geschmolzen werden und die Schmelze abgekühlt Photoleiterschichten haben zwar eine befriedigende und zu einer Platte verarbeitet wird,
photographische Geschwindigkeit und Spektral- Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer empfindlichkeit; sie sind jedoch auch nach färb- 15 elektrophotographischen Platte, die die vorstehend licher Sensitivierung im allgemeinen viel weniger genannten Nachteile und Mangel nicht aufweist und empfindlich als Selen. Sie sind ferner im allgemeinen sich durch eine gleichmäßige Verteilung der Teilnicht wiederverwendbar, da zur Erzielung aus- chengröße und der Teilchendispersion im Bindereichender Empfindlichkeiten hohe Anteile, z. B. 60 mittel auszeichnet.

bis 90 Volumprozent, an photoleitfähigem Pigment 20 Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren verwendet werden müssen, wodurch die Erzielung zur Herstellung einer elektrophotographischen Platte, glatter Oberflächen erschwert wird. Eine glatte Ober- bei dem eine Mischung aus PbO, ZnO, BaO, TiO₂, fläche ist für wiederverwendbare elektrophotogra- CdO, Bi₂O₃, Ga₂O, In₂O₃, SnO₂, Sb₂O₃, TeO₂, Cu₂O, phische Platten notwendig, da nur solche Platten eine HgO und/oder As₂O₃ als Photoleiter, SiO₂, B₂O₃, wirksame Übertragung des Bildpulvers und eine an- 25 P₂O₅, Sb₂O₃, GeO₂ und/oder V₂O₅ als glasartiges schließende Reinigung vor der Wiederverwendung Bindemittel und gegebenenfalls Al₂O₃, MgO, Li₂O, ermöglichen. Ein zusätzlicher Nachteil bei der Ver- Na₂O, K₂O, CaO und/oder SrO als Zusatz über den wendung anorganischer Pigment-Bindemittelplatten Schmelzpunkt ihrer Bestandteile erhitzt sowie abgebesteht darin, daß sie nur durch negative Korona- kühlt und zu einer Platte verarbeitet wird, das da-Entladung aufgeladen werden können, was ungünstig 30 durch gekennzeichnet ist, daß die Mischung nach ist, da bei der negativen Korona-Entladung viel mehr dem Erhitzen abgeschreckt, anschließend wieder erOzon erzeugt wird und diese Aufladungsart relativ hitzt und nach diesem zweiten Erhitzen langsam abschwer steuerbar ist. gekühlt wird, und daß eine solche Mischung ver-

Aus der US-PS 31 51 982 sind bereits Pigment- wendet wird, die beim Abschrecken amorph bleibt

Bindemittelplatten für elektrophotographische Zwecke 35 und beim langsamen Abkühlen teilweise kristallin

bekannt, die zu einem größeren Anteil aus einem wird.

nichtphotoleitfähigen Glasbindemittel bestehen. An- Die erfindungsgemäß hergestellte Platte zeichnet organische photoleitfähige Pigmentteilchen werden sich durch ihre Stabilität, ihre hohe Lichtempfindmit Glasteilchen gemischt, das Glas wird geschmol- lichkeit und ihre Abnutzungsfestigkeit aus. Sie hat zen und die zweiphasige Mischung wird auf eine 40 vorzügliche physikalische und elektrische Eigenleitfähige Unterlage aufgebracht, so daß eine elektro- schäften und ist sowohl für den einmaligen als auch photographische Platte entsteht. Diese Platten haben für den wiederholten Gebrauch verwendbar,
im allgemeinen ausgezeichnete physikalische Eigen- Die erfindungsgemäß hergestellte Platte umfaßt schäften, da sie sehr glatte, feste Oberflächen haben, eine zweiphasige Schicht, deren größerer Anteil aus die leicht zu reinigen und ungewöhnlich abnutzungs- 45 mindestens einem photoleitfähigen Metalloxid befest sind. Jedoch haben diese Platten auch einige der steht, das in einem glasartigen Bindemittel entweder für die Bindemittelplatten beschriebenen Nachteile. als einfaches oder komplexes Oxid rekristallisiert ist. Um eine Platte mit einer glatten Oberfläche herzu- Bei der Herstellung einer solchen Platte wird ein stellen, dürfen nicht mehr als ungefähr 40 Gewichts- größerer Anteil photoleitfähiges Metalloxid mit prozent der Platte aus photoleitfähigen Teilchen be- 50 einem geringeren Anteil mindestens eines anderen stehen. Zur Steigerung der Lichtempfindlichkeit glasbildenden Stoffes, in dem das bzw. die Metallmüßte ein größerer Anteil photoleitfähiger Teilchen oxide gut löslich sind, vermischt. Nach dem Schmelverwendet werden, wodurch nicht wiederverwend- zen wird die Mischung abgeschreckt, wobei ein einbare Platten mit sehr rauher Oberfläche entständen. phasiges Glas erhalten wird. Dieses Glas wird dann Da die Platten normalerweise durch Mischung photo- 55 zur Abscheidung des Metalloxids in Form feinverleitfähiger Teilchen mit Glasteilchen sowie durch teilter, gleichmäßig dispergierter Teilchen der erfinnachfolgendes Sintern des Glases hergestellt werden, dungsgemäßen zweiten Hitzebehandlung unterworfen, ist es oft schwierig, eine gleichmäßige Dispersion der Polykristalline Feststoffe, die durch die gesteuerte photoleitfähigen Teilchen im Glasbindemittel zu er- Kristallisation von Gläsern erhalten werden, werden reichen. Auch ist die Teilchengröße der photoleit- ⁶° als »Glas-Keramik« bezeichnet. Diese Materialien, fähigen Teilchen oft nicht gleichmäßig, und die Teil- die von P. W. McMillan in »Glass-Ceramics«, chen können oft nicht so klein gehalten werden, wie Academic Press, New York, 1964, beschrieben sind, dies erwünscht ist. Platten mit einer ungleichmäßigen unterscheiden sich von Gläsern dadurch, daß sie teil-Dispersion der photoleitfähigen Teilchen oder Ände- weise kristallin sind, während echte Gläser völlig rangen in der Teilchengröße zeigen eine nicht gleich- ⁶5 amorphe Struktur haben. Die Kristallisation wird mäßige Lichtempfindlichkeit und ergeben keine opti- durch eine genau regulierte Hitzebehandlung des malen Bilder. Glases erreicht, wodurch eine Phasentrennung sowie

Ein älterer Vorschlag betrifft ein elektrophotogra- Kristallwachstumsphasen innerhalb des Glases auf-

treten. Diese Glas-Keramiken haben im allgemeinen eine viel höhere mechanische Festigkeit als das ursprüngliche Glas.

Die durch diese Rekristallisation erzeugten Platten zeichnen sich durch eine ungewöhnlich gleichmäßige Dispersion der photoleitfähigen Kristalle besonders geringer Größe im gesamten glasartigen Bindemittel aus. Dieses Verfahren ermöglicht die Verwendung besonders hoher Anteile photoleitfähiger Stoffe, ohne eine rauhe Oberfläche zu erzeugen.

In der Zeichnung ist ein übliches ternäres Zusammensetzungsdiagramm für ein Dreikomponentenglas dargestellt, das aus Bleioxid, Siliciumdioxid und Aluminiumdioxid besteht. Dieses Diagramm, das lediglich zur Verdeutlichung eines Ausführungsbeispieles der Erfindung dient, ist typisch für die Form der anderen Diagramme von erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzungen. Längs jeder Achse sind die Anteile der Komponenten in Molprozent aufgetragen. Das schraffierte Feld bezeichnet diejenigen Zusammensetzungen, die bei der erfindungsgemäßen Hitzebehandlung eine Ausscheidung von Bleioxidteilchen in dem glasartigen Bindemittel zeigen.

Die durch die Punkte 1 bis 3 des Diagramms gekennzeichneten Zusammensetzungen sind in den Vergleichsbeispielen I bis III beschrieben. Sie hatten amorphe Struktur und konnten durch eine der üblichen Hitzebehandlungen nicht rekristallisiert werden. Die durch die Punkte 4 bis 17 gekennzeichneten Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele IV bis XVII behielten ihre glasige Struktur nicht, d. h., sie kristallisierten augenblicklich und vollständig nach dem ersten Abkühlen der Schmelze. Bei den durch die Punkte 18 bis 20 gekennzeichneten Zusammensetzungen der Beispiele I bis III trat bei der erfindungsgemäßen Hitzebehandlung die Abscheidung von Bleioxidteilchen in dem glasartigen Bindemittel ein. Wie aus dem Diagramm hervorgeht, werden zur erfindungsgemäßen Herstellung einer elektrophotographischen Glaskeramikplatte, in der Bleioxid in einem amorphen Bindemittel rekristallisiert vorliegt, vorzugsweise etwa 65 bis 75 Molprozent Bleioxid verwendet. Bei Verwendung anderer Bindemittel kann sich der bevorzugt eingesetzte Bleioxidanteil etwas ändern.

Wie aus diesem als Beispiel dienenden Diagramm hervorgeht, soll der größere Anteil der Zusammensetzung ein photoleitfähiges Metalloxid sein. Vorzugsweise wird daher zur Herstellung der erfindungsgemäßen Platte eine Mischung mit einem Gehalt von mindestens 50 Gewichtsprozent Photoleiter verwendet. Hierbei wird dann eine besonders gleichmäßige Glasschmelze erhalten, aus der der Photoleiter später rekristallisiert wird. Der hohe Anteil des Photoleiters führt zu einer Platte mit einer hohen Lichtempfindlichkeit.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als Photoleiter die Metalloxide PbO, ZnO, BaO, TiO₂, CdO, Bi₂O₁, Ga₂O₃, In₂O₃, SnO₂, Sb₂O₃, TeO₂, Cu₂O, As₂O₃ und deren Mischungen eingesetzt. Diese Metalloxide sind in glasbildenden Stoffen löslich und rekristallisierbar. Da mit Bleioxid besonders gute Ergebnisse erzielt werden, wird diese Verbindung bevorzugt. Bleioxid enthaltende Platten sind ungewöhnlich haltbar und sehr lichtempfindlich. Sie sind infolge ihrer Empfindlichkeit auf sichtbares Licht in der üblichen Electrophotographic anwendbar; ferner sind sie gegen Röntgenstrahlen empfindlich und eignen sich daher besonders gut für die Elektroradiographie. Elektroradiographische Verfahren und Systeme, in denen diese Platten verwendbar sind, sind in der US-PS 26 66 144 beschrieben.

Als glasartige Bindemittel, in denen das photoleitfähige Metalloxid löslich ist, dienen im erfindungsgemäßen Verfahren SiO₂, B₂O₃, P₂O₅, Sb₂O₃, GeO₂, V₂O₅ und deren Mischungen.

Der Mischung aus Photoleiter und glasartigem Bindemittel können gegebenenfalls noch Al₂O₃, MgO, Li₂O, Na₂O, K₂O, CaO, SrO und deren Mischungen zugesetzt werden. Diese Verbindungen ändern beispielsweise die Empfindlichkeit und die elektrischen Eigenschaften der Platte.

Die erfindungsgemäß hergestellte zweiphasige photoleitfähige Glaskeramikschicht kann auf jeden geeigneten Träger aufgebracht oder als selbsttragende Schicht ausgebildet sein. Die Platte kann gegebenenfalls mit weiteren Materialien beschichtet sein. Sie kann in Form einer mehrschichtigen Ausführung auf eine dielektrische Schicht aufgebracht sein, wie es z. B. von GoIovin et al. in »A New Electric Photographic Process Effected by Means of Combined Electret Layers«, Doklady, Akad. Nauk SSSR, Bd. 129, Nr. 5, S. 1008 bis 1011, November-Dezember 1959, beschrieben ist. "■

Als Träger für die erfindungsgemäß hergestellte Photoleiterschicht können eine Vielzahl von Materialien, z. B. Aluminium, Messing, Kupfer, korrosionsbeständiger Stahl, Nickel, Zink usw., oder mit einer leitfähigen Schicht, z. B. aus Zinn, Indium oder Aluminium, überzogenes Glas, verwendet werden. Unter bestimmten Bedingungen, beispielsweise erhöhten Temperaturen, hat übliches Fensterglas einen ausreichend geringen Widerstand, so daß es als Träger verwendet werden kann. Die für den Träger zu verwendenden Materialien können einen erstaunlich hohen Widerstand von 10^e—10⁸ Ohmcm haben. Das Material muß im Falle der direkten Aufbringung der Photoleiterschicht beständig gegenüber den für die erfindungsgemäßen Hitzebehandlungen erforderlichen Temperaturen sein.

Es hat sich gezeigt, daß bei Durchführung des weiteren Erhitzens während 4 Stunden auf wenigstens 400° C besonders gute Ergebnisse erzielt werden, weshalb diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt ist.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Vergleichsbeispiel I

85 Teile (60 Molprozent) pulverisiertes PbO werden in Aceton mit 15 Teilen (40 Molprozent) pulverisiertem SiO₂ in einem Tonmörser gemischt. Die Mischung wird bei 100° C 30 Minuten in einem Platintiegel getrocknet. Der Tiegel wird dann bei 900° C in einen Kolben gebracht und auf dieser Temperatur 15 Minuten gehalten. Die Schmelze wird dann in destilliertes Wasser gegossen, bei 100° C getrocknet und nochmals geschmolzen. Die Schmelze wird dann auf ein auf 200° C vorgeheiztes Stahlblech gegossen. Diese Probe hat eine völlig amorphe Struktur. Versuche zur Rekristallisation des Bleioxidteils durch Hitzebehandlung zwischen 350° C und 500° C über 8 bis 20 Stunden waren erfolglos. Diese Zusammensetzung ist in der Zeichnung durch den Punkt 1 gekennzeichnet.

7 8

Vergleichsbeispiel II Prozent) besteht. Die gesamte Probe kristallisiert bei

Verfestigung sofort aus. Diese Zusammensetzung ist

Der Versuch gemäß Vergleichsbeispiel I wird wie- in der Zeichnung durch den Punkt 8 gekennzeichnet,

derholt mit einer Mischung, die aus 87 Teilen PbO . . .

(65 Molprozent) und 13 Teilen SiO_? (35 Molprozent) 5 Vergleichsbeispiel IX

besteht. Das Produkt ist wieder völlig amorph, und Der Versuch gemäß Vergleichsbeispiel IV wird

Versuche zur Rekristallisation des PbO sind erfolg- wiederholt mit einer Mischung, die aus 89 Teilen

los. Diese Zusammensetzung ist in der Zeichnung PbO (70 Molprozent), 6 Teilen SiO₂ (18 Molprozent)

durch den Punkt 2 gekennzeichnet. und 5 Teilen Al₂O₃ (12 Molprozent) besteht. Die ge-

ίο samte Probe kristallisiert bei Verfestigung sofort aus.

Vergleichsbeispiel III _Diese Zusammensetzung ist in der Zeichnung durch

Der Versuch gemäß Vergleichsbeispiel I wird wie- den Punkt 9 gekennzeichnet,

derholt mit einer Mischung, die aus 87 Teilen PbO . .

(65 Molprozent), 10 Teilen SiO₂ (25 Molprozent) Vergleichsbeispiel X

und 3 Teilen Al₂O₃ (10 Molprozent) besteht. Die er- 15 Der Versuch gemäß Vergleichsbeispiel IV wird

haltene Probe ist wiederum völlig amorph und Ver- wiederholt mit einer Mischung, die aus 87 Teilen

suche zur Rekristallisation des PbO sind erfolglos. PbO (70 Molprozent), 5 Teilen SiO₂ (15 Molprozent)

Diese Zusammensetzung ist in der Zeichnung durch und 8 Teilen Al₂O₃ (15 Molprozent) besteht. Die ge-

den Punkt 3 gekennzeichnet. samte Probe kristallisiert bei Verfestigung der

20 Schmelze aus. Diese Zusammensetzung ist in der

Vergleichsbeispiel IV Zeichnung durch den Punkt 10 gekennzeichnet.

84 Teile PbO (65 Molprozent) werden in Aceton . . .

V mit 5 Teilen SiO₂ (15 Molprozent) und 11 Teilen Vergleichsbeispiel XI

Al₂O₃ (20 Molprozent) in einem Tonmörser ge- Der Versuch gemäß Vergleichsbeispiel IV wird mischt. Die Mischung wird bei 110⁰C 30 Minuten in 25 wiederholt mit einer Mischung, die aus 90 Teilen einem Platintiegel getrocknet. Der Tiegel wird dann PbO (73,5 Molprozent), 7 Teilen SiO₂ (22,5 Molproin einem Ofen 15 Minuten auf etwa 900° C gehalten. zent) und 3 Teilen Al₂O₁ (5 Molprozent) besteht. Die Die Schmelze wird dann in destilliertes Wasser ge- gesamte Probe kristallisiert bei Verfestigung der gössen und bei 100° C getrocknet. Das so erhaltene Schmelze sofort aus. Diese Zusammensetzung ist in Material erscheint vollständig kristallisiert und zeigt 30 der Zeichnung durch den Punkt 11 gekennzeichnet, keine amorphe Phase. Nach mehrmaligem Schmelzen wird das Material auf eine auf 200° C erhitzte Vergleichsbeispiel XII
Stahlplatte gegossen. Die gesamte Mischung scheint

wiederum nur kristallin zu sein und keine amorphe Der Versuch gemäß Vergleichsbeispiel IV wird

Phase zu haben. Diese Zusammensetzung ist in der 35 wiederholt mit einer Mischung, die aus 90 Teilen

Zeichnung durch den Punkt 4 gekennzeichnet. PbO (73 Molprozent), 7 Teilen SiO₂ (20 Molprozent)

_Λ7 ,.,,..,,, und 3 Teilen Al₂O, (7 Molprozent) besteht. Die

Vergleichsbeispiel V _{Probe kristallisiert bei} Verfestigung der Schmelze

Der Versuch gemäß Vergleichsbeispiel IV wird sofort aus. Diese Zusammensetzung ist in der Zeichwiederholt mit einer Mischung, die aus 85 Teilen 40 nung durch den Punkt 12 gekennzeichnet.
PbO (66 Molprozent), 7 Teilen SiO₂ (18 Molprozent) .. , . , , . . , _VTTT
und 8 Teilen Al₂O₃ (16 Molprozent) besteht. Die ge- Vergleichsbeispiel XIII
samte Schmelze kristallisiert bei der Verfestigung. Der Versuch gemäß Vergleichsbeispiel IV wird ), Diese Zusammensetzung ist in der Zeichnung durch wiederholt mit einer Zusammensetzung, die aus den Punkt 5 gekennzeichnet. 45 89 Teilen PbO (72,5 Molprozent), 5 Teilen SiO₂ ., . . , , . . _]T7T (17,5 Molprozent) und 6 Teilen Al₂O, (10 Molpro-VergleichsbeispielVI _{zent) best}£_ht ^ _{probe kristallisi} ² _ert ³ _bei Verfesti-

Der Versuch gemäß Vergleichsbeispiel IV wird gung sofort aus. Diese Zusammensetzung ist in der

wiederholt mit einer Mischung, die aus 84 Teilen Zeichnung durch den Punkt 13 gekennzeichnet.
PbO (67 Molprozent) und 16 Teilen SiO₂ (33 Mol- 50

prozent) besteht. Diese Mischung kristallisiert bei Vergleichsbeispiel XIV
Verfestigung der Schmelze völlig aus. Die Zusammensetzung ist in der Zeichnung durch den Punkt 6 Der Versuch gemäß Vergleichsbeispiel IV wird gekennzeichnet. wiederholt mit einer Mischung, die aus 87 Teilen Vereleichsbeisoiel VII ^{55 PbO} (⁷²>⁵ Molprozent), 3 Teilen SiO₂ (10 Molpro-

zent) und 10 Teilen Al₂O₃ (17,5 Molprozent) besteht.

Der Versuch gemäß Vergleichsbeispiel IV wird Die Probe kristallisiert bei Verfestigung aus. Diese

wiederholt mit einer Mischung, die aus 84 Teilen Zusammensetzung ist in der Zeichnung durch den

j PbO (67 Molprozent), 5 Teilen SiO₂ (13 Molprozent) Punkt 14 gekennzeichnet.

j und 11 Teilen Al₂O₃ (20 Molprozent) besteht. Diese 60 . . .

Mischung kristallisiert bei Verfestigung der Schmelze Vergleichsbeispiel XV

! völlig aus. Die Zusammensetzung ist in der Zeich- Der Versuch gemäß Vergleichsbeispiel IV wird

! nung durch den Punkt 7 gekennzeichnet. wiederholt mit einer Mischung, die aus 89 Teilen

! ,, . . , , . .,,,_TTT PbO (74 Molprozent), 4 Teilen SiO₂ (14 Molprozent)

Vergleichsbeispiel VIII _{6s und 7} t^/a^ (12 Molprozent) besteht. Diese

Der Versuch gemäß Vergleichsbeispiel IV wird Zusammensetzung kristallisiert bei Verfestigung der

wiederholt mit einer Mischung, die aus 90 Teilen Schmelze sofort aus. Sie ist in der Zeichnung durch

PbO (70 Molprozent) und 10 Teilen SiO₂ (30 Mol- den Punkt 15 gekennzeichnet.

9 10

χ r ι ■ u u ■ ;^i -v\n Der Tiegel wird dann in einem Ofen 15 Minuten bei

Vergleichsbeispiel XVI _{85QO c} ^^ _{Die Schmelze wkd dann} -_{n destU}.

Der Versuch gemäß Vergleichsbeispiel IV wird liertes Wasser gegossen, bei 110° C getrocknet und

wiederholt mit einer Mischung, die aus 91 Teilen nochmals geschmolzen. Die Schmelze wird dann auf

PbO (75 Molprozent), 7 Teilen SiO₂ (20 Molprozent) 5 eine auf 200° C erhitzte Stahlplatte gegossen. Die

und 2 Teilen Al₂O₃ (5 Molprozent) besteht. Die Probe wird in 6 Teile geteilt, von denen jeder in der

Probe kristallisiert" bei Verfestigung sofort aus. Diese nachfolgend beschriebenen Weise einer Hitzebehand-

Zusammensetzung ist in der Zeichnung durch den lung unterworfen wird.

Punkt 16 gekennzeichnet. Die Probe A wird 16 Stunden auf 370° C erhitzt.

_v ίο Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur und Prüfung

Vergleichsbeispiel XVII _{mit dem Polariskop sowie mit Hilfe der} Röntgen-

Der Versuch gemäß Vergleichsbeispiel IV wird beugungstechnik erweist sich die Probe als völlig wiederholt mit einer Mischung, die aus 92 Teilen amorph und enthält keine abgeschiedene Phase. Die PbO (80 Molprozent), 4 Teilen SiO₂ (13 Molprozent) Probe B wird 10 Stunden auf 500° C erhitzt und und 4 Teilen Al₂O₃ (7 Molprozent) besteht. Die 15 dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei Prüfung Probe kristallisiert bei Verfestigung sofort. Diese Zu- zeigt sie eine kristalline Phase innerhalb des Glassammensetzung ist in der Zeichnung durch den bindemittels. Die kristalline Phase scheint eine Punkt 17 gekennzeichnet. Mischung von Bleioxid und PbAl₂O₄ zu sein. Die . Probe C wird 5 Stunden auf 450° Cferhitzt und dann Beispiel 1 20 auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei Prüfung zeigt

88 Teile PbO (70 Molprozent) werden in Aceton sich eine in dem gesamten glasartigen Bindemittel mit 9 Teilen SiO₂ (25 Molprozent) und 3 Teilen Al₂O₃ dispergierte kristalline Phase. Diese kristalline Phase (5 Molprozent) gemischt. Die Mischung wird bei scheint völlig aus Bleioxid zu bestehen. Die Probe D 120° C 20 Minuten in einem Platintiegel getrocknet. wird 2 Stunden auf 425° C erhitzt und dann auf Der Tiegel wird dann etwa 15 Minuten in einem 25 Raumtemperatur abgekiih.lt, Diese Probe besteht aus' Ofen bei 900° C gehalten. Die Schmelze wird dann einem geringen Teil kristallisierten Bleioxids innerin destilliertes Wasser gegossen und bei 100° C ge- halb des glasartigen Bindemittels. Die Pro.be E wird trocknet. Das so erhaltene Produkt wird dann noch- 3 Stunden auf 425° C erhitzt und dann au! Zimmermals geschmolzen, auf eine auf 200° C vorerhitzte temperatur abgekühlt. Diese Probe enthält einen Stahlplatte gegossen und nach und nach auf Zimmer- 3° höheren Anteil kristallisierten Bleioxids als Dispertemperatur abgekühlt. Die Probe ist vollständig sion in dem Glasbindemittel. Die Probe F wird amorph. Sie wird dann 5 Stunden auf 450° C erhitzt 4 Stunden auf 425° C erhitzt und dann auf Raumund wiederum auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die temperatur abgekühlt. Bei einer Prüfung stellt sich Prüfung zeigt eine im glasartigen Bindemittel gleich- heraus, daß das gesamte Bleioxid innerhalb des glasmäßig dispergierte kristalline Phase. Diese kristalline 35 artigen Bindemittels kristallisiert ist.
Phase scheint völlig aus Bleioxid zu bestehen. Diese Wie aus der Behandlung der vorstehenden Proben Zusammensetzung ist in der Zeichnung durch den zu ersehen ist, kann eine kristalline Bleioxidphase in Punkt 18 gekennzeichnet. dem glasartigen Bindemittel durch mindestens zwei-. · 1 τι· stündige Erhitzung auf mindestens 425° C erhalten ' Beispiel 11 _{40 wer}d_en. Zur optimalen Rekristallisation des Blei-

Der Versuch gemäß Beispiel I wird wiederholt oxids innerhalb des Glasbindemittels sollte die Hitze-

mit einer Mischung, die aus 87 Teilen PbO (70 Mol- behandlung mindestens 4 Stunden lang bei einer

prozent), 7 Teilen SiO₂ (20 Molprozent) und 6 Teilen Temperatur von mindestens 425° C durchgeführt

Al₂O₃ (10 Molprozent) besteht. Dieses Material ist werden.

nach der ersten Verfestigung vollständig glasig und 45 BeispielV
nach der zweiten Hitzebehandlung kristallisiert die

Bleioxidphase als eine gleichmäßige Dispersion feiner 83 Teile (65 Molprozent) pulverisiertes PbO wer-

Kristalle aus. Diese Zusammensetzung ist in der den in Aceton mit 9 Teilen (15 Molprozent) pulveri-

Zeichnung durch den Punkt 19 gekennzeichnet. siertem GeO₂ und 8 Teilen (20 Molprozent) pulveri-

· 1 m ⁵° ^si^ertem B2O3 ^m einem Tonmörser gemischt. Die

Beispiel m Mischung wird 30 Minuten bei 100° C in einem

Der Versuch gemäß Beispiel I wird wiederholt mit Platintiegel getrocknet. Der Tiegel wird dann 15 Mieiner Mischung, die aus 86 Teilen PbO (67 Molpro- nuten in einem Ofen bei 900° C gehalten. Die zent), 7 Teilen SiO₂ (20 Molprozent) und 7 Teilen Schmelze wird dann in destilliertes Wasser gegossen, Al₂O₃ (13 Molprozent) besteht. Nach der ersten Ver- 55 bei 100° C getrocknet und nochmals geschmolzen, festigung ist dieses Material völlig glasig. Nach der Die Schmelze wird auf eine auf 200° C erhitzte Stahlzweiten Hitzebehandlung fällt das Bleioxid als eine platte gegossen. Die Probe ist nun glasig. Sie wird gleichmäßige Dispersion kleiner Kristalle in der ge- 5 Stunden auf 500° C erhitzt und dann langsam auf samten Glasphase aus. Diese Zusammensetzung ist Zimmertemperatur abgekühlt. Die Prüfung zeigt eine in der Zeichnung durch den Punkt 20 gekenn- ^6o kristalline Phase, die gleichmäßig im gesamten glaszeichnet, artigen Bindemittel dispergiert ist. Die kristalline B e i s ο i e 1 IV Phase scheint völlig aus Bleioxid zu bestehen.

87 Teile (69 Molprozent) pulverisiertes PbO wer- Beispiel VI

den in Aceton mit 6 Teilen (10 Molprozent) pulveri- ⁶5 84 Teile (67 Molprozent) pulverisiertes PbO wer-

siertem AL₁O₃ und 7 Teilen (21 Molprozent) SiO₂ in den in Aceton mit 11 Teilen (18 Molprozent) pulve-

einem Tonmörser gemischt. Die Mischung wird bei risiertem GeO₂ und 5 Teilen (14 Molprozent) B₂O₃

HO⁰C 30 Minuten in einem Platintiegel getrocknet. in einem Tonmörser gemischt. Die Mischung wird

20 Minuten bei 120° C in einem Platintiegel getrocknet. Der Tiegel wird dann 20 Minuten in einem Ofen bei 950° C gehalten. Die Schmelze wird in destilliertes Wasser gegossen, bei 100° C getrocknet und nochmals geschmolzen. Die Schmelze wird dann auf ein auf 250° C vorerhitztes Stahlblech gegossen. Es ergibt sich eine völlig glasige Probe. Sie wird dann 4 Stunden auf 450° C erhitzt und nochmals auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Prüfung zeigt eine in dem Glasbindemittel gleichmäßig dispergierte kristalline Phase, die vollständig als Bleioxid zu bestehen scheint.

Beispiel VII

86 Teile (65 Molprozent) pulverisiertes PbO werden in Aceton mit 8 Teilen (20 Molprozent) B₂O₃ und 6 Teilen SiO₂ (15 Molprozent) gemischt. Die Mischung wird 20 Minuten bei 110° C in einem Platintiegel getrocknet. Dann wird der Tiegel in einem Ofen 15 Minuten bei 850° C gehalten. Die so Schmelze wird in destilliertes Wasser gegossen und s bei 100° C getrocknet. Dann wird die Probe nochmals geschmolzen und auf eine auf 200° C vorerhitzte Stahlplatte gegossen. Die Probe ist gleichmäßig amorph. Sie wird anschließend 8 Stunden auf 480° C erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Prüfung zeigt in dem glasartigen Bindemittel eine kristalline Phase, die Bleioxid zu sein scheint.

Beispiel VIII

88 Teile (67 Molprozent) PbO werden in Aceton mit 6 Teilen (14 Molprozent) B₂O₃ und 6 Teilen SiO₂ (19 Molprozent) gemischt. Die Mischung wird 30 Minuten bei 100° C in einem Platintiegel getrocknet. Der Tiegel wird 15 Minuten in einem Ofen bei 850° C gehalten. Die Schmelze wird dann in destilliertes Wasser gegossen, bei 100° C getrocknet und nochmals geschmolzen. Die Schmelze wird anschließend auf ein auf 200° C vorerhitztes Stahlblech gegössen. Die Probe ist vollständig glasig. Sie wird dann nochmals 6 Stunden auf 500° C erhitzt und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Prüfung zeigt eine ' in dem glasartigen Bindemittel gleichmäßig dispergierte kristalline Phase, die völlig aus Bleioxid zu bestehen scheint.

Beispiel IX

Eine Mischung aus 50 Molprozent Zinkoxid und 50 Molprozent Germaniumoxid wird in ein dicht verschließbares Rohr eingebracht und auf 1500° C erhitzt, worauf sie abgeschreckt wird. Die gesamte Probe ist glasig. Sie wird dann 12 Stunden auf 500° C erhitzt. Die Prüfung der Probe zeigt eine gleichmäßige kristalline Phase, die im glasartigen Bindemittel gleichmäßig dispergiert ist. Die kristalline Phase scheint hauptsächlich aus Zinkoxid zu bestehen.

Beispiel X

60

Eine Mischung aus 60 Molprozent HgO und 40 Molprozent P₂O₅ wird in ein dicht verschließbares Rohr eingebracht und durch Erhitzen auf 600° C geschmolzen. Sie wird abgeschreckt, und es ergibt sich ein amorpher Feststoff. Die Probe wird dann 72 Stunden erhitzt. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur ergibt sich eine gleichmäßige kristalline Phase, die in dem glasartigen Bindemittel dispergiert ist. Die kristalline Phase scheint hauptsächlich aus abgeschiedenem HgO zu bestehen.

Die in den vorstehenden Beispielen beschriebenen erfindungsgemäß hergestellten Photoleiterschichten eignen sich vorzüglich für elektrophotographische Platten in elektrophotographischen Abbildungsverfahren. Sie sind gleichfalls für elektroradiographische Abbildungsverfahren verwendbar.

Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Platten in elektrophotographischen Verfahren. Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Anwendungsbeispiel A

Auf einen Aluminiumträger wird eine Schicht des im Beispiel I hergestellten Produkts in einer Stärke von 500 Mikron unter Verwendung einer Mischung von Silberpuder in einem klebenden Trägerstoff, aufgebracht. Die Platte wird, wie in der US-PS 27 77 957 beschrieben, mittels einer Korona-Entladung im Dunkeln auf eine negative Spannung von 2000 Volt aufgeladen. Ein Schwarz-Weiß-Diapositiv wird in einem Abstand von etwa 1 mm von der Oberfläche der Platte angeordnet. Dia Platte wird durch das Diapositiv hindurch mit einer 100-Watt-Lampe belichtet. Die Lampe wird in einem Abstand von 2,5 cm von der Platte angeordnet. Die Belichtung wird 60 Sekunden durchgeführt. Das Bild wird, wie in der US-PS 26 18 551 beschrieben, durch Kaskadieren elektroskopischer Entwicklerteilchen über die Plattenoberfläche entwickelt. Dabei ergibt sich auf der Platte ein dem Diapositiv entsprechendes Pulverbild. Dieses wird, wie in der US-PS 25 67 047 beschrieben, auf ein gewöhnliches Papierblatt übertragen. Das Papierblatt wird dann bis zum Schmelzpunkt der elektroskopischen Entwicklerteilchen erhitzt und abgekühlt. Es ergibt sich ein dauerhaftes Bild guter Qualität, das dem Originalbild entspricht. Die Platte wird dann wiederholt in dem vorstehend beschriebenen Verfahren verwendet.

Anwendungsbeispiel B

Auf einen Aluminiumträger wird eine Schicht des im Beispiel III hergestellten Produkts mit einer Stärke von 600 Mikron unter Verwendung einer Mischung von Silberpuder in einem klebenden Trägerstoff aufgebracht. Die Platte wird dann wie im Anwendungsbeispiel A aufgeladen und belichtet. Das erhaltene elektrostatische latente Bild wird durch Kaskadieren von elektroskopischen Entwicklerteilchen entwickelt. Die Platte wird erhitzt bis die Teilchen schmelzen, dann wird sie auf Zimmertemperatur abgekühlt. Es ergibt sich ein dem Originalbild entsprechendes Positivbild.

Anwendungsbeispiel C

Eine 400 Mikron starke Schicht des im Beispiel IX hergestellten Produkts wird, wie in der US-PS 28 85 556 beschrieben, mittels zweier Korona-Entladungseinrichtungen gleichzeitig auf beiden Seiten aufgeladen. Die aufgeladene Platte wird dann mit einem Licht-Schatten-Bild unter Verwendung eines Diapositivs belichtet. Die Belichtung wird mit einer 2,5 cm von der Platte entfernten 100-Watt-Lampe durchgeführt. Die Belichtungszeit beträgt 70 Sekunden. Das Bild wird wie im Anwendungsbeispiel A

entwickelt, auf ein Papierblatt übertragen und fixiert. Das erhaltene Bild entspricht dem Originalbild und hat eine gute Qualität.

Ferner können durch Zugabe weiterer Stoffe die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten

Platten an vorgegebene Bedingungen angepaßt, verbessert oder anderweitig abgewandelt werden. Beispielsweise kann durch die spektrale Empfindlichkeit verändernde Zusätze das spektrale Ansprechvermögen der Platten modifiziert werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

1 2 durch Aufschmelzen mittels Hitze oder unter VerPatentansprüche: Wendung eines Lösungsmittels geschehen. Im anderen Falle kann das Pulverbild auf ein Bildaufnahme-

1. Verfahren zur Herstellung einer elektro- element, z. B. Papier, übertragen und darauf fixiert photographischen Platte, bei dem eine Mischung 5 werden. Das vorstehende Verfahren ist ferner in den aus PbO, ZnO, BaO, TiO.,, CdO, Bi₂O_x, Ga₂O, US-PS 23 57 809, 28 91011 und 30 79 342 beschrie-In₂O₃, SnO₂, Sb₂O₃, TeO₂,"Cu₂O, HgO und/oder ben.

As₂O₃ als Photoleiter, SiO₂, B"₂O₃, P₂O₅, Sb₂O₃, Eine zur Verwendung in der Elektrophotographie Geb., und/oder V₂O₅ als glasartiges Bindemittel geeignete Photoleiterschicht muß in der Lage sein, und "gegebenenfalls Al₂O₃, MgO, Li₂O, Na₂O, 10 bei Dunkelheit eine elektrostatische Ladung zu spei-KoO, CaO und/oder SrO als Zusatz über den ehern und bei Belichtung diese Ladung auf eine leit-Schmelzpunkt ihrer Bestandteile erhitzt sowie ab- . fähige Unterlage abzuleiten. Bekanntlich werden die gekühlt und zu einer Platte verarbeitet wird, verschiedensten Photoleiter zur Herstellung elektrodadurch gekennzeichnet, daß die Mi- photographischer Platten verwendet. Geeignete schung nach dem Erhitzen abgeschreckt, an- 15 Photoleiter, wie Anthracen, Schwefel, Selen oder schließend wieder erhitzt und nach diesem zwei- deren Mischungen, sind in der US-PS 22 97 691 beten Erhitzen langsam abgekühlt wird und daß schrieben. Die Empfindlichkeit dieser Stoffe ist im eine solche Mischung verwendet wird, die beim allgemeinen auf den blauen oder nahen ultravioletten Abschrecken amorph bleibt und beim langsamen Spektralbereich begrenzt, und mit Ausnahme von Abkühlen teilweise kristallin wird. 20 Selen sind sie nur gering lichtempfindlich. Aus diesem

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Grunde wurde Selen der kommerziell am meisten kennzeichnet, daß eine Mischung mit wenigstens verwendete Stoff zur Herstellung elektrophotogra- * 50 Gewichtsprozent Photoleiter verwendet wird. phischer Platten. Der Anwendung von glasförmigem

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Selen, das in vieler Hinsicht günstig ist, sind jedoch gekennzeichnet, daß eine Mischung mit 65 bis 25 dadurch Grenzen gesetzt, daß seine Spektralempfind-75 Gewichtsprozent PbO verwendet wird. lichkeit auf den ultravioletten, blauen und grünen

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Bereich des Spektrums begrenzt ist und die Herstelkennzeichnet, daß das zweite Erhitzen 4 Stunden lung von derartigen Selenplatten kostspielige und lang auf wenigstens 400° C erfolgt. komplizierte Verfahren, z. B. Vakuumauf dampf ung,

30 erfordert. Ferner sind glasförmige Selenschichten nur metastabil; sie rekristallisieren schnell bei Tempera-

türen, die nur geringfügig über den üblichen Betriebstemperaturen elektrophotographischer Kopiermaschinen liegen, in eine unwirksame kristalline Form.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- 35 Ferner erfordern Selenplatten die Verwendung einer stellung einer elektrophotographischen Platte, bei besonderen leitfähigen Trägerschicht, vorzugsweise dem eine Mischung aus PbO, ZnO, BaO, TiO₂, CdO, zusammen mit einer zusätzlichen Sperrschicht, die Bi₂O₃, Ga₂O, In₂O₃, SnO₂, Sb₂O₃, TeO₂, Cu₂O, HgO vor dem Aufbringen der photoleitfähigen Selenschicht und/oder As₂O₃ als Photoleiter, SiO₂, B₂O₃, P₂O₅, auf den Träger aufgebracht wird. Wegen dieser Sb₂O₃, GeO₂ und/oder V₂O₅ als glasartiges Binde- 40 Schwierigkeiten wurden bereits zahlreiche Versuche mittel und gegebenenfalls Al₂O₃, MgO, Li₂O, Na₂O. durchgeführt, um Selen durch andere Photoleiter zu K₂O, CaO und/oder SrO als Zusatz über den ersetzen.

Schmelzpunkt ihrer Bestandteile erhitzt sowie abge- Es ist bekannt, daß zur Herstellung von Bindekühlt und zu einer Platte verarbeitet wird. Die Platte mittelplatten eine Vielzahl organischer, polycyclischer enthält einen kristallisierten Anteil des Photoleiters 45 photoleitfähiger Farbstoffe zusammen mit geeigneten in einem amorphen glasartigen Bindemittel. Harzen verwendet werden können. Diese Platten

Bekanntlich können Bilder auf der Oberfläche be- haben im allgemeinen nicht die für die üblichen elekstimmter photoleitfähiger Isolierstoffe durch elektro- trophotographischen Kopiereinrichtungeri erforderstatische Vorgänge erzeugt und entwickelt werden. liehe Empfindlichkeit.: Ferner haben sie nur einen Das grundlegende elektrophotographische Verfahren, so geringen Widerstand gegenüber Abnutzung und wie es in der US-PS 22 97 691 beschrieben ist, be- zeigen keine stabilen Betriebseigenschaften, insbesteht darin, daß eine Phötoleiterschicht gleichmäßig sondere bei erhöhten Temperaturen,
aufgeladen und dann mit einem Licht-Schatten-Bild Bei einem anderen Plattentyp werden zur Herbelichtet wird, wodurch die Ladung in den belieb.- stellung von Photöleiterschichten eigenphotoleitfähige teten Flächenteilen ausgeglichen wird. Das auf der 55 Polymere verwendet, und zwar häufig in Kombina-Schicht gebildete elektrostatische latente Bild ent- tion mit sensitivierenden Farbstoffen oder Lewisspricht in seiher Konfiguration dem Licht-Schatten- säuren. Nachteilig sind die hohen Herstellungskosten, Bild. Ferner kann ein latentes elektrostatisches Bild die Sprödigkeit der Platten und die schlechte Hafauf der Schicht durch Aufladen in bildmäßiger Ver- tung auf den Trägern. Eine Anzahl der genannten teilung erzeugt werden. Dieses Bild wird durch Auf- 60 Photoleiterschichten wird bei Hitzeeinwirkung verbringen eines elektroskopischeri Entwicklerpulvers formt, wodurch sie für automatische elektrophotoaüf der belichteten Schicht sichtbar gemacht. Das graphische Geräte ungeeignet sind, da in diesen oft Entwicklerpulver wird normalerweise von den noch leistungsstarke Lampen und Hitzefixiereinrichtuhgen geladenen Flächenteilen der Schicht angezogen, wo- verwendet werden, die eine Erhitzung der Platte verdurch ein dem latenten elektrostatischen Bild ent- 65 Ursachen.

sprechendes Pulverbild entsteht. Ist der Bildträger Es ist bereits bekannt, für die Photoleiterschichten

relativ billig, wie z.B. Papier, so kann das Pulver- elektrophotographischer Platten verschiedene Zweibild direkt auf ihm fixiert werden. Dies kann z. B. komponentensysteme zu verwenden. Diese bestehen