DE1572366C3 - Verfahren zum Herstellen einer Glas als Bindemittel enthaltenden photoleitfähigen Schicht - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht mit einem Glas als Bindemittel, bei dem ein Photoleiter und ein Glas vermischt, die Mischung schichtförmig ausgebreitet und erhitzt wird.

Ein Verfahren der vorstehend bezeichneten Gattung ist bereits aus der OE-PS 2 47148 bekannt. Nach diesem bekannten Verfahren wird ein elektrophotographischer Bildträger mit einer photoleitenden Schicht, die auf einer elektrisch leitfähigen Unterlage angeordnet ist, dadurch hergestellt, daß als photoleitende Schicht ein hochisolierender Glasfluß auf einer leitfähigen Unterlage aufgeschmolzen wird, wobei in dem Glasfluß feinzerteilte photoleitende Teilchen dispergiert sind.

Die mit Hilfe des bekannten Verfahrens erzeugten elektrophotographischen Bildträger besitzen gegenüber früher verwendeten Bildträgern, wie solchen, die eine photoleitende Schicht aus glasförmigem Selen besitzen, eine erheblich gesteigerte mechanische Verschleißfestigkeit, wodurch eine bis auf das 250fache gesteigerte Lebensdauer bei den nach dem bekannten Verfahren erzeugten Bildträgern erzielbar wurde.

Die für elektrophotographische Zwecke geeigneten photoleitfähigen Materialien, wie beispielsweise die Sulfide des Zinks oder Kadmiums und die Zink-Kadmium-Mischsulfide, sowie die Selenide des Zinks oder Kadmiums und auch die Sulfoselenide der beiden genannten Elemente, sind in der Regel mit einem Aktivator dotiert, wie etwa mit Kupfer oder Silber.

Diese Aktivatoren dienen zur Erzielung einer maximalen Strahlungsempfindlichkeit der Bildträger. Die mit einem Aktivator dotierten photoleitenden Materialien werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß geeignete Aktivatoren in das Grundmaterial unter hoher Temperatur und unter Vakuum eindiffundiert werden oder daß die Dotierung mit Hilfe eines hydrothermischen Prozesses bei hohen Temperaturen und Drücken vorgenommen wird. Geeignete Dotierungsverfahren sind in der US-PS 28 76 202 beschrieben.

Nachteilig an dem eingangs genannten bekannten Verfahren ist jedoch, daß die mit seiner Hilfe erzeugten Bildträger nicht die von der Dotierung der photoleitenden Materialien mit Aktivatoren erwartete Steigerung der Strahlungsempfindlichkeit oder Lichtempfindlichkeit besitzen.

Es hat sich nämlich herausgestellt, daß vordotierte photoleitende Teilchen in einer photoleitfähigen Schicht mit einem Glas als Bindemittel vermutlich infolge einer ungünstigen Teilchengröße dieser kristallinen Stoffe oder infolge eines Eindiffundierens in die Glasmatrix beim Erhitzungsvorgang ihre Strahlungsempfindlichkeit in einem starken Ausmaß verlieren.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Gattung zu schaffen, welches die Herstellung einer photoleitfähigen Schicht mit sehr großer Lichtempfindlichkeit auf einfache Weise gestattet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Mischung ein Aktivator zugesetzt wird. Der Erfindung liegt somit der Leitgedanke zugrunde, daß sich die die Lichtempfindlichkeit der photoleitfähigen Teilchen steigernde Wirkung der Aktivatoren dadurch auch bei solchen Bildträgern, die eine photoleitfähige Schicht mit einem Glas als Bindemittel enthalten, nutzbar machen läßt, daß die Aktivatoren der Ausgangsmischung zugesetzt werden, welche bereits das Glasmaterial und den Photoleiter enthält. Nach Zusatz des Aktivators zu der Ausgangsmischung erfolgt dann zur Fertigstellung der glasgebundenen Schicht das Erhitzen und Aufschmelzen der Mischung auf die leitfähige Unterlage.

Allgemein soll der spezifische Widerstand der photoleitenden Materialien in dem Bindemittel bzw. der glasgebundenen photoleitfähigen Schicht eines Bildträgers im Dunkeln mehr als etwa 10⁹ Ohm/cm betragen. Materialien, die sich in xerographischen Schichten mit einem Bindemittel als geeignet erwiesen, sind unter anderem Kadmium-Strontium-Sulfid, Zinksulfid, Zinkoxid, Zinkselenid, Kadmiumsulfid, Kadmiumselenid, Quecksilbersulfid, Antimonsulfid, Arsensulfid, Bleimonoxid, Galliumselenid, Indiumsulfid, Arsenselenid, Quecksilberoxid, Titandioxid, Zinktitanad, Zink-Magnesium-Oxid, Zinksilikat, Bleimennige und Kadmiumsulfoselenid. Das als Bindemittel dienende Glas sei ganz allgemein als hochisolierendes, geschmolzenes, anorganisches, nicht photoleitendes Glas definiert, welches in verschiedenen Kombinationen aus den typischerweise zur Herstellung von Glasfritten verwendeten drei Oxyden hergestellt wird. Dabei handelt es sich bei diesen Oxyden um die sauren, die basischen und die neutralen oder amphoteren Oxyde. Geeignete Glaszusammensetzungen sind in der OE-PS 2 47 148 beschrieben und besitzen im allgemeinen die aus der nachfolgenden Tabelle I ersichtliche Zusammensetzung. Die in der Tabelle genannten Gehaltsbereiche beziehen sich auf Molprozente.

zusammen
40 bis 75

zusammen
10 bis 35

zusammen
0 bis 20

Tabelle I

B₂O₃ 0 bis 50

TiO₂ 0 bis 10

SiO₂ 0 bis 50

CaO

ZnO

CdO

PbO

Na₂O

K₂O

Li₂O

NaF 0 bis 10

Al₂O₃ 0 bis 5

Sb₂O₃ 0 bis 10

As₂O₃ 0 bis 3

Wie dem Fachmann bekannt, können die angegebenen Zusammensetzungsbereiche variiert werden.

Wie bereits erwähnt, wird die glasgebundene photoleitfähige Schicht von einer geeigneten elektrischen Erdung oder Unterlage getragen. Als geeignete Unterlagen oder körperlich feste Träger für die photoleitende Schicht seien Aluminium, Messing, nichtrostender Stahl, Kupfer, Nickel, Zink, leitend beschichtetes Glas oder Kunststoff usw. genannt.

Wie bereits erwähnt, enthielten photoleitfähige Schichten mit einem Glas als Bindemittel früher mit einem Aktivator vordotierte photoleitfähige Materialien, was sich, wie bereits erwähnt, als nachteilig herausgestellt hat.

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine geeignete Lösung einer Kupfer- oder Silberverbindung in destilliertem Wasser hergestellt und mit der bereits hergestellten Aufschlämmung vermischt, welche das Glas sowie die photoleitfähigen Teilchen enthält. Zum Ausbilden der glasgebundenen Schicht wird die Aufschlämmung sodann getrocknet und erhitzt. Dabei erfolgt das Erhitzen oder Brennen der Schichten bei Temperaturen von etwa 260 bis 930°C über einen Zeitraum zwischen wenigen Minuten bis

ίο zu einer halben Stunde.

Die Aktivatoren Kupfer oder Silber können in jeder geeigneten Ionenform vorliegen. Als Beispiele seien die Nitrade, Chloride und Sulfate des Kupfers und des Silbers genannt. Die,der Aufschlämmung zugesetzte Aktivatormenge ist relativ gering und liegt zwischen wenigen ppm und etwa einem Gewichtsprozent. Eine bevorzugt benutzte Konzentration liegt zwischen 100 und 2000 ppm, wobei bei einer Menge von 100 ppm die gewünschte Wirkung gewährleistet

ao ist, wohingegen Mengen von mehr als 2000 ppm keine merkliche Verbesserung hervorrufen.

Wahlweise können Gallium, Indium, Aluminium und/oder Chlor der Ausgangsmischung in den gleichen Mengen wie das Kupfer oder Silber zugesetzt werden, um so eine geringe Leitfähigkeitsverminderung zu kompensieren, der als Folge des Kupfer- oder Silberzusatzes eintritt. Dieser geringfügige Leitfähigkeitsverlust ist bei Kupfer- und Silberzusätzen oder -dotierungen charakteristisch.

In der nachstehenden Tabelle II sind drei Glaszusammensetzungen aufgeführt, die im Rahmen der Erfindung als beispielhaft anzusehen sind. Die in der Tabelle angegebenen Gehaltsbereiche beziehen sich auf Gewichtsprozente.

Tabelle II

CaO SiO Na₂O B₂O₃

PbO CdO F Li₂O

TiO,

ZnO₂

BaO

Al₂O₃

Glas A	2,5	44	14	8,0
Glas B	0,1		11	8,2
Glas C	—	18,1	0,05	8,1

3,4 4,0 3,0 5,4 — — 0,5 0,2

0,6 6 0,8 6,4 1,1 0,6 0,1 0,1

65,7 7,8 — — 0,08 0,02 0,1 — 0,05

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den nachstehenden Beispielen. Soweit nichts anderes angegeben, beziehen sich alle in den Beispielen genannten Anteile und Prozentsätze auf Gewichtsprozent. Die Erfindung ist nicht auf die angeführten Beispiele beschränkt, da diese lediglich zur Erläuterung des Erfindungsgedankens dienen.

B e i s ρ i e 1 1

Eine Aufschlämmung von 100 g des Glases A gemäß Tabelle II wurde mit 10 g eines nicht dotierten oder nicht aktivierten Kadmiumsulfids und 100 ml Wasser in einer Kugelmühle vermischt. Nach sorgfältiger 30minutiger Durchmischung ohne Zusatz eines Aktivators wurde die Aufschlämmung mit einer Rakel auf einer Unterlage aus einem nichtrostenden Stahl in einer Schichtdicke von etwa 40 μπα ausgebreitet, dann 2 Stunden lang an Luft getrocknet und zur Ausbildung einer Schicht aus einem Glasfluß etwa 8 Minuten lang auf einer Temperatur von etwa 677⁰C erhitzt.

Beispiel 2

Eine glasgebundene Schicht wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt. Dabei wurde der Aufschlämmung jedoch vor dem Trocknen und Erhitzen bzw. Schmelzen eine wäßrige Kupfemitradlösung zugesetzt, welche Kupfer in einer Konzentration von etwa 250 ppm enthielt.

Beispiel3

Unter Verwendung des Glases B gemäß Tabelle II wurde eine glasgebundene Schicht mit einem Kadmiumselenidgehalt von 20 g nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Der Aufschlämmung wurde jedoch vor dem Trocknen und Erhitzen oder Schmelzen eine wäßrige Silbernitradlösung zugesetzt, welche Silber in einer Konzentration von etwa 500 ppm enthielt.

Beispiel 4

Unter Verwendung des Glases C gemäß Tabelle II wurde eine glasgebundene Schicht mit einem Gehalt

an Kadmiumsulfoselenid von 20 g nach dem im Beispiel 1 verwandten Verfahren hergestellt. Der Aufschlämmung wurde jedoch vor dem Trocknen und Erhitzen oder Schmelzen eine wäßrige Kupferchloridlösung zugesetzt, welche Kupfer in einer Konzentration von 100 ppm enthielt.

Unter Verwendung der drei Glaszusammensetzungen A, B und C gemäß Tabelle II wurden 39 erfindungsgemäße xerographische Schichten mit Glas als Bindemittel hergestellt. An photoleitendem Material enthielten die Glaszusammensetzungen A, B und C10 % CdS bzw. 20 % CdSe und bzw. 30 % CdSSe. Diese Schichten wurden nach dem im Beispiel 1 erläuterten Verfahren hergestellt. Jede dieser Gruppen umfaßte 13 Schichten, von denen 3 Schichten in der bisher üblichen Weise vordotiert worden waren, was heißt, daß das photoleitende Material bereits vor seinem Einmischen in die Aufschlämmung mit dem Aktivator dotiert worden ist. 4 Schichten einer jeden Gruppe waren frei von Dotierungen und 6 Schichten jeder Gruppe waren mit unterschiedlichen Mengen an Kupfer oder Silber auf erfindungsgemäße Weise dotiert worden.

Die Leitfähigkeit dieser Schichten wurde dadurch bestimmt, daß die Schichten unter einem Korona-Entladungselement elektrostatisch bis auf ein gleichmäßiges Oberflächenpotential von 600 V negativem Potential aufgeladen und dann kontinuierlich mit einer Wolframlampe von 10 Watt aus einer Entfernung von etwa 90 cm belichtet wurde, wobei die relative Ladungszerstreuung mit Hilfe eines Elektrometers gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt. Aus Tabelle III ist zu ersehen, daß die Empfindlichkeit der vordotierten Schichten 1 bis 3, 14 bis 16 und 27 bis 29 beträchtlich niedriger als die Empfindlichkeit der Schichten 8 bis 13, 21 bis 26 und 34 bis 39 ist, welch letztgenannte Schichten gemäß den Beispielen 2 bis 4 hergestellt worden waren. Überraschenderweise ergab sich, daß die Empfindlichkeit der nicht mit einem Aktivator dotierten Schichten 4 bis 7, 17 bis 20 und 30 bis 33 sogar besser war, als die Empfindlichkeit der vordotierten Schichten.

Schicht Nr.

Aktivator (ppm)

Empfindlichkeit

Standardentladung bei Belichtung (V/sek)

Tabelle III	Aktivator	Empfindlich
Schicht Nr.	(ppm)	keit
		Standard
		entladung bei
		Belichtung
		(V/sek)
	Kupferaitrat
	250	4
1 vordotiert	500	6
2 vordotiert	1000	5
3 vordotiert	—	17
4 nicht dotiert	—	14
5 nicht dotiert	—	9
6 nicht dotiert	—	18
7 nicht dotiert	250	25
8 erfindungsgemäß
dotiert	500	56
9 erfindungsgemäß
dotiert	500	22
10 erfindungsgemäß
dotiert

11 erfindungsgemäß
dotiert

12 erfindungsgemäß
dotiert

13 erfindungsgemäß
dotiert

14 vordotiert

15 vordotiert

16 vordotiert
17 nicht dotiert

18 nicht dotiert

19 nicht dotiert

20 nicht dotiert

21 erfindungsgemäß
^a5 dotiert

22 erfindungsgemäß
dotiert

23 erfindungsgemäß
dotiert

24 erfindungsgemäß
dotiert

25 erfindungsgemäß
dotiert

26 erfindungsgemäß
dotiert

27 vordotiert

28 vordotiert

29 vordotiert

30 nicht dotiert

31 nicht dotiert

32 nicht dotiert

33 nicht dotiert

34 erfindungsgemäß
dotiert

35 erfindungsgemäß
dotiert

36 erfindungsgemäß
dotiert

37 erfindungsgemäß
dotiert

38 erfindungsgemäß
dotiert

„ 39 erfindungsgemäß
dotiert

Kupfernitrat 1000

1000 2000

Silbernitrat

250 500 1000

250

500

500

1000

1000

2000

Kupferchlorid

250 500 1000

250

500

500

1000

1000

2000

35 22 14

16

15

10

17

27

40 29 34 26 16

14

17

11

16

28

41 26 32 26 17

Die in Tabelle III zusammengestellten xerographischen Werte lassen erkennen, daß die vordotierten

Schichten nur eine äußerst geringe Lichtempfindlichkeit besaßen, wohingegen bei den nichtdotierten Schichten eine mittlere Empfindlichkeit zu beobachten war. Die erfindungsgemäß dotierten Schichten hingegen, bei denen die Aktivatordotierung in situ der Ausgangsmischung oder dem Glasansatz zugesetzt worden war, zeigten die höchste Standardentladung bei Belichtung.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her-

gestellten, photoleitfähigen Schichten eignen sich insbesondere zur Verwendung innerhalb eines xerographischen Verfahrens, welches als Grundschritte die Erzeugung eines latenten elektrostatischen Bildes und das Entwickeln dieses Bildes einschließt.

An Stelle der in der vorstehenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung angegebenen speziellen Komponenten und Mengenanteilen können auch andere geeignete Stoffe und

Arbeitsweisen als die vorstehend erwähnten mit guten Ergebnissen angewendet werden. Außerdem können den Schichten noch andere Stoffe zugesetzt werden, die die Eigenschaften der Schichten ergänzen, verbessern oder in anderer Weise abwandeln. Selbstverständlich sind mit den vorstehend genannten Abwandlungs- und Modifikationsmöglichkeiten nur solche gemeint, die dem Fachmann innerhalb des Erfindungsgedankens möglich sind.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht mit einem Glas als Bindemittel, bei dem ein Photoleiter und ein Glas vermischt, die Mischung schichtförmig ausgebreitet und erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung ein Aktivator zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivator Cu oder Ag zugesetzt wird. ; , ■' ■ . _: ;■ -■■

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator in einer Menge zwischen 2 ppm und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Photoleiter + Glas, zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator in einer Menge von 100 bis 2000 ppm, bezogen auf das Gewicht von Photoleiter + Glas, zugesetzt wird. .

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Photoleiter CdSSe, CdS oder CdSe verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mischung eine Aufschlämmung verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die schichtförmige Mischung auf 260 bis 930⁰C erhitzt wird. .