DE1572366B2

DE1572366B2 - Verfahren zum Herstellen einer Glas als Bindemittel enthaltenden photoleitfähigen Schicht

Info

Publication number: DE1572366B2
Application number: DE1572366A
Authority: DE
Inventors: Richard Lee Penfield N.Y. Lane (V.St.A.)
Original assignee: Rank Xerox Ltd
Current assignee: Xerox Ltd
Priority date: 1966-05-13
Filing date: 1967-05-08
Publication date: 1975-09-25
Also published as: US3510298A; GB1189822A; DE1572366A1

Description

zusammen
40 bis 75

zusammen
10 bis 35

zusammen
0 bis 20

Tabelle I

B₂O₃ 0 bis 50

TiO₂ 0 bis 10

SiO₂ 0 bis 50

CaO

ZnO

CdO

PbO

Na₂O

K₂O

Li₂O

NaF 0 bis 10

Al₂O₃ 0 bis 5

Sb₂O₃ 0 bis 10

As₂O₃ 0 bis 3

Wie dem Fachmann bekannt, können die angegebenen Zusammensetzungsbereiche variiert werden.

Wie bereits erwähnt, wird die glasgebundene photoleitfähige Schicht von einer geeigneten elektrischen Erdung oder Unterlage getragen. Als geeignete Unterlagen oder körperlich feste Träger für die photoleitende Schicht seien Aluminium, Messing, nichtrostender Stahl, Kupfer, Nickel, Zink, leitend beschichtetes Glas oder Kunststoff usw. genannt.

Wie bereits erwähnt, enthielten photoleitfähige Schichten mit einem Glas als Bindemittel früher mit einem Aktivator vordotierte photoleitfähige Materialien, was sich, wie bereits erwähnt, als nachteilig herausgestellt hat.

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine geeignete Lösung einer Kupfer- oder Silberverbindung in destilliertem Wasser hergestellt und mit der bereits hergestellten Aufschlämmung vermischt, welche das Glas sowie die photoleitfähigen Teilchen enthält. Zum Ausbilden der glasgebundenen Schicht wird die Aufschlämmung sodann getrocknet und erhitzt. Dabei erfolgt das Erhitzen oder Brennen der Schichten bei Temperaturen von etwa 260 bis 930° C über einen Zeitraum zwischen wenigen Minuten bis

ίο zu einer halben Stunde.

Die Aktivatoren Kupfer oder Silber können in jeder geeigneten Ionenform vorliegen. Als Beispiele seien die Nitrade, Chloride und Sulfate des Kupfers und des Silbers genannt. Die , der Aufschlämmung zugesetzte Aktivatormenge ist relativ gering und liegt zwischen wenigen ppm und etwa einem Gewichtsprozent. Eine bevorzugt benutzte Konzentration liegt zwischen 100 und 2000 ppm, wobei bei einer Menge von 100 ppm die gewünschte Wirkung gewährleistet ist, wohingegen Mengen von mehr als 2000 ppm keine merkliche Verbesserung hervorrufen.

Wahlweise können Gallium, Indium, Aluminium und/oder Chlor der Ausgangsmischung in den gleichen Mengen wie das Kupfer oder Silber zugesetzt werden, um so eine geringe Leitfähigkeitsverminderung zu kompensieren, der als Folge des Kupfer- oder Silberzusatzes eintritt. Dieser geringfügige Leitfähigkeitsverlust ist bei Kupfer- und Silberzusätzen oder -dotierungen charakteristisch.

In der nachstehenden Tabelle II sind drei Glaszusammensetzungen aufgeführt, die im Rahmen der Erfindung als beispielhaft anzusehen sind. Die in der Tabelle angegebenen Gehaltsbereiche beziehen sich auf Gewichtsprozente.

Tabelle II	CaO	SiO	Na₂O	B₂O₃	PbO CdO	F	Li₂O .	TiO₅	ZnO₂	BaO	Al₂O₃	K₂O
	2,5	44	14	8,0	15 3,4	4,0	3,0	5,4			0,5	. 0,2
Glas A	0,1	54	11	8,2	11 0,6	6	0,8	6,4	1,1	0,6	0,1	0,1
Glas B	—	18,1	0,05	8,1	65,7 7,8	—	—	0,08	0,02	0,1	—	0,05
Glas C		Einzelheiten			der Erfindung ergeben sich aus				B ei s	piel 2
Weitere

55

angegeben, beziehen sich alle in den Beispielen genannten Anteile und Prozentsätze auf Gewichtsprozent. Die Erfindung ist nicht auf die angeführten Beispiele beschränkt, da diese lediglich zur Erläuterung des Erfindungsgedankens dienen.

Beispiel 1

Eine Aufschlämmung von 100 g des Glases A gemäß Tabelle II wurde mit 10 g eines nicht dotierten oder nicht aktivierten Kadmiumsulfids und 100 ml Wasser in einer Kugelmühle vermischt. Nach sorgfältiger 30minutiger Durchmischung ohne Zusatz eines Aktivators wurde die Aufschlämmung mit einer Rakel auf einer Unterlage aus einem nichtrostenden Stahl in einer Schichtdicke von etwa 40 μηι ausgebreitet, dann 2 Stunden lang an Luft getrocknet und zur Ausbildung einer Schicht aus einem Glasfluß etwa 8 Minuten lang auf einer Temperatur von etwa 677⁰C erhitzt.

Eine glasgebundene Schicht wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt. Dabei wurde der Aufschlämmung jedoch vor dem Trocknen und Erhitzen bzw. Schmelzen eine wäßrige Kupfernitradlösung zugesetzt, welche Kupfer in einer Konzentration von etwa 250 ppm enthielt.

Beispiel3

Unter Verwendung des Glases B gemäß Tabelle II wurde eine glasgebundene Schicht mit einem Kadmiumselenidgehalt von 20 g nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Der Aufschlämmung wurde jedoch vor dem Trocknen und Erhitzen oder Schmelzen eine wäßrige Silbernitradlösung zugesetzt, welche Silber in einer Konzentration von etwa 500 ppm enthielt.

Beispiel 4

Unter Verwendung des Glases C gemäß Tabelle II wurde eine glasgebundene Schicht mit einem Gehalt

an Kadmiumsulfoselenid von 20 g nach dem im Beispiel 1 verwandten Verfahren hergestellt. Der Aufschlämmung wurde jedoch vor dem Trocknen und Erhitzen oder Schmelzen eine wäßrige Kupferchloridlösung zugesetzt, welche Kupfer in einer Konzentration von 100 ppm enthielt.

Unter Verwendung der drei Glaszusammensetzungen A, B und C gemäß Tabelle II wurden 39 erfindungsgemäße xerographische Schichten mit Glas als Bindemittel hergestellt. An photoleitendem Material enthielten die Glaszusammensetzungen A, B und C10 % CdS bzw. 20 % CdSe und bzw. 30 % CdSSe. Diese Schichten wurden nach dem im Beispiel 1 erläuterten Verfahren hergestellt. Jede dieser Gruppen umfaßte 13 Schichten, von denen 3 Schichten in der bisher üblichen Weise vordotiert worden waren, was heißt, daß das photoleitende Material bereits vor seinem Einmischen in die Aufschlämmung mit dem Aktivator dotiert worden ist. 4 Schichten einer jeden Gruppe waren frei von Dotierungen und 6 Schichten jeder Gruppe waren mit unterschiedlichen Mengen an Kupfer oder Silber auf erfindungsgemäße Weise dotiert worden.

Die Leitfähigkeit dieser Schichten wurde dadurch bestimmt, daß die Schichten unter einem Korona-Entladungselement elektrostatisch bis auf ein gleichmäßiges Oberflächenpotential von 600 V negativem Potential aufgeladen und dann kontinuierlich mit einer Wolframlampe von 10 Watt aus einer Entfernung von etwa 90 cm belichtet wurde, wobei die relative Ladungszerstreuung mit Hilfe eines Elektrometers gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt. Aus Tabelle III ist zu ersehen, daß die Empfindlichkeit der vordotierten Schichten 1 bis 3, 14 bis 16 und 27 bis 29 beträchtlich niedriger als die Empfindlichkeit der Schichten 8 bis 13, 21 bis 26 und 34 bis 39 ist, welch letztgenannte Schichten gemäß den Beispielen 2 bis 4 hergestellt worden waren. Überraschenderweise ergab sich, daß die Empfindlichkeit der nicht mit einem Aktivator dotierten Schichten 4 bis 7, 17 bis 20 und 30 bis 33 sogar besser war, als die Empfindlichkeit der vordotierten Schichten.

Schicht Nr.

Aktivator (ppm)

Tabelle III	Aktivator	Empfindlich
Schicht Nr.	(ppm)	keit
		Standard
		entladung bei
		Belichtung
		(V/sek)
	Kupfernitrat
	250	4
1 vordotiert	500	6
2 vordotiert	1000	5
3 vordotiert	—■	17
4 nicht dotiert	—	14
5 nicht dotiert	—	9
6 nicht dotiert	—	18
7 nicht dotiert	250	25
8 erfindungsgemäß
dotiert	500	56
9 erfindungsgemäß
dotiert	500	22
10 erfindungsgemäß
dotiert

11 erfindungsgemäß
dotiert

12 erfindungsgemäß
dotiert

13 erfindungsgemäß
dotiert

14 vordotiert

15 vordotiert

16 vordotiert
17 nicht dotiert

18 nicht dotiert

19 nicht dotiert

20 nicht dotiert

21 erfindungsgemäß
dotiert

22 erfindungsgemäß
dotiert

23 erfindungsgemäß
dotiert

24 erfindungsgemäß
dotiert

25 erfindungsgemäß
dotiert

26 erfindungsgemäß
dotiert

27 vordotiert

28 vordotiert

29 vordotiert

30 nicht dotiert

31 nicht dotiert

32 nicht dotiert

33 nicht dotiert

34 erfindungsgemäß
dotiert

35 erfindungsgemäß
dotiert

36 erfindungsgemäß
dotiert

37 erfindungsgemäß
dotiert

38 erfindungsgemäß
dotiert

39 erfindungsgemäß
dotiert

Empfindlichkeit

Standardentladung bei Belichtung (V/sek)

Kupfernitrat 1000

1000 2000

Silbernitrat

250 500 1000

250

500

1000

2000

Kupferchlorid

250 500 1000

250

500

1000

2000

35 22 14

16

15

10

17

27

40 29

.34 26 16

14

17

11

16

28

41 26 32 26 17

Die in Tabelle III zusammengestellten xerographischen Werte lassen erkennen, daß die vordotierten Schichten nur eine äußerst geringe Lichtempfindlichkeit besaßen, wohingegen bei den nichtdotierten Schichten eine mittlere Empfindlichkeit zu beobachten war. Die erfindungsgemäß dotierten Schichten hingegen, bei denen die Aktivatordotierung in situ der Ausgangsmischung oder dem Glasansatz zugesetzt worden war, zeigten die höchste Standardentladung bei Belichtung.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her-

7 8

gestellten, photoleitfähigen Schichten eignen sich ins- Arbeitsweisen als die vorstehend erwähnten mit guten besondere zur Verwendung innerhalb eines xero- Ergebnissen angewendet werden. Außerdem können graphischen Verfahrens, welches als Grundschritte die den Schichten noch andere Stoffe zugesetzt werden, Erzeugung eines latenten elektrostatischen Bildes und die die Eigenschaften der Schichten ergänzen, verdas Entwickeln dieses Bildes einschließt. 5 bessern oder in anderer Weise abwandeln. Selbstver-An Stelle der in der vorstehenden Beschreibung ständlich sind mit den vorstehend genannten Abwandbevorzugter Ausführungsformen der Erfindung an- lungs- und Modifikationsmöglichkeiten nur solche gegebenen speziellen Komponenten und Mengen- gemeint, die dem Fachmann innerhalb des Erfindungsanteilen können auch andere geeignete Stoffe und gedankens möglich sind.

Claims

1 2 Diese Aktivatoren dienen zur Erzielung einer maxi- Patentansprüche: malen Strahlungsempfindlichkeit der Bildträger. Die mit einem Aktivator dotierten photoleitenden Mate-

1. Verfahren zur Herstellung einer photoleit- rialien werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß fähigen Schicht mit einem Glas als Bindemittel, 5 geeignete Aktivatoren in das Grundmaterial unter bei dem ein Photoleiter und ein Glas vermischt, hoher Temperatur und unter Vakuum eindiffundiert die Mischung schichtförmig ausgebreitet und er- werden oder daß die Dotierung mit Hilfe eines hydrohitzt wird, dadurch gekennzeichnet, thermischen Prozesses bei hohen Temperaturen und daß der Mischung ein Aktivator zugesetzt wird. Drücken vorgenommen wird. Geeignete Dotierungs-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- io verfahren sind in der US-PS 28 76 202 beschrieben,
zeichnet, daß als Aktivator Cu oder Ag zugesetzt Nachteilig an dem eingangs genannten bekannten wird. ..-.·.-.. . Verfahren ist jedoch, daß die mit seiner Hilfe erzeug-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ten Bildträger nicht die von der Dotierung der photozeichnet, daß der Aktivator in einer Menge zwi- leitenden Materialien mit Aktivatoren erwartete Steischen 2 ppm und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf 15 gerung der Strahlungsempfindlichkeit oder Lichtdas Gewicht von Photoleiter + Glas, zugesetzt empfindlichkeit besitzen.

wird. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß vordotierte

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- photoleitende Teilchen in einer photoleitfähigen zeichnet, daß der Aktivator in einer Menge von Schicht mit einem Glas als Bindemittel vermutlich 100 bis 2000 ppm, bezogen auf das Gewicht von 20 infolge einer ungünstigen Teilchengröße dieser kristal-Photoleiter + Glas, zugesetzt wird. linen Stoffe oder infolge eines Eindiffundierens in die

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Glasmatrix beim Erhitzungsvorgang ihre Strahlungszeichnet, daß als Photoleiter CdSSe, CdS oder empfindlichkeit in einem starken Ausmaß verlieren. CdSe verwendet wird. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 25 eingangs genannten Gattung zu schaffen, welches die zeichnet, daß als Mischung eine Aufschlämmung Herstellung einer photoleitfähigen Schicht mit sehr verwendet wird. großer Lichtempfindlichkeit auf einfache Weise ge-

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- stattet.

zeichnet, daß die schichtförmige Mischung auf Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge-

260 bis 93O⁰C erhitzt wird. 3° löst, daß der Mischung ein Aktivator zugesetzt wird.

Der Erfindung liegt somit der Leitgedanke zugrunde, daß sich die die Lichtempfindlichkeit der photoleitfähigen Teilchen steigernde Wirkung der Aktivatoren

dadurch auch bei solchen Bildträgern, die eine photo-

35 leitfähige Schicht mit einem Glas als Bindemittel enthalten, nutzbar machen läßt, daß die Aktivatoren der Ausgangsmischung zugesetzt werden, welche bereits das Glasmaterial und den Photoleiter enthält. Nach

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Zusatz des Aktivators zu der Ausgangsmischung einer photoleitfähigen Schicht mit einem Glas als 4° erfolgt dann zur Fertigstellung der glasgebundenen Bindemittel, bei dem ein Photoleiter und ein Glas Schicht das Erhitzen und Aufschmelzen der Mischung vermischt, die Mischung schichtförmig ausgebreitet auf die leitfähige Unterlage.

und erhitzt wird. Allgemein soll der spezifische Widerstand der photo-

Ein Verfahren der vorstehend bezeichneten Gattung leitenden Materialien in dem Bindemittel bzw. der ist bereits aus der OE-PS 2 47 148 bekannt. Nach 45 glasgebundenen photoleitfähigen Schicht eines Bilddiesem bekannten Verfahren wird ein elektrophoto- trägers im Dunkeln mehr als etwa 10⁹ Ohm/cm begraphischer Bildträger mit einer photoleitenden Schicht, tragen. Materialien, die sich in xerographischen die auf einer elektrisch leitfähigen Unterlage ange- Schichten mit einem Bindemittel als geeignet erwiesen, ordnet ist, dadurch hergestellt, daß als photoleitende sind unter anderem Kadmium-Strontium-Sulfid, Zink-Schicht ein hochisolierender Glasfluß auf einer leit- 5° sulfid, Zinkoxid, Zinkselenid, Kadmiumsulfid, Kadfähigen Unterlage aufgeschmolzen wird, wobei in dem miumselenid, Quecksilbersulfid, Antimonsulfid, Arsen-Glasfluß feinzerteilte photoleitende Teilchen disper- sulfid, Bleimonoxid, Galliumselenid, Indiumsulfid, giert sind. Arsenselenid, Quecksilberoxid, Titandioxid, Zink-

Die mit Hilfe des bekannten Verfahrens erzeugten titanad, Zink-Magnesium-Oxid, Zinksilikat, Bleielektrophotographischen Bildträger besitzen gegenüber 55 mennige und Kadmiumsulfoselenid. Das als Bindefrüher verwendeten Bildträgern, wie solchen, die eine mittel dienende Glas sei ganz allgemein als hochphotoleitende Schicht aus glasförmigem Selen be- isolierendes, geschmolzenes, anorganisches, nicht phositzen, eine erheblich gesteigerte mechanische Ver- toleitendes Glas definiert, welches in verschiedenen Schleißfestigkeit, wodurch eine bis auf das 250fache Kombinationen aus den typischerweise zur Herstelgesteigerte Lebensdauer bei den nach dem bekannten 6° lung von Glasfritten verwendeten drei Oxyden herge-Verfahren erzeugten Bildträgern erzielbai wurde. stellt wird. Dabei handelt es sich bei diesen Oxyden

Die für elektrophotographische Zwecke geeigneten um die sauren, die basischen und die neutralen oder photoleitfähigen Materialien, wie beispielsweise die amphoteren Oxyde. Geeignete Glaszusammensetzun-Sulfide des Zinks oder Kadmiums und die Zink- gen sind in der OE-PS 2 47 148 beschrieben und beKadmium-Mischsulfide, sowie die Selenide des Zinks 65 sitzen im allgemeinen die aus der nachfolgenden oder Kadmiums und auch die Sulfoselenide der beiden Tabelle I ersichtliche Zusammensetzung. Die in der genannten Elemente, sind in der Regel mit einem Tabelle genannten Gehaltsbereiche beziehen sich auf Aktivator dotiert, wie etwa mit Kupfer oder Silber. Moiprozente.